JPS59113034A - ポリアミド−イミドおよびその製造方法 - Google Patents
ポリアミド−イミドおよびその製造方法Info
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- JPS59113034A JPS59113034A JP58223038A JP22303883A JPS59113034A JP S59113034 A JPS59113034 A JP S59113034A JP 58223038 A JP58223038 A JP 58223038A JP 22303883 A JP22303883 A JP 22303883A JP S59113034 A JPS59113034 A JP S59113034A
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
- C08G73/105—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain with oxygen only in the diamino moiety
-
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規なポリアミド−イミドおよびその製造方法
に関する。
に関する。
一般にポリアミド、ポリアミドイミド及びポリイミドそ
して特にこの棟の芳香族ポリマーは困難を伴なってのみ
加工できることが知られている。３又はそれ以上の芳香
環を含むバルキーなジアミン又は二無水物を該ポリマー
を製造するだめに使用するとき、そのようなポリマーの
溶解性をいくぶん改善できることが例えばドイツ特許公
報用１，５９５，７３３号及びドイツ公開報第２，００
９，７３９号、第２．１５へ８２９号、第２．２５７．
９９６号及び第２，３２１，５１３号に記載されている
。しかしながら、これらのポリマーには融溶体から加工
できないとかまだは非常に困難を伴なってのみ融溶体か
ら加工できるという短所がある。捷だ、これらのポリマ
ーの熱安定性及Ｏ・／又は化学的安定性は成る場合には
不十分である。
して特にこの棟の芳香族ポリマーは困難を伴なってのみ
加工できることが知られている。３又はそれ以上の芳香
環を含むバルキーなジアミン又は二無水物を該ポリマー
を製造するだめに使用するとき、そのようなポリマーの
溶解性をいくぶん改善できることが例えばドイツ特許公
報用１，５９５，７３３号及びドイツ公開報第２，００
９，７３９号、第２．１５へ８２９号、第２．２５７．
９９６号及び第２，３２１，５１３号に記載されている
。しかしながら、これらのポリマーには融溶体から加工
できないとかまだは非常に困難を伴なってのみ融溶体か
ら加工できるという短所がある。捷だ、これらのポリマ
ーの熱安定性及Ｏ・／又は化学的安定性は成る場合には
不十分である。
したがっで本発明の目的は、容易に浴解し、かつポリマ
ーの化学的、熱的、電気的及び機械的性質を劣化させな
いで溶融体から加工することのできるポリマーを提供す
ることにある。
ーの化学的、熱的、電気的及び機械的性質を劣化させな
いで溶融体から加工することのできるポリマーを提供す
ることにある。
従って、本発明は、次式１：
で表わされる構造単位１ないし１００モルチ及び次式■
： で表わされる構造単位口ないし９９モル係（式Ｉ中、−
へ−および−Ｎ Ｈ基は互いに独立著 してベンゼン核の０−、ｌ１ｌ−又ｌ′Ｌｐ−位に結合
し、そして式■中、Ｒ１は少なくとも２個の炭素原子を
有する脂肪族基、又は脂環式、芳香−脂肪族、炭素環式
−芳香族又は複素環式−芳香族基を表わす。）からなる
新規なポリアミド−イミドに関する。
： で表わされる構造単位口ないし９９モル係（式Ｉ中、−
へ−および−Ｎ Ｈ基は互いに独立著 してベンゼン核の０−、ｌ１ｌ−又ｌ′Ｌｐ−位に結合
し、そして式■中、Ｒ１は少なくとも２個の炭素原子を
有する脂肪族基、又は脂環式、芳香−脂肪族、炭素環式
−芳香族又は複素環式−芳香族基を表わす。）からなる
新規なポリアミド−イミドに関する。
これらのポリアミド−イミドは次式ｌ：（式中、ＮＩ（
２基は互いに独立してベンゼン核の０−ｌｍ−又はｐ−
位に位置する）で表わされるジアミン１〜１００モルチ
、および次式■：Ｈ２Ｎ−Ｒ，−ＮＨ２（［Ｖｌ （式中、馬は前に定義した通シである）で表わされるジ
アミン０〜９９モルチを実質的に化学量論的量の次式■
： （式中、Ｙは塩素原子、ヒドロキシル基、非置換の又は
置換されたフェノキシ基、又は炭素原子数１ないし１８
、特に１ないし１２のアルコキシ基を表わす）で表わさ
れる化合物と縮合反応させ、そして得られよポリアミド
−アミド酸を次いでポリアミド−イミドへ環化すること
により製造できる。
２基は互いに独立してベンゼン核の０−ｌｍ−又はｐ−
位に位置する）で表わされるジアミン１〜１００モルチ
、および次式■：Ｈ２Ｎ−Ｒ，−ＮＨ２（［Ｖｌ （式中、馬は前に定義した通シである）で表わされるジ
アミン０〜９９モルチを実質的に化学量論的量の次式■
： （式中、Ｙは塩素原子、ヒドロキシル基、非置換の又は
置換されたフェノキシ基、又は炭素原子数１ないし１８
、特に１ないし１２のアルコキシ基を表わす）で表わさ
れる化合物と縮合反応させ、そして得られよポリアミド
−アミド酸を次いでポリアミド−イミドへ環化すること
により製造できる。
本発明のポリアミド−イミドは、２５℃、Ｈ２ＳＯ４又
はＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｄへ４Ａ）中で一般
に約［１０４ないし４． Ｏｄ ｔ／ｇ、そして特にＱ
ｌないし２．５ｄｔ／ｇの極限粘度数を有する。
はＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｄへ４Ａ）中で一般
に約［１０４ないし４． Ｏｄ ｔ／ｇ、そして特にＱ
ｌないし２．５ｄｔ／ｇの極限粘度数を有する。
極限粘度数ηは下記の方程式に従って計算されるニ
−ｎ −
ηＯ
上記式中、７ｎは自然対数を表わし、ηは溶液（適当な
溶媒、好捷しくはＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド又は濃
硫酸中にポリマーを０．５重量％溶解したもの）の粘度
を表わし、ηＯは溶媒の粘度を表わし、そしてＣは、浴
液１００ｍｔ中のｇ単位のポリマーのポリマー溶液の濃
度を表わす。
溶媒、好捷しくはＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド又は濃
硫酸中にポリマーを０．５重量％溶解したもの）の粘度
を表わし、ηＯは溶媒の粘度を表わし、そしてＣは、浴
液１００ｍｔ中のｇ単位のポリマーのポリマー溶液の濃
度を表わす。
粘度は２５℃で測定する。
本発明のポリマーは式Ｉ及び■で表わされる各構造単位
の統計的分布からなるホモポリマー又はコポリマーであ
り得る。各構造部位中でルは異なる意味を表わすことも
できる。しかしながらポリマーは、前に定義した式Ｉ及
び■で表わされるポリアミド−イミド構造単位のブロッ
ク状配列を所望の割合でそして少なくとも一部分有する
ホモポリマー又はコポリマーであることもできる。この
種のホモポリマー又はコポリマーは、例゛えはます式■
で表わされるジアミンをわずかに過剰量の式Ｖで表わさ
れる特定のトリーカルボン酸誘導体と反応させ、そして
次に式Ｖで表わされる別のトリーカルボン酸誘導体、式
■で表わされるジアミン及び／又は更に式■で表わされ
るジアミンを該反応混合物に添加することによシ得るこ
とができる。
の統計的分布からなるホモポリマー又はコポリマーであ
り得る。各構造部位中でルは異なる意味を表わすことも
できる。しかしながらポリマーは、前に定義した式Ｉ及
び■で表わされるポリアミド−イミド構造単位のブロッ
ク状配列を所望の割合でそして少なくとも一部分有する
ホモポリマー又はコポリマーであることもできる。この
種のホモポリマー又はコポリマーは、例゛えはます式■
で表わされるジアミンをわずかに過剰量の式Ｖで表わさ
れる特定のトリーカルボン酸誘導体と反応させ、そして
次に式Ｖで表わされる別のトリーカルボン酸誘導体、式
■で表わされるジアミン及び／又は更に式■で表わされ
るジアミンを該反応混合物に添加することによシ得るこ
とができる。
比較的少量の式■で表わされるジアミンの添加によシ、
改善された断電の性質のコポリマーを一般に製造できる
ことも本発明の利点の一つとして挙けられる。
改善された断電の性質のコポリマーを一般に製造できる
ことも本発明の利点の一つとして挙けられる。
の
個々１及びＹは前述と同じ意味を有し、そしてそれぞれ
式Ｉ及び皿中の−ＮＨ及びＮＨ２基は双鬼 方ともベンゼル環の同じ位置に、特に〇−位、そし１と
りわけｐ−位に位置するのが好ましい。
式Ｉ及び皿中の−ＮＨ及びＮＨ２基は双鬼 方ともベンゼル環の同じ位置に、特に〇−位、そし１と
りわけｐ−位に位置するのが好ましい。
更に好捷しくけ、本発明のポリアミド−イミドは式■で
表わされる構造単位のみから成る。
表わされる構造単位のみから成る。
しかしながら、式Ｉで表わされる構造単位５ないし８０
モルチ及び…で表わされる構造単位２０ないし９５モル
チからなる前述で定義したポリマーは特に好ましい。
モルチ及び…で表わされる構造単位２０ないし９５モル
チからなる前述で定義したポリマーは特に好ましい。
Ｙが置換したフェノキシ基を表わすとき、これらの基は
、特にごトロ基又は炭素原子数１又は２のアルキル又は
アルコキシ基によって又はハロゲン原子特に塩素又はフ
ッ素原子によって置換されたフェノキシ基、例えは２−
１３−又は４−ニトロフェノキシ基、２，４−又は３゜
５−ジニトロフェノキシ基又は６，５−ジクロロフェノ
キシ基又はベノタクロロフエノキシ、２−メチルフェノ
キシ又は２−メトキシフェノキシ基である。
、特にごトロ基又は炭素原子数１又は２のアルキル又は
アルコキシ基によって又はハロゲン原子特に塩素又はフ
ッ素原子によって置換されたフェノキシ基、例えは２−
１３−又は４−ニトロフェノキシ基、２，４−又は３゜
５−ジニトロフェノキシ基又は６，５−ジクロロフェノ
キシ基又はベノタクロロフエノキシ、２−メチルフェノ
キシ又は２−メトキシフェノキシ基である。
アルコキシ基ＹＩｒｉ直鎖又は枝分れ鎖でもよい。
例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、インプロ
ポキシ、ｎ−ブトキシ、第三−ブトキシ、ヘキシルオキ
シ、オクトキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、プト
ラデシルオキシ及びオクタデシルオキシ基が挙げられる
。非置換のフェノキシ基又は炭素掠子数１ないし１２、
特に１ないし４のアルコキシ基が好捷しい。
ポキシ、ｎ−ブトキシ、第三−ブトキシ、ヘキシルオキ
シ、オクトキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、プト
ラデシルオキシ及びオクタデシルオキシ基が挙げられる
。非置換のフェノキシ基又は炭素掠子数１ないし１２、
特に１ないし４のアルコキシ基が好捷しい。
Ｒ１で表わされる脂肪族、芳香−脂肪族、脂環式、炭素
環式−芳香族又は複素環式−芳香族基は、非置換のもの
でもよく、或いは例えばハロゲン原子、例えばフッ素、
塩素又は臭素原子によって、又は各々炭素原子数１ない
し４のアルキル又はアルコキシ基によって置換されたも
のでもよい。
環式−芳香族又は複素環式−芳香族基は、非置換のもの
でもよく、或いは例えばハロゲン原子、例えばフッ素、
塩素又は臭素原子によって、又は各々炭素原子数１ない
し４のアルキル又はアルコキシ基によって置換されたも
のでもよい。
脂肪族遊山としては例えば特に炭素原子数２ないし１２
の直鎖又は枝分れ鎖の、ヘテロ原子、例えｌ／ｆ、０、
Ｓ又はＮ原子によって中断され得る、アルキレン基が考
慮される。
の直鎖又は枝分れ鎖の、ヘテロ原子、例えｌ／ｆ、０、
Ｓ又はＮ原子によって中断され得る、アルキレン基が考
慮される。
脂環式基Ｒ１としては例えば１，３−又は１゜４−シク
ロヘキシレン基、１．４−ビス−（メチレン）−シクロ
ヘキサン基又はジシクロヘキシルメタン基が拳げられ、
この際可能な芳香−脂肪族基としては特に１，３−１１
．４−又は２．４−ビス−アルキレンベンゼン！、４
、４ｒ−ビス−アルキレン−ジフェニル基そＬ４４゜４
’−ヒス−アルキレン−ジフェニルエーテル基が挙けら
れる。
ロヘキシレン基、１．４−ビス−（メチレン）−シクロ
ヘキサン基又はジシクロヘキシルメタン基が拳げられ、
この際可能な芳香−脂肪族基としては特に１，３−１１
．４−又は２．４−ビス−アルキレンベンゼン！、４
、４ｒ−ビス−アルキレン−ジフェニル基そＬ４４゜４
’−ヒス−アルキレン−ジフェニルエーテル基が挙けら
れる。
Ｒ，が炭素環式−芳香族基を表わすとき、このような基
は好゛ましくは単環式芳香族基、鞄合多環式芳香族基又
は非縮合二環式芳香族基を表わし、そして後者の場合に
芳香核は橋状基を経て互いに結合されている。適当な橋
状基としては例えば次式； ％式％ 一８ｉ−又け−０−８ｉ−０− 蒐 Ｑ Ｑ （式中、 Ｑは炭素原子数１ないし６、好ましくは１ないし４のア
ルキル基、又はフェニル基を表わす。）で表わされる基
が挙けられる。
は好゛ましくは単環式芳香族基、鞄合多環式芳香族基又
は非縮合二環式芳香族基を表わし、そして後者の場合に
芳香核は橋状基を経て互いに結合されている。適当な橋
状基としては例えば次式； ％式％ 一８ｉ−又け−０−８ｉ−０− 蒐 Ｑ Ｑ （式中、 Ｑは炭素原子数１ないし６、好ましくは１ないし４のア
ルキル基、又はフェニル基を表わす。）で表わされる基
が挙けられる。
Ｒ１が複素環式−芳香族基を表わすとき、このような基
は特にＯｌ、Ｎ及び／又はＳを含む５−員又Ｖｉ６−員
環の複素環式−芳香族を表わす。
は特にＯｌ、Ｎ及び／又はＳを含む５−員又Ｖｉ６−員
環の複素環式−芳香族を表わす。
有利にはＲ，は炭素原子数２ないし１０の非置換アルキ
レン基、とヌー（メチレン）−シクロへキサン基又はノ
・ロゲン原子又は各々炭素原子１ないし４のアルキル又
はアルコキシ基で置換された又は非置換の単環式又は非
縮合二環式芳香族基を表わす。
レン基、とヌー（メチレン）−シクロへキサン基又はノ
・ロゲン原子又は各々炭素原子１ないし４のアルキル又
はアルコキシ基で置換された又は非置換の単環式又は非
縮合二環式芳香族基を表わす。
式■で表わされる構造単位１００モルチから成るポリア
ミド−イミドが好ましい。特に好ましいのは、式■で表
わされる構造単位５〜８０モルチおよび式■で表わ恣れ
る構造単位２０〜９５モルチから成り、式■中、Ｒ１が
炭素原子数２ないし１２の非置換アルキレノ基、しかし
特に１，６−又は１，４−フェニレン基、４，４′−ジ
フェニルエ・−チル基又は４，４１−ジメチルメタン基
を表わすポリアミド−イミドである。
ミド−イミドが好ましい。特に好ましいのは、式■で表
わされる構造単位５〜８０モルチおよび式■で表わ恣れ
る構造単位２０〜９５モルチから成り、式■中、Ｒ１が
炭素原子数２ないし１２の非置換アルキレノ基、しかし
特に１，６−又は１，４−フェニレン基、４，４′−ジ
フェニルエ・−チル基又は４，４１−ジメチルメタン基
を表わすポリアミド−イミドである。
式■で表わされる構造単位５〜５０モルチおよび式■で
表わされる構造単位５０〜９５モルチからなυ、式■中
Ｒ，は１，５−フェニレン基、４．４１−ジフェニルエ
ーテル基又ｔｄ ４ 、４／ 、）フェニルメタン基
を表わすポリアミド−イミドが特に好ましい。
表わされる構造単位５０〜９５モルチからなυ、式■中
Ｒ，は１，５−フェニレン基、４．４１−ジフェニルエ
ーテル基又ｔｄ ４ 、４／ 、）フェニルメタン基
を表わすポリアミド−イミドが特に好ましい。
上記の好ましいポリマーにおいて、式Ｉ中の−Ｎ−およ
び−ＮＨ基はそれぞれベンゼン核にオルト−位にて、そ
して特にそれぞれベンゼン核にバラ−位にて結合されて
いるのが好ましい。
び−ＮＨ基はそれぞれベンゼン核にオルト−位にて、そ
して特にそれぞれベンゼン核にバラ−位にて結合されて
いるのが好ましい。
式■で表わされるジアミン及び式■で表わされるトリー
カルボン酸誘導体は公知であるか或いはそれら自体公知
の方法により製造できる。
カルボン酸誘導体は公知であるか或いはそれら自体公知
の方法により製造できる。
以下例を挙ける：
式■で表わされるジアミン
ｏ−ｌｍ−及ヒｐ−フエニレノジアミン、ジアミノトル
エン、例えば２，４−ジアミノトルエン、１，４−ジア
ミノ−２−メトキシベンゼン ２５−ジアミノキシレン
、１，６−ジアミツー４−クロロベンゼン、４，４Ｉ−
ジアミノ−ジフェニルメタン ４ 、４／−ジアミノジ
フェニル エーテル、４．４’−ジアミノ−ジフェニル
チオエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホ
ム ２．２’−シアミノペンゾフエノノ、４ ４／−ジ
アミノジフェニル尿素及び１，８−又は１，５−ジアミ
ノナフタレン；２，６−シアミツビリジン、１，４−ピ
ペラジン、２，４−ジアミノピリミジン、２，４−ジア
ミノ−Ｓ−トリアジン、ジー、トリー、テトラ−、ヘキ
サ−、ヘプタ−、オクタ−及びデカ−メチレンジアミン
、２，２−ジメチル−プロビレ；ｌジアミン、２，５−
ジメチルへキサメチレンジアミン、４，４−ジメチルへ
ブタメチレンジアミン、６−メチルへブタメチレンジア
ミン、６−メドキシヘキサメチルジアミン、２，１１−
ジアミノドデカン、２，２，４−及び２，４．４−トリ
メチルへキサメチレンジアミン、１，２−ビス−（６−
アミツプロボキシ）−エタン、Ｎ１Ｎ／−ジメチルエチ
レンジアミン及びＮ、Ｎ／−ジメチル−１，６−ジアミ
ノキシン並びに次式％式％ Ｈ２Ｎ （ＣＨ，）３８ （ＣＨ２）３ＮＨ，で表わさ
れるジアミン；１．４−ジアミノシクロヘキサン、１，
４−ビｙ、−（２−メチル−４−アミノペンチル）−ベ
ンゼン及び１，４−ビス−（アミノメチル）−ベンゼン
。
エン、例えば２，４−ジアミノトルエン、１，４−ジア
ミノ−２−メトキシベンゼン ２５−ジアミノキシレン
、１，６−ジアミツー４−クロロベンゼン、４，４Ｉ−
ジアミノ−ジフェニルメタン ４ 、４／−ジアミノジ
フェニル エーテル、４．４’−ジアミノ−ジフェニル
チオエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホ
ム ２．２’−シアミノペンゾフエノノ、４ ４／−ジ
アミノジフェニル尿素及び１，８−又は１，５−ジアミ
ノナフタレン；２，６−シアミツビリジン、１，４−ピ
ペラジン、２，４−ジアミノピリミジン、２，４−ジア
ミノ−Ｓ−トリアジン、ジー、トリー、テトラ−、ヘキ
サ−、ヘプタ−、オクタ−及びデカ−メチレンジアミン
、２，２−ジメチル−プロビレ；ｌジアミン、２，５−
ジメチルへキサメチレンジアミン、４，４−ジメチルへ
ブタメチレンジアミン、６−メチルへブタメチレンジア
ミン、６−メドキシヘキサメチルジアミン、２，１１−
ジアミノドデカン、２，２，４−及び２，４．４−トリ
メチルへキサメチレンジアミン、１，２−ビス−（６−
アミツプロボキシ）−エタン、Ｎ１Ｎ／−ジメチルエチ
レンジアミン及びＮ、Ｎ／−ジメチル−１，６−ジアミ
ノキシン並びに次式％式％ Ｈ２Ｎ （ＣＨ，）３８ （ＣＨ２）３ＮＨ，で表わさ
れるジアミン；１．４−ジアミノシクロヘキサン、１，
４−ビｙ、−（２−メチル−４−アミノペンチル）−ベ
ンゼン及び１，４−ビス−（アミノメチル）−ベンゼン
。
式■で表わされる化合物
トリメリド酸１，２−アンハイドライド−クロライド（
１，３−ジオキン−ベンゾＣＣ）オキサ、７ ：／ −
５−カルボン酸クロライド）、無水トリメリド酸及びト
リメリド酸並びに上記で定資したエステル。
１，３−ジオキン−ベンゾＣＣ）オキサ、７ ：／ −
５−カルボン酸クロライド）、無水トリメリド酸及びト
リメリド酸並びに上記で定資したエステル。
式■で表わされる何重しい化合物は炭素原子数２ないし
１２、特に４ないし１０、のアルキレノジアミン及び毛
に１，６−又は１，４−フエニレノジアミン、４．４１
−ジアミノジフェニルエーテル及び４，４Ｉ−ジアミノ
ジフェニルメタンである。
１２、特に４ないし１０、のアルキレノジアミン及び毛
に１，６−又は１，４−フエニレノジアミン、４．４１
−ジアミノジフェニルエーテル及び４，４Ｉ−ジアミノ
ジフェニルメタンである。
弐■で表わされる化合物と１又はそれ以上の式■で表わ
される化合物及び場合によってＶｉｌ又はそれ以上の式
■で表わされる化合物との重縮合反応はそれ自体知られ
ている方法により、適当には温度約−５０℃ないし＋５
００℃で行う。反応は溶融体中で又は好ましくは不活性
有機溶媒又は溶媒混合液中で行い得る。溶液中で重縮合
反応を行うのに適する温度は一２０℃ないし＋５０℃で
ある。
される化合物及び場合によってＶｉｌ又はそれ以上の式
■で表わされる化合物との重縮合反応はそれ自体知られ
ている方法により、適当には温度約−５０℃ないし＋５
００℃で行う。反応は溶融体中で又は好ましくは不活性
有機溶媒又は溶媒混合液中で行い得る。溶液中で重縮合
反応を行うのに適する温度は一２０℃ないし＋５０℃で
ある。
適当な有機溶媒の例は下記の通りである：塩素化芳香族
炭化水素、例えばクロロベンゼン及びジクロロベンゼン
、塩素化脂肪族炭化水素、例えば塩化メチレン、クロロ
ホルム、テトラクロロエタン及びナトラクロＰエチレン
、脂肪族及び脂環式ケトン、例えばアセトン、メチルエ
チルケトン、シクロペンタノン及ヒシクロヘキザノン、
環式エーテル、例えばテトラヒドロフラン、テトラヒド
ロピラノ及びジオキサン、環式アミド、例えばＮ−メチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン及
びＮ−メチル−Ｃ−カプロラクタム、酸部に炭素原子を
１ないし６有する脂肪族モノカルボン酸のＮ 、 Ｎ−
ジアルキルアミン、例えばＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチル
アセトアミド及びＮ、Ｎ−ジメチルメトキシ−７セトア
ミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ヘキサメタボー
ル）、Ｎ。
炭化水素、例えばクロロベンゼン及びジクロロベンゼン
、塩素化脂肪族炭化水素、例えば塩化メチレン、クロロ
ホルム、テトラクロロエタン及びナトラクロＰエチレン
、脂肪族及び脂環式ケトン、例えばアセトン、メチルエ
チルケトン、シクロペンタノン及ヒシクロヘキザノン、
環式エーテル、例えばテトラヒドロフラン、テトラヒド
ロピラノ及びジオキサン、環式アミド、例えばＮ−メチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン及
びＮ−メチル−Ｃ−カプロラクタム、酸部に炭素原子を
１ないし６有する脂肪族モノカルボン酸のＮ 、 Ｎ−
ジアルキルアミン、例えばＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチル
アセトアミド及びＮ、Ｎ−ジメチルメトキシ−７セトア
ミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ヘキサメタボー
ル）、Ｎ。
Ｎ、Ｎ／、Ｎｌ−フトラメチル尿素、テトラヒドロチオ
フェン ジオキシド（スルボラン）及びジアルキルスル
ホキシド、例えはジメチルスルホキシド及びジエチルス
ルホキシド。
フェン ジオキシド（スルボラン）及びジアルキルスル
ホキシド、例えはジメチルスルホキシド及びジエチルス
ルホキシド。
溶媒として何首しいものとして１ｌ−ｉ酸部に炭ネ原子
を１ないし６個有する脂肪族七ツノ）ルボン酸のＮ、Ｎ
−ジアルキルアミド、特にＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド並びに環式アミド、例えばＮ−メチル−２−ピロリド
ンである。
を１ないし６個有する脂肪族七ツノ）ルボン酸のＮ、Ｎ
−ジアルキルアミド、特にＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド並びに環式アミド、例えばＮ−メチル−２−ピロリド
ンである。
Ｙが塩素原子を表わす式■で表わされる化合物との重縮
合反応中に得られる塩ｒ！３″：は、塩基性物質、例え
ば水酸化力Ｊｌシウム又はトリエチルアミンで中和して
、又はエポキシド化合物、例えば酸化エチレン又は酸化
プロヒレンとの反応によって、及び適当な溶媒で洗い出
し５て除去できる。
合反応中に得られる塩ｒ！３″：は、塩基性物質、例え
ば水酸化力Ｊｌシウム又はトリエチルアミンで中和して
、又はエポキシド化合物、例えば酸化エチレン又は酸化
プロヒレンとの反応によって、及び適当な溶媒で洗い出
し５て除去できる。
縮合反応は適当には湿気を除いて例えは不活性カスふん
囲気、例えば窒素カス中で行う。
囲気、例えば窒素カス中で行う。
既に初めに述べたように、式ｙで表わされるトリーカル
ボン酸訪導体と式■及び／又はＩで表わされるジアミン
との反応は、少なくとも部分的に式Ｉ又は■で表わされ
る構造単位がブロック−型に分布されだポリマーを製造
するだめに、段階的に行うこともできる。これらの全て
の場合に、反応は、更に反応を行うのに適する末端基、
例えばアミン末端基、酸塩イし、物基及び／又は無水物
基を有するプレポリマーを得るために、わすかの過剰量
の一種又は他の反応剤を使用する、それ自体知られてい
る方法で行われる。
ボン酸訪導体と式■及び／又はＩで表わされるジアミン
との反応は、少なくとも部分的に式Ｉ又は■で表わされ
る構造単位がブロック−型に分布されだポリマーを製造
するだめに、段階的に行うこともできる。これらの全て
の場合に、反応は、更に反応を行うのに適する末端基、
例えばアミン末端基、酸塩イし、物基及び／又は無水物
基を有するプレポリマーを得るために、わすかの過剰量
の一種又は他の反応剤を使用する、それ自体知られてい
る方法で行われる。
縮合反応後に得られるポリアミド−アミド−敵の環化は
、化学手段又は加熱によるそれ自体知られている方法で
行われる。
、化学手段又は加熱によるそれ自体知られている方法で
行われる。
化学的環化は適当には脱水剤だけで又はこれと第三アミ
ンとの混合物で処理して行われる。
ンとの混合物で処理して行われる。
使用し得る試桑としては例えば無水酢酸、無水プロピオ
ン酸及びジシクロへキシルカルボジイミド又は無水酢酸
及びトリエチルアミンの混合物が挙けられる。
ン酸及びジシクロへキシルカルボジイミド又は無水酢酸
及びトリエチルアミンの混合物が挙けられる。
加熱による環化は約５０℃ないし３００℃の温度、好ま
しくは約１５０℃ないし２５０℃の温度に加熱し、そし
て場合によっては不活性有機溶媒を添加して行われる。
しくは約１５０℃ないし２５０℃の温度に加熱し、そし
て場合によっては不活性有機溶媒を添加して行われる。
本発明のポリアミド−イミドは、Ｆ”）Ｅ４ならば常用
の添加剤、例えば顔１、充填剤等を使用１７て、それ自
体知られた方法により、非７δに多種類の型の造形品、
例えばファイバー、フィルム、シルト、塗料、フオーム
、積層用樹脂、複合材料、成形粉、プレス製品等の製造
用とじて適する。本発明のポリマーは溶融体から容易に
加工することもでき、そして優れた機械的、短気的及び
熱的性質によって並びに一般的に有機溶媒、例えばＮ、
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド及びＮ−メチル−２−ピロ１，１ド／、への侯れた
俗解性によって従来のものと区別される。
の添加剤、例えば顔１、充填剤等を使用１７て、それ自
体知られた方法により、非７δに多種類の型の造形品、
例えばファイバー、フィルム、シルト、塗料、フオーム
、積層用樹脂、複合材料、成形粉、プレス製品等の製造
用とじて適する。本発明のポリマーは溶融体から容易に
加工することもでき、そして優れた機械的、短気的及び
熱的性質によって並びに一般的に有機溶媒、例えばＮ、
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド及びＮ−メチル−２−ピロ１，１ド／、への侯れた
俗解性によって従来のものと区別される。
式Ｉで表わされる新規シアミ／は、例えば次（式中、
Ｍは水素原子、アルカリ土類金属またはアルカリ金属陽
イオン、炭素原子数５ないし２４、特に３ないし１２の
トリアルキル−アンモニウム陽イオン、又は第四アンモ
ニウム陽イオンを表わす。） で表わされる化合物を少なくとも１：２のモル比で次式
■： （式中、 Ｚｌはハロゲン原子を表わすが、またはニトロ基がＺｌ
に対してオルト−位にあるとき、更にニトロ基をも表わ
す。） で表わされる化合物と反応させて、次式■：（式中、 ２個のニトロ基は互いに独立してベンゼン環の０−ｌｍ
−又はｐ−位に位置する。） で表わされる化合物を生成し、そして引続き前記式■で
表わされる化合物を式Ｉで表わきれる化合物に変換する
ことにより製造することができる。上記の方法中で式■
で表わされる２種の異なる化合物の混合物を使用するこ
ともできる。
イオン、炭素原子数５ないし２４、特に３ないし１２の
トリアルキル−アンモニウム陽イオン、又は第四アンモ
ニウム陽イオンを表わす。） で表わされる化合物を少なくとも１：２のモル比で次式
■： （式中、 Ｚｌはハロゲン原子を表わすが、またはニトロ基がＺｌ
に対してオルト−位にあるとき、更にニトロ基をも表わ
す。） で表わされる化合物と反応させて、次式■：（式中、 ２個のニトロ基は互いに独立してベンゼン環の０−ｌｍ
−又はｐ−位に位置する。） で表わされる化合物を生成し、そして引続き前記式■で
表わされる化合物を式Ｉで表わきれる化合物に変換する
ことにより製造することができる。上記の方法中で式■
で表わされる２種の異なる化合物の混合物を使用するこ
ともできる。
使用できるノ・、ロゲン原子は臭素原子、特に塩素原子
及びフッ素原子である。
及びフッ素原子である。
Ｍがアルカリ土類金属陽イオン又はアルカリ金属陽イオ
ンを表わすとき、この陽イオンは例えばＢ ａｌＭｇＳ
Ｌ ｉ、 Ｎａ又はに陽イオンである。看７適当なトリ
アルキルアンモニウム陽イオンＭは例えばトリメチル−
アンモニウム、トリエチル−アンモニウム、メチルジエ
チル−アンモニウム及びトリーｎ−オクチル−アンモニ
ウム陽イオンが挙けられ、一方第四アンモニウム陽イオ
ンは例えばベンジルトリメチル−アンモニウム陽イオン
及びテトラメチル−アンモニウム陽イオンである。ＭＶ
ｉ好ましくは水素原子、Ｎａ又はに陽イオンを表わす。
ンを表わすとき、この陽イオンは例えばＢ ａｌＭｇＳ
Ｌ ｉ、 Ｎａ又はに陽イオンである。看７適当なトリ
アルキルアンモニウム陽イオンＭは例えばトリメチル−
アンモニウム、トリエチル−アンモニウム、メチルジエ
チル−アンモニウム及びトリーｎ−オクチル−アンモニ
ウム陽イオンが挙けられ、一方第四アンモニウム陽イオ
ンは例えばベンジルトリメチル−アンモニウム陽イオン
及びテトラメチル−アンモニウム陽イオンである。ＭＶ
ｉ好ましくは水素原子、Ｎａ又はに陽イオンを表わす。
式■で表わされる化合物と式■で表わされる化合物との
反応は、水性−有機の又は有機の媒質中で又は溶融体中
で行える。
反応は、水性−有機の又は有機の媒質中で又は溶融体中
で行える。
式■中のＭが水素原子を表わすとき、反応は水性−有機
の又は有機の媒質中で及び場合によっては酸結合剤の存
在下で有利に行われる。使用できる酸結合剤としては例
えば無機及び有機塩基、例えはアルカリ土類金属水酸化
物及び炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物及び炭酸塩、特
にＮ収はＫの水酸化物又は炭酸塩、及び第三−アミン、
例えばトリエチルアミン、ピリジン又はピリジン塩基が
挙けられる。
の又は有機の媒質中で及び場合によっては酸結合剤の存
在下で有利に行われる。使用できる酸結合剤としては例
えば無機及び有機塩基、例えはアルカリ土類金属水酸化
物及び炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物及び炭酸塩、特
にＮ収はＫの水酸化物又は炭酸塩、及び第三−アミン、
例えばトリエチルアミン、ピリジン又はピリジン塩基が
挙けられる。
使用される不活性有機溶媒は適当には（ｊ性中性溶媒、
例えばジアルキルスルホキシド、例えばジメチルスルホ
キシド及びジエチルスルホキシド、テトラメチレンスル
ホン又はジメチルスルホンである。
例えばジアルキルスルホキシド、例えばジメチルスルホ
キシド及びジエチルスルホキシド、テトラメチレンスル
ホン又はジメチルスルホンである。
Ｍがアルカリ土類金属陽イオン、アルカリ金属陽イオン
、トリアルキル−アンモニウム陽イオン又は第四アンモ
ニウム陽イオンを表わす式■で表わされる化合物は溶融
体中での反応に適する。
、トリアルキル−アンモニウム陽イオン又は第四アンモ
ニウム陽イオンを表わす式■で表わされる化合物は溶融
体中での反応に適する。
反応温度は一般に有機又は水性有機媒質中の反応では約
５０℃ないし１５０℃が適し、溶融体中の反応では約１
００℃ないし２００℃、好ましくは約１６０℃ないし１
６０℃が適する。
５０℃ないし１５０℃が適し、溶融体中の反応では約１
００℃ないし２００℃、好ましくは約１６０℃ないし１
６０℃が適する。
Ｍが水素原子陽イオン又はアルカリ金属陽イオン、特に
ナトリウム陽イオン又はカリウム陽イオンを表わす式■
の化合物およびＺｌが墳素原子又はフッ素原子を表わす
化合物を使用するのが好ましい。
ナトリウム陽イオン又はカリウム陽イオンを表わす式■
の化合物およびＺｌが墳素原子又はフッ素原子を表わす
化合物を使用するのが好ましい。
式■及び■で表わされる化合物は化学量論酌量で使用す
るのが好ましい。しかしながら一種又は他の反応剤のわ
ずかな過剰量で反応を行うこともできる。
るのが好ましい。しかしながら一種又は他の反応剤のわ
ずかな過剰量で反応を行うこともできる。
式■で表わされる化合物の還元（水素化）はそれ自体知
られた方法、例えばペシャン（Ｂｅｃｈａ−ｍｐ）法に
よる酸性媒質中で、場合によっては中性塩、例えば硫酸
第一鉄、ＣａＣ／！、又は硫酸水素ナトリウムの存在下
で鉄を用いる方法；ＨＣｔの存在下でスズ又は塩化第一
スズを用いる方法；酸性又は中性媒質中で場合によって
は中性塩、例えばＣａＣ１，及びＮＩ（ｌＣｔを添加し
て亜鉛を用いる方法；必要ならラニーニッケル触媒を添
加してヒドラジン類、例えばヒドラジン水化物及びフェ
ニルヒドラジンを使用する方法、そして亜ニチオ酸ナト
リウム（Ｎａｇ ８ｚ０４′に使用する方法によって行
うこともできる。
られた方法、例えばペシャン（Ｂｅｃｈａ−ｍｐ）法に
よる酸性媒質中で、場合によっては中性塩、例えば硫酸
第一鉄、ＣａＣ／！、又は硫酸水素ナトリウムの存在下
で鉄を用いる方法；ＨＣｔの存在下でスズ又は塩化第一
スズを用いる方法；酸性又は中性媒質中で場合によって
は中性塩、例えばＣａＣ１，及びＮＩ（ｌＣｔを添加し
て亜鉛を用いる方法；必要ならラニーニッケル触媒を添
加してヒドラジン類、例えばヒドラジン水化物及びフェ
ニルヒドラジンを使用する方法、そして亜ニチオ酸ナト
リウム（Ｎａｇ ８ｚ０４′に使用する方法によって行
うこともできる。
触媒を用いる還元が好ましい。触媒としては例えばパラ
ジウム、活性炭上のパラジウム、プラチナ、白金黒、酸
化プラチナそして特にラニーニッケルが適する。触媒還
元は適当な不活性有機溶媒、例えばジオキサン又はメチ
ルセロノルプ中で行うのが適切である。
ジウム、活性炭上のパラジウム、プラチナ、白金黒、酸
化プラチナそして特にラニーニッケルが適する。触媒還
元は適当な不活性有機溶媒、例えばジオキサン又はメチ
ルセロノルプ中で行うのが適切である。
式■で表わされる化合物もまた新規である。
これらの化合物及び式１のジアミンの両者は、反応後に
分離しそして慣用法、例えば水又はジエチルエーテルに
よる洗浄、又１ｄ濾過オヨヒメタノール又はエタノール
などの適当な溶媒からの再結晶、により精製することが
できる。式Ｉおよび■の化合物は白色ないし微黄色の結
晶の形体で得られる。
分離しそして慣用法、例えば水又はジエチルエーテルに
よる洗浄、又１ｄ濾過オヨヒメタノール又はエタノール
などの適当な溶媒からの再結晶、により精製することが
できる。式Ｉおよび■の化合物は白色ないし微黄色の結
晶の形体で得られる。
例１
２ ２’−ジヒドロキシ−ビフェニル３７．２ ｇ（’
（１２モル）及びｐ−ニトロクロロベンゼン６５ｇ（（
１４モル）を、ヌルホン化用フランコ中ノジメチルスル
ホキシド（ＤＭＳＯ） １６ Ｏｍｔ中に溶解し、そし
、て該溶液を８０℃に温める。次に、水２０ｍｔ中の８
５チ強度水酸化カリウム２６４ｇ（０４モル）の溶液を
攪拌しながら滴加し、そして続いて更に反応溶液を１０
０ないし１１０℃で３時間攪拌する。冷却後、反応溶液
を氷水中に注ぎそして糊られた沈殿物を水で数回洗う。
（１２モル）及びｐ−ニトロクロロベンゼン６５ｇ（（
１４モル）を、ヌルホン化用フランコ中ノジメチルスル
ホキシド（ＤＭＳＯ） １６ Ｏｍｔ中に溶解し、そし
、て該溶液を８０℃に温める。次に、水２０ｍｔ中の８
５チ強度水酸化カリウム２６４ｇ（０４モル）の溶液を
攪拌しながら滴加し、そして続いて更に反応溶液を１０
０ないし１１０℃で３時間攪拌する。冷却後、反応溶液
を氷水中に注ぎそして糊られた沈殿物を水で数回洗う。
次に得られた粗生成物を７０℃で高減圧下２０時間乾燥
し、未変換のニトロクロロベンセンを乾燥中に昇華させ
て除く。残渣をエタノールから２度再結晶する。２，２
′−ジー（ｐ−ニトロフェノキシ）−ビフェニル１２−
４ｇ（理論（１６の１５ｔＩ６）がわずかに黄色がかっ
た結晶の形で得られる。融点１５８℃。
し、未変換のニトロクロロベンセンを乾燥中に昇華させ
て除く。残渣をエタノールから２度再結晶する。２，２
′−ジー（ｐ−ニトロフェノキシ）−ビフェニル１２−
４ｇ（理論（１６の１５ｔＩ６）がわずかに黄色がかっ
た結晶の形で得られる。融点１５８℃。
Ｃｚ４Ｈ１ｇ ０６Ｎ２ （分子ｉ ４２ Ｆ！−４１
） （７）分析計算値 Ｃ６７，５チ Ｈ！Ｌ７２チ
Ｎ＆５５チ実測値 Ｃ６７，１％ ＨＡ８ ％
Ｎ６．４ チ上記２ 、２’ −シー （ｐ−ニトロ
フェノキシ）−ビフェニル８１５ ｇを４０ないし５０
℃でジオキサ７９００ｍｔ中のう＝ −（Ｒａｎｅｙ
） ＝ ツケル２４ｇで水素化する。触媒を炉別し、溶
媒を蒸発した後、２．２’−ジー（ｐ−アミ／フェノキ
シ）−ビフェニルの粗生成物７０ｇ（理論値の９９裂）
を得そしてこれをエタノールから２度再結晶する。再結
晶後純粋の２，２・−ジ（ｐ−アミ／フェノキシ）−ビ
フェニル” ”ｉＬ （理ｍ （ｆｔｊ （７）７３チ
）がわずかに黄がかった結晶の形で得られる。融点１５
８℃。
） （７）分析計算値 Ｃ６７，５チ Ｈ！Ｌ７２チ
Ｎ＆５５チ実測値 Ｃ６７，１％ ＨＡ８ ％
Ｎ６．４ チ上記２ 、２’ −シー （ｐ−ニトロ
フェノキシ）−ビフェニル８１５ ｇを４０ないし５０
℃でジオキサ７９００ｍｔ中のう＝ −（Ｒａｎｅｙ
） ＝ ツケル２４ｇで水素化する。触媒を炉別し、溶
媒を蒸発した後、２．２’−ジー（ｐ−アミ／フェノキ
シ）−ビフェニルの粗生成物７０ｇ（理論値の９９裂）
を得そしてこれをエタノールから２度再結晶する。再結
晶後純粋の２，２・−ジ（ｐ−アミ／フェノキシ）−ビ
フェニル” ”ｉＬ （理ｍ （ｆｔｊ （７）７３チ
）がわずかに黄がかった結晶の形で得られる。融点１５
８℃。
ｃ２４Ｈ２ｏｏ２Ｎ！ （分子量５６ｅ、４Ａ ） （
７）分析計算値 Ｃ７３２４％ Ｎ５．４７％ Ｎ
７．６１％実測値 Ｃ７ａ１ ％ Ｎ５．６ ％
Ｎ７．６ ％例２ ２ ２／−ジヒドロキシ−ビフェニル７４．４ｇ（０，
４モル）を丸底フラスコ中の蒸留水４００記中に懸濁し
、次に攪拌しなから２０ないし２５℃で少しずつ８４チ
の純度の固形水酸化カリウム５五５シ（α８モル）を添
加する。更に、全て（７）２．２／−ジヒドロキシ−ビ
フェニルが溶解スる棟で反応混合物を攪拌する。次に回
転蒸気器中で反応溶液を蒸発して乾燥する。ｐ−ニトロ
クロロベンゼン３ｉｓｇ（２モル）ＩＩＥ（２゜２１−
ジヒドロキシ−ビフェニルのニカリウム塩）に添加し、
丸底フラスコに上昇管を備え、そして攪拌しながら１５
０℃で２時間反応混合物を加熱する。約１００℃に冷却
後、得られた溶融体をクロロホルム２を中に注ぐ。得ら
れた溶液を水で２度抽出し、炭酸カリウムで乾燥し、そ
して回転蒸発器で蒸発する。過剰なｐ−ニトロクロロベ
ンゼノを除くために、残渣を短時間還流下で温める。次
に、反応混合物を涙過し、フィルター上の物質をジエチ
ルエーテルで洗浄し、そして活性炭で脱色後生酸物をエ
タノールから再結晶する。こうして例１の特性及び分析
純度の２，２′−ジー（ｐ−ニトロフェノキシ）−ビフ
ェニル３ａ９ｇ（理論値の２３％）を得る。
７）分析計算値 Ｃ７３２４％ Ｎ５．４７％ Ｎ
７．６１％実測値 Ｃ７ａ１ ％ Ｎ５．６ ％
Ｎ７．６ ％例２ ２ ２／−ジヒドロキシ−ビフェニル７４．４ｇ（０，
４モル）を丸底フラスコ中の蒸留水４００記中に懸濁し
、次に攪拌しなから２０ないし２５℃で少しずつ８４チ
の純度の固形水酸化カリウム５五５シ（α８モル）を添
加する。更に、全て（７）２．２／−ジヒドロキシ−ビ
フェニルが溶解スる棟で反応混合物を攪拌する。次に回
転蒸気器中で反応溶液を蒸発して乾燥する。ｐ−ニトロ
クロロベンゼン３ｉｓｇ（２モル）ＩＩＥ（２゜２１−
ジヒドロキシ−ビフェニルのニカリウム塩）に添加し、
丸底フラスコに上昇管を備え、そして攪拌しながら１５
０℃で２時間反応混合物を加熱する。約１００℃に冷却
後、得られた溶融体をクロロホルム２を中に注ぐ。得ら
れた溶液を水で２度抽出し、炭酸カリウムで乾燥し、そ
して回転蒸発器で蒸発する。過剰なｐ−ニトロクロロベ
ンゼノを除くために、残渣を短時間還流下で温める。次
に、反応混合物を涙過し、フィルター上の物質をジエチ
ルエーテルで洗浄し、そして活性炭で脱色後生酸物をエ
タノールから再結晶する。こうして例１の特性及び分析
純度の２，２′−ジー（ｐ−ニトロフェノキシ）−ビフ
ェニル３ａ９ｇ（理論値の２３％）を得る。
例１に記載したように２，２Ｉ−ジー（ｐ−アミノフェ
ノキシ）−ビフェニルへの水素化を行う。
ノキシ）−ビフェニルへの水素化を行う。
例６
例２に記載したと同様の手順によって、２゜２／−ジヒ
ドロキシ−ビフェニル５７．２ ｇ （α２モル）を水
２００ｒｒＬｔ中の８４チの純度の固形水酸化カリウム
２６．８ｇ（α４モル）を使用して相当する二カリウム
塩へ変換する。この塩を例２に記載の方法により０−ク
ロロニトロベンゼン１５７ｇ（１モル）と溶融体中で反
応させる。クロロホルムの除去後に得られる粗生成物は
メタノール中に熱いままで溶解し、溶液は活性炭で脱色
し、そして生成物は結晶する。次に生成物をエタノール
からもう一度再結晶し、そして２，２′−ジー（０−ニ
トロフェノキシ）−ビフェニル２０６ｇ（理論値の２４
％）が淡黄色の結晶の形で得られる。融点１５４℃。
ドロキシ−ビフェニル５７．２ ｇ （α２モル）を水
２００ｒｒＬｔ中の８４チの純度の固形水酸化カリウム
２６．８ｇ（α４モル）を使用して相当する二カリウム
塩へ変換する。この塩を例２に記載の方法により０−ク
ロロニトロベンゼン１５７ｇ（１モル）と溶融体中で反
応させる。クロロホルムの除去後に得られる粗生成物は
メタノール中に熱いままで溶解し、溶液は活性炭で脱色
し、そして生成物は結晶する。次に生成物をエタノール
からもう一度再結晶し、そして２，２′−ジー（０−ニ
トロフェノキシ）−ビフェニル２０６ｇ（理論値の２４
％）が淡黄色の結晶の形で得られる。融点１５４℃。
０２ ａ Ｈ＋ ６０６ Ｎ２ （分子１ｙ４２Ｅｋ４
１）計算値 Ｃ６７，３係 Ｎ３．７２％ Ｎ６５５
ヴ実測イｉｔｊ Ｃ６７，３％ ＨＮ８ 係 Ｎ６
，５ 襲２．２／−ジー（０−ニトロフェノキシ）−ビ
フェニル２７ｇを３５℃ないし４０℃でジオキザン２７
Ｏｍｔ中のラニー ニッケル３ｇで水素化する。触媒を
戸別し溶媒を蒸発後、粗ジアミン２６ｇ（理論値の９９
チ）を得そしてこれをエタノールから２度再結晶する。
１）計算値 Ｃ６７，３係 Ｎ３．７２％ Ｎ６５５
ヴ実測イｉｔｊ Ｃ６７，３％ ＨＮ８ 係 Ｎ６
，５ 襲２．２／−ジー（０−ニトロフェノキシ）−ビ
フェニル２７ｇを３５℃ないし４０℃でジオキザン２７
Ｏｍｔ中のラニー ニッケル３ｇで水素化する。触媒を
戸別し溶媒を蒸発後、粗ジアミン２６ｇ（理論値の９９
チ）を得そしてこれをエタノールから２度再結晶する。
こうして無色の結晶形の２，２１−ジー（０−アミノフ
ェノキシ）−ビフェニル１６．２ｇ（理論値の７０チ）
を得る。融点１７５℃。
ェノキシ）−ビフェニル１６．２ｇ（理論値の７０チ）
を得る。融点１７５℃。
Ｃｚ ａ Ｎ２ ｏ ０２ Ｎ２ （分子量５６＆４４
）の分析計算値 Ｃ７ａ２５％ Ｎ５．４７％ Ｎ
７．６１％実測値 Ｃ７ａ２８％ Ｎ５．５３％
Ｎ７．６６％。
）の分析計算値 Ｃ７ａ２５％ Ｎ５．４７％ Ｎ
７．６１％実測値 Ｃ７ａ２８％ Ｎ５．５３％
Ｎ７．６６％。
実施例１
２．２′−ジー（ｐ−アミノフェノキシ）−ビフェニル
３．５８ｇ（０，０１モル）および４，４／−ジアミノ
ジフェニルメタン７．９３ｇ（０，０４モル）全窒素ふ
ん囲気下、スルホン化用フラスコ中の無水ＤＮＡ １１
０ ｍｌ中に溶解し、そして浴液を一２０℃に冷却する
。固形の無水トリノＩＪ ）酸塩化物を次に攪拌しなが
ら添加し、反応溶液を一２０℃にて１５分間そして次に
２０〜２５℃にて２時間攪拌する。引続き、反応溶液を
再び冷却し、そして次にＤＭＡ ２０ ｍｌ中トリエチ
ルアミン１０．２２ｇ（０，１０モル）の溶液を一１５
℃にて滴加する。
３．５８ｇ（０，０１モル）および４，４／−ジアミノ
ジフェニルメタン７．９３ｇ（０，０４モル）全窒素ふ
ん囲気下、スルホン化用フラスコ中の無水ＤＮＡ １１
０ ｍｌ中に溶解し、そして浴液を一２０℃に冷却する
。固形の無水トリノＩＪ ）酸塩化物を次に攪拌しなが
ら添加し、反応溶液を一２０℃にて１５分間そして次に
２０〜２５℃にて２時間攪拌する。引続き、反応溶液を
再び冷却し、そして次にＤＭＡ ２０ ｍｌ中トリエチ
ルアミン１０．２２ｇ（０，１０モル）の溶液を一１５
℃にて滴加する。
２０〜２５℃にて２時間攪拌した後、沈殿したトリエチ
ルアミンヒドロフリドをＥ去する。無水酢酸６０ｍｔを
Ｆ液に滴加する。反応混合物を２０〜２５℃にて更に１
６時間攪拌し、次に水に注ぐ。沈殿したコポリアミド−
イミドを水およびエタノールで洗浄し、そして２００℃
１０．１−ｇにて２４時間乾燥する。これから、黄色粉
末の形体のコポリアミド−イミド１ａ２４ｇが得られ、
これはジメチルアセトアミドに可溶である。
ルアミンヒドロフリドをＥ去する。無水酢酸６０ｍｔを
Ｆ液に滴加する。反応混合物を２０〜２５℃にて更に１
６時間攪拌し、次に水に注ぐ。沈殿したコポリアミド−
イミドを水およびエタノールで洗浄し、そして２００℃
１０．１−ｇにて２４時間乾燥する。これから、黄色粉
末の形体のコポリアミド−イミド１ａ２４ｇが得られ、
これはジメチルアセトアミドに可溶である。
圧縮成彫法で加工するために、粉末を３００℃に予熱し
た、標準枠を成形するだめの圧縮成形用金型に導入し、
この温度で５分間５００ ｋｐ、４＊ｆの圧力１で圧縮
成形する。優れた機械的性質を有する透明で強力な成形
品が得られる。
た、標準枠を成形するだめの圧縮成形用金型に導入し、
この温度で５分間５００ ｋｐ、４＊ｆの圧力１で圧縮
成形する。優れた機械的性質を有する透明で強力な成形
品が得られる。
Claims (5)
- （１） 次式Ｉ： で表わされる構造単位１ないし１０’Ｏモルチ及び次式
■： で表わされる構造単位０ないし９９モルチ（式■中、−
Ｎ−および−Ｎ Ｈ基は互いに独立してベンゼン核のｏ
”、ｍ−又はｐ−位に結合し、そして弐■中、Ｒ８は少
なくとも２個の炭素原子を有する脂肪族基、又は脂環式
、芳香−脂肪族、炭素環式−芳香族又は複素環式−芳香
族基を表わす。）からなるポリアミドーイミ ド。 - （２）式■で表わされる構造単位１００モルチから成る
特許請求の範囲第１項記載のポリアミド−イミド。 - （３）式■で表わされる構造単位５〜８０モルチおよび
弐■で表わされる構造単位２０〜９５モルチから成り、
式■中、Ｒ１が炭素原子数２ないし１２の非置換アルキ
レフ基、および特に１，３−又は１，４−フェニレン基
、４゜４Ｉ−ジフェニルエーテル基又は４，４′−ジメ
チルメタン基を表わす特許請求の範囲第１項記載のポリ
アミド−イミド。 - （４）式■で表わされる構造単位５〜５０モル饅および
式■で表わされる構造単位５０〜９５モルチからなり、
式■中ルは１，３−フェニレン基、４１４’−ジフェニ
ルエーテル基又ハ４．４１−ジフェニルメタン基を表わ
す特許請求の範囲第１項記載のポリアミド−イミド。 - （５）次式Ｉ： で表わされる構造単位１ないし１００モル係で表わされ
る構造単位０ないし９γ’−ｅ ％ 、−（式Ｉ中、−
Ｎ−および−ＮＨ基は互いに独立してベンゼン核の〇−
１ｍ−又はｐ−位に結合し、そして式■中、■チは少な
くとも２個の炭素原子を有する脂肪族基、又は脂環式、
芳香−脂肪族、炭素環式−芳香族又は複素環式−芳香族
基を表わす。）からなるホリアミドーイミドの製造方法
において、 次式Ｉｌｌ： （式中、ＮＨ，、基は互いに独立してべ／セン核の Ｃ
−ｌｍ−又Ｆ′ｉｐ−位に位置する）で表わ嘔れるジア
ミン１〜１００モルチ、および次式４■ ： Ｉ−１，Ｎ４＋ −ＮＨｚ （ＩＶ＋（式中、Ｒ
１は前に定義した通りである）で表わされるジアミン０
〜９９モルチを実質的に化学量論的量の次式Ｖ： （式中、Ｙは塩素原子、ヒドロキシル基、非置換の又は
置換されたフェノキシ基、又は炭素原子数１ないし１８
のアルコキシ基を表わす）で表わされる化合物と縮合反
応させ、そして得られたポリアミド−アミド酸を次いで
ポリアミド−イミドへ環化することを特徴とする、ポリ
アミド−イミドの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH7593/76 | 1976-06-05 | ||
| CH759376A CH621768A5 (ja) | 1976-06-15 | 1976-06-15 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59113034A true JPS59113034A (ja) | 1984-06-29 |
| JPS5950692B2 JPS5950692B2 (ja) | 1984-12-10 |
Family
ID=4327560
Family Applications (4)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52070953A Expired JPS5822104B2 (ja) | 1976-06-15 | 1977-06-15 | 芳香族ジアミン及びその製造方法 |
| JP57213804A Expired JPS5950690B2 (ja) | 1976-06-05 | 1982-12-06 | ポリアミド、ポリアミド−アミド酸およびポリアミド酸ポリマ−、並びにそれらの製造方法 |
| JP58223039A Expired JPS5950691B2 (ja) | 1976-06-15 | 1983-11-26 | ポリイミドおよびその製造方法 |
| JP58223038A Expired JPS5950692B2 (ja) | 1976-06-15 | 1983-11-26 | ポリアミド−イミドおよびその製造方法 |
Family Applications Before (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52070953A Expired JPS5822104B2 (ja) | 1976-06-15 | 1977-06-15 | 芳香族ジアミン及びその製造方法 |
| JP57213804A Expired JPS5950690B2 (ja) | 1976-06-05 | 1982-12-06 | ポリアミド、ポリアミド−アミド酸およびポリアミド酸ポリマ−、並びにそれらの製造方法 |
| JP58223039A Expired JPS5950691B2 (ja) | 1976-06-15 | 1983-11-26 | ポリイミドおよびその製造方法 |
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| JP (4) | JPS5822104B2 (ja) |
| BE (1) | BE855653A (ja) |
| CA (1) | CA1095083A (ja) |
| CH (1) | CH621768A5 (ja) |
| DE (2) | DE2760336C2 (ja) |
| FR (1) | FR2361339A1 (ja) |
| GB (1) | GB1542768A (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| DE3023462A1 (de) * | 1980-06-24 | 1984-02-23 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Nitrierte arylaether |
| EP0048221B1 (de) * | 1980-09-15 | 1986-09-24 | Ciba-Geigy Ag | Verwendung von flexiblem Basismaterial zur Herstellung von gedruckten Schaltungen |
| US4405770A (en) * | 1981-08-12 | 1983-09-20 | National Starch And Chemical Corporation | Novel polyimides, and polyamic acid and ester intermediates thereof |
| JPS58155790A (ja) * | 1982-03-10 | 1983-09-16 | 日立化成工業株式会社 | 可撓性印刷回路用基板の製造法 |
| JPS58157190A (ja) * | 1982-03-12 | 1983-09-19 | 日立化成工業株式会社 | フレキシブル印刷回路用基板の製造法 |
| US4755585A (en) * | 1982-08-06 | 1988-07-05 | Amoco Corporation | Injection moldable polyamide imide from trimellitic anhydride end capped with aniline |
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| WO1984004313A1 (en) * | 1983-04-22 | 1984-11-08 | M & T Chemicals Inc | Improved polyamide-acids and polyimides |
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- 1983-11-26 JP JP58223038A patent/JPS5950692B2/ja not_active Expired
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