JPS5950692B2 - ポリアミド−イミドおよびその製造方法 - Google Patents

ポリアミド−イミドおよびその製造方法

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JPS5950692B2
JPS5950692B2 JP58223038A JP22303883A JPS5950692B2 JP S5950692 B2 JPS5950692 B2 JP S5950692B2 JP 58223038 A JP58223038 A JP 58223038A JP 22303883 A JP22303883 A JP 22303883A JP S5950692 B2 JPS5950692 B2 JP S5950692B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なポリアミド−イミドおよびその製造方法
に関する。
一般にポリアミド、ポリアミドイミド及びポリイミドそ
して特にこの種の芳香族ポリマーは困難を伴なつてのみ
加工できることが知られている。
３又はそれ以上の芳香環を含むバルキ一なジアミン又は
二無水物を該ポリマーを製造するために使用するとき、
そのようなポリマーの溶解性をいくぶん改善できること
が例えばドイツ特許公報第１，５９５，７３３号及びド
イツ公開報第２，００９，７３９号、第２，１５３，８
２９号、第２，２５７，９９６号及び第２．３２１．５
１３号に記載されている。
しかしながら、これらのポリマーには融溶体から加工で
きないとかまたは非常に困難を伴なつてのみ融溶体から
加工できるという短所がある。また、これらのポリマー
の熱安定性及び／又は化学的安定性は或る場合には不十
分である。したがつて本発明の日的は、容易に溶解し、
かつポリマーの化学的、熱的、電気的及び機械的性質を
劣化させないで溶融体から加工することのできるポリマ
ーを提供することにある。
従つて、本発明は、次式１： で表わされる構造単位１ないし１００モル％及び次式：
で表わされる構造単位ｏないし９９モル％（式Ｉ中、−
Ｎ−および−ＮＨ基は互いに独立してベンゼン核のｏ−
、ｍ−又はｐ−位に結合し、そして式中、Ｒ１は少なく
とも２個の炭素原子を有する脂肪族基、又は脂環式、芳
香−脂肪族、炭素環式−芳香族又は複素環式−芳香族基
を表わす。
）からなる新規なポリアミド−イミドに関する。これら
のポリアミド−イミドは次式：（式中、ＮＨ２基は互い
に独立してベンゼン核の。
−、ｍ−又はｐ−位に位置する）で表わされるジアミン
１〜１００モル％、および次式：Ｈ２Ｎ−Ｒ１ −ＮＨ
２（ＩＶ）（式中、Ｒ１は前に定義した通りである）で
表わされるジアミン０〜９９モル％を実質的に化学量論
的量の次式Ｖ：（式中、Ｙは塩素原子、ヒドロキシル基
、非置換の又は置換されたフエノキシ基、又は炭素原子
数１ないし１８、特に１ないし１２のアルコキシ基を表
わす）で表わされる化合物と縮合反応させ、そして得ら
れよポリアドーアミド酸を次いでポリアミド−イミドへ
環化することにより製造できる。
本発明のポリアミド−イミドは、２５℃、Ｈ２ＳＯ４又
はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）中で一般に
約０．０４なιル、４．０ｄ１／ｇ）そして特に０．１
なιル２．５ｄ１／ｇ の極限粘度数を有する。
極限粘度数ηは下記の方程式に従つて計算される：上記
式中、１ｎは自然対数を表わし、ηは溶液（適当な溶媒
、好−ましくはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド又は濃硫
酸中にポリマーを０．５重量％溶解したもの）の粘土を
表わし、ηｏは溶媒の粘土を表わし、そしてＣは、溶液
１００ゴ中のｇ単位のポリマーのポリマー溶液の濃度を
表わす。
粘度は２５℃で測定する。本発明のポリマーは式ｌ及び
で表わされる各構造単位の統計的分布からなるホモポリ
マー又はコポリマーであり得る。
各構造単位中でＲ，は異なる意味を表わすこともできる
。しかしながらポリマーは、前に定義した式Ｉ及びで表
わされるポリアミド−イミド構造単位のプロツク状配列
を所望の割合でそして少なくとも一部分有するホモポリ
マー又はコポリマーであることもできる。この種のホモ
ポリマー又はコポリマーは、例えばまず式で表わされる
ジアミンをわずかに過剰量の式ｖで表わされる特定のト
リ−カルボン酸誘導体と反応させ、そして次に式ｖで表
わされる別のトリ−カルボン酸誘導体、式で表わされる
ジアミン及び／又は更に式で表わされるジアミンを該反
応混合物に添加することにより得ることができる。比較
的少儀の式で表わされるジアミンの添加により、改善さ
れた所望の性質のコポリマーを一般に製造できることも
本発明の利点の一つとして挙げられる。
個々のＲ１及びＹは前述と同じ意味を有し、そしてそれ
ぞれ式Ｉ及び中の−ＮＨ及びＮＨ２基は双方とくペンセ
ル環の同じ位置に、特にｏ−位、そしてとりわけｐ−位
に位置するのが好ましい。
更に好ましくは、本発明のポリアミド−イミドは式Ｉで
表わされる構造単位のみから成る。しかしながら、式１
で表わされる構造単位５ないし８０モル％及びで表わさ
れる構造単位２０ないし９５モル％からなる前述で定義
したポリマーは特に好ましい。Ｙが置換したフエノキシ
基を表わすとき、これらの基は、特にニトロ基又は炭素
原子数１又は２のアルキル又はアルコキシ基によつて又
はハロゲン原子特に塩素又はフツ素原子によつて置換さ
れたフエノキシ基、例えば２−、３一又は４−ニトロフ
エノキシ基、２，４一又は３，５−ジニトロフエノキシ
基又は３，５−ジクロロフエノキシ基又はペンタクロロ
フエノキシ、２−メチルフエノキシ又は２−メトキシフ
エノキシ基である。
アルコキシ基Ｙは直鎖又は枝分れ鎖でもよい。例えばメ
トキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、
ｎ−ブトキシ、第三−ブトキシ、ヘキシルオキシ、オク
トキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、テトラデシル
オキシ及びオクタデシルオキシ基が挙げられる。非置換
のフエノキシ基又は炭素原子数１ないし１２、特に１な
いし４のアルコキシ基が好ましい。Ｒ，で表わされる脂
肪族、芳香一脂肪族、脂環式、炭素環式一芳香族又は複
素環式一芳香族基は、非置換のものでもよく、或いは例
えばハロゲン原子、例えばフツ素、塩素又は臭素原子に
よつて、又は各々炭素原子数１ないし４のアルキル又は
アルコキシ基によつて置換されたものでもよい。
脂肪族基Ｒ１としては例えば特に炭素原子数２ないし１
２の直鎖又は枝分れ鎖の、ヘテロ原子、例えば０，Ｓ又
はＮ原子によつて中断され得る、アルキレン基が考慮さ
れる。脂環式基Ｒ，としては例えば１，３一又は１，４
−シクロヘキシレン基、１，４−ビス−（メチレン）−
シクロヘキサン基父はシクロヘキシルメタン基が挙げら
れ、この際可能な芳香一脂肪族基としては特に１，３−
、１，４一又は２，４−ビス−アルキレンベンゼン基、
４，４′−ビスーアルキレンージフエニル基そして４，
４′−ビスーアルキレンージフエニルエーテル基が挙げ
られる。
Ｒ，が炭素環式一芳香族基を表わすとき、このような基
は好ましくは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基又は
非縮合二環式芳香族基を表わし、そして後者の場合に芳
香核は橋状基を経て互いに結合されている。適当な橋状
基としては例えば次（式中、Ｑは炭素原子数１ないし６
、好ましくは１ないし４のアルキル基、又はフエニル基
を表わす。
）で表わされる基が挙げられる。Ｒ１が複素環式一芳香
族基を表わすとき、このような基は特に０，Ｎ及び／又
はＳを含む５一員又は６一員環の複素環式一芳香族を表
わす。
有利にはＲ，は炭素原子数２ないし１０の非置換アルキ
レン基、ビス一（メチレン）−シクロヘキサン基又はハ
ロゲン原子又は各々炭素原子１ないし４のアルキル又は
アルコキシ基で置換された又は非置換の単環式又は非縮
合二環式芳香族基を表わす。式１で表わされる構造単位
１００モル％から成るポリアミド−イミドが好ましい。
特に好ましいのは、式１で表わされる構造単位５〜８０
モル％および式で表わされる構造単位２０〜９５モル％
から成り、式中、Ｒ１が炭素原子数２ないし１２の非置
換アルキレン基、しかし特に１，３一又は１，４−フエ
ニレン基、４，４′−ジフエニルエーテル基又は４，４
′−ジメチルメタン基を表わすポリアミド−イミドであ
る。式１で表わされる構造単位５〜５０モル％および、
式で表わされる構造単位５０〜９５モル％からなり、式
中Ｒ１は１，３−フエニレン基、４，４′−ジフエニル
エーテル基又は４，４′ジフエニルメタン基を表わすポ
リアミド−イミドが特に好ましい。
上記の好ましいポリマ一において、式１中の一Ｎ−およ
びＮＨ基はそれぞれベンゼン核にオルト一位にて、そし
て特にそれぞれベンゼン核にパラ−位にて結合されてい
るのが好ましい。
式で表わされるジアミン及び式ｖで表わされるトリ−カ
ルボン酸誘導体は公知であるか或いはそれら自体公知の
方法により製造できる。
以下例を挙げる： 式で表わされるジアミン ｏ−、ｍ−及びｐ−フエニレンジアミン、ジアミノトル
エン、例えば２，４−ジアミノトルエン、１，４−ジア
ミノ− ２ −メトキシベンゼン、２，５−ジアミノキ
シレン、１，３−ジアミノ−４一クロロベンゼン、４，
４’ジアミノージフエニルメタン、４，４’−ジアミノ
ジフエニル、エーテル、４，４’−ジアミノージフエニ
ル、チオエーテル、４，４’−ジアミノジフエニルスル
ホン、２，２′−ジアミノベンゾフエノン、４，４’−
ジアミノジフエニル尿素及び１，８−又は１，５−ジア
ミノナフタレン；２，６−ジアミノピリジン、１，４一
ピペラジン、２，４−ジアミノピリミジン、２，４−ジ
アミノ−ｓ−トリアジン、ジ一、トリ、テトラ一、ヘキ
サ−、ヘプタ−、オクター及びデカ−メチレンジアミン
、２，２−ジメチル−プロピレンジアミン、２，５−ジ
メチルヘキサメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプ
タメチレンジアミン、３−メチルヘブタメチレンジアミ
ン、３−メトキシヘキサメチルジアミン、２，１１−ジ
アミノドデカン、２，２，４−及び２，４，４−トリメ
チルヘキサメチレンジアミン、１，２−ビス−（ ３
−アミノプロポキシ）一エタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエ
チレンジアミン及びＮ，Ｎ’ −ジメチル−１，６−ジ
アミノヘキサン並びに次式二Ｈ，Ｎ（ＣＨ２）３０（Ｃ
Ｈ２）２０（ＣＨ２）３ＮＨ２及びＨ２Ｎ（ＣＨ２）３
Ｓ（ＣＨ２）３ＮＨ２で表わされるジアミン；１，４−
ジアミノシクロヘキサン、１，４−ビス−（ ２ −メ
チル−４−アミノペンチル）ーベンゼン及び１，４−ビ
ス−（アミノメチル）ーベンゼン。
式ｖで表わされる化合物 トリメリト酸１，２−アンハイドライド−クロライド（
１，３−ジオキソーベンゾ〔Ｃ〕オキサラン−５−カル
ボン酸クロライド）、無水トリメリト酸及びトリメリト
酸並びに上記で定義したエステル。
式で表わされる好ましい化合物は炭素原子数２ないし１
２、特に４ないし１０、のアルキレンＳジアミン及び特
に１，３−又は１，４−フエニレンジアミン、４，４’
ジアミノジフエニルエーテル及び４，４’ジアミノジフ
エニルメタンである。
式で表わされる化合物と１又はそれ以上の式ｖで表わさ
れる化合物及び場合によつては１又はそれ以上の式で表
わされる化合物との重縮合反応はそれ自体知られている
方法により、適当には温度約−５０℃ないし＋３００℃
で行う。反応は溶融体中で又は好ましくは不活性有機溶
媒又は溶媒混合液中で行い得る。溶液中で重縮合反応を
行うのに適する温度は−２０℃ないし＋５０℃である。
適当な有機溶媒の例は下記の通りである：塩素化芳香族
炭化水素、例えばクロロベンゼン及びジクロロベンゼン
、塩素化脂肪族炭化水素、例えば塩化メチレン．、クロ
ロホルム、テトラクロロエタン及びテトラクロロエチレ
ン、脂肪族及び脂環式ケトン、例えばアセトン、メチル
エチルケトン、シクロペンタノン及びシクロヘキサノン
、環式エーテル、例えばテトラヒドロフラン、テトラヒ
ドロピラン及びジオキサン、環式アミド、例えばＮ−メ
チル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン
及びＮ−メチル−ε一カプロラクタム、酸部に炭素原子
を１ないし３有する脂肪族モノカルボン酸のＮ，Ｎ−ジ
アルキルアミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
セトアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルメトキシ−アセトアミ
ド、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ヘキサメタポール
）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、テトラヒ
ドロチオフエン、ジオキシド（スルホラン）及びジアル
キルスルホキシド、例えばジメチルスルホキシド及びジ
エチルスルホキシド。
溶媒として好ましいものとしては酸部に炭素原子を１な
いし３個有する脂肪族モノカルボン酸のＮ，Ｎ−ジアル
キルアミド、特にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド並びに
環式アミド、例えばＮ−メチル− ２ −ピロリドンで
ある。
Ｙが塩素原子を表わす式Ｖで表わされる化合物との重縮
合反応中に得られる塩酸は、塩基性物質、例えば水酸化
カルシウム又はトリエチルアミンで中和して、又はエポ
キシド化合物、例えば酸化エチレン又は酸化プロピレン
との反応によつて、及び適当な溶媒で洗い出して除去で
きる。
縮合反応は適当には湿気を除いて例えば不活性ガスふん
囲気、例えば窒素ガス中で行う。
既に初めに述べたように、式で表わされるトリーカルボ
ン酸誘導体と式及び／又はで表わされるジアミンとの反
応は、少なくとも部分的に式１又はで表わされる構造単
位がプロツク一型に分布されたポリマーを製造するため
に、段階的に行うこともできる。
これらの全ての場合に、反応は、更に反応を行うのに適
する末端基、例えばアミノ末端基、酸塩化物基及び／又
は無水物基を有するプレポリマ一を得るために、わずか
の過剰量の一棟又は他の反応剤を使用する、それ自体知
られている方法で行われる。縮合反応後に得られるポリ
アミド−アミド一酸の環化は、化学手段又は加熱による
それ自体知られている方法で行われる。
化学的環化は適当には脱水剤だけで又はこれと第三アミ
ンとの混合物で処理して行われる。
使用し得る試薬としては例えば無水酢酸、無水プロピオ
ン酸及びシンクロヘキシルカルポジ、イミド又は無水酢
酸及びトリエチルアミンの混合物が挙げられる。加熱に
より環化は約５０℃ないし３００℃の温度、好ましくは
約１５０℃ないし２５０℃の温度に加熱し、そして場合
によつては不活性有機溶媒を添加して行われる。
本発明のポリアミド−イミドは、所望ならば常用の添加
剤、例えば顔料、充填剤等を使用して、それ自体知られ
た方法により、非常に多種類の型の造形品、例えばフア
イバ一、フイルム、シート、塗料、フオーム、積層用樹
脂、複合材料、成形粉、プレス製品等の製造用として適
する。
本発明のポリマーは溶融体から容易に加工することもで
き、そして優れた機械的、電気的及び熱的性質によつて
並びに一般的に有機溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ−メチ
ル−２−ピロリドン、への優れた溶解性によつて従来の
ものと区別される。式で表わされる新規ジアミンは、例
えば次式：（式中、 Ｍは水素原子、アルカリ土類金属またはアルカリ金属陽
イオン、炭素原子数３ないし２４、特に３ないし１２の
トリアルキル−アンモニウム陽イオン、又は第四アンモ
ニウム陽イオンを表わす。
）で表わされる化合物を少なくとも１：２のモル比で次
式ＶＩ：Ｎｎ．． （式中、 Ｚ１はハロゲン原子を表わすか、またはニトロ基がＺ１
に対してオルト一位にあるとき、更にニトロ基をも表わ
す。
）で表わされる化合物と反応させて、次式Ｖｌ：（式中
、２個のニトロ基は互いに独立してベンゼン環の０−、
ｍ一又はｐ一位に位置する。
）で表わされる化合物を生成し、そして引続き前記式で
表わされる化合物を式で表わされる化合物に変換するこ
とにより製造することができる。
上記の方法中で式で表わされる２種の異なる化合物の混
合物を使用することもできる。使用できるハロゲン原子
は臭素原子、特に塩素原子及びフツ素原子である。Ｍが
アルカリ土類金属陽イオン又はアルカリ金属陽イオンを
表わすとき、この陽イオンは例えばＢａ′Ｍｇ，Ｌｉ，
Ｎａ又はＫ陽イオンである。
適当なトリアルキルアンモニウム陽イオンＭは例えばト
リメチル−アンモニウム、トリエチル−アンモニウム、
メチルジエチル−アンモニウム及びトリ−ｎ−オクチル
−アンモニウム陽イオンが挙げられ、一方第四アンモニ
ウム陽イオンは例えばベンジルトリメチルーアンモニウ
ム陽イオン及びテトラメチル−アンモニウム陽イオンで
ある。Ｍは好ましくは水素原子、Ｎａ又はＫ陽イオンを
表わす。式で表わされる化合物と式ｖで表わされる化合
物との反応は、水性−有機の又は有機の媒質中で又は溶
融体中で行える。式中のＭが水素原子を表わすとき、反
応は水性−有機の又は有機の媒質中で及び場合によつて
は酸結合剤の存在下で有利に行われる。
使用できる酸結合剤としては例えば無機及び有機塩基、
例えばアルカリ土類金属水酸化物及び炭酸塩及びアルカ
リ金属水酸化物及び炭酸塩、特にＮａ又はＫの水酸化物
又は炭酸塩、及び第三−アミン、例えばトリエチルアミ
ン、ピリジン又はピリジン塩基が挙げられる。使用され
る不活性有機溶媒は適当には極性中性溶媒、例えばジア
ルキルスルホキシド、例えばジメチルスルホキシド及び
ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホン又はジ
メチルスルホンである。
Ｍがアルカリ土類金属陽イオン、アルカリ金属陽イオン
、トリアルキル−アンモニウム陽イオン又は第四アンモ
ニウム陽イオンを表わす式で表わされる化合物は溶融体
中での反応に適する。
反応温度は一般に有機又は水性有機媒質中の反応では約
５０℃なιル１５０℃が適し、溶融体中の反応では約１
００℃ないし２００℃、好ましくは約１３０℃ないし１
６０℃が適する。Ｍが水素原子陽イオン又はアルカリ金
属陽イオン、特にナトリウム陽イオン又はカリウム陽イ
オンを表わす式の化合物およびＺ１が塩素原子又はフツ
素原子を表わす化合物を使用するのが好ましい。
式及びで表わされる化合物は化学量論的量で使用するの
が好ましい。
しかしながら一種又は他の反応剤のわずかな過剰量で反
応を行うこともできる。式で表わされる化合物の還元（
水素化）はそれ自体知られた方法、例えばペンアン（Ｂ
ｅｃｈａ−Ｍｐ）法による酸性媒質中で、場合によつて
は中性塩、例えば硫酸第一鉄、ＣａＣｌ２又は硫酸水素
ナトリウムの存在下で鉄を用いる方法：ＨＣＩの存在下
でスズ又は塩化第一スズを用いる方法；酸性又は中性媒
質中で場合によつては中性塩、例えばＣａＣｌ２及びＮ
Ｈ４Ｃｌを添加して亜鉛を用いる方法：必要ならラニー
ニツケル触媒を添加してヒドラジン類、例えばヒドラジ
ン水化物及びフエニルヒドラジンを使用する方法、そし
て亜ニチオ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ４）を使用する
方法によつて行うこともできる。
触媒を用いる還元が好ましい。
触媒としては例えばパラジウム、活性炭上のパラジウム
、プラチナ、白金黒、酸化ブラチナそして特にラニーニ
ツケルが適する。触媒還元は適当な不活性有機溶媒、例
えばジオキサン又はメチルセロソルプ中で行うのが適切
である。式ν□で表わされる化合物もまた新規である。
これらの化合物及び式のジアミンの両者は、反応後に分
離しそして慣用法、例えば水又はジエチルエーテルによ
る洗浄、又は濾過およびメタノール又はエタノールなど
の適当な溶媒からの再結晶、により精製することができ
る。式およびの化合物は白色ないし微黄色の結晶の形体
で得られる。例１２，２’−ジヒドロキシービフエニル
３７．２ｇ（０．２モル）及びｐ−ニトロクロロベンゼ
ン６３ｇ（ ０．４モル）を、スルホン化用フランコ中
のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１６０ゴ中に溶解
し、そして該溶液を８０℃に温める。
次に、水２０ｍι中の８５％強度水酸化カリウム２６．
４ｇ（０．４モル）の溶液を撹拌しながら滴加し、そし
て続いて更に反応溶液を１００ないし１１０℃で３時間
撹拌する。冷却後、反応溶液を米水中に注ぎそして得ら
れた沈殿物を水で数回洗う。次に得られた粗生成物を７
０℃で高減圧下２０時間乾燥し、未変換のニトロクロロ
ベンゼンを乾燥中に昇華させて除く。残渣をエタノール
から２度再結晶する。２，２’−ジ一（ ｐ −ニトロ
フエノキシ）ービフエニル１２．４ｇ（理論値の１５９
６）がわずかに黄色がかつた結晶の形で得られる。
融点１５８℃。Ｃ２４Ｈ，６Ｏ６Ｎ２（分子量４２８．
４１）の分析計算値 Ｃ６７．３９６Ｈ３．７２９６Ｎ
６．５５％実測値 Ｃ６７．ｌ％Ｈ３．８％Ｎ６．４％
上記２，２’−（ ｐ−ニトロフエノキシ）−ビフエニ
ル８２．５ｇを４０ないし５０℃でジオキサン９００ゴ
中のラニ一（ Ｒａｎｅｙ）ニツケル２４ｇでＩ 水素
化する。
触媒を濾別し、溶媒を蒸発した後、２，２’−ジ一（
ｐ −アミノフエノキシ）−ビフエニルの粗生成物７０
ｇ（理論値の９９％）を得そしてこれをエタノールから
２度再結晶する。再結晶後純粋の２，２’−ジ（ｐ−ア
ミノフエノキシ）−ビフエニル５１．６ｇ（理論値の７
３％）がわずかに黄がかつた結晶の形で得られる。
融点１５８℃。例２ ２，２′−ジヒドロキシービフエニル７４．４ｇ（０．
４モル）を丸底フラスコ中の蒸留水４００ｄ中に懸濁し
、次に攪拌しながら２０ないし２５℃で少しずつ８４％
の純度の固形水酸化カリウム５３．５ｇ（０．８モノ（
ハ）を添加する。
更に、全ての２，２′−ジヒドロキシービフエニルが溶
解するまで反応混合物を撹拌する。次に回転蒸気器中で
反応溶液を蒸発して乾燥する。ｐ−ニトロクロロベンゼ
ン３１５ｇ（２モル）を残渣（２，２′−ジヒドロキシ
ービフエニルのニカリウム塩）に添加し、丸底フラスコ
に上昇管を備え、そして撹拌しながら１５０℃で２時間
反応混合物を加熱する。約１００℃に冷却後、得られた
溶融体をクロロホルム２１中に注ぐ。得られた溶液を水
で２度抽出し、炭酸カリウムで乾燥し、そして回転蒸発
器で蒸発する。
過剰なｐ−ニトロクロロベンゼンを除くために、残渣を
短時間還流下で温める。次に、反応混合物をＦ過し、フ
イルタ一上の物質をジエチルエーテルで洗浄し、そして
活性炭で脱色後生成物をエタノールから再結晶する。こ
うして例１の特性及び分析純度の２，２′−ジ一（ｐ−
ニトロフエノキシ）−ビフエニル３８．９ｇ（理論値の
２３％）を得る。例１に記載したように２，２′−ジ一
（ｐ−アミノフエノキシ）−ビフエニルへの水素化を行
う。
例３ 例２に記載したと同様の手順によつて、２，２′−ジヒ
ドロキシービフエニル３７．２ｇ（０．２モル）を水２
００ａ中の８４％の純度の固形水酸化カリウム２６．８
ｇ（０．４モル）を使用して担当する二カリウム塩へ変
換する。
この塩を例２に記載の方法によりｏ−クロロニトロベン
ゼン１５７ｇ（１モル）と溶融体中で反応させる。クロ
ロホルムの除去後に得られる粗生成物はメタノール中に
熱いままで溶解し、溶液は活性炭で脱色し、そして生成
物は結晶する。次に生成物をエタノールからもう一度再
結晶し、そして２，２′−ジ一（０ーニトロフエノキシ
）−ビフエニル２０．３ｇ（理論値の２４％）が淡黄色
の結晶の形で得られる。融点１５４℃。２，２′−ジ一
（０−ニトロフエノキシ）−ビフエニル２７ｇを３５℃
ないし４０℃でジオキサン２７０１ｎ１中のラニ一、ニ
ツケル３ｇで水素化する。
触媒を済別し溶媒を蒸発後、粗ジアミン２３ｇ（理論値
の９９（！））を得そしてこれをエタノールから２度再
結晶する。
こうして無色の結晶形の２，２′−ジ一（０−アミノフ
エノキシ）−ビフエニル１６．２ｇ（理論値の７０％）
を得る。融点１７５℃。実施例 １ ２，２′−ジ一（ｐ−アミノフエノキシ）−ビフエニル
３．６８ｇ（０．０１モル）および４，４′−ジアミノ
ジフエニルメタン７．９３ｇ（０．０４モル）を窒素ふ
ん囲気下、スルホン化用フラスコ中の無水ＤＭＡｌｌＯ
ｍｌ中に溶解し、そして溶液を−２０℃に冷却する。
固形の無水トリメリト酸塩化物を次に撹拌しながら添加
し、反応溶液を−２０℃にて１５分間そして次に２０〜
２５℃にて２時間撹拌する。引続き、反応溶液を再び冷
却し、そして次にＤＭＡ２Ｏａ中トリエチルアミン１０
．２２ｇ（０．１０モノ（ハ）の溶液を−１５℃にて滴
加する。２０〜２５℃にて２時間攪拌した後、沈殿した
トリエチルアミンヒドロクリドを沢去する。
無水酢酸６０７ｎ１を淵液に滴加する。反応混合物を２
０〜２５℃にて更に１６時間攪拌し、次に水に注ぐ。沈
殿したコポリアミドーイミドを水およびエタノールで洗
浄し、そして２００℃／０．１ｎＨｇにて２４時間乾燥
する。
これから黄色粉末の形体のコポリアミドーイミド１８．
２４ｇが得られ、これはジメチルアセトアミドに可溶で
ある。圧縮成形法で加工するために、粉末を３００こＣ
に予熱した、標準棒を成形するための圧縮成形用金型に
導入し、この温度で５分間５００ＫＰ／Ｃ−！！１の圧
力下で圧縮成形する。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）で表わされ
    る構造単位１ないし１００モル％次式II：▲数式、化学
    式、表等があります▼（II）で表わされる構造単位０な
    いし９９モル％（式 I 中、−Ｎ−および−ＮＨ基は互
    いに独立してベンゼン核のｏ−、ｍ−又はｐ−位に結合
    し、そして式II中、Ｒ＿１は少なくとも２個の炭素原子
    を有する脂肪族基、又は脂環式、芳香−脂肪族、炭素環
    式−芳香族又は複素環式−芳香族基を表わす。 ）からなるポリアミド−イミド。２ 式 I で表わされ
    る構造単位１００モル％から成る特許請求の範囲第１項
    記載のポリアミド−イミド。 ３ 式 I で表わされる構造単位５〜８０モル％および
    式IIで表わされる構造単位２０〜９５モル％から成り、
    式II中、Ｒ＿１が炭素原子数２ないし１２の非置換アル
    キレン基、および特に１，３−又は１，４−フェニレン
    基、４，４′−ジフェニルエーテル基又は４，４′−ジ
    メチルメタン基を表わす特許請求の範囲第１項記載のポ
    リアミド−イミド。 ４ 式 I で表わされる構造単位５〜５０モル％および
    式IIで表わされる構造単位５０〜９５モル％からなり、
    式II中Ｒ＿１は１，３−フェニレン基、４，４′−ジフ
    ェニルエーテル基又は４，４′−ジフェニルメタン基を
    表わす特許請求の範囲第１項記載のポリアミド−イミド
    。 ５ 次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）で表わされ
    る構造単位１ないし１００モル％及び次式II：▲数式、
    化学式、表等があります▼（II）で表わされる構造単位
    ０ないし９９モル％（式 I 中、▲数式、化学式、表等
    があります▼および▲数式、化学式、表等があります▼
    基は互いに独立してベンゼン核のｏ−、ｍ−又はｐ−位
    に結合し、そして式II中、Ｒ＿１は少なくとも２個の炭
    素原子を有する脂肪族基、又は脂環式、芳香−脂肪族、
    炭素環式−芳香族又は複素環式−芳香族基を表わす。 ）らなるポリアミド−イミドの製造方法において、次式
    III：▲数式、化学式、表等があります▼（III）（式中
    、ＮＨ＿２基は互いに独立してベンゼン核のｏ−、ｍ−
    又はｐ−位に位置する）で表わされるジアミン１〜１０
    ０モル％、および次式IV：Ｈ＿２Ｎ−Ｒ＿１−ＮＨ＿２
    （IV）（式中、Ｒ＿１は前に定義した通りである）で表
    わされるジアミン０〜９９モル％を実質的に化学量論的
    量の次式Ｖ：▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ）
    （式中、Ｙは塩素原子、ヒドロキシル基、非置換の又は
    置換されたフェノキシ基、又は炭素原子数１ないし１８
    のアルコキシ基を表わす）で表わされる化合物と縮合反
    応させ、そして得られたポリアミド−アミド酸を次いで
    ポリアミド−イミドへ環化することを特徴とする、ポリ
    アミド−イミドの製造方法。
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