JPS5950692B2 - ポリアミド−イミドおよびその製造方法 - Google Patents
ポリアミド−イミドおよびその製造方法Info
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- JPS5950692B2 JPS5950692B2 JP58223038A JP22303883A JPS5950692B2 JP S5950692 B2 JPS5950692 B2 JP S5950692B2 JP 58223038 A JP58223038 A JP 58223038A JP 22303883 A JP22303883 A JP 22303883A JP S5950692 B2 JPS5950692 B2 JP S5950692B2
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- C07C205/27—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups
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- C07C205/38—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring or to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of the same condensed ring system the oxygen atom of at least one of the etherified hydroxy groups being further bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring, e.g. nitrodiphenyl ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
- C08G73/105—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain with oxygen only in the diamino moiety
-
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規なポリアミド−イミドおよびその製造方法
に関する。
に関する。
一般にポリアミド、ポリアミドイミド及びポリイミドそ
して特にこの種の芳香族ポリマーは困難を伴なつてのみ
加工できることが知られている。
して特にこの種の芳香族ポリマーは困難を伴なつてのみ
加工できることが知られている。
３又はそれ以上の芳香環を含むバルキ一なジアミン又は
二無水物を該ポリマーを製造するために使用するとき、
そのようなポリマーの溶解性をいくぶん改善できること
が例えばドイツ特許公報第１，５９５，７３３号及びド
イツ公開報第２，００９，７３９号、第２，１５３，８
２９号、第２，２５７，９９６号及び第２．３２１．５
１３号に記載されている。
二無水物を該ポリマーを製造するために使用するとき、
そのようなポリマーの溶解性をいくぶん改善できること
が例えばドイツ特許公報第１，５９５，７３３号及びド
イツ公開報第２，００９，７３９号、第２，１５３，８
２９号、第２，２５７，９９６号及び第２．３２１．５
１３号に記載されている。
しかしながら、これらのポリマーには融溶体から加工で
きないとかまたは非常に困難を伴なつてのみ融溶体から
加工できるという短所がある。また、これらのポリマー
の熱安定性及び／又は化学的安定性は或る場合には不十
分である。したがつて本発明の日的は、容易に溶解し、
かつポリマーの化学的、熱的、電気的及び機械的性質を
劣化させないで溶融体から加工することのできるポリマ
ーを提供することにある。
きないとかまたは非常に困難を伴なつてのみ融溶体から
加工できるという短所がある。また、これらのポリマー
の熱安定性及び／又は化学的安定性は或る場合には不十
分である。したがつて本発明の日的は、容易に溶解し、
かつポリマーの化学的、熱的、電気的及び機械的性質を
劣化させないで溶融体から加工することのできるポリマ
ーを提供することにある。
従つて、本発明は、次式１：
で表わされる構造単位１ないし１００モル％及び次式：
で表わされる構造単位ｏないし９９モル％（式Ｉ中、−
Ｎ−および−ＮＨ基は互いに独立してベンゼン核のｏ−
、ｍ−又はｐ−位に結合し、そして式中、Ｒ１は少なく
とも２個の炭素原子を有する脂肪族基、又は脂環式、芳
香−脂肪族、炭素環式−芳香族又は複素環式−芳香族基
を表わす。
で表わされる構造単位ｏないし９９モル％（式Ｉ中、−
Ｎ−および−ＮＨ基は互いに独立してベンゼン核のｏ−
、ｍ−又はｐ−位に結合し、そして式中、Ｒ１は少なく
とも２個の炭素原子を有する脂肪族基、又は脂環式、芳
香−脂肪族、炭素環式−芳香族又は複素環式−芳香族基
を表わす。
）からなる新規なポリアミド−イミドに関する。これら
のポリアミド−イミドは次式：（式中、ＮＨ２基は互い
に独立してベンゼン核の。
のポリアミド−イミドは次式：（式中、ＮＨ２基は互い
に独立してベンゼン核の。
−、ｍ−又はｐ−位に位置する）で表わされるジアミン
１〜１００モル％、および次式：Ｈ２Ｎ−Ｒ１ −ＮＨ
２（ＩＶ）（式中、Ｒ１は前に定義した通りである）で
表わされるジアミン０〜９９モル％を実質的に化学量論
的量の次式Ｖ：（式中、Ｙは塩素原子、ヒドロキシル基
、非置換の又は置換されたフエノキシ基、又は炭素原子
数１ないし１８、特に１ないし１２のアルコキシ基を表
わす）で表わされる化合物と縮合反応させ、そして得ら
れよポリアドーアミド酸を次いでポリアミド−イミドへ
環化することにより製造できる。
１〜１００モル％、および次式：Ｈ２Ｎ−Ｒ１ −ＮＨ
２（ＩＶ）（式中、Ｒ１は前に定義した通りである）で
表わされるジアミン０〜９９モル％を実質的に化学量論
的量の次式Ｖ：（式中、Ｙは塩素原子、ヒドロキシル基
、非置換の又は置換されたフエノキシ基、又は炭素原子
数１ないし１８、特に１ないし１２のアルコキシ基を表
わす）で表わされる化合物と縮合反応させ、そして得ら
れよポリアドーアミド酸を次いでポリアミド−イミドへ
環化することにより製造できる。
本発明のポリアミド−イミドは、２５℃、Ｈ２ＳＯ４又
はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）中で一般に
約０．０４なιル、４．０ｄ１／ｇ）そして特に０．１
なιル２．５ｄ１／ｇ の極限粘度数を有する。
はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）中で一般に
約０．０４なιル、４．０ｄ１／ｇ）そして特に０．１
なιル２．５ｄ１／ｇ の極限粘度数を有する。
極限粘度数ηは下記の方程式に従つて計算される：上記
式中、１ｎは自然対数を表わし、ηは溶液（適当な溶媒
、好−ましくはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド又は濃硫
酸中にポリマーを０．５重量％溶解したもの）の粘土を
表わし、ηｏは溶媒の粘土を表わし、そしてＣは、溶液
１００ゴ中のｇ単位のポリマーのポリマー溶液の濃度を
表わす。
式中、１ｎは自然対数を表わし、ηは溶液（適当な溶媒
、好−ましくはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド又は濃硫
酸中にポリマーを０．５重量％溶解したもの）の粘土を
表わし、ηｏは溶媒の粘土を表わし、そしてＣは、溶液
１００ゴ中のｇ単位のポリマーのポリマー溶液の濃度を
表わす。
粘度は２５℃で測定する。本発明のポリマーは式ｌ及び
で表わされる各構造単位の統計的分布からなるホモポリ
マー又はコポリマーであり得る。
で表わされる各構造単位の統計的分布からなるホモポリ
マー又はコポリマーであり得る。
各構造単位中でＲ，は異なる意味を表わすこともできる
。しかしながらポリマーは、前に定義した式Ｉ及びで表
わされるポリアミド−イミド構造単位のプロツク状配列
を所望の割合でそして少なくとも一部分有するホモポリ
マー又はコポリマーであることもできる。この種のホモ
ポリマー又はコポリマーは、例えばまず式で表わされる
ジアミンをわずかに過剰量の式ｖで表わされる特定のト
リ−カルボン酸誘導体と反応させ、そして次に式ｖで表
わされる別のトリ−カルボン酸誘導体、式で表わされる
ジアミン及び／又は更に式で表わされるジアミンを該反
応混合物に添加することにより得ることができる。比較
的少儀の式で表わされるジアミンの添加により、改善さ
れた所望の性質のコポリマーを一般に製造できることも
本発明の利点の一つとして挙げられる。
。しかしながらポリマーは、前に定義した式Ｉ及びで表
わされるポリアミド−イミド構造単位のプロツク状配列
を所望の割合でそして少なくとも一部分有するホモポリ
マー又はコポリマーであることもできる。この種のホモ
ポリマー又はコポリマーは、例えばまず式で表わされる
ジアミンをわずかに過剰量の式ｖで表わされる特定のト
リ−カルボン酸誘導体と反応させ、そして次に式ｖで表
わされる別のトリ−カルボン酸誘導体、式で表わされる
ジアミン及び／又は更に式で表わされるジアミンを該反
応混合物に添加することにより得ることができる。比較
的少儀の式で表わされるジアミンの添加により、改善さ
れた所望の性質のコポリマーを一般に製造できることも
本発明の利点の一つとして挙げられる。
個々のＲ１及びＹは前述と同じ意味を有し、そしてそれ
ぞれ式Ｉ及び中の−ＮＨ及びＮＨ２基は双方とくペンセ
ル環の同じ位置に、特にｏ−位、そしてとりわけｐ−位
に位置するのが好ましい。
ぞれ式Ｉ及び中の−ＮＨ及びＮＨ２基は双方とくペンセ
ル環の同じ位置に、特にｏ−位、そしてとりわけｐ−位
に位置するのが好ましい。
更に好ましくは、本発明のポリアミド−イミドは式Ｉで
表わされる構造単位のみから成る。しかしながら、式１
で表わされる構造単位５ないし８０モル％及びで表わさ
れる構造単位２０ないし９５モル％からなる前述で定義
したポリマーは特に好ましい。Ｙが置換したフエノキシ
基を表わすとき、これらの基は、特にニトロ基又は炭素
原子数１又は２のアルキル又はアルコキシ基によつて又
はハロゲン原子特に塩素又はフツ素原子によつて置換さ
れたフエノキシ基、例えば２−、３一又は４−ニトロフ
エノキシ基、２，４一又は３，５−ジニトロフエノキシ
基又は３，５−ジクロロフエノキシ基又はペンタクロロ
フエノキシ、２−メチルフエノキシ又は２−メトキシフ
エノキシ基である。
表わされる構造単位のみから成る。しかしながら、式１
で表わされる構造単位５ないし８０モル％及びで表わさ
れる構造単位２０ないし９５モル％からなる前述で定義
したポリマーは特に好ましい。Ｙが置換したフエノキシ
基を表わすとき、これらの基は、特にニトロ基又は炭素
原子数１又は２のアルキル又はアルコキシ基によつて又
はハロゲン原子特に塩素又はフツ素原子によつて置換さ
れたフエノキシ基、例えば２−、３一又は４−ニトロフ
エノキシ基、２，４一又は３，５−ジニトロフエノキシ
基又は３，５−ジクロロフエノキシ基又はペンタクロロ
フエノキシ、２−メチルフエノキシ又は２−メトキシフ
エノキシ基である。
アルコキシ基Ｙは直鎖又は枝分れ鎖でもよい。例えばメ
トキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、
ｎ−ブトキシ、第三−ブトキシ、ヘキシルオキシ、オク
トキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、テトラデシル
オキシ及びオクタデシルオキシ基が挙げられる。非置換
のフエノキシ基又は炭素原子数１ないし１２、特に１な
いし４のアルコキシ基が好ましい。Ｒ，で表わされる脂
肪族、芳香一脂肪族、脂環式、炭素環式一芳香族又は複
素環式一芳香族基は、非置換のものでもよく、或いは例
えばハロゲン原子、例えばフツ素、塩素又は臭素原子に
よつて、又は各々炭素原子数１ないし４のアルキル又は
アルコキシ基によつて置換されたものでもよい。
トキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、
ｎ−ブトキシ、第三−ブトキシ、ヘキシルオキシ、オク
トキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、テトラデシル
オキシ及びオクタデシルオキシ基が挙げられる。非置換
のフエノキシ基又は炭素原子数１ないし１２、特に１な
いし４のアルコキシ基が好ましい。Ｒ，で表わされる脂
肪族、芳香一脂肪族、脂環式、炭素環式一芳香族又は複
素環式一芳香族基は、非置換のものでもよく、或いは例
えばハロゲン原子、例えばフツ素、塩素又は臭素原子に
よつて、又は各々炭素原子数１ないし４のアルキル又は
アルコキシ基によつて置換されたものでもよい。
脂肪族基Ｒ１としては例えば特に炭素原子数２ないし１
２の直鎖又は枝分れ鎖の、ヘテロ原子、例えば０，Ｓ又
はＮ原子によつて中断され得る、アルキレン基が考慮さ
れる。脂環式基Ｒ，としては例えば１，３一又は１，４
−シクロヘキシレン基、１，４−ビス−（メチレン）−
シクロヘキサン基父はシクロヘキシルメタン基が挙げら
れ、この際可能な芳香一脂肪族基としては特に１，３−
、１，４一又は２，４−ビス−アルキレンベンゼン基、
４，４′−ビスーアルキレンージフエニル基そして４，
４′−ビスーアルキレンージフエニルエーテル基が挙げ
られる。
２の直鎖又は枝分れ鎖の、ヘテロ原子、例えば０，Ｓ又
はＮ原子によつて中断され得る、アルキレン基が考慮さ
れる。脂環式基Ｒ，としては例えば１，３一又は１，４
−シクロヘキシレン基、１，４−ビス−（メチレン）−
シクロヘキサン基父はシクロヘキシルメタン基が挙げら
れ、この際可能な芳香一脂肪族基としては特に１，３−
、１，４一又は２，４−ビス−アルキレンベンゼン基、
４，４′−ビスーアルキレンージフエニル基そして４，
４′−ビスーアルキレンージフエニルエーテル基が挙げ
られる。
Ｒ，が炭素環式一芳香族基を表わすとき、このような基
は好ましくは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基又は
非縮合二環式芳香族基を表わし、そして後者の場合に芳
香核は橋状基を経て互いに結合されている。適当な橋状
基としては例えば次（式中、Ｑは炭素原子数１ないし６
、好ましくは１ないし４のアルキル基、又はフエニル基
を表わす。
は好ましくは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基又は
非縮合二環式芳香族基を表わし、そして後者の場合に芳
香核は橋状基を経て互いに結合されている。適当な橋状
基としては例えば次（式中、Ｑは炭素原子数１ないし６
、好ましくは１ないし４のアルキル基、又はフエニル基
を表わす。
）で表わされる基が挙げられる。Ｒ１が複素環式一芳香
族基を表わすとき、このような基は特に０，Ｎ及び／又
はＳを含む５一員又は６一員環の複素環式一芳香族を表
わす。
族基を表わすとき、このような基は特に０，Ｎ及び／又
はＳを含む５一員又は６一員環の複素環式一芳香族を表
わす。
有利にはＲ，は炭素原子数２ないし１０の非置換アルキ
レン基、ビス一（メチレン）−シクロヘキサン基又はハ
ロゲン原子又は各々炭素原子１ないし４のアルキル又は
アルコキシ基で置換された又は非置換の単環式又は非縮
合二環式芳香族基を表わす。式１で表わされる構造単位
１００モル％から成るポリアミド−イミドが好ましい。
特に好ましいのは、式１で表わされる構造単位５〜８０
モル％および式で表わされる構造単位２０〜９５モル％
から成り、式中、Ｒ１が炭素原子数２ないし１２の非置
換アルキレン基、しかし特に１，３一又は１，４−フエ
ニレン基、４，４′−ジフエニルエーテル基又は４，４
′−ジメチルメタン基を表わすポリアミド−イミドであ
る。式１で表わされる構造単位５〜５０モル％および、
式で表わされる構造単位５０〜９５モル％からなり、式
中Ｒ１は１，３−フエニレン基、４，４′−ジフエニル
エーテル基又は４，４′ジフエニルメタン基を表わすポ
リアミド−イミドが特に好ましい。
レン基、ビス一（メチレン）−シクロヘキサン基又はハ
ロゲン原子又は各々炭素原子１ないし４のアルキル又は
アルコキシ基で置換された又は非置換の単環式又は非縮
合二環式芳香族基を表わす。式１で表わされる構造単位
１００モル％から成るポリアミド−イミドが好ましい。
特に好ましいのは、式１で表わされる構造単位５〜８０
モル％および式で表わされる構造単位２０〜９５モル％
から成り、式中、Ｒ１が炭素原子数２ないし１２の非置
換アルキレン基、しかし特に１，３一又は１，４−フエ
ニレン基、４，４′−ジフエニルエーテル基又は４，４
′−ジメチルメタン基を表わすポリアミド−イミドであ
る。式１で表わされる構造単位５〜５０モル％および、
式で表わされる構造単位５０〜９５モル％からなり、式
中Ｒ１は１，３−フエニレン基、４，４′−ジフエニル
エーテル基又は４，４′ジフエニルメタン基を表わすポ
リアミド−イミドが特に好ましい。
上記の好ましいポリマ一において、式１中の一Ｎ−およ
びＮＨ基はそれぞれベンゼン核にオルト一位にて、そし
て特にそれぞれベンゼン核にパラ−位にて結合されてい
るのが好ましい。
びＮＨ基はそれぞれベンゼン核にオルト一位にて、そし
て特にそれぞれベンゼン核にパラ−位にて結合されてい
るのが好ましい。
式で表わされるジアミン及び式ｖで表わされるトリ−カ
ルボン酸誘導体は公知であるか或いはそれら自体公知の
方法により製造できる。
ルボン酸誘導体は公知であるか或いはそれら自体公知の
方法により製造できる。
以下例を挙げる：
式で表わされるジアミン
ｏ−、ｍ−及びｐ−フエニレンジアミン、ジアミノトル
エン、例えば２，４−ジアミノトルエン、１，４−ジア
ミノ− ２ −メトキシベンゼン、２，５−ジアミノキ
シレン、１，３−ジアミノ−４一クロロベンゼン、４，
４’ジアミノージフエニルメタン、４，４’−ジアミノ
ジフエニル、エーテル、４，４’−ジアミノージフエニ
ル、チオエーテル、４，４’−ジアミノジフエニルスル
ホン、２，２′−ジアミノベンゾフエノン、４，４’−
ジアミノジフエニル尿素及び１，８−又は１，５−ジア
ミノナフタレン；２，６−ジアミノピリジン、１，４一
ピペラジン、２，４−ジアミノピリミジン、２，４−ジ
アミノ−ｓ−トリアジン、ジ一、トリ、テトラ一、ヘキ
サ−、ヘプタ−、オクター及びデカ−メチレンジアミン
、２，２−ジメチル−プロピレンジアミン、２，５−ジ
メチルヘキサメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプ
タメチレンジアミン、３−メチルヘブタメチレンジアミ
ン、３−メトキシヘキサメチルジアミン、２，１１−ジ
アミノドデカン、２，２，４−及び２，４，４−トリメ
チルヘキサメチレンジアミン、１，２−ビス−（ ３
−アミノプロポキシ）一エタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエ
チレンジアミン及びＮ，Ｎ’ −ジメチル−１，６−ジ
アミノヘキサン並びに次式二Ｈ，Ｎ（ＣＨ２）３０（Ｃ
Ｈ２）２０（ＣＨ２）３ＮＨ２及びＨ２Ｎ（ＣＨ２）３
Ｓ（ＣＨ２）３ＮＨ２で表わされるジアミン；１，４−
ジアミノシクロヘキサン、１，４−ビス−（ ２ −メ
チル−４−アミノペンチル）ーベンゼン及び１，４−ビ
ス−（アミノメチル）ーベンゼン。
エン、例えば２，４−ジアミノトルエン、１，４−ジア
ミノ− ２ −メトキシベンゼン、２，５−ジアミノキ
シレン、１，３−ジアミノ−４一クロロベンゼン、４，
４’ジアミノージフエニルメタン、４，４’−ジアミノ
ジフエニル、エーテル、４，４’−ジアミノージフエニ
ル、チオエーテル、４，４’−ジアミノジフエニルスル
ホン、２，２′−ジアミノベンゾフエノン、４，４’−
ジアミノジフエニル尿素及び１，８−又は１，５−ジア
ミノナフタレン；２，６−ジアミノピリジン、１，４一
ピペラジン、２，４−ジアミノピリミジン、２，４−ジ
アミノ−ｓ−トリアジン、ジ一、トリ、テトラ一、ヘキ
サ−、ヘプタ−、オクター及びデカ−メチレンジアミン
、２，２−ジメチル−プロピレンジアミン、２，５−ジ
メチルヘキサメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプ
タメチレンジアミン、３−メチルヘブタメチレンジアミ
ン、３−メトキシヘキサメチルジアミン、２，１１−ジ
アミノドデカン、２，２，４−及び２，４，４−トリメ
チルヘキサメチレンジアミン、１，２−ビス−（ ３
−アミノプロポキシ）一エタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエ
チレンジアミン及びＮ，Ｎ’ −ジメチル−１，６−ジ
アミノヘキサン並びに次式二Ｈ，Ｎ（ＣＨ２）３０（Ｃ
Ｈ２）２０（ＣＨ２）３ＮＨ２及びＨ２Ｎ（ＣＨ２）３
Ｓ（ＣＨ２）３ＮＨ２で表わされるジアミン；１，４−
ジアミノシクロヘキサン、１，４−ビス−（ ２ −メ
チル−４−アミノペンチル）ーベンゼン及び１，４−ビ
ス−（アミノメチル）ーベンゼン。
式ｖで表わされる化合物
トリメリト酸１，２−アンハイドライド−クロライド（
１，３−ジオキソーベンゾ〔Ｃ〕オキサラン−５−カル
ボン酸クロライド）、無水トリメリト酸及びトリメリト
酸並びに上記で定義したエステル。
１，３−ジオキソーベンゾ〔Ｃ〕オキサラン−５−カル
ボン酸クロライド）、無水トリメリト酸及びトリメリト
酸並びに上記で定義したエステル。
式で表わされる好ましい化合物は炭素原子数２ないし１
２、特に４ないし１０、のアルキレンＳジアミン及び特
に１，３−又は１，４−フエニレンジアミン、４，４’
ジアミノジフエニルエーテル及び４，４’ジアミノジフ
エニルメタンである。
２、特に４ないし１０、のアルキレンＳジアミン及び特
に１，３−又は１，４−フエニレンジアミン、４，４’
ジアミノジフエニルエーテル及び４，４’ジアミノジフ
エニルメタンである。
式で表わされる化合物と１又はそれ以上の式ｖで表わさ
れる化合物及び場合によつては１又はそれ以上の式で表
わされる化合物との重縮合反応はそれ自体知られている
方法により、適当には温度約−５０℃ないし＋３００℃
で行う。反応は溶融体中で又は好ましくは不活性有機溶
媒又は溶媒混合液中で行い得る。溶液中で重縮合反応を
行うのに適する温度は−２０℃ないし＋５０℃である。
適当な有機溶媒の例は下記の通りである：塩素化芳香族
炭化水素、例えばクロロベンゼン及びジクロロベンゼン
、塩素化脂肪族炭化水素、例えば塩化メチレン．、クロ
ロホルム、テトラクロロエタン及びテトラクロロエチレ
ン、脂肪族及び脂環式ケトン、例えばアセトン、メチル
エチルケトン、シクロペンタノン及びシクロヘキサノン
、環式エーテル、例えばテトラヒドロフラン、テトラヒ
ドロピラン及びジオキサン、環式アミド、例えばＮ−メ
チル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン
及びＮ−メチル−ε一カプロラクタム、酸部に炭素原子
を１ないし３有する脂肪族モノカルボン酸のＮ，Ｎ−ジ
アルキルアミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
セトアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルメトキシ−アセトアミ
ド、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ヘキサメタポール
）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、テトラヒ
ドロチオフエン、ジオキシド（スルホラン）及びジアル
キルスルホキシド、例えばジメチルスルホキシド及びジ
エチルスルホキシド。
れる化合物及び場合によつては１又はそれ以上の式で表
わされる化合物との重縮合反応はそれ自体知られている
方法により、適当には温度約−５０℃ないし＋３００℃
で行う。反応は溶融体中で又は好ましくは不活性有機溶
媒又は溶媒混合液中で行い得る。溶液中で重縮合反応を
行うのに適する温度は−２０℃ないし＋５０℃である。
適当な有機溶媒の例は下記の通りである：塩素化芳香族
炭化水素、例えばクロロベンゼン及びジクロロベンゼン
、塩素化脂肪族炭化水素、例えば塩化メチレン．、クロ
ロホルム、テトラクロロエタン及びテトラクロロエチレ
ン、脂肪族及び脂環式ケトン、例えばアセトン、メチル
エチルケトン、シクロペンタノン及びシクロヘキサノン
、環式エーテル、例えばテトラヒドロフラン、テトラヒ
ドロピラン及びジオキサン、環式アミド、例えばＮ−メ
チル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン
及びＮ−メチル−ε一カプロラクタム、酸部に炭素原子
を１ないし３有する脂肪族モノカルボン酸のＮ，Ｎ−ジ
アルキルアミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
セトアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルメトキシ−アセトアミ
ド、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ヘキサメタポール
）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、テトラヒ
ドロチオフエン、ジオキシド（スルホラン）及びジアル
キルスルホキシド、例えばジメチルスルホキシド及びジ
エチルスルホキシド。
溶媒として好ましいものとしては酸部に炭素原子を１な
いし３個有する脂肪族モノカルボン酸のＮ，Ｎ−ジアル
キルアミド、特にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド並びに
環式アミド、例えばＮ−メチル− ２ −ピロリドンで
ある。
いし３個有する脂肪族モノカルボン酸のＮ，Ｎ−ジアル
キルアミド、特にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド並びに
環式アミド、例えばＮ−メチル− ２ −ピロリドンで
ある。
Ｙが塩素原子を表わす式Ｖで表わされる化合物との重縮
合反応中に得られる塩酸は、塩基性物質、例えば水酸化
カルシウム又はトリエチルアミンで中和して、又はエポ
キシド化合物、例えば酸化エチレン又は酸化プロピレン
との反応によつて、及び適当な溶媒で洗い出して除去で
きる。
合反応中に得られる塩酸は、塩基性物質、例えば水酸化
カルシウム又はトリエチルアミンで中和して、又はエポ
キシド化合物、例えば酸化エチレン又は酸化プロピレン
との反応によつて、及び適当な溶媒で洗い出して除去で
きる。
縮合反応は適当には湿気を除いて例えば不活性ガスふん
囲気、例えば窒素ガス中で行う。
囲気、例えば窒素ガス中で行う。
既に初めに述べたように、式で表わされるトリーカルボ
ン酸誘導体と式及び／又はで表わされるジアミンとの反
応は、少なくとも部分的に式１又はで表わされる構造単
位がプロツク一型に分布されたポリマーを製造するため
に、段階的に行うこともできる。
ン酸誘導体と式及び／又はで表わされるジアミンとの反
応は、少なくとも部分的に式１又はで表わされる構造単
位がプロツク一型に分布されたポリマーを製造するため
に、段階的に行うこともできる。
これらの全ての場合に、反応は、更に反応を行うのに適
する末端基、例えばアミノ末端基、酸塩化物基及び／又
は無水物基を有するプレポリマ一を得るために、わずか
の過剰量の一棟又は他の反応剤を使用する、それ自体知
られている方法で行われる。縮合反応後に得られるポリ
アミド−アミド一酸の環化は、化学手段又は加熱による
それ自体知られている方法で行われる。
する末端基、例えばアミノ末端基、酸塩化物基及び／又
は無水物基を有するプレポリマ一を得るために、わずか
の過剰量の一棟又は他の反応剤を使用する、それ自体知
られている方法で行われる。縮合反応後に得られるポリ
アミド−アミド一酸の環化は、化学手段又は加熱による
それ自体知られている方法で行われる。
化学的環化は適当には脱水剤だけで又はこれと第三アミ
ンとの混合物で処理して行われる。
ンとの混合物で処理して行われる。
使用し得る試薬としては例えば無水酢酸、無水プロピオ
ン酸及びシンクロヘキシルカルポジ、イミド又は無水酢
酸及びトリエチルアミンの混合物が挙げられる。加熱に
より環化は約５０℃ないし３００℃の温度、好ましくは
約１５０℃ないし２５０℃の温度に加熱し、そして場合
によつては不活性有機溶媒を添加して行われる。
ン酸及びシンクロヘキシルカルポジ、イミド又は無水酢
酸及びトリエチルアミンの混合物が挙げられる。加熱に
より環化は約５０℃ないし３００℃の温度、好ましくは
約１５０℃ないし２５０℃の温度に加熱し、そして場合
によつては不活性有機溶媒を添加して行われる。
本発明のポリアミド−イミドは、所望ならば常用の添加
剤、例えば顔料、充填剤等を使用して、それ自体知られ
た方法により、非常に多種類の型の造形品、例えばフア
イバ一、フイルム、シート、塗料、フオーム、積層用樹
脂、複合材料、成形粉、プレス製品等の製造用として適
する。
剤、例えば顔料、充填剤等を使用して、それ自体知られ
た方法により、非常に多種類の型の造形品、例えばフア
イバ一、フイルム、シート、塗料、フオーム、積層用樹
脂、複合材料、成形粉、プレス製品等の製造用として適
する。
本発明のポリマーは溶融体から容易に加工することもで
き、そして優れた機械的、電気的及び熱的性質によつて
並びに一般的に有機溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ−メチ
ル−２−ピロリドン、への優れた溶解性によつて従来の
ものと区別される。式で表わされる新規ジアミンは、例
えば次式：（式中、 Ｍは水素原子、アルカリ土類金属またはアルカリ金属陽
イオン、炭素原子数３ないし２４、特に３ないし１２の
トリアルキル−アンモニウム陽イオン、又は第四アンモ
ニウム陽イオンを表わす。
き、そして優れた機械的、電気的及び熱的性質によつて
並びに一般的に有機溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ−メチ
ル−２−ピロリドン、への優れた溶解性によつて従来の
ものと区別される。式で表わされる新規ジアミンは、例
えば次式：（式中、 Ｍは水素原子、アルカリ土類金属またはアルカリ金属陽
イオン、炭素原子数３ないし２４、特に３ないし１２の
トリアルキル−アンモニウム陽イオン、又は第四アンモ
ニウム陽イオンを表わす。
）で表わされる化合物を少なくとも１：２のモル比で次
式ＶＩ：Ｎｎ．． （式中、 Ｚ１はハロゲン原子を表わすか、またはニトロ基がＺ１
に対してオルト一位にあるとき、更にニトロ基をも表わ
す。
式ＶＩ：Ｎｎ．． （式中、 Ｚ１はハロゲン原子を表わすか、またはニトロ基がＺ１
に対してオルト一位にあるとき、更にニトロ基をも表わ
す。
）で表わされる化合物と反応させて、次式Ｖｌ：（式中
、２個のニトロ基は互いに独立してベンゼン環の０−、
ｍ一又はｐ一位に位置する。
、２個のニトロ基は互いに独立してベンゼン環の０−、
ｍ一又はｐ一位に位置する。
）で表わされる化合物を生成し、そして引続き前記式で
表わされる化合物を式で表わされる化合物に変換するこ
とにより製造することができる。
表わされる化合物を式で表わされる化合物に変換するこ
とにより製造することができる。
上記の方法中で式で表わされる２種の異なる化合物の混
合物を使用することもできる。使用できるハロゲン原子
は臭素原子、特に塩素原子及びフツ素原子である。Ｍが
アルカリ土類金属陽イオン又はアルカリ金属陽イオンを
表わすとき、この陽イオンは例えばＢａ′Ｍｇ，Ｌｉ，
Ｎａ又はＫ陽イオンである。
合物を使用することもできる。使用できるハロゲン原子
は臭素原子、特に塩素原子及びフツ素原子である。Ｍが
アルカリ土類金属陽イオン又はアルカリ金属陽イオンを
表わすとき、この陽イオンは例えばＢａ′Ｍｇ，Ｌｉ，
Ｎａ又はＫ陽イオンである。
適当なトリアルキルアンモニウム陽イオンＭは例えばト
リメチル−アンモニウム、トリエチル−アンモニウム、
メチルジエチル−アンモニウム及びトリ−ｎ−オクチル
−アンモニウム陽イオンが挙げられ、一方第四アンモニ
ウム陽イオンは例えばベンジルトリメチルーアンモニウ
ム陽イオン及びテトラメチル−アンモニウム陽イオンで
ある。Ｍは好ましくは水素原子、Ｎａ又はＫ陽イオンを
表わす。式で表わされる化合物と式ｖで表わされる化合
物との反応は、水性−有機の又は有機の媒質中で又は溶
融体中で行える。式中のＭが水素原子を表わすとき、反
応は水性−有機の又は有機の媒質中で及び場合によつて
は酸結合剤の存在下で有利に行われる。
リメチル−アンモニウム、トリエチル−アンモニウム、
メチルジエチル−アンモニウム及びトリ−ｎ−オクチル
−アンモニウム陽イオンが挙げられ、一方第四アンモニ
ウム陽イオンは例えばベンジルトリメチルーアンモニウ
ム陽イオン及びテトラメチル−アンモニウム陽イオンで
ある。Ｍは好ましくは水素原子、Ｎａ又はＫ陽イオンを
表わす。式で表わされる化合物と式ｖで表わされる化合
物との反応は、水性−有機の又は有機の媒質中で又は溶
融体中で行える。式中のＭが水素原子を表わすとき、反
応は水性−有機の又は有機の媒質中で及び場合によつて
は酸結合剤の存在下で有利に行われる。
使用できる酸結合剤としては例えば無機及び有機塩基、
例えばアルカリ土類金属水酸化物及び炭酸塩及びアルカ
リ金属水酸化物及び炭酸塩、特にＮａ又はＫの水酸化物
又は炭酸塩、及び第三−アミン、例えばトリエチルアミ
ン、ピリジン又はピリジン塩基が挙げられる。使用され
る不活性有機溶媒は適当には極性中性溶媒、例えばジア
ルキルスルホキシド、例えばジメチルスルホキシド及び
ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホン又はジ
メチルスルホンである。
例えばアルカリ土類金属水酸化物及び炭酸塩及びアルカ
リ金属水酸化物及び炭酸塩、特にＮａ又はＫの水酸化物
又は炭酸塩、及び第三−アミン、例えばトリエチルアミ
ン、ピリジン又はピリジン塩基が挙げられる。使用され
る不活性有機溶媒は適当には極性中性溶媒、例えばジア
ルキルスルホキシド、例えばジメチルスルホキシド及び
ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホン又はジ
メチルスルホンである。
Ｍがアルカリ土類金属陽イオン、アルカリ金属陽イオン
、トリアルキル−アンモニウム陽イオン又は第四アンモ
ニウム陽イオンを表わす式で表わされる化合物は溶融体
中での反応に適する。
、トリアルキル−アンモニウム陽イオン又は第四アンモ
ニウム陽イオンを表わす式で表わされる化合物は溶融体
中での反応に適する。
反応温度は一般に有機又は水性有機媒質中の反応では約
５０℃なιル１５０℃が適し、溶融体中の反応では約１
００℃ないし２００℃、好ましくは約１３０℃ないし１
６０℃が適する。Ｍが水素原子陽イオン又はアルカリ金
属陽イオン、特にナトリウム陽イオン又はカリウム陽イ
オンを表わす式の化合物およびＺ１が塩素原子又はフツ
素原子を表わす化合物を使用するのが好ましい。
５０℃なιル１５０℃が適し、溶融体中の反応では約１
００℃ないし２００℃、好ましくは約１３０℃ないし１
６０℃が適する。Ｍが水素原子陽イオン又はアルカリ金
属陽イオン、特にナトリウム陽イオン又はカリウム陽イ
オンを表わす式の化合物およびＺ１が塩素原子又はフツ
素原子を表わす化合物を使用するのが好ましい。
式及びで表わされる化合物は化学量論的量で使用するの
が好ましい。
が好ましい。
しかしながら一種又は他の反応剤のわずかな過剰量で反
応を行うこともできる。式で表わされる化合物の還元（
水素化）はそれ自体知られた方法、例えばペンアン（Ｂ
ｅｃｈａ−Ｍｐ）法による酸性媒質中で、場合によつて
は中性塩、例えば硫酸第一鉄、ＣａＣｌ２又は硫酸水素
ナトリウムの存在下で鉄を用いる方法：ＨＣＩの存在下
でスズ又は塩化第一スズを用いる方法；酸性又は中性媒
質中で場合によつては中性塩、例えばＣａＣｌ２及びＮ
Ｈ４Ｃｌを添加して亜鉛を用いる方法：必要ならラニー
ニツケル触媒を添加してヒドラジン類、例えばヒドラジ
ン水化物及びフエニルヒドラジンを使用する方法、そし
て亜ニチオ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ４）を使用する
方法によつて行うこともできる。
応を行うこともできる。式で表わされる化合物の還元（
水素化）はそれ自体知られた方法、例えばペンアン（Ｂ
ｅｃｈａ−Ｍｐ）法による酸性媒質中で、場合によつて
は中性塩、例えば硫酸第一鉄、ＣａＣｌ２又は硫酸水素
ナトリウムの存在下で鉄を用いる方法：ＨＣＩの存在下
でスズ又は塩化第一スズを用いる方法；酸性又は中性媒
質中で場合によつては中性塩、例えばＣａＣｌ２及びＮ
Ｈ４Ｃｌを添加して亜鉛を用いる方法：必要ならラニー
ニツケル触媒を添加してヒドラジン類、例えばヒドラジ
ン水化物及びフエニルヒドラジンを使用する方法、そし
て亜ニチオ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ４）を使用する
方法によつて行うこともできる。
触媒を用いる還元が好ましい。
触媒としては例えばパラジウム、活性炭上のパラジウム
、プラチナ、白金黒、酸化ブラチナそして特にラニーニ
ツケルが適する。触媒還元は適当な不活性有機溶媒、例
えばジオキサン又はメチルセロソルプ中で行うのが適切
である。式ν□で表わされる化合物もまた新規である。
、プラチナ、白金黒、酸化ブラチナそして特にラニーニ
ツケルが適する。触媒還元は適当な不活性有機溶媒、例
えばジオキサン又はメチルセロソルプ中で行うのが適切
である。式ν□で表わされる化合物もまた新規である。
これらの化合物及び式のジアミンの両者は、反応後に分
離しそして慣用法、例えば水又はジエチルエーテルによ
る洗浄、又は濾過およびメタノール又はエタノールなど
の適当な溶媒からの再結晶、により精製することができ
る。式およびの化合物は白色ないし微黄色の結晶の形体
で得られる。例１２，２’−ジヒドロキシービフエニル
３７．２ｇ（０．２モル）及びｐ−ニトロクロロベンゼ
ン６３ｇ（ ０．４モル）を、スルホン化用フランコ中
のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１６０ゴ中に溶解
し、そして該溶液を８０℃に温める。
離しそして慣用法、例えば水又はジエチルエーテルによ
る洗浄、又は濾過およびメタノール又はエタノールなど
の適当な溶媒からの再結晶、により精製することができ
る。式およびの化合物は白色ないし微黄色の結晶の形体
で得られる。例１２，２’−ジヒドロキシービフエニル
３７．２ｇ（０．２モル）及びｐ−ニトロクロロベンゼ
ン６３ｇ（ ０．４モル）を、スルホン化用フランコ中
のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１６０ゴ中に溶解
し、そして該溶液を８０℃に温める。
次に、水２０ｍι中の８５％強度水酸化カリウム２６．
４ｇ（０．４モル）の溶液を撹拌しながら滴加し、そし
て続いて更に反応溶液を１００ないし１１０℃で３時間
撹拌する。冷却後、反応溶液を米水中に注ぎそして得ら
れた沈殿物を水で数回洗う。次に得られた粗生成物を７
０℃で高減圧下２０時間乾燥し、未変換のニトロクロロ
ベンゼンを乾燥中に昇華させて除く。残渣をエタノール
から２度再結晶する。２，２’−ジ一（ ｐ −ニトロ
フエノキシ）ービフエニル１２．４ｇ（理論値の１５９
６）がわずかに黄色がかつた結晶の形で得られる。
４ｇ（０．４モル）の溶液を撹拌しながら滴加し、そし
て続いて更に反応溶液を１００ないし１１０℃で３時間
撹拌する。冷却後、反応溶液を米水中に注ぎそして得ら
れた沈殿物を水で数回洗う。次に得られた粗生成物を７
０℃で高減圧下２０時間乾燥し、未変換のニトロクロロ
ベンゼンを乾燥中に昇華させて除く。残渣をエタノール
から２度再結晶する。２，２’−ジ一（ ｐ −ニトロ
フエノキシ）ービフエニル１２．４ｇ（理論値の１５９
６）がわずかに黄色がかつた結晶の形で得られる。
融点１５８℃。Ｃ２４Ｈ，６Ｏ６Ｎ２（分子量４２８．
４１）の分析計算値 Ｃ６７．３９６Ｈ３．７２９６Ｎ
６．５５％実測値 Ｃ６７．ｌ％Ｈ３．８％Ｎ６．４％
上記２，２’−（ ｐ−ニトロフエノキシ）−ビフエニ
ル８２．５ｇを４０ないし５０℃でジオキサン９００ゴ
中のラニ一（ Ｒａｎｅｙ）ニツケル２４ｇでＩ 水素
化する。
４１）の分析計算値 Ｃ６７．３９６Ｈ３．７２９６Ｎ
６．５５％実測値 Ｃ６７．ｌ％Ｈ３．８％Ｎ６．４％
上記２，２’−（ ｐ−ニトロフエノキシ）−ビフエニ
ル８２．５ｇを４０ないし５０℃でジオキサン９００ゴ
中のラニ一（ Ｒａｎｅｙ）ニツケル２４ｇでＩ 水素
化する。
触媒を濾別し、溶媒を蒸発した後、２，２’−ジ一（
ｐ −アミノフエノキシ）−ビフエニルの粗生成物７０
ｇ（理論値の９９％）を得そしてこれをエタノールから
２度再結晶する。再結晶後純粋の２，２’−ジ（ｐ−ア
ミノフエノキシ）−ビフエニル５１．６ｇ（理論値の７
３％）がわずかに黄がかつた結晶の形で得られる。
ｐ −アミノフエノキシ）−ビフエニルの粗生成物７０
ｇ（理論値の９９％）を得そしてこれをエタノールから
２度再結晶する。再結晶後純粋の２，２’−ジ（ｐ−ア
ミノフエノキシ）−ビフエニル５１．６ｇ（理論値の７
３％）がわずかに黄がかつた結晶の形で得られる。
融点１５８℃。例２
２，２′−ジヒドロキシービフエニル７４．４ｇ（０．
４モル）を丸底フラスコ中の蒸留水４００ｄ中に懸濁し
、次に攪拌しながら２０ないし２５℃で少しずつ８４％
の純度の固形水酸化カリウム５３．５ｇ（０．８モノ（
ハ）を添加する。
４モル）を丸底フラスコ中の蒸留水４００ｄ中に懸濁し
、次に攪拌しながら２０ないし２５℃で少しずつ８４％
の純度の固形水酸化カリウム５３．５ｇ（０．８モノ（
ハ）を添加する。
更に、全ての２，２′−ジヒドロキシービフエニルが溶
解するまで反応混合物を撹拌する。次に回転蒸気器中で
反応溶液を蒸発して乾燥する。ｐ−ニトロクロロベンゼ
ン３１５ｇ（２モル）を残渣（２，２′−ジヒドロキシ
ービフエニルのニカリウム塩）に添加し、丸底フラスコ
に上昇管を備え、そして撹拌しながら１５０℃で２時間
反応混合物を加熱する。約１００℃に冷却後、得られた
溶融体をクロロホルム２１中に注ぐ。得られた溶液を水
で２度抽出し、炭酸カリウムで乾燥し、そして回転蒸発
器で蒸発する。
解するまで反応混合物を撹拌する。次に回転蒸気器中で
反応溶液を蒸発して乾燥する。ｐ−ニトロクロロベンゼ
ン３１５ｇ（２モル）を残渣（２，２′−ジヒドロキシ
ービフエニルのニカリウム塩）に添加し、丸底フラスコ
に上昇管を備え、そして撹拌しながら１５０℃で２時間
反応混合物を加熱する。約１００℃に冷却後、得られた
溶融体をクロロホルム２１中に注ぐ。得られた溶液を水
で２度抽出し、炭酸カリウムで乾燥し、そして回転蒸発
器で蒸発する。
過剰なｐ−ニトロクロロベンゼンを除くために、残渣を
短時間還流下で温める。次に、反応混合物をＦ過し、フ
イルタ一上の物質をジエチルエーテルで洗浄し、そして
活性炭で脱色後生成物をエタノールから再結晶する。こ
うして例１の特性及び分析純度の２，２′−ジ一（ｐ−
ニトロフエノキシ）−ビフエニル３８．９ｇ（理論値の
２３％）を得る。例１に記載したように２，２′−ジ一
（ｐ−アミノフエノキシ）−ビフエニルへの水素化を行
う。
短時間還流下で温める。次に、反応混合物をＦ過し、フ
イルタ一上の物質をジエチルエーテルで洗浄し、そして
活性炭で脱色後生成物をエタノールから再結晶する。こ
うして例１の特性及び分析純度の２，２′−ジ一（ｐ−
ニトロフエノキシ）−ビフエニル３８．９ｇ（理論値の
２３％）を得る。例１に記載したように２，２′−ジ一
（ｐ−アミノフエノキシ）−ビフエニルへの水素化を行
う。
例３
例２に記載したと同様の手順によつて、２，２′−ジヒ
ドロキシービフエニル３７．２ｇ（０．２モル）を水２
００ａ中の８４％の純度の固形水酸化カリウム２６．８
ｇ（０．４モル）を使用して担当する二カリウム塩へ変
換する。
ドロキシービフエニル３７．２ｇ（０．２モル）を水２
００ａ中の８４％の純度の固形水酸化カリウム２６．８
ｇ（０．４モル）を使用して担当する二カリウム塩へ変
換する。
この塩を例２に記載の方法によりｏ−クロロニトロベン
ゼン１５７ｇ（１モル）と溶融体中で反応させる。クロ
ロホルムの除去後に得られる粗生成物はメタノール中に
熱いままで溶解し、溶液は活性炭で脱色し、そして生成
物は結晶する。次に生成物をエタノールからもう一度再
結晶し、そして２，２′−ジ一（０ーニトロフエノキシ
）−ビフエニル２０．３ｇ（理論値の２４％）が淡黄色
の結晶の形で得られる。融点１５４℃。２，２′−ジ一
（０−ニトロフエノキシ）−ビフエニル２７ｇを３５℃
ないし４０℃でジオキサン２７０１ｎ１中のラニ一、ニ
ツケル３ｇで水素化する。
ゼン１５７ｇ（１モル）と溶融体中で反応させる。クロ
ロホルムの除去後に得られる粗生成物はメタノール中に
熱いままで溶解し、溶液は活性炭で脱色し、そして生成
物は結晶する。次に生成物をエタノールからもう一度再
結晶し、そして２，２′−ジ一（０ーニトロフエノキシ
）−ビフエニル２０．３ｇ（理論値の２４％）が淡黄色
の結晶の形で得られる。融点１５４℃。２，２′−ジ一
（０−ニトロフエノキシ）−ビフエニル２７ｇを３５℃
ないし４０℃でジオキサン２７０１ｎ１中のラニ一、ニ
ツケル３ｇで水素化する。
触媒を済別し溶媒を蒸発後、粗ジアミン２３ｇ（理論値
の９９（！））を得そしてこれをエタノールから２度再
結晶する。
の９９（！））を得そしてこれをエタノールから２度再
結晶する。
こうして無色の結晶形の２，２′−ジ一（０−アミノフ
エノキシ）−ビフエニル１６．２ｇ（理論値の７０％）
を得る。融点１７５℃。実施例 １ ２，２′−ジ一（ｐ−アミノフエノキシ）−ビフエニル
３．６８ｇ（０．０１モル）および４，４′−ジアミノ
ジフエニルメタン７．９３ｇ（０．０４モル）を窒素ふ
ん囲気下、スルホン化用フラスコ中の無水ＤＭＡｌｌＯ
ｍｌ中に溶解し、そして溶液を−２０℃に冷却する。
エノキシ）−ビフエニル１６．２ｇ（理論値の７０％）
を得る。融点１７５℃。実施例 １ ２，２′−ジ一（ｐ−アミノフエノキシ）−ビフエニル
３．６８ｇ（０．０１モル）および４，４′−ジアミノ
ジフエニルメタン７．９３ｇ（０．０４モル）を窒素ふ
ん囲気下、スルホン化用フラスコ中の無水ＤＭＡｌｌＯ
ｍｌ中に溶解し、そして溶液を−２０℃に冷却する。
固形の無水トリメリト酸塩化物を次に撹拌しながら添加
し、反応溶液を−２０℃にて１５分間そして次に２０〜
２５℃にて２時間撹拌する。引続き、反応溶液を再び冷
却し、そして次にＤＭＡ２Ｏａ中トリエチルアミン１０
．２２ｇ（０．１０モノ（ハ）の溶液を−１５℃にて滴
加する。２０〜２５℃にて２時間攪拌した後、沈殿した
トリエチルアミンヒドロクリドを沢去する。
し、反応溶液を−２０℃にて１５分間そして次に２０〜
２５℃にて２時間撹拌する。引続き、反応溶液を再び冷
却し、そして次にＤＭＡ２Ｏａ中トリエチルアミン１０
．２２ｇ（０．１０モノ（ハ）の溶液を−１５℃にて滴
加する。２０〜２５℃にて２時間攪拌した後、沈殿した
トリエチルアミンヒドロクリドを沢去する。
無水酢酸６０７ｎ１を淵液に滴加する。反応混合物を２
０〜２５℃にて更に１６時間攪拌し、次に水に注ぐ。沈
殿したコポリアミドーイミドを水およびエタノールで洗
浄し、そして２００℃／０．１ｎＨｇにて２４時間乾燥
する。
０〜２５℃にて更に１６時間攪拌し、次に水に注ぐ。沈
殿したコポリアミドーイミドを水およびエタノールで洗
浄し、そして２００℃／０．１ｎＨｇにて２４時間乾燥
する。
これから黄色粉末の形体のコポリアミドーイミド１８．
２４ｇが得られ、これはジメチルアセトアミドに可溶で
ある。圧縮成形法で加工するために、粉末を３００こＣ
に予熱した、標準棒を成形するための圧縮成形用金型に
導入し、この温度で５分間５００ＫＰ／Ｃ−！！１の圧
力下で圧縮成形する。
２４ｇが得られ、これはジメチルアセトアミドに可溶で
ある。圧縮成形法で加工するために、粉末を３００こＣ
に予熱した、標準棒を成形するための圧縮成形用金型に
導入し、この温度で５分間５００ＫＰ／Ｃ−！！１の圧
力下で圧縮成形する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）で表わされ
る構造単位１ないし１００モル％次式II：▲数式、化学
式、表等があります▼（II）で表わされる構造単位０な
いし９９モル％（式 I 中、−Ｎ−および−ＮＨ基は互
いに独立してベンゼン核のｏ−、ｍ−又はｐ−位に結合
し、そして式II中、Ｒ＿１は少なくとも２個の炭素原子
を有する脂肪族基、又は脂環式、芳香−脂肪族、炭素環
式−芳香族又は複素環式−芳香族基を表わす。 ）からなるポリアミド−イミド。２ 式 I で表わされ
る構造単位１００モル％から成る特許請求の範囲第１項
記載のポリアミド−イミド。 ３ 式 I で表わされる構造単位５〜８０モル％および
式IIで表わされる構造単位２０〜９５モル％から成り、
式II中、Ｒ＿１が炭素原子数２ないし１２の非置換アル
キレン基、および特に１，３−又は１，４−フェニレン
基、４，４′−ジフェニルエーテル基又は４，４′−ジ
メチルメタン基を表わす特許請求の範囲第１項記載のポ
リアミド−イミド。 ４ 式 I で表わされる構造単位５〜５０モル％および
式IIで表わされる構造単位５０〜９５モル％からなり、
式II中Ｒ＿１は１，３−フェニレン基、４，４′−ジフ
ェニルエーテル基又は４，４′−ジフェニルメタン基を
表わす特許請求の範囲第１項記載のポリアミド−イミド
。 ５ 次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）で表わされ
る構造単位１ないし１００モル％及び次式II：▲数式、
化学式、表等があります▼（II）で表わされる構造単位
０ないし９９モル％（式 I 中、▲数式、化学式、表等
があります▼および▲数式、化学式、表等があります▼
基は互いに独立してベンゼン核のｏ−、ｍ−又はｐ−位
に結合し、そして式II中、Ｒ＿１は少なくとも２個の炭
素原子を有する脂肪族基、又は脂環式、芳香−脂肪族、
炭素環式−芳香族又は複素環式−芳香族基を表わす。 ）らなるポリアミド−イミドの製造方法において、次式
III：▲数式、化学式、表等があります▼（III）（式中
、ＮＨ＿２基は互いに独立してベンゼン核のｏ−、ｍ−
又はｐ−位に位置する）で表わされるジアミン１〜１０
０モル％、および次式IV：Ｈ＿２Ｎ−Ｒ＿１−ＮＨ＿２
（IV）（式中、Ｒ＿１は前に定義した通りである）で表
わされるジアミン０〜９９モル％を実質的に化学量論的
量の次式Ｖ：▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ）
（式中、Ｙは塩素原子、ヒドロキシル基、非置換の又は
置換されたフェノキシ基、又は炭素原子数１ないし１８
のアルコキシ基を表わす）で表わされる化合物と縮合反
応させ、そして得られたポリアミド−アミド酸を次いで
ポリアミド−イミドへ環化することを特徴とする、ポリ
アミド−イミドの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH7593/76 | 1976-06-15 | ||
| CH759376A CH621768A5 (ja) | 1976-06-15 | 1976-06-15 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59113034A JPS59113034A (ja) | 1984-06-29 |
| JPS5950692B2 true JPS5950692B2 (ja) | 1984-12-10 |
Family
ID=4327560
Family Applications (4)
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|---|---|---|---|
| JP52070953A Expired JPS5822104B2 (ja) | 1976-06-15 | 1977-06-15 | 芳香族ジアミン及びその製造方法 |
| JP57213804A Expired JPS5950690B2 (ja) | 1976-06-05 | 1982-12-06 | ポリアミド、ポリアミド−アミド酸およびポリアミド酸ポリマ−、並びにそれらの製造方法 |
| JP58223039A Expired JPS5950691B2 (ja) | 1976-06-15 | 1983-11-26 | ポリイミドおよびその製造方法 |
| JP58223038A Expired JPS5950692B2 (ja) | 1976-06-15 | 1983-11-26 | ポリアミド−イミドおよびその製造方法 |
Family Applications Before (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52070953A Expired JPS5822104B2 (ja) | 1976-06-15 | 1977-06-15 | 芳香族ジアミン及びその製造方法 |
| JP57213804A Expired JPS5950690B2 (ja) | 1976-06-05 | 1982-12-06 | ポリアミド、ポリアミド−アミド酸およびポリアミド酸ポリマ−、並びにそれらの製造方法 |
| JP58223039A Expired JPS5950691B2 (ja) | 1976-06-15 | 1983-11-26 | ポリイミドおよびその製造方法 |
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| CH (1) | CH621768A5 (ja) |
| DE (2) | DE2726541A1 (ja) |
| FR (1) | FR2361339A1 (ja) |
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| ATE22518T1 (de) * | 1980-09-15 | 1986-10-15 | Ciba Geigy Ag | Verwendung von flexiblem basismaterial zur herstellung von gedruckten schaltungen. |
| US4405770A (en) * | 1981-08-12 | 1983-09-20 | National Starch And Chemical Corporation | Novel polyimides, and polyamic acid and ester intermediates thereof |
| JPS58155790A (ja) * | 1982-03-10 | 1983-09-16 | 日立化成工業株式会社 | 可撓性印刷回路用基板の製造法 |
| JPS58157190A (ja) * | 1982-03-12 | 1983-09-19 | 日立化成工業株式会社 | フレキシブル印刷回路用基板の製造法 |
| US4755585A (en) * | 1982-08-06 | 1988-07-05 | Amoco Corporation | Injection moldable polyamide imide from trimellitic anhydride end capped with aniline |
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| CA1265150A (en) * | 1983-03-31 | 1990-01-30 | John K. Chan | Process for the preparation of benzoyl ureas |
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| WO1984004313A1 (en) * | 1983-04-22 | 1984-11-08 | M & T Chemicals Inc | Improved polyamide-acids and polyimides |
| JPS6089454A (ja) * | 1983-10-21 | 1985-05-20 | Mitsui Toatsu Chem Inc | １，３−ビス（３−アミノフエノキシ）−５−ハロゲノベンゼンおよびその製造方法 |
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| US4861855A (en) * | 1987-03-31 | 1989-08-29 | Amoco Corporation | Polyamide-imide compositions from bisphenoxyphenyl diamine tricarboxylic anhydride and tetracarboxylic dianhydride |
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