JPS63120736A - ポリイミドチオエ−テルの製造方法 - Google Patents
ポリイミドチオエ−テルの製造方法Info
- Publication number
- JPS63120736A JPS63120736A JP61266686A JP26668686A JPS63120736A JP S63120736 A JPS63120736 A JP S63120736A JP 61266686 A JP61266686 A JP 61266686A JP 26668686 A JP26668686 A JP 26668686A JP S63120736 A JPS63120736 A JP S63120736A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyimide
- aliphatic
- thioether
- compound
- nitrophthalic anhydride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 title claims abstract description 24
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 title claims abstract description 23
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 title claims abstract description 21
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 10
- -1 dinitro compound Chemical class 0.000 claims abstract description 24
- MMVIDXVHQANYAE-UHFFFAOYSA-N 5-nitro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 MMVIDXVHQANYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 150000007824 aliphatic compounds Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000005462 imide group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 24
- ROFZMKDROVBLNY-UHFFFAOYSA-N 4-nitro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC2=C1C(=O)OC2=O ROFZMKDROVBLNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 229910052977 alkali metal sulfide Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 12
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 230000009102 absorption Effects 0.000 description 5
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 5
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- PWGJDPKCLMLPJW-UHFFFAOYSA-N 1,8-diaminooctane Chemical compound NCCCCCCCCN PWGJDPKCLMLPJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HNNCFMUZZXJQLR-UHFFFAOYSA-N 5-nitro-2-phenylisoindole-1,3-dione Chemical compound O=C1C2=CC([N+](=O)[O-])=CC=C2C(=O)N1C1=CC=CC=C1 HNNCFMUZZXJQLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 2
- KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N diphenyl sulfone Chemical compound C=1C=CC=CC=1S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-M sodium hydrosulfide Chemical compound [Na+].[SH-] HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N trimethylenediamine Chemical compound NCCCN XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 2-amino-1-(2-fluorophenyl)ethanol Chemical compound NCC(O)C1=CC=CC=C1F MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MFUPLJQNEXUUDW-UHFFFAOYSA-N 2-phenylisoindole-1,3-dione Chemical compound O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)N1C1=CC=CC=C1 MFUPLJQNEXUUDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004308 accommodation Effects 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 description 1
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 1
- HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M caesium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Cs+] HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N carbon disulfide-14c Chemical compound S=[14C]=S QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- IBSGAWQJFSDRBJ-UHFFFAOYSA-M cesium sulfanide Chemical compound [SH-].[Cs+] IBSGAWQJFSDRBJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- YQLZOAVZWJBZSY-UHFFFAOYSA-N decane-1,10-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCCN YQLZOAVZWJBZSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTNDMWXOEPGHBT-UHFFFAOYSA-N dicesium;sulfide Chemical compound [S-2].[Cs+].[Cs+] QTNDMWXOEPGHBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- AEOCXXJPGCBFJA-UHFFFAOYSA-N ethionamide Chemical compound CCC1=CC(C(N)=S)=CC=N1 AEOCXXJPGCBFJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-f][2]benzofuran-1,3,5,7-tetrone Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC2=C1C(=O)OC2=O ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical group 0.000 description 1
- 239000012770 industrial material Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N lithium sulfide Chemical compound [Li+].[Li+].[S-2] GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXQGSILMFTUKHI-UHFFFAOYSA-M lithium;sulfanide Chemical compound S[Li] HXQGSILMFTUKHI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- SXJVFQLYZSNZBT-UHFFFAOYSA-N nonane-1,9-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCN SXJVFQLYZSNZBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYQAYERJWZKYML-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentasulfide Chemical compound S1P(S2)(=S)SP3(=S)SP1(=S)SP2(=S)S3 CYQAYERJWZKYML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- ZOCLAPYLSUCOGI-UHFFFAOYSA-M potassium hydrosulfide Chemical compound [SH-].[K+] ZOCLAPYLSUCOGI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DPLVEEXVKBWGHE-UHFFFAOYSA-N potassium sulfide Chemical compound [S-2].[K+].[K+] DPLVEEXVKBWGHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- LXOXXUIVMOYGST-UHFFFAOYSA-M rubidium(1+);sulfanide Chemical compound [SH-].[Rb+] LXOXXUIVMOYGST-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- AHKSSQDILPRNLA-UHFFFAOYSA-N rubidium(1+);sulfide Chemical compound [S-2].[Rb+].[Rb+] AHKSSQDILPRNLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003566 thiocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000000101 thioether group Chemical group 0.000 description 1
Landscapes
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は、エレクトロニクス、輸送機器および航空様材
料等の分野で使用可能なポリイミドチオエーテルの製造
方法に関する。
料等の分野で使用可能なポリイミドチオエーテルの製造
方法に関する。
[従来の技術]
従来、ポリイミド樹脂は優れた耐熱性とともに、優れた
電気的、Il械的特性を有し、広く工業材料として使用
されてきた。しかしこれらの多くのポリイミド樹脂、た
とえばピロメリット酸無水物または、その同族体とジア
ミンから得られる公知の耐熱性ポリイミド樹脂は耐熱性
に優れるが熱的に不融であり、通常の成形加工機を用い
て加工することは困難であった。
電気的、Il械的特性を有し、広く工業材料として使用
されてきた。しかしこれらの多くのポリイミド樹脂、た
とえばピロメリット酸無水物または、その同族体とジア
ミンから得られる公知の耐熱性ポリイミド樹脂は耐熱性
に優れるが熱的に不融であり、通常の成形加工機を用い
て加工することは困難であった。
このため、wJm状態で加工できることをめざし、種々
のポリマー構造の分子設計が検討され、種々のポリエー
テルイミドおよびポリイミドチオエーテルが提案されて
いる。(たとえば、H,D。
のポリマー構造の分子設計が検討され、種々のポリエー
テルイミドおよびポリイミドチオエーテルが提案されて
いる。(たとえば、H,D。
BUrkSら Journal ofApplied
Polymer 3c i ence、301.2401ページ、198
5年) ポリイミドチオエーテルを製造する方法として1:va
ns等(Polymer Prepr i nts、25巻、268ページ、19
84年)は、3−ニトロフタル酸無水物および4−ニト
ロフタル酸無水物を出発原料に例えば以下に示す様な5
段階のプロセスを経由する方法を提案している。
Polymer 3c i ence、301.2401ページ、198
5年) ポリイミドチオエーテルを製造する方法として1:va
ns等(Polymer Prepr i nts、25巻、268ページ、19
84年)は、3−ニトロフタル酸無水物および4−ニト
ロフタル酸無水物を出発原料に例えば以下に示す様な5
段階のプロセスを経由する方法を提案している。
(1)第170セス(4−ニトロ−N−フェニルフタル
イミドの合成) (2)第2プロセス(4,4’ −ビス(N−フェニル
フタルイミド)スルフィドの合成)(3)第3プロセス
(加水分解反応) (4)第4プロセス(!!l無水物化反応)(5)第5
プロセス(ポリイミドチオエーテルの製造) チルは、熱的および耐酸化性がきわめて良好であり、か
つ加工性の1つの目安となるガラス転移温度がジアミン
の種類により118℃〜280℃の範囲にあることから
工業的に使用できる材料として期待されるものである。
イミドの合成) (2)第2プロセス(4,4’ −ビス(N−フェニル
フタルイミド)スルフィドの合成)(3)第3プロセス
(加水分解反応) (4)第4プロセス(!!l無水物化反応)(5)第5
プロセス(ポリイミドチオエーテルの製造) チルは、熱的および耐酸化性がきわめて良好であり、か
つ加工性の1つの目安となるガラス転移温度がジアミン
の種類により118℃〜280℃の範囲にあることから
工業的に使用できる材料として期待されるものである。
しかしながら該報告による方法では、5段階のプロセス
を経るため、例えば各プロセスの収率を90%と仮定し
ても最終収率は59%まで低下するとか、設備および作
業が複雑になるとかの工業的に製造する上で不利な点が
あった。
を経るため、例えば各プロセスの収率を90%と仮定し
ても最終収率は59%まで低下するとか、設備および作
業が複雑になるとかの工業的に製造する上で不利な点が
あった。
[発明が解決しようとする問題点1
本発明の目的は、エレクトロニクス、輸送機および航空
機材料等の分野で使用可能なポリイミドチオエーテルを
製造するに際し工業的に製造する上で不利な点がある従
来の5段階ブOセスにかわり、2段階の簡便な製造方法
を提供することにある。
機材料等の分野で使用可能なポリイミドチオエーテルを
製造するに際し工業的に製造する上で不利な点がある従
来の5段階ブOセスにかわり、2段階の簡便な製造方法
を提供することにある。
[問題点を解決するための手段]
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意努力し、
3−ニトロフタル酸無水物または4−ニトロフタル酸無
水物と脂肪族ジアミンとから合成されるジニトロ化合物
とスルフィド化剤とを有機溶媒中で反応されることによ
りわずか2段階のプロセスで合成できることを見い出し
本発明を完成するに至った。
3−ニトロフタル酸無水物または4−ニトロフタル酸無
水物と脂肪族ジアミンとから合成されるジニトロ化合物
とスルフィド化剤とを有機溶媒中で反応されることによ
りわずか2段階のプロセスで合成できることを見い出し
本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、一般式(1)
(式中、Rは脂肪族化合物を、−S−の結合位置は、3
.3′−位または、4,4′−位を、nは3以上の整数
を表わす) で表わされる主鎖にイミド環構造と硫黄を含有する脂肪
族ポリイミドチオエーテルを合成するに際し、3−ニト
ロフタル酸無水物または、4−ニトロフタル酸無水物と
脂肪族ジアミンから合成される一般式(2) (式中、Rは脂肪族化合物を、−No2の結合位置は3
,3′−位または4.4′−位を表わす)で表わされる
ジニトロ化合物とスルフィド化剤とを、有機溶媒中で反
応させることにより、一般式(1)で表わされるポリイ
ミドチオエーテルを2段階という短縮されたプロセスで
製造することを可能とするものである。
.3′−位または、4,4′−位を、nは3以上の整数
を表わす) で表わされる主鎖にイミド環構造と硫黄を含有する脂肪
族ポリイミドチオエーテルを合成するに際し、3−ニト
ロフタル酸無水物または、4−ニトロフタル酸無水物と
脂肪族ジアミンから合成される一般式(2) (式中、Rは脂肪族化合物を、−No2の結合位置は3
,3′−位または4.4′−位を表わす)で表わされる
ジニトロ化合物とスルフィド化剤とを、有機溶媒中で反
応させることにより、一般式(1)で表わされるポリイ
ミドチオエーテルを2段階という短縮されたプロセスで
製造することを可能とするものである。
本発明で用いられるスルフィド化剤としては、硫化アル
カリ金属化合物およびイオウ源と水酸化アルカリ金属化
合物の併用等が挙げられる。
カリ金属化合物およびイオウ源と水酸化アルカリ金属化
合物の併用等が挙げられる。
硫化アルカリ金属化合物としては、硫化リチウム、硫化
ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシ
ウムおよびこれらの混合物が含まれる。
ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシ
ウムおよびこれらの混合物が含まれる。
イオウ源としては、水硫化アルカリ金属化合物。
硫化水素チオアミド、チオ尿素、チオカルバネート、チ
オカルボン酸、二硫化炭素、チオカルボキシレート、イ
オウ、五硫化リン等が挙げられる。
オカルボン酸、二硫化炭素、チオカルボキシレート、イ
オウ、五硫化リン等が挙げられる。
特に水硫化アルカリ金属化合物としては、水硫化リチウ
ム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム。
ム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム。
水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれらの混合
物が含まれる。
物が含まれる。
又水酸化アルカリ金属化合物としては、水酸化カリウム
、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム。
、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム。
水酸化セシウムおよびこれらの混合物が挙げられ、水酸
化ナトリウムが特に好ましい。
化ナトリウムが特に好ましい。
本発明に使用される芳香族ジアミンとしては、エチレン
ジアミン、1,3−ジアミノプロパン。
ジアミン、1,3−ジアミノプロパン。
1.4−ジアミノブタン、1.5−ジアミノペンタン、
1.6−ジアミツヘキサン、1,7−ジアミノペンタン
、1,8−ジアミノオクタン。
1.6−ジアミツヘキサン、1,7−ジアミノペンタン
、1,8−ジアミノオクタン。
1.9−ジアミノノナン、1.10−ジアミノデカン、
1.12−ジアミノドデカン等が挙げられる。
1.12−ジアミノドデカン等が挙げられる。
[作用1
本発明の方法による3−ニトロフタル酸無水物または、
4−ニトロフタル酸無水物と脂肪族ジアミンとから一般
式(2)で表わされるジニトロ化合物の合成は、一般に
は無水の有機溶媒中で、不活性ガス、例えば、窒素の気
流下あるいは減圧下で副生ずるH20ガスを除去しなが
ら約50〜300℃、好ましくは100〜250℃の湿
度で約1〜20時間加熱して行われる。
4−ニトロフタル酸無水物と脂肪族ジアミンとから一般
式(2)で表わされるジニトロ化合物の合成は、一般に
は無水の有機溶媒中で、不活性ガス、例えば、窒素の気
流下あるいは減圧下で副生ずるH20ガスを除去しなが
ら約50〜300℃、好ましくは100〜250℃の湿
度で約1〜20時間加熱して行われる。
3−ニトロフタル酸無水物または4−ニトロフタル酸無
水物に対する脂肪族ジアミンのモル比は特に制限はない
が1/2モル等曾使用するのが合理的である。
水物に対する脂肪族ジアミンのモル比は特に制限はない
が1/2モル等曾使用するのが合理的である。
このようにして得られた一般式(2)で表わされるジニ
トロ化合物と硫黄化合物から一般式(1)で表わされる
ポリイミドチオエーテルを得る反応は、一般に無水の有
機溶媒中で、不活性ガス、たとえば窒素の気流下20〜
200℃の温度で約1時間〜20時間加熱して行われる
。
トロ化合物と硫黄化合物から一般式(1)で表わされる
ポリイミドチオエーテルを得る反応は、一般に無水の有
機溶媒中で、不活性ガス、たとえば窒素の気流下20〜
200℃の温度で約1時間〜20時間加熱して行われる
。
一般式(2)で表わされるジニトロ化合物に対するイオ
ウ元素のモル比は0.7〜1.30の範囲で実質的に当
伍であることが好ましく、特に0.95〜1.10の範
囲が好ましい。
ウ元素のモル比は0.7〜1.30の範囲で実質的に当
伍であることが好ましく、特に0.95〜1.10の範
囲が好ましい。
一般には、重合反応開始時における原料モノマー(ジニ
トロ化合物+スルフィド他剤)濃度は50〜400Q/
l溶媒の範囲が選択される。
トロ化合物+スルフィド他剤)濃度は50〜400Q/
l溶媒の範囲が選択される。
一般式(1)および(2)で表わされる物質を製造する
際に使用される有機溶媒としてはN、N−ジメチルホル
ムアミド、N、N−ジメチルアセトアミド、N−メチル
−2−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキ
シド、ジフェニルスルホン、スルホラン等のイオウ系溶
媒、ニトロベンゼン、クレゾール等のベンゼン系溶媒等
を例示することができる。
際に使用される有機溶媒としてはN、N−ジメチルホル
ムアミド、N、N−ジメチルアセトアミド、N−メチル
−2−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキ
シド、ジフェニルスルホン、スルホラン等のイオウ系溶
媒、ニトロベンゼン、クレゾール等のベンゼン系溶媒等
を例示することができる。
[実施例]
以下に本発明の方法を実施例によって示すがこれらによ
って本発明が限定されるものではない。
って本発明が限定されるものではない。
実施例1
一般式(2)で表わされるジニトロ化合物の!!l造は
、以下の様に行った。
、以下の様に行った。
撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた50(7フラスコ
に4−二トロフタル酸無水物19.30g(0,10モ
ル)、1.6−ジアミツヘキサン5.80g(0,05
モル)、N−メチル−2−ピロリドン200dを加え、
窒素雰囲気下190℃で6時間加熱撹拌し、析出してき
た黄色結晶を口過し、メタノールで洗浄後真空乾燥しジ
ニトロ化合物を得た。収量4.29g(収率92%)。
に4−二トロフタル酸無水物19.30g(0,10モ
ル)、1.6−ジアミツヘキサン5.80g(0,05
モル)、N−メチル−2−ピロリドン200dを加え、
窒素雰囲気下190℃で6時間加熱撹拌し、析出してき
た黄色結晶を口過し、メタノールで洗浄後真空乾燥しジ
ニトロ化合物を得た。収量4.29g(収率92%)。
一般式(1)で表わされるポリイミドチオエーテルの製
造は前記のジニトロ化合物を用い以下の様に行った。
造は前記のジニトロ化合物を用い以下の様に行った。
撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた200Idフラス
コに、硫化ナトリウム9水!2.40q(0,01モル
)およびN−メチル−2−ピロリドン80蛇を加え窒素
雰囲気下200℃まで加熱し共沸蒸留により水を除去し
た。
コに、硫化ナトリウム9水!2.40q(0,01モル
)およびN−メチル−2−ピロリドン80蛇を加え窒素
雰囲気下200℃まで加熱し共沸蒸留により水を除去し
た。
続いて60℃まで冷却した後、先に得たジニトロ化合物
4.66g(0,01モル)を加え、6時間60℃で加
熱撹拌した。室温まで冷却したのち、11のメタノール
溶液に投入しポリマーを沈澱させ、沈澱物を水、アセト
ンで洗浄し、100℃で12時間真空乾燥して淡黄色の
粉末を得た。収量3.58G(収率88%)。
4.66g(0,01モル)を加え、6時間60℃で加
熱撹拌した。室温まで冷却したのち、11のメタノール
溶液に投入しポリマーを沈澱させ、沈澱物を水、アセト
ンで洗浄し、100℃で12時間真空乾燥して淡黄色の
粉末を得た。収量3.58G(収率88%)。
このポリマーの固有粘度は1.06 (0,5g/di
−m−クレゾール、25℃)であり、赤外線吸収スペク
トル(K8r錠剤法)は1780cIR−’。
−m−クレゾール、25℃)であり、赤外線吸収スペク
トル(K8r錠剤法)は1780cIR−’。
1720α−1(イミド基にもとずく)および750α
−1(チオエーテル基にもとずく)にポリイミドチオエ
ーテルの特性吸収を示した。
−1(チオエーテル基にもとずく)にポリイミドチオエ
ーテルの特性吸収を示した。
実施例2
1.6−ジアミツヘキサンのかわりに1.8−ジアミノ
オクタンを使用した以外は全〈実施例1と同様の方法で
行い淡黄色のポリマーを得た。収ff14.330 (
収率100%)。
オクタンを使用した以外は全〈実施例1と同様の方法で
行い淡黄色のポリマーを得た。収ff14.330 (
収率100%)。
このポリマーの固有粘度は0.87 (0,5Q/dj
!−m−クレゾール、25℃)であり、赤外線吸収スペ
クトル(KBr錠剤法)は1780cts−’。
!−m−クレゾール、25℃)であり、赤外線吸収スペ
クトル(KBr錠剤法)は1780cts−’。
1720cIRおよび750α−1にポリイミドチオエ
ーテルにもとずく特性吸収を示した。
ーテルにもとずく特性吸収を示した。
実施例3
4−ニトロフタル酸無水物のかわりに3−二トロフタル
酸無水物を使用した以外は全く、実施例1と同様の方法
で行い褐色のポリマーを得た。収量2.71g(収率6
7%)。
酸無水物を使用した以外は全く、実施例1と同様の方法
で行い褐色のポリマーを得た。収量2.71g(収率6
7%)。
このポリマーの固有粘度は0.30 (0,5q/dj
!−m−クレゾール、25℃)であり、赤外線吸収スペ
クトル(KBr錠剤法)は1780cm−’。
!−m−クレゾール、25℃)であり、赤外線吸収スペ
クトル(KBr錠剤法)は1780cm−’。
1720cIR−1および750cfR−’にポリイミ
ドチオエーテルにもとずく特性吸収を示した。
ドチオエーテルにもとずく特性吸収を示した。
実施例4
実施例1と同様の装置、方法を用いて4−ニトロフタル
酸無水物と1.8−ジアミノオクタンから(りられたジ
ニトロ化合物4.940 (0,01モル)、硫化水素
ナトリウム0.48 (0,01モル)、水酸化ナトリ
ウム0.40g(0,01モル)およびジメチルホルム
アミド60−をフラスコに加え窒素気流下60℃で24
時間反応させ、実施例1と同様に処理して淡黄色の粉末
を得た。
酸無水物と1.8−ジアミノオクタンから(りられたジ
ニトロ化合物4.940 (0,01モル)、硫化水素
ナトリウム0.48 (0,01モル)、水酸化ナトリ
ウム0.40g(0,01モル)およびジメチルホルム
アミド60−をフラスコに加え窒素気流下60℃で24
時間反応させ、実施例1と同様に処理して淡黄色の粉末
を得た。
収量4.26g(収率98%)。
このポリマーの固有粘度は0.77 (0,5q/d1
−m−クレゾール、25℃)であり、赤外線吸収スペク
トル(KBr錠剤法)は1780atr、1720cm
および750aR−’にポリイミドチオエーテルに
もとずく特性吸収を示した。
−m−クレゾール、25℃)であり、赤外線吸収スペク
トル(KBr錠剤法)は1780atr、1720cm
および750aR−’にポリイミドチオエーテルに
もとずく特性吸収を示した。
実施例5
4−ニトロフタル酸無水物のかわりに3−二トロフタル
酸無水物を使用した以外は全〈実施例4と同様の方法で
行い褐色のポリマーを得た。収量2.76q(収率64
%)。
酸無水物を使用した以外は全〈実施例4と同様の方法で
行い褐色のポリマーを得た。収量2.76q(収率64
%)。
このポリマーの固有粘度は0.16 (0,50/dj
!−m−クレゾール、25℃)であり、赤外線吸収スペ
クトル(KBr錠剤法)は1780Crn−’。
!−m−クレゾール、25℃)であり、赤外線吸収スペ
クトル(KBr錠剤法)は1780Crn−’。
1720cm および750cIR−’にポリイミドチ
オエーテルにもとずく特性吸収を示した。
オエーテルにもとずく特性吸収を示した。
[発明の効果]
本発明の方法によれば従来、5段階の反応プロセスを経
て製造されていたポリイミドチオエーテルがわずか2段
階の短縮された簡便な方法により収率より!!造するこ
とが可能になった。
て製造されていたポリイミドチオエーテルがわずか2段
階の短縮された簡便な方法により収率より!!造するこ
とが可能になった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1)一般式(1) ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・(1) (式中、Rは脂肪族化合物を、−S−の結合位置は3,
3′−位または4,4′−位を、nは3以上の整数を表
わす) で表わされる主鎖にイミド環構造と硫黄を含有する脂肪
族系ポリイミドチオエーテルを合成するに際し、3−ニ
トロフタル酸無水物または、4−ニトロフタル酸無水物
と脂肪族ジアミンとから合成される一般式(2) ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・(2) (式中、Rは脂肪族化合物を、−NO_2の結合位置は
3,3′−位または、4,4′−位を表わす) で表わされるジニトロ化合物とスルフィド 化剤とを有機溶媒中で反応させることを特徴とするポリ
イミドチオエーテルの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61266686A JPH0725886B2 (ja) | 1986-11-11 | 1986-11-11 | ポリイミドチオエ−テルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61266686A JPH0725886B2 (ja) | 1986-11-11 | 1986-11-11 | ポリイミドチオエ−テルの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63120736A true JPS63120736A (ja) | 1988-05-25 |
JPH0725886B2 JPH0725886B2 (ja) | 1995-03-22 |
Family
ID=17434285
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61266686A Expired - Lifetime JPH0725886B2 (ja) | 1986-11-11 | 1986-11-11 | ポリイミドチオエ−テルの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0725886B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011506691A (ja) * | 2007-12-19 | 2011-03-03 | 中国科学院▲寧▼波材料技▲術▼▲与▼工程研究所 | ポリチオエーテルイミド及びその製造方法 |
CN103497337A (zh) * | 2013-09-25 | 2014-01-08 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种聚硫醚酰亚胺的制备方法 |
-
1986
- 1986-11-11 JP JP61266686A patent/JPH0725886B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011506691A (ja) * | 2007-12-19 | 2011-03-03 | 中国科学院▲寧▼波材料技▲術▼▲与▼工程研究所 | ポリチオエーテルイミド及びその製造方法 |
CN103497337A (zh) * | 2013-09-25 | 2014-01-08 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种聚硫醚酰亚胺的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0725886B2 (ja) | 1995-03-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPS59113034A (ja) | ポリアミド−イミドおよびその製造方法 | |
EP0411304B1 (en) | Acetylene bis-phthalic compounds and polyimides made therefrom | |
JPS58180479A (ja) | 芳香族ビス(エ−テル酸無水物)の製造方法 | |
JPS63120736A (ja) | ポリイミドチオエ−テルの製造方法 | |
Ueda et al. | Synthesis of polyenamines by vinylogous nucleophilic substitution polymerization of 2, 2′‐disubstituted bis (4‐ethoxymethylene‐5‐oxazolone) with diamines | |
CA1331618C (en) | Method for making organobis(thioether)s, and products obtained therefrom | |
JPS63120735A (ja) | ポリイミドチオエ−テルの製造方法 | |
JPH0215084A (ja) | 含フツ素ピロメリット酸無水物及びその製造方法 | |
JPS63286432A (ja) | ポリシアノアリ−ルチオエ−テルおよびその製造方法 | |
JPH02229829A (ja) | ポリイミドチオエーテルの製造方法 | |
US3929832A (en) | 2,3,7,8-Tetraaminodibenzothiophene 5,5-dioxide and process therefor | |
US5241038A (en) | Method for the preparation of aromatic imide sulfide polymers | |
JPS63110219A (ja) | ポリイミド樹脂の製造方法 | |
JPH0338564A (ja) | 4,4’―ビス(4―アミノフェニルチオ)ジフェニルスルホンの製造法 | |
US3865841A (en) | Benzothiophenedioxideisoquinoline polymers | |
SU785295A1 (ru) | Бензилоксиаценафтенхиноны в качестве мономеров дл полихиноксалинов, обладающих повышенной термостойкостью и растворимостью | |
JPS63107976A (ja) | 新規なポリマレイミド化合物及びその製造方法 | |
US5200497A (en) | Polyimide from bis(N-isoprenyl)s of aryl diamides | |
JPH01186865A (ja) | ビスシトラコンイミド化合物およびその製造方法 | |
JPS62223156A (ja) | カリクスアレン類の新規誘導体及びその製造方法 | |
JPS63141961A (ja) | ビス〔4−(3−マレイミドフエノキシ)フエルニル〕スルホンおよびその製造方法 | |
JPS6172015A (ja) | 新規重合体およびその製造法 | |
JPS63101424A (ja) | ポリイミド樹脂 | |
JPS62116563A (ja) | 2,6−ビス(3−アミノフエノキシ)ピリジンおよびその製造方法 | |
JPH02115149A (ja) | 芳香族ジアミン化合物及びその製造方法 |