JPH0338564A

JPH0338564A - ４，４’―ビス（４―アミノフェニルチオ）ジフェニルスルホンの製造法

Info

Publication number: JPH0338564A
Application number: JP17144889A
Authority: JP
Inventors: Makoto Terauchi; 寺内　眞; Mutsuko Ikeda; 睦子池田; Mitsutoshi Aritomi; 有富　充利
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1989-07-03
Filing date: 1989-07-03
Publication date: 1991-02-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、４．４“−ビス（４−アミノフェニルチオ）
ジフェニルスルホンの改良された製造法に関する。

４．４゛−ビス（４−アミノフェニルチオ）ジフェニル
スルホンは、ポリアミド、ボリア藁トイミド、ボリイξ
ド等の耐熱性樹脂の原料や、エポキシ樹脂、マレイミド
樹脂の硬化剤等として有用である。

また、染料、医薬、農薬等の合成原料としても利用でき
る。

（従来の技術）従来、チオエーテル結合を有する芳香族ジアミンの製造
法としては、代表的なものに次の２つの方法が知られて
いる。

■芳香族ビスチオールのアルカリ金属塩と、ｐ−クロル
ニトロベンゼンとの反応によって得られるジ；トロ化合
物を、還元する方法（ソ連邦特許第４７８８３１号〉。

ｏ′ｐ−アミノチオフェノールのアルカリ金属塩と、芳
香族ジハロゲン化合物を反応させる方法（特開昭６０−
１８８３６５号、同６０−１９０７５５号、及び、同６
２−２８９５５６号公報）。

上記■の方法は、原料となる芳香族ビスチオールの製造
が容易でないことや、反応が２段階にわたり、操作が極
めて繁雑になる等、問題が多い。

一方、■の方法は、安価な原料を用いる方法であり、非
プロトン性極性溶媒中で反応させることにより、高収率
で反応を行うことができる。

（発明が解決しようとする課題）４，４゛−ビス（４−アミノフェニルチオ）ジフェニル
スルホンを上記■の方法で製造した場合、そのままでは
、生成物の酸化等による着色や純度低下等の問題があり
、ポリマー原料に適する高純度品を得るためには再結晶
等の精製工程を要する等、工業的には好ましいものとは
いえない。

本発明は、上記の問題点を克服した、高純度かつ高収率
で、工業的に実施するのに有利な４．４°−ビス（４−
アミノフェニルチオ〉ジフェニルスルホンの製造法を提
供しようとするものである。

（課題を解決するための手段）即ち、本発明は、クロマト純度９９．５％以上の４．４
′−ジクロルジフェニルスルホンを、温度５０〜９０℃
に加熱されたｐ−アミノチオフェノールのアルカリ金属
塩に麿添加した後、温度６０〜１００℃に維持して反応
させることを特徴とする４、４゛−ビス（４−アミノフ
ェニルチオ）ジフェニルスルホンの製造方法を提供する
ものである。

（４，４’−ジクロルジフェニルスルホン〉本発明で用
いられる４、４゛−ジクロルジフェニルスルホンは、ク
ロマト（液クロ、ガスクロ、薄層クロマト等）純度９９
．５％以上のものである。尚、含有ｆｉＯ，５％以下で
あれば、２，４゛−ジクロルジフェニルスルホンを含有
していても良い。

＜ｐ−アミノチオフェノールのアルカリ金属塩〉本発明
に用いられるｐ−アミノチオフェノールのアルカリ金属
塩は、ｐ−アミノチオフェノールと、アルカリ金属の水
酸化物、炭酸塩、アルコキシド、水素化物、アルキル化
物等の塩基性アルカリ金属塩とから調製される。これら
の中で、実用上、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属塩を用
いたものが好ましい。

ｐ−アミノチオフェノールのアルカリ金属塩溶液を調製
する温度は、０〜２２０℃、好ましくは、２０〜１８０
℃の範囲で、調製時間は、１０分〜１０時間、好ましく
は、３０分〜３時間の範囲である。その際に水が副生ず
る場合には、水と共沸し、水と相溶せず、しかも水より
比重の小さい溶媒、例えば、炭化水素系溶媒等を添加し
て、水を系外に共沸除去しても良い。

くモル比〉４．４′−ジクロルジフェニルスルホン１モルに対し、
ｐ−アミノチオフェノールのアルカリ金属は、２．１〜
５モル、好ましくは、２．４〜３モルである。

く反応溶媒〉本発明では、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン
、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、テトラメチル尿素
、１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチル
スルホキシド等の、非プロトン性極性溶媒を用いること
が好ましい。これらの中でも、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド又はＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドを用いるのが
より好ましい。

使用量は、芳香族ジハロゲン化合物と、ｐ−アミノチオ
フェノールのアルカリ金属塩の和１００重量部に対し、
５０〜５００重量部の割合である。

く反応条件〉本発明の方法においては、４．４゛−ジクロルジフェニ
ルスルホンを加熱されたｐ−アミノチオフェノールのア
ルカリ金属塩へ添加した後、加熱しながら反応を進行さ
せる。

４．４′−ジクロルジフェニルスルホンの、ｐ−アミノ
チオフェノールのアルカリ金属塩への添加温度は、５０
〜９０℃の範囲であり、添加時間は１０分〜２時間の範
囲である。

本反応は発熱反応であるので、４．４゛−ジクロルジフ
ェニルスルホンの添加に伴い、激しく発熱するので、９
０℃以下に温度を制御しながら添加することが、重要で
ある。反応温度は、６０〜１００℃、好ましくは、７０
〜１００℃の範囲である。

反応時間は、３０分〜２０時間、好ましくは、１〜５時
間である。尚、この反応は、窒素、アルゴン等の不活性
ガス雰囲気下で行うことが望ましい。

〈後処理〉タノールで洗浄することにより、４，４″−ビス（４−
アミノフェニルチオ）ジフェニルスルホンが得られる。

ここで得られたジアミン化合物は、この段階で樹脂製造
原料として充分な純度及び色相を有している。

（発明の効果）本発明の方法によれば、高純度、高収率で目的の４，４
°−ビス（４−アミノフェニルチオ）ジフェニルスルホ
ンが得られ、工業的製法として好適である。

（実施例）以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明する
。

〈実施例１〉温度計、ジムロート冷却管付きの氷分離器、窒素ガス導
入口、固体導入口の付いた、２１の四ツ目フラスコに、
ｐ−アミノチオフェノール３００ｇ（２，４モル）、炭
酸カリウム１７２．５　ｇ　（１，２５モル）、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムア藁ド（以下ＤＭＦと記す）　１００
０ｍ　ｌを仕込み、８０℃で１時間処理し、ｐ−アミノ
チオフェノールカリウム塩を調製した。

次いで、８０℃にて、４．４’−ジクロルジフェニルス
ルホン（三光化学■製工業品、液クロ純度９９．９％以
上）２４４ｇ（０，８５モル）を３０分かけて添加し、
１００℃に温度を上げて、５時間反応を行った。

に、メタノール１１で４回洗浄し、８０℃の温度で、真
空炉で乾燥した。

以上の操作で、４，４″−ビス（４−アミノフェニルチ
オ〉ジフェニルスルホンを白色固体として、３９４．１
ｇ（収率ｃＪ９．９％）得た。また、薄層クロマトスキ
ャナー（島津製作所Ｃ３−９０００型）を用い、ヘキサ
ン／アセトン＝１／１　　（Ｖ／Ｖ）で、シリカゲルプ
レート上に展開した高性能薄層クロマトグラフィーで純
度測定（Ｕ　Ｖ　、　２４５／２８８ｎｍ）したところ
、各々、９９．４　／　９９．１％であった。

（実施例２〜５．比較例１〜４〉反応溶媒、添加温度、反応温度、反応時間を変えて、種
々検討を行った。その結果を、第１表に示す。

Claims

【特許請求の範囲】

クロマト純度９９．５％以上の４，４′−ジクロルジフ
ェニルスルホンを、温度５０〜９０℃に加熱されたｐ−
アミノチオフェノールのアルカリ金属塩に添加した後、
温度６０〜１００℃に維持して反応させることを特徴と
する４，４′−ビス（４−アミノフェニルチオ）ジフェ
ニルスルホンの製造法。