JPS63286432A - ポリシアノアリ−ルチオエ−テルおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、エレクトロニクス、輸送機器および航空機材
料等の分野で使用可能なきわめて優れた耐熱性を有する
ポリシアノアリールチオエーテルおよびその製造方法に
関する。

［従来の技術］ 特公昭４５−３３６８号公報には、種々の構造を有する
ボリアリールチオエーテルが開示されている。また特開
昭４７−１４２７０号公報、特開昭５９−２０６４３３
号公報には種々の構造を有するポリシアノエーテルが開
示されている。しかしながら、ボリアリールチオエーテ
ルとポリシアノエーテルの両方の構造を有するポリシア
ノチオエーテルについては報告がなく、その工業的な製
造方法も確立されていなかった。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的はエレクトロニクス、輸送機器および航空
機材料の分野で使用可能な、ボリアリールチオエーテル
およびポリシアノアリールエーテルの両方の構造を有す
るきわめて耐熱性の優れたポリシアノチオエーテルおよ
びその工業的製造方法を提供するものである。

［問題点を解決するためのの手段］ 本発明者、らは、前記目的を達成するために鋭意努力し
、２．６−シハロゲノベンゾニトリルとスルフィド化剤
とを有機溶媒中で反応させることによりきわめて優れた
耐熱性を有するポリシアノアリールチオエーテルが合成
できることを見い出し本発明を完成するにいたった。

即ち、本発明は、式（１） （ｎは３以上の整Ｒ） で表わされるシアノ基にトリル基）を含有するポリシア
ノアリールチオエーテルにあり、２．６−シハロゲノベ
ンゾニトリルとスルフィド化剤とを有機溶媒中で反応さ
せることにより式（１）で表わされる、ボリアリールチ
オエーテとポリシアノアリールエーテルの両方の構造を
有するきわめて耐熱性の優れたポリシアノアリールチオ
エーテルを工業的に製造することを可能とするものであ
る。

本発明で用いられる２、６−バロゲノベンゾニトリルと
しては２．６−シフルオロペンゾニトリル、　２，６−
シクロロペンゾニトリル。

２．６−ジブロモベンゾニトリル、　２．６−ジヨード
ベンゾニトリルを挙げることができる。

本発明で用いられるスルフィド化剤としては、硫化アル
カリ金属化合物およびイオウ源と水酸化アルカリ金属化
合物の併用等が挙げられる。

硫化アルカリ金属化合物としては、硫化リチウム、硫化
ナトリウム　Ｐ化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシ
ウムおよびこれらの混合物が含まれる。

イオウ源としては、水硫化アルカリ金属化合物。

硫化水素チオアミド、千オ尿素、チオカルバネート、チ
オカルボン酸、二硫化炭素、チオカルボキシレート、イ
オウ、二硫化リン等が挙げられる。

特に水硫化アルカリ金属化合物としては、水硫化リチウ
ム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム。

水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれらの混合
物が含まれる。

又水酸化アルカリ金属化合物としては、水酸化カリウム
、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム。

水酸化セシウムおよびこれらの混合物が挙げられ、水酸
化ナトリウムが特に好ましい。

［作用］ 本発明の方法よる２、６−シハロゲノベンゾニトリルと
スルフィド化剤との反応から式（１）で表わされるポリ
シアノアリールチオエーテルを得る反応は一般に無水の
有機溶媒中で、不活性ガス、たとえば窒素の気流下２０
〜２００℃の温度で約１時間〜２０時間加熱して行われ
る。

２．６−シハロゲノベンゾニトリルに対するイオウ元素
のモル比は０．７〜１．３０の範囲で実質的に当量であ
ることが好ましく、特に０．９５〜１．１０の範囲が好
ましい。

一般には、重合反応時間における原料モノマー（２，６
−バロゲノベンゾニトリル＋スルフィド化剤）濃度は５
０〜４００ｇ／β溶奴の範囲が選択される。

ポリシアノアリールチオエーテルを得る際に使用される
有機溶媒としてはＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン等のアミド系溶媒、ジメチ／）スルホキシド、ジフェ
ニルスルホン、スルホラン等のイオウ系溶媒、ニトロベ
ンゼン等のベンゼン系溶媒等を例示することができる６
［実施例］ 以下に本発明の方法を実施例によって示すがこれらによ
って本発明が限定されるものではない。

実施例１ 式（１）で表わされるポリシアノアリールチオエーテル
の製造は、以下の様に行った。

撹拌Ｉｉ２温度計、窒素導入管を備えた２　００　ｍｌ
フラスコに、硫化ナトリウム９水塩２．４０Ｋ（０，０
１モル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン８０　ｍｌ
を加え、窒素雰囲気下２００″Ｃまで加熱し、共沸蒸留
により水を除去した。

続いて２，６−シクロルベンゾニトリル１．７２ｇ（０
，０１モル）を加え、６時間加熱撹拌を継続した。

室温まで冷却したのち、１βのメタノール溶液に投入し
固形物を口過し、アセトン、水で数回洗浄したのち、１
２０℃で１６時間真空乾燥して、淡褐色の粉末を得た。

収量１．２６ｇ　（収率９５％） この樹脂の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は０，４０（０，５
ｔ／ｄｉ−濃硫酸、１４０℃）であった。

赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）は、３０３０Ｃ
ｍｌ−１と８３０ａｍ−’にベンゼン環のＣ−Ｈ結合、
１５９０Ｑｌｌ−’にベンゼン環のｃ−ｃ結合。

２２２０ｃＩＩ−１にシアノ基にト！Ｊｚｌ基）。

１０９５ａｍ−１，７３５ｃｍ−１にチオエーテル基の
それぞれポリシアノアリールチオエーテルにもとづく特
性吸収を示した。

元素分析値 ＣＨＮ　　　　Ｓ 計算値（％）　６３．１６　２．２６　１０．５３　２
４．０５実測値（％）　６２．９８　２．０３　１０．
４７　２４．５２またこの樹脂は高温濃硫酸以外の全て
の溶媒に不溶であった。

この樹脂は、熱分析した結果、像点４００℃。

ガラス転移温度１６７℃、熱分解温度５４０℃であるき
わめて優れた耐熱性を有していた。

実施例２ 実施例１と同様の方法により、２．６−ジフルオルベン
ゾニトリル１．３９ｇ　（０，０１モル）と硫化ナトリ
ウム９水塩２．４０ｇ　（０゜０１モル）から淡褐色の
粉末を得た。

収量１．２７ｇ　（収率９６％） この樹脂の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は、０．７３　（０
，５ｔ／ｄｉ−濃硫酸）であり、赤外線吸収スペクトル
（ＫＢｒ錠剤法）実施例１と＝１−１ 同じ＜３０３０ｃｍ　　、２２２０３　．１５９０＞−
’　、　１０９５ａｍ−’　、　７３５ｍ−’にポリシ
アノアリールチオエーテルにもとづく特性吸収を示した
。

元素分析値 ＣＨＮ　　　　Ｓ 計算１ｉｉ（Ｘ）　６３．１８　２．２６　１０．５３
　２４．０５実測値（％）　６３．０１　２．３１　１
０．１９　２４．４９またこの樹脂は高温濃硫酸以外の
全ての溶媒に不溶であった。

この樹脂は、熱分析した結果、融点４００℃。

ガラス転移温度１７３℃、熱分解温度５６０℃であるき
わめて優れた耐熱性を有していた。

［発明の効果］ 本発明により式（１）で表わされるボリアリールチオエ
ーテルとポリシアノアリールエーテルの両方の構造を有
するきわめて耐熱性の優れたポリシアノアリールチオエ
ーテル樹脂を得ることおよびその工業的製造が可能にな
った。

本発明の重合体はエレクトロニクス輸送機器および航空
機材料等の分野の素材として有用である。

手続補正書 昭和６３年　４月２５″日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）式１） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） （ｎは３以上の整数） で示されるポリシアノアリールチオエーテル。 ２）２，６−ジハロゲノベンゾニトリルとスルフィド化
   剤とを有機溶媒中で反応させることを特徴とするポリシ
   アノアリールチオエーテルの製造方法。 ３）２，６−ジハロゲノベンゾニトリルが２，６−ジク
   ロロベンゾニトリルである特許請求の範囲第２項に記載
   の方法。