JPS63120736A - ポリイミドチオエ−テルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、エレクトロニクス、輸送機器および航空様材
料等の分野で使用可能なポリイミドチオエーテルの製造
方法に関する。

［従来の技術］ 従来、ポリイミド樹脂は優れた耐熱性とともに、優れた
電気的、Ｉｌ械的特性を有し、広く工業材料として使用
されてきた。しかしこれらの多くのポリイミド樹脂、た
とえばピロメリット酸無水物または、その同族体とジア
ミンから得られる公知の耐熱性ポリイミド樹脂は耐熱性
に優れるが熱的に不融であり、通常の成形加工機を用い
て加工することは困難であった。

このため、ｗＪｍ状態で加工できることをめざし、種々
のポリマー構造の分子設計が検討され、種々のポリエー
テルイミドおよびポリイミドチオエーテルが提案されて
いる。（たとえば、Ｈ，Ｄ。

ＢＵｒｋＳら　Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆＡｐｐｌｉｅｄ
　　Ｐｏｌｙｍｅｒ ３ｃ　ｉ　ｅｎｃｅ、３０１．２４０１ページ、１９８
５年） ポリイミドチオエーテルを製造する方法として１：ｖａ
ｎｓ等（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒ　ｉ　ｎｔｓ、２５巻、２６８ページ、１９
８４年）は、３−ニトロフタル酸無水物および４−ニト
ロフタル酸無水物を出発原料に例えば以下に示す様な５
段階のプロセスを経由する方法を提案している。

（１）第１７０セス（４−ニトロ−Ｎ−フェニルフタル
イミドの合成） （２）第２プロセス（４，４’　−ビス（Ｎ−フェニル
フタルイミド）スルフィドの合成）（３）第３プロセス
（加水分解反応） （４）第４プロセス（！！ｌ無水物化反応）（５）第５
プロセス（ポリイミドチオエーテルの製造） チルは、熱的および耐酸化性がきわめて良好であり、か
つ加工性の１つの目安となるガラス転移温度がジアミン
の種類により１１８℃〜２８０℃の範囲にあることから
工業的に使用できる材料として期待されるものである。

しかしながら該報告による方法では、５段階のプロセス
を経るため、例えば各プロセスの収率を９０％と仮定し
ても最終収率は５９％まで低下するとか、設備および作
業が複雑になるとかの工業的に製造する上で不利な点が
あった。

［発明が解決しようとする問題点１ 本発明の目的は、エレクトロニクス、輸送機および航空
機材料等の分野で使用可能なポリイミドチオエーテルを
製造するに際し工業的に製造する上で不利な点がある従
来の５段階ブＯセスにかわり、２段階の簡便な製造方法
を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意努力し、
３−ニトロフタル酸無水物または４−ニトロフタル酸無
水物と脂肪族ジアミンとから合成されるジニトロ化合物
とスルフィド化剤とを有機溶媒中で反応されることによ
りわずか２段階のプロセスで合成できることを見い出し
本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、一般式（１） （式中、Ｒは脂肪族化合物を、−Ｓ−の結合位置は、３
．３′−位または、４，４′−位を、ｎは３以上の整数
を表わす） で表わされる主鎖にイミド環構造と硫黄を含有する脂肪
族ポリイミドチオエーテルを合成するに際し、３−ニト
ロフタル酸無水物または、４−ニトロフタル酸無水物と
脂肪族ジアミンから合成される一般式（２） （式中、Ｒは脂肪族化合物を、−Ｎｏ２の結合位置は３
，３′−位または４．４′−位を表わす）で表わされる
ジニトロ化合物とスルフィド化剤とを、有機溶媒中で反
応させることにより、一般式（１）で表わされるポリイ
ミドチオエーテルを２段階という短縮されたプロセスで
製造することを可能とするものである。

本発明で用いられるスルフィド化剤としては、硫化アル
カリ金属化合物およびイオウ源と水酸化アルカリ金属化
合物の併用等が挙げられる。

硫化アルカリ金属化合物としては、硫化リチウム、硫化
ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシ
ウムおよびこれらの混合物が含まれる。

イオウ源としては、水硫化アルカリ金属化合物。

硫化水素チオアミド、チオ尿素、チオカルバネート、チ
オカルボン酸、二硫化炭素、チオカルボキシレート、イ
オウ、五硫化リン等が挙げられる。

特に水硫化アルカリ金属化合物としては、水硫化リチウ
ム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム。

水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれらの混合
物が含まれる。

又水酸化アルカリ金属化合物としては、水酸化カリウム
、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム。

水酸化セシウムおよびこれらの混合物が挙げられ、水酸
化ナトリウムが特に好ましい。

本発明に使用される芳香族ジアミンとしては、エチレン
ジアミン、１，３−ジアミノプロパン。

１．４−ジアミノブタン、１．５−ジアミノペンタン、
１．６−ジアミツヘキサン、１，７−ジアミノペンタン
、１，８−ジアミノオクタン。

１．９−ジアミノノナン、１．１０−ジアミノデカン、
１．１２−ジアミノドデカン等が挙げられる。

［作用１ 本発明の方法による３−ニトロフタル酸無水物または、
４−ニトロフタル酸無水物と脂肪族ジアミンとから一般
式（２）で表わされるジニトロ化合物の合成は、一般に
は無水の有機溶媒中で、不活性ガス、例えば、窒素の気
流下あるいは減圧下で副生ずるＨ２０ガスを除去しなが
ら約５０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃の湿
度で約１〜２０時間加熱して行われる。

３−ニトロフタル酸無水物または４−ニトロフタル酸無
水物に対する脂肪族ジアミンのモル比は特に制限はない
が１／２モル等曾使用するのが合理的である。

このようにして得られた一般式（２）で表わされるジニ
トロ化合物と硫黄化合物から一般式（１）で表わされる
ポリイミドチオエーテルを得る反応は、一般に無水の有
機溶媒中で、不活性ガス、たとえば窒素の気流下２０〜
２００℃の温度で約１時間〜２０時間加熱して行われる
。

一般式（２）で表わされるジニトロ化合物に対するイオ
ウ元素のモル比は０．７〜１．３０の範囲で実質的に当
伍であることが好ましく、特に０．９５〜１．１０の範
囲が好ましい。

一般には、重合反応開始時における原料モノマー（ジニ
トロ化合物＋スルフィド他剤）濃度は５０〜４００Ｑ／
ｌ溶媒の範囲が選択される。

一般式（１）および（２）で表わされる物質を製造する
際に使用される有機溶媒としてはＮ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキ
シド、ジフェニルスルホン、スルホラン等のイオウ系溶
媒、ニトロベンゼン、クレゾール等のベンゼン系溶媒等
を例示することができる。

［実施例］ 以下に本発明の方法を実施例によって示すがこれらによ
って本発明が限定されるものではない。

実施例１ 一般式（２）で表わされるジニトロ化合物の！！ｌ造は
、以下の様に行った。

撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた５０（７フラスコ
に４−二トロフタル酸無水物１９．３０ｇ（０，１０モ
ル）、１．６−ジアミツヘキサン５．８０ｇ（０，０５
モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２００ｄを加え、
窒素雰囲気下１９０℃で６時間加熱撹拌し、析出してき
た黄色結晶を口過し、メタノールで洗浄後真空乾燥しジ
ニトロ化合物を得た。収量４．２９ｇ（収率９２％）。

一般式（１）で表わされるポリイミドチオエーテルの製
造は前記のジニトロ化合物を用い以下の様に行った。

撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた２００Ｉｄフラス
コに、硫化ナトリウム９水！２．４０ｑ（０，０１モル
）およびＮ−メチル−２−ピロリドン８０蛇を加え窒素
雰囲気下２００℃まで加熱し共沸蒸留により水を除去し
た。

続いて６０℃まで冷却した後、先に得たジニトロ化合物
４．６６ｇ（０，０１モル）を加え、６時間６０℃で加
熱撹拌した。室温まで冷却したのち、１１のメタノール
溶液に投入しポリマーを沈澱させ、沈澱物を水、アセト
ンで洗浄し、１００℃で１２時間真空乾燥して淡黄色の
粉末を得た。収量３．５８Ｇ（収率８８％）。

このポリマーの固有粘度は１．０６　（０，５ｇ／ｄｉ
−ｍ−クレゾール、２５℃）であり、赤外線吸収スペク
トル（Ｋ８ｒ錠剤法）は１７８０ｃＩＲ−’。

１７２０α−１（イミド基にもとずく）および７５０α
−１（チオエーテル基にもとずく）にポリイミドチオエ
ーテルの特性吸収を示した。

実施例２ １．６−ジアミツヘキサンのかわりに１．８−ジアミノ
オクタンを使用した以外は全〈実施例１と同様の方法で
行い淡黄色のポリマーを得た。収ｆｆ１４．３３０　（
収率１００％）。

このポリマーの固有粘度は０．８７　（０，５Ｑ／ｄｊ
！−ｍ−クレゾール、２５℃）であり、赤外線吸収スペ
クトル（ＫＢｒ錠剤法）は１７８０ｃｔｓ−’。

１７２０ｃＩＲおよび７５０α−１にポリイミドチオエ
ーテルにもとずく特性吸収を示した。

実施例３ ４−ニトロフタル酸無水物のかわりに３−二トロフタル
酸無水物を使用した以外は全く、実施例１と同様の方法
で行い褐色のポリマーを得た。収量２．７１ｇ（収率６
７％）。

このポリマーの固有粘度は０．３０　（０，５ｑ／ｄｊ
！−ｍ−クレゾール、２５℃）であり、赤外線吸収スペ
クトル（ＫＢｒ錠剤法）は１７８０ｃｍ−’。

１７２０ｃＩＲ−１および７５０ｃｆＲ−’にポリイミ
ドチオエーテルにもとずく特性吸収を示した。

実施例４ 実施例１と同様の装置、方法を用いて４−ニトロフタル
酸無水物と１．８−ジアミノオクタンから（りられたジ
ニトロ化合物４．９４０　（０，０１モル）、硫化水素
ナトリウム０．４８　（０，０１モル）、水酸化ナトリ
ウム０．４０ｇ（０，０１モル）およびジメチルホルム
アミド６０−をフラスコに加え窒素気流下６０℃で２４
時間反応させ、実施例１と同様に処理して淡黄色の粉末
を得た。

収量４．２６ｇ（収率９８％）。

このポリマーの固有粘度は０．７７　（０，５ｑ／ｄ１
−ｍ−クレゾール、２５℃）であり、赤外線吸収スペク
トル（ＫＢｒ錠剤法）は１７８０ａｔｒ、１７２０ｃｍ
　　および７５０ａＲ−’にポリイミドチオエーテルに
もとずく特性吸収を示した。

実施例５ ４−ニトロフタル酸無水物のかわりに３−二トロフタル
酸無水物を使用した以外は全〈実施例４と同様の方法で
行い褐色のポリマーを得た。収量２．７６ｑ（収率６４
％）。

このポリマーの固有粘度は０．１６　（０，５０／ｄｊ
！−ｍ−クレゾール、２５℃）であり、赤外線吸収スペ
クトル（ＫＢｒ錠剤法）は１７８０Ｃｒｎ−’。

１７２０ｃｍ　および７５０ｃＩＲ−’にポリイミドチ
オエーテルにもとずく特性吸収を示した。

［発明の効果］ 本発明の方法によれば従来、５段階の反応プロセスを経
て製造されていたポリイミドチオエーテルがわずか２段
階の短縮された簡便な方法により収率より！！造するこ
とが可能になった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（１） （式中、Ｒは脂肪族化合物を、−Ｓ−の結合位置は３，
   ３′−位または４，４′−位を、ｎは３以上の整数を表
   わす） で表わされる主鎖にイミド環構造と硫黄を含有する脂肪
   族系ポリイミドチオエーテルを合成するに際し、３−ニ
   トロフタル酸無水物または、４−ニトロフタル酸無水物
   と脂肪族ジアミンとから合成される一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（２） （式中、Ｒは脂肪族化合物を、−ＮＯ＿２の結合位置は
   ３，３′−位または、４，４′−位を表わす） で表わされるジニトロ化合物とスルフィド 化剤とを有機溶媒中で反応させることを特徴とするポリ
   イミドチオエーテルの製造方法。