CN110563678A - 一种3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的制备方法 - Google Patents

一种3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种3,3',4,4'‑联苯四甲酸二酐的制备方，包括如下反应：（1）氯代反应：以苯酐为原料，滴加次氯酸钠水溶液和氢氧化钠水溶液的混合液，发生氯代反应，调节PH值生成4‑氯代邻苯二甲酸单钠盐；（2）偶联并水解：4‑氯代邻苯二甲酸单钠盐在催化剂、助催化剂和碱性条件下发生偶联反应和水解反应生成3,3',4,4'‑联苯四甲酸钠，所述催化剂为钯炭催化剂或镍钯炭催化剂，所述助催化剂为硫酸羟胺或盐酸羟胺；（3）酸化成3,3',4,4'‑联苯四甲酸，再干燥脱水得到3,3',4,4'‑联苯四甲酸二酐。本发明使用苯酐作为原材料,与次氯酸钠反应合成3,3',4,4'‑联苯四甲酸二酐，生产成本低廉，避免使用高锰酸钾氧化，简化生产工艺，污染小得率高。

Description

一种3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成领域，更具体地说，涉及一种3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的制备方法。
背景技术
3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐是合成特种工程塑料聚酰亚胺的重要的单体之一。由它和1,4'-对苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚等二元胺合成的聚酰亚胺具有优异的耐热性能、力学性能和电绝缘性能，广泛应用于航空、航天、电子、激光、新能源等领域。其中，3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐与1,4'-对苯二胺聚合而成的聚酰亚胺的5%热失重温度(氮气氛围中)超过600℃，在已知的聚酰亚胺中是很高的。因此，对3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的合成方法引起广大科技人员的关注和不断地探索，目的是降低原料成本、缩短合成工艺路线等。
中国专利2006101176001公开了上海固创化工的一种联苯四甲酸二酐的制备方法，由4-氯代苯酐为原料合成3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐，但4-氯代苯酐价格非常昂贵，工业上一直寻找其他原料的合成途径。比亚迪股份有限公司的专利（CN101659647）公开了以邻二甲苯为原料合成联苯四甲酸二酐，但其必须要经过氧化反应阶段，高锰酸钾氧化反应在工业生产中不好控制，污染严重，不利于工业大规模生产。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的制备方法，其优点是使用苯酐作为原材料,与次氯酸钠反应来合成3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐，生产成本低，污染小得率高。
为实现上述第一个目的，本发明提供了如下技术方案：一种3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的制备方法，其特征在于，包括如下反应：
（1）氯代反应：以苯酐为原料，滴加次氯酸钠水溶液和氢氧化钠水溶液的混合液，发生氯代反应，调节PH值生成4-氯代邻苯二甲酸单钠盐；
（2）偶联并水解反应：4-氯代邻苯二甲酸单钠盐在催化剂、助催化剂和碱性条件下发生偶联反应和水解反应生成3,3',4,4'-联苯四甲酸钠，所述催化剂为钯炭催化剂或镍钯炭催化剂，所述助催化剂为硫酸羟胺或盐酸羟胺；
（3）酸化成3,3',4,4'-联苯四甲酸，再干燥脱水得到3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐。
其化学反应式如下：
。
作为一个优选方案，氯代反应中，次氯酸钠与苯酐的摩尔比为1.01～1.20:1。
作为一个优选方案，氯代反应中，滴加次氯酸钠水溶液和氢氧化钠水溶液的混合液时温度控制为25～35℃。
作为一个优选方案，氯代反应中，滴加次氯酸钠水溶液和氢氧化钠水溶液的混合液，时间控制在10～30小时。
作为一个优选方案，氯代反应中，用浓度为30%的盐酸调节PH值，PH值为4～6。
作为一个优选方案，氯代反应中，以NaOH计，次氯酸钠水溶液和氢氧化钠水溶液的混合液中游离碱为2.2～4.2%。
作为一个优选方案，偶联并水解反应中，催化剂用量为苯酐质量的0.5～1.5%。
作为一个优选方案，偶联并水解反应中，所述催化剂为钯炭催化剂，所述钯炭催化剂中钯含量为钯炭催化剂全质量的4～8%。
作为一个优选方案，偶联并水解反应中，所述催化剂为镍钯炭催化剂，所述镍钯炭催化剂中钯含量为镍钯炭催化剂全质量的5～7%，钯与镍的质量比为1:5～1:10。
作为一个优选方案，偶联并水解反应中，所述助催化剂用量为苯酐质量的28～38%。
作为一个优选方案，偶联并水解反应中，助催化剂加入方式为水溶液滴加，其水溶液的浓度为20～24%，滴加时间为5～8小时。
本发明具有以下有益效果：使用苯酐作为原材料,与次氯酸钠反应合成3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐，偶联并水解反应中结合使用催化剂和助催化剂，提高了偶联反应的产率。本发明生产成本低廉，避免使用高锰酸钾氧化，简化生产工艺，污染小得率高。
附图说明
图1为实施例1液相色谱分析结果，使用钯炭催化剂，硫酸羟胺助催化剂。
图2为实施例5液相色谱分析结果，使用镍钯炭催化剂，盐酸羟胺助催化剂。
具体实施方式
以下，结合具体实施方式对本发明的技术进行详细描述。应当知道的是，以下具体实施方式仅用于帮助本领域技术人员理解本发明，而非对本发明的限制。
实施例1.
向装有温度计、搅拌器、滴加装置和回流装置的四口烧瓶中加入550g水、在搅拌下加入250g苯酐，然后滴加1325g次氯酸钠（10%浓度，1%游离碱（以NaOH计））和110g液态碱（32%浓度）的混合液。控制滴加速度，使温度保持在28℃—30℃，防止冲料，滴加时间在17小时左右。滴加完后用40g左右的盐酸（30%浓度）调节PH值5.5左右，在30℃左右保温0.5—1.0小时，过滤得到4-氯代邻苯二甲酸单钠盐粗品，滤饼待用。
向装有温度计、搅拌器和回流装置的三口烧瓶中加入400g水，在搅拌下加入上述过滤的滤饼料，升温至90℃，保温1—2小时，然后降至30℃左右，过滤得到精制的4-氯代邻苯二甲酸单钠盐滤饼，滤饼待用。
向装有温度计、搅拌器、滴加装置和回流装置的四口烧瓶中加入300g水、液碱380g（32%浓度），在搅拌下加入上述过滤的滤饼料185g、加入1.5g钯炭催化剂(干基)，升温至回流，滴加90g硫酸羟胺和300g水的混合液，控制滴加速度，保持液面稳定，保持回流状态，滴加时间在6小时左右。滴加完后保温1.5小时。降温至85℃，趁热过滤，得到3,3',4,4'-联苯四甲酸钠滤液，滤液待用。
向装有温度计、搅拌器、回流装置和滴加装置的四口烧瓶中加入500g水、盐酸520g（30%浓度），升温至回流，滴加上述滤液，保持回流，3小时滴完，再保温回流2小时。降温至85℃，趁热过滤，滤饼待用。
向装有温度计、搅拌器和回流装置的三口烧瓶中加入1500g水和滤饼料，升温至回流，保温回流2小时。降温至85℃，趁热过滤，得到3,3',4,4'-联苯四甲酸滤饼，滤饼待用。
将3,3',4,4'-联苯四甲酸滤饼料置于烘箱中，先在120℃左右烘干12小时，再升温至250℃左右保温12小时，得到最终产品3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐。液相色谱分析纯度为99.54%（参见附图1）。
实施例2.
向装有温度计、搅拌器、滴加装置和回流装置的四口烧瓶中加入550g水、在搅拌下加入250g苯酐，然后滴加1272g次氯酸钠（10%浓度，1%游离碱（以NaOH计））和85g液碱（32%浓度）的混合液。控制滴加速度，使温度保持在28℃—30℃，防止冲料，滴加时间在18小时左右。滴加完后用40g左右的盐酸（30%浓度）调节PH值5.5左右，在30℃左右保温0.5—1.0小时，过滤得到4-氯代邻苯二甲酸单钠盐粗品，滤饼待用。
以下4-氯代邻苯二甲酸单钠盐的精制、偶联成3,3',4,4'-联苯四甲酸钠、酸化得3,3',4,4'-联苯四甲酸及其水洗精制、高温成酐得到3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐同实施列1。
实施例3.
由苯酐和次氯酸钠得到精制的4-氯代邻苯二甲酸单钠盐同实施例1。
向装有温度计、搅拌器、滴加装置和回流装置的四口烧瓶中加入300g水、液碱380g（32%浓度），在搅拌下加入185g精制的4-氯代邻苯二甲酸单钠盐、加入1.5g钯炭催化剂（干基），升温至回流，滴加80g硫酸羟胺和300g水的混合液，控制滴加速度，保持液面稳定，保持回流状态，滴加时间在6小时左右。滴加完后保温1.5小时。降温至85℃，趁热过滤，得到3,3',4,4'-联苯四甲酸钠滤液，滤液待用。
向装有温度计、搅拌器、回流装置和滴加装置的四口烧瓶中加入500g水、硫酸175g（98%浓度），升温至回流，滴加上述滤液，保持回流，4小时滴完，再保温回流2小时。降温至85℃，趁热过滤，得到3,3',4,4'-联苯四甲酸粗品。
3,3',4,4'-联苯四甲酸粗品的水洗精制、高温成酐得到3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐同实施列1。
实施例4.
由苯酐和次氯酸钠得到精制的4-氯代邻苯二甲酸单钠盐同实施例1。
向装有温度计、搅拌器、滴加装置和回流装置的四口烧瓶中加入300g水、液碱380g（32%浓度），在搅拌下加入185g精制的4-氯代邻苯二甲酸单钠盐、加入1.5g钯炭催化剂（干基），升温至回流，滴加75g盐酸羟胺和300g水的混合液，控制滴加速度，保持液面稳定，保持回流状态，滴加时间在6小时左右。滴加完后保温1.5小时。降温至85℃，趁热过滤，得到3,3',4,4'-联苯四甲酸钠滤液，滤液待用。
由3,3',4,4'-联苯四甲酸钠酸化得3,3',4,4'-联苯四甲酸及其水洗精制、高温成酐得到3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐同实施列1。
实施例5.
由苯酐和次氯酸钠得到精制的4-氯代邻苯二甲酸单钠盐同实施例1。
向装有温度计、搅拌器、滴加装置和回流装置的四口烧瓶中加入300g水、液碱380g（32%浓度），在搅拌下加入185g精制的4-氯代邻苯二甲酸单钠盐、加入2.0g镍钯炭催化剂（干基），升温至回流，滴加80g盐酸羟胺和300g水的混合液，控制滴加速度，保持液面稳定，保持回流状态，滴加时间在6小时左右。滴加完后保温1.5小时。降温至85℃，趁热过滤，得到3,3',4,4'-联苯四甲酸钠滤液，滤液待用。
由3,3',4,4'-联苯四甲酸钠酸化得3,3',4,4'-联苯四甲酸及其水洗精制、高温成酐得到3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐同实施列1。液相色谱分析纯度为99.53%（参见附图2）。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的制备方法，其特征在于，包括如下反应：
（1）氯代反应：以苯酐为原料，滴加次氯酸钠水溶液和氢氧化钠水溶液的混合液，发生氯代反应，调节PH值生成4-氯代邻苯二甲酸单钠盐；
（2）偶联并水解反应：4-氯代邻苯二甲酸单钠盐在催化剂、助催化剂和碱性条件下发生偶联反应和水解反应生成3,3',4,4'-联苯四甲酸钠，所述催化剂为钯炭催化剂或镍钯炭催化剂，所述助催化剂为硫酸羟胺或盐酸羟胺；
（3）酸化成3,3',4,4'-联苯四甲酸，再干燥脱水得到3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐。
2.根据权利要求1所述的一种3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的制备方法，其特征在于，氯代反应中，次氯酸钠与苯酐的摩尔比为1.01～1.20:1。
3.根据权利要求1所述的一种3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的制备方法，其特征在于，氯代反应中，滴加次氯酸钠水溶液和氢氧化钠水溶液的混合液时温度控制为25～35℃。
4.根据权利要求1所述的一种3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的制备方法，其特征在于，氯代反应中，滴加次氯酸钠水溶液和氢氧化钠水溶液的混合液，时间控制在10～30小时。
5.根据权利要求1所述的一种3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的制备方法，其特征在于，氯代反应中，用浓度为30%的盐酸调节PH值，PH值为4～6。
6.根据权利要求1所述的一种3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的制备方法，其特征在于，氯代反应中，以NaOH计，次氯酸钠水溶液和氢氧化钠水溶液的混合液中游离碱为2.2～4.2%。
7.根据权利要求1所述的一种3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的制备方法，其特征在于，偶联并水解反应中，催化剂用量为苯酐质量的0.5～1.5%。
8.根据权利要求1所述的一种3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的制备方法，其特征在于，偶联并水解反应中，所述催化剂为钯炭催化剂，所述钯炭催化剂中钯含量为钯炭催化剂全质量的4～8%。
9.根据权利要求1所述的一种3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的制备方法，其特征在于，偶联并水解反应中，所述催化剂为镍钯炭催化剂，所述镍钯炭催化剂中钯含量为镍钯炭催化剂全质量的5～7%，钯与镍的质量比为1:5～1:10。
10.根据权利要求1所述的一种3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的制备方法，其特征在于，偶联并水解反应中，所述助催化剂用量为苯酐质量的28～38%。
11.根据权利要求1所述的一种3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的制备方法，其特征在于，偶联并水解反应中，助催化剂加入方式为水溶液滴加，其水溶液的浓度为20～24%，滴加时间为5～8小时。
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