JPS6045561A - 新規イミド及びポリイミド合成における該イミドの使用法 - Google Patents
新規イミド及びポリイミド合成における該イミドの使用法Info
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- JPS6045561A JPS6045561A JP59125415A JP12541584A JPS6045561A JP S6045561 A JPS6045561 A JP S6045561A JP 59125415 A JP59125415 A JP 59125415A JP 12541584 A JP12541584 A JP 12541584A JP S6045561 A JPS6045561 A JP S6045561A
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- C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
- C07D209/44—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles
- C07D209/48—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles with oxygen atoms in positions 1 and 3, e.g. phthalimide
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- C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
- C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
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- C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
- C07D417/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規イミド及びポリイミド合成におけるそれら
の使用に関するものである。
の使用に関するものである。
ジ無水物とジアミンとの反応によるポリイミドの製造は
既知である。 かく製造されるポリイミドの例はポリエ
ーテルイミドであり、これら（まエンジニアリングプラ
スチックとして広い用途を有する。 その他の単独重合
体状及び共重合体状ポリイミドは単一のジアミン及びジ
無水物から及び多種のジアミン及び／又はジ無水物の組
合せから製造することができる。
既知である。 かく製造されるポリイミドの例はポリエ
ーテルイミドであり、これら（まエンジニアリングプラ
スチックとして広い用途を有する。 その他の単独重合
体状及び共重合体状ポリイミドは単一のジアミン及びジ
無水物から及び多種のジアミン及び／又はジ無水物の組
合せから製造することができる。
ポリイミドの製造に際しては、中間体としてのジ無水物
の製造が必要であるために屡々問題が生ずる。 この目
的のために使用される典型的なジ無水物は本明細書にお
いては総括的にパビスフェノールＡジ無水物″と称され
かつ式：を有する。 特に有用な化合物は式（１１にお
いてオキシ基が無水フタル酸環のグー位にある化合物で
ある。 この化合物を以下において特に”ビスフェノー
ルＡジ無水物′″と称するものとする。 この化合物は
典型的には無水フタル酸と対応するビスイミド（以下総
括的に”ビスフェノールＡビスイミド″と呼ぶ）との交
換反応によって製造される。 たとえばつぎの米国特許
明細書を参照されたい。
の製造が必要であるために屡々問題が生ずる。 この目
的のために使用される典型的なジ無水物は本明細書にお
いては総括的にパビスフェノールＡジ無水物″と称され
かつ式：を有する。 特に有用な化合物は式（１１にお
いてオキシ基が無水フタル酸環のグー位にある化合物で
ある。 この化合物を以下において特に”ビスフェノー
ルＡジ無水物′″と称するものとする。 この化合物は
典型的には無水フタル酸と対応するビスイミド（以下総
括的に”ビスフェノールＡビスイミド″と呼ぶ）との交
換反応によって製造される。 たとえばつぎの米国特許
明細書を参照されたい。
第幻個くタッグ号 第乞３認ｚ２９／号第乞３／ζざ５
２号 第乞３侭はグオ号この交換反応は平衡反応であり
、したがって多くの場合それから所望のビスフェノール
Ａジ無水物な高収率で取得することは幾分困難である。
２号 第乞３侭はグオ号この交換反応は平衡反応であり
、したがって多くの場合それから所望のビスフェノール
Ａジ無水物な高収率で取得することは幾分困難である。
さらに、とのジ無水物はどちらかといえば複雑なかつ
費用のか＼る方法によって精製しなければならない。
同様の問題はポリイミドの製造において使用されるその
他のジ無水物についても屡々生起する。
費用のか＼る方法によって精製しなければならない。
同様の問題はポリイミドの製造において使用されるその
他のジ無水物についても屡々生起する。
したがって、本発明の主目的はジ無水物の使用を不必要
にするようなポリイミドの製造法を提供するにある。
にするようなポリイミドの製造法を提供するにある。
本発明の別の目的はポリイミドの製造のための比較的容
易なかつ安価な方法を提供するにある。
易なかつ安価な方法を提供するにある。
さらに別の目的はポリイミドの製造における中間体とし
て有用な新規組成物を提供するにある。
て有用な新規組成物を提供するにある。
その他の目的は一部は自明でありかつ一部は以下の説明
から明らかになるであろう。
から明らかになるであろう。
本発明の新規イミドは式：
（式中、Ａｒはイミド成分のカルボニル基によって隣接
位置が置換されている芳香族基であり；Ｘは置換基であ
り；ｍは／又はユであり；ｎは０又は／であり； ｍ
＋ ｎは認であり；そしてＺはつぎの反応： １ １ からの平衡混合物の遊離アミン成分の少なくとも７０モ
ルチを構成しかつそれが遊離アミン成分の約７ｓモルチ
以下を構成する場合には大気圧で約３００Ｃより低い沸
点をもつアミンＺ、Ｎ１−１２から誘導された電子欠損
性の高い基である）を有する。
位置が置換されている芳香族基であり；Ｘは置換基であ
り；ｍは／又はユであり；ｎは０又は／であり； ｍ
＋ ｎは認であり；そしてＺはつぎの反応： １ １ からの平衡混合物の遊離アミン成分の少なくとも７０モ
ルチを構成しかつそれが遊離アミン成分の約７ｓモルチ
以下を構成する場合には大気圧で約３００Ｃより低い沸
点をもつアミンＺ、Ｎ１−１２から誘導された電子欠損
性の高い基である）を有する。
弐Ｈにおいて、Ａｒ成分はたとえば０−フェニレン、／
、、、２−ナフチレン、、２．３−ナフチレン又は／、
と−ナフチレンであり得るが、通常は。−フェニレンで
ある。 Ａｒ成分はＸ置換基以外は非置換であることが
好ましいが、さらにたとえばハロ、ヒドロキシ、アルコ
キシ、カルボキシ、カルボアルコキシ、シアノ、ニトロ
、メルカプト、アルキルチオ、アルキルスルホン等であ
り得る置換基で置換された基も本発明の範囲内である。
、、、２−ナフチレン、、２．３−ナフチレン又は／、
と−ナフチレンであり得るが、通常は。−フェニレンで
ある。 Ａｒ成分はＸ置換基以外は非置換であることが
好ましいが、さらにたとえばハロ、ヒドロキシ、アルコ
キシ、カルボキシ、カルボアルコキシ、シアノ、ニトロ
、メルカプト、アルキルチオ、アルキルスルホン等であ
り得る置換基で置換された基も本発明の範囲内である。
Ｘ基は数種の置換基の任意のものであり得る。
たとえばＸ基はイミド成分の特性又は反応性に実質的に
影響を与えない置換基であり得る。 かかる置換基の例
はハロゲン、０Ｈ１ＯＲ’、 ＳＲ’、 ＳＳＲ’ 。
影響を与えない置換基であり得る。 かかる置換基の例
はハロゲン、０Ｈ１ＯＲ’、 ＳＲ’、 ＳＳＲ’ 。
１
ＳＭ、ＮＯ２、ＣＮ、 Ｃ０ＯＲ’ 、−Ｃ−Ｒ’又は
５ｏ２Ｒ’である。 これらの置換基中のＲ１基は脂肪
族又は芳香族基、典型的には低級アルキル（用語°゛低
級は７個までの炭素原子を表わす）又はＣ６−４゜アリ
ール基である。 Ｍはアルカリ金属、通常はリチウム５
ナトリウム又はカリウムであり、好ましくはナトリウム
である。 この型の好ましい置換基はＣ７，Ｎｏ２及び
ＳＭである。
５ｏ２Ｒ’である。 これらの置換基中のＲ１基は脂肪
族又は芳香族基、典型的には低級アルキル（用語°゛低
級は７個までの炭素原子を表わす）又はＣ６−４゜アリ
ール基である。 Ｍはアルカリ金属、通常はリチウム５
ナトリウム又はカリウムであり、好ましくはナトリウム
である。 この型の好ましい置換基はＣ７，Ｎｏ２及び
ＳＭである。
Ｘ基はまた式
（式中、Ｑは単結合手又は二価の架橋基であり得る〕を
有し得る。 この架橋基の種類はそれがイミド成分の特
性又は反応性を実質的に変えない限り重要ではない。
代表的な架橋基の例は−ＣＨ２−１１ 、−Ｃ２Ｈ，−、−Ｃ（ＣＮ５）２−、−０−、− Ｃ
−１−８ｘ−１−ｓｏ２＋、−０４２−０−、−８４２
−８−及び−８ｏ ４２−８ｏ、（式中、Ｘは／又は−
であり、Ｒ２は二価の脂肪族又は芳香族基である）であ
る。
有し得る。 この架橋基の種類はそれがイミド成分の特
性又は反応性を実質的に変えない限り重要ではない。
代表的な架橋基の例は−ＣＨ２−１１ 、−Ｃ２Ｈ，−、−Ｃ（ＣＮ５）２−、−０−、− Ｃ
−１−８ｘ−１−ｓｏ２＋、−０４２−０−、−８４２
−８−及び−８ｏ ４２−８ｏ、（式中、Ｘは／又は−
であり、Ｒ２は二価の脂肪族又は芳香族基である）であ
る。
好寸しい架橋基は一〇−Ｒ２−０− （式中 Ｒ２は芳
香族基である）である。 ］ｔ２としてもっとも好まし
い基はビスフェノールＡから誘４される式をもつ基であ
る。
香族基である）である。 ］ｔ２としてもっとも好まし
い基はビスフェノールＡから誘４される式をもつ基であ
る。
Ｘ基はＡｒ塞上の任意の適当な位置に置換され得る。
Ａｒ基がフタル酸から誘導される場合にはその３位及び
グ位に置換し得る。 ３位及びグ位置換化合物の混合物
又はもっばらグ位に置換された化合物が多くの場合好ま
しし・。
Ａｒ基がフタル酸から誘導される場合にはその３位及び
グ位に置換し得る。 ３位及びグ位置換化合物の混合物
又はもっばらグ位に置換された化合物が多くの場合好ま
しし・。
Ｚ基の種類は別として、式■の構造に対応する構造をも
つ種々の無水物、イミド等をま当業者に既知である。
ＸがＳＭであるか又は式■にお０てＱが−Ｓ２−である
か＼る化合物は本出願人自身の米国特許出願［： Ｒ，
Ｄ −／３．ｐｏ３ ）明細書に記載されている。
つ種々の無水物、イミド等をま当業者に既知である。
ＸがＳＭであるか又は式■にお０てＱが−Ｓ２−である
か＼る化合物は本出願人自身の米国特許出願［： Ｒ，
Ｄ −／３．ｐｏ３ ）明細書に記載されている。
Ｘ基の数はθ又は／であり得るｎによって示されかつそ
れは／又は認であり得るｍの値に関係する。 包含され
る化合物はｍ ＋ ｎが−の値をもつ化合物である。
したがって１式■のイミドに′！。
れは／又は認であり得るｍの値に関係する。 包含され
る化合物はｍ ＋ ｎが−の値をもつ化合物である。
したがって１式■のイミドに′！。
置換モノイミド、すべてのカルボキシ基が同一の芳香族
基に結合されたビスイミド又はＱによって連結された２
個の芳香族基を含み、該芳香族基の各々もまたイミド成
分を含んでいるビスイミドであり得ることは明らかであ
ろう。 特に好ましい化合物はｍ及びｎがそれぞれ／で
ある化合物である。
基に結合されたビスイミド又はＱによって連結された２
個の芳香族基を含み、該芳香族基の各々もまたイミド成
分を含んでいるビスイミドであり得ることは明らかであ
ろう。 特に好ましい化合物はｍ及びｎがそれぞれ／で
ある化合物である。
Ｚ基は前述したごとく反応穴開によって表わされる平衡
反応においである特徴をもつアミンＺ−ＮＨ２から誘導
される。 後述するところから明らかに々るであろう理
由で該アミンは該反応からの平衡混合物の遊離アミン成
分の少なくとも７０モルチ、すなわち該アミン及びアニ
リンの混合物の少なくとも７０モル係を構成することが
必要である。 大部分の場合、Ｚ −Ｎｌ−１２は該混
合物の少なくとも約３０モル係、好ましくは少なくとも
約ｊ０モル係を構成するであろう。
反応においである特徴をもつアミンＺ−ＮＨ２から誘導
される。 後述するところから明らかに々るであろう理
由で該アミンは該反応からの平衡混合物の遊離アミン成
分の少なくとも７０モルチ、すなわち該アミン及びアニ
リンの混合物の少なくとも７０モル係を構成することが
必要である。 大部分の場合、Ｚ −Ｎｌ−１２は該混
合物の少なくとも約３０モル係、好ましくは少なくとも
約ｊ０モル係を構成するであろう。
アミンＺ −’ ＮＩ−（２はまた大気圧で約３００Ｃ
より低い、通常は２．！−ＯｔＺ’より低い、より好ま
しくは約２７０Ｃより低い、そしてもつとも好ましくは
／乙Ｃより低い沸点をもつことが好ましい。 該アミン
Ｚ −ＮＨ２が平衡混合物の遊離アミン成分の約７オモ
ルチ以下を構成する場合には最高沸点約３００’Ｃが要
求され、さらに上記したより低（１沸点がより好ましい
。 より低い沸点は後述するごときジアミンとの反応の
間に平衡がポリイミドの形成に資するように容易に移動
し得るために好ましい。
より低い、通常は２．！−ＯｔＺ’より低い、より好ま
しくは約２７０Ｃより低い、そしてもつとも好ましくは
／乙Ｃより低い沸点をもつことが好ましい。 該アミン
Ｚ −ＮＨ２が平衡混合物の遊離アミン成分の約７オモ
ルチ以下を構成する場合には最高沸点約３００’Ｃが要
求され、さらに上記したより低（１沸点がより好ましい
。 より低い沸点は後述するごときジアミンとの反応の
間に平衡がポリイミドの形成に資するように容易に移動
し得るために好ましい。
反応式１１［によって表わされる反応を平衡に到達させ
る方法及び平衡混合物を分析する方法は当業者には明ら
かであろう。 代表的な一方法においては、アニリン及
びＮ−（Ｚ置換）フタルイミドの各０００ｊモルの混合
物を７Ｑｍｌのステンレス鋼製反応器に装入し、ついで
反応器を窒素で１＜ −ジし、密閉しそして″流源槽中
で、、ｚｓｏＣに７時間加熱する。 ついで反応管を槽
からとり出し、冷却してから開放しそして反応混合物の
試料を採取しかつ高圧液−液クロマトグラフイーによっ
て分析する。
る方法及び平衡混合物を分析する方法は当業者には明ら
かであろう。 代表的な一方法においては、アニリン及
びＮ−（Ｚ置換）フタルイミドの各０００ｊモルの混合
物を７Ｑｍｌのステンレス鋼製反応器に装入し、ついで
反応器を窒素で１＜ −ジし、密閉しそして″流源槽中
で、、ｚｓｏＣに７時間加熱する。 ついで反応管を槽
からとり出し、冷却してから開放しそして反応混合物の
試料を採取しかつ高圧液−液クロマトグラフイーによっ
て分析する。
Ｚ基の主要な化学的特性はその電子欠損性が著しい点で
ある。 通常、適当な電子欠損基は７個又はそれ以上の
強い電子求引性の置換基を含む芳香族炭化水素基及び芳
香族性をもつ複素環式基からなる。
ある。 通常、適当な電子欠損基は７個又はそれ以上の
強い電子求引性の置換基を含む芳香族炭化水素基及び芳
香族性をもつ複素環式基からなる。
適当な芳香族炭化水素基はハロ、ニトロ、ケト、カルボ
アルコキシ、シアノ及びパーフルオルアルキルのような
置換基を含むフェニル、ナフチル等の基を包含する。
少なくとも７個の該電子求引性置換基は遊離原子価結合
（すなわちＺ−ＮＨ２中のアミノ基に結合されたもの）
に対して好ましくはオルト又はパラである。 トリフル
オルメチルフェニル基が％に好ましい。
アルコキシ、シアノ及びパーフルオルアルキルのような
置換基を含むフェニル、ナフチル等の基を包含する。
少なくとも７個の該電子求引性置換基は遊離原子価結合
（すなわちＺ−ＮＨ２中のアミノ基に結合されたもの）
に対して好ましくはオルト又はパラである。 トリフル
オルメチルフェニル基が％に好ましい。
芳香族特性をもつ適当な複素環式基はオ員又は乙員環を
もちかつピロール及びピリジン中に存在する型の芳香族
不飽和分をもつものを包含する。
もちかつピロール及びピリジン中に存在する型の芳香族
不飽和分をもつものを包含する。
これらの基は好ましくは７〜３個、特に７〜２個のへテ
ロ原子を含み、その少なくとも７個は窒素でありかつ存
在する場合他のへテロ原子は窒素又は硫黄である。 こ
れらの基は通常非置換であるが、置換されていてもよく
、特に前記列挙したごとき電子求引性置換基で置換され
ていてもよい。
ロ原子を含み、その少なくとも７個は窒素でありかつ存
在する場合他のへテロ原子は窒素又は硫黄である。 こ
れらの基は通常非置換であるが、置換されていてもよく
、特に前記列挙したごとき電子求引性置換基で置換され
ていてもよい。
遊離原子価結合は好ましくはへテロ原子に関して２位又
はグ位にある。 環が７個より多いヘテロ原子を含みか
つ特にそれがｌ員環である場合には。
はグ位にある。 環が７個より多いヘテロ原子を含みか
つ特にそれがｌ員環である場合には。
遊離原子価結合は好ましくは該へテロ原子の２個の間の
単一の炭素原子に結合される。
単一の炭素原子に結合される。
！員複素環式基の例はピロリル％−−チアソリル、認−
イミダゾリル及び−２−Ｃ／、３．￥−チアジアソリル
）である。 乙員複素環式基の例は氾−ピリジル、３−
ピリジル、グーピリジル、氾−ピリミジル、氾−ピラジ
ル、ｊ−（／、＆−チアゾリル）及び２−（／、３−チ
アゾリル）である。
イミダゾリル及び−２−Ｃ／、３．￥−チアジアソリル
）である。 乙員複素環式基の例は氾−ピリジル、３−
ピリジル、グーピリジル、氾−ピリミジル、氾−ピラジ
ル、ｊ−（／、＆−チアゾリル）及び２−（／、３−チ
アゾリル）である。
特に好ましいＺ基はアミノピリジル基、特に−一ピリジ
ル及びグーピリジルである。
ル及びグーピリジルである。
Ｚ −ＮＨ２型のいくつかの代表的アミンをそれらのＺ
基、平衡値及び適切な場合その沸点とともに次表に示す
。
基、平衡値及び適切な場合その沸点とともに次表に示す
。
ＣＨ。
本発明のイミドは式Ｚ −ＮＨ２のアミンと遊離酸、酸
ハライド、酸無水物、ジエステル又は酸性エステルのよ
うな種々のフタル酸誘導体との反応を包含する反応順序
を含む既知の方法によって製造することができる。 酸
無水物は入手が容易でありかつ比較的安価であるのでこ
の目的のために多くの場合好ましい。
ハライド、酸無水物、ジエステル又は酸性エステルのよ
うな種々のフタル酸誘導体との反応を包含する反応順序
を含む既知の方法によって製造することができる。 酸
無水物は入手が容易でありかつ比較的安価であるのでこ
の目的のために多くの場合好ましい。
本発明の種々のイミドの製造のための反応順序の例を以
下に示す。
下に示す。
１１１
０
（■）
０
本発明のビスフェノールＡビスイミドは反応工程■によ
ってビスフェノールＡジ無水物かう製造することができ
るが、一般に工程■によってビスフェノールＡ塩から該
ビスイミドを製造することがジ無水物の製造を回避しか
つ前述した利益を達成するために好ましい。 同様に、
ニトロ化イミドの製造のためには工程■よりも工程■が
好ましい。 何故ならば、■程■における中間体である
非ニトロ化フタルイミドは通常硝酸と接触する際無水フ
タル酸よりも分解を受けやすいからである。
ってビスフェノールＡジ無水物かう製造することができ
るが、一般に工程■によってビスフェノールＡ塩から該
ビスイミドを製造することがジ無水物の製造を回避しか
つ前述した利益を達成するために好ましい。 同様に、
ニトロ化イミドの製造のためには工程■よりも工程■が
好ましい。 何故ならば、■程■における中間体である
非ニトロ化フタルイミドは通常硝酸と接触する際無水フ
タル酸よりも分解を受けやすいからである。
酸無水物とＺＮＨ２との反応は単に反応混合物を約７２
ｊ〜３００’Ｃ，好ましくは約２００〜２２オＣの範囲
の温度に加熱しそして水のような揮発性副生物を生成す
るにつれて除去することによって好都合に行なうことが
できる。 通常１反応を不活性雰囲気、たとえば窒素又
はヘリウム中で行なうことが好ましい。 ある場合には
、実質的に不活性な稀釈剤、たとえばトルエン、キシレ
ン、クロルベンゼン、０−ジクロルベンゼン、ジメチル
ホルムアミド又はジメチルスルホキシドを使用するのが
有利である。 一般に、はｙ当量のフタル酸誘導体及び
アミン、たとえばフタル酸誘導体対アミンの当量化層０
９〜／／：／が使用される。
ｊ〜３００’Ｃ，好ましくは約２００〜２２オＣの範囲
の温度に加熱しそして水のような揮発性副生物を生成す
るにつれて除去することによって好都合に行なうことが
できる。 通常１反応を不活性雰囲気、たとえば窒素又
はヘリウム中で行なうことが好ましい。 ある場合には
、実質的に不活性な稀釈剤、たとえばトルエン、キシレ
ン、クロルベンゼン、０−ジクロルベンゼン、ジメチル
ホルムアミド又はジメチルスルホキシドを使用するのが
有利である。 一般に、はｙ当量のフタル酸誘導体及び
アミン、たとえばフタル酸誘導体対アミンの当量化層０
９〜／／：／が使用される。
反応が完了したとき、生成物は所望ならば適洛な液体か
らの再結晶のような既知の方法によって精製することが
できる。 この反応系統は酸無水物以外のフタル酸誘導
体を使用する場合には所要に応じて変更し得ることは当
業者には明らかであろう。
らの再結晶のような既知の方法によって精製することが
できる。 この反応系統は酸無水物以外のフタル酸誘導
体を使用する場合には所要に応じて変更し得ることは当
業者には明らかであろう。
本発明のイミドの製造法をさらに実施例によって説明す
る。 実施例中、すべての部は重量部である。
る。 実施例中、すべての部は重量部である。
実施例 ／
ビスフェノールＡジ無水物１２部（００１モル）及び−
一アミノピリジン／♂ざ部（００部モル）の混合物を窒
素でパージした。 反応器を密閉しそして混合物を、２
乙ｊｔ［加熱した。 混合物が溶融しそして水の発生が
激しくなったとき、反応器を大気に連通させて反応水を
蒸発によって除去した。
一アミノピリジン／♂ざ部（００部モル）の混合物を窒
素でパージした。 反応器を密閉しそして混合物を、２
乙ｊｔ［加熱した。 混合物が溶融しそして水の発生が
激しくなったとき、反応器を大気に連通させて反応水を
蒸発によって除去した。
水の発生は約２θ分後に止んだので、こ＼で混合物を冷
却した。 所望のビスフェノールＡビス−（２−ピリジ
ル）イミド３２２部を融点、、２２ｊ〜、２Ω乙Ｃの薄
黄色固体として得た。
却した。 所望のビスフェノールＡビス−（２−ピリジ
ル）イミド３２２部を融点、、２２ｊ〜、２Ω乙Ｃの薄
黄色固体として得た。
実施例 ２〜に
実質的に実施例／の方法に従って、ビスフェノールＡジ
無水物を当量のグーアミノビリノン、２−７ミノピリミ
ジン、２−アミノピラジン、−一アミノーグーメチルチ
アゾール及びｍ−アミノベンシトリフルオライドとそれ
ぞれ反応させる。
無水物を当量のグーアミノビリノン、２−７ミノピリミ
ジン、２−アミノピラジン、−一アミノーグーメチルチ
アゾール及びｍ−アミノベンシトリフルオライドとそれ
ぞれ反応させる。
対応するビスイミドが得られる。
実施例 ２
実施例／と同様の方法によって当量のピロメリト酸ジ無
水物と２−アミノピリジンとを約〃。
水物と２−アミノピリジンとを約〃。
Ｃで反応させて所望のＮ、 Ｎ’−ビス（，２−ピリジ
ル）ピロメリトイミドを得る。
ル）ピロメリトイミドを得る。
実施例 と
実質的に実施例／の方法に従って当量のグークロル無水
フタル酸とコーアミノピリミシンとを２０００で反応さ
せて所望のグークロル−（２−ピリミジル）フタルイミ
ドを得る。
フタル酸とコーアミノピリミシンとを２０００で反応さ
せて所望のグークロル−（２−ピリミジル）フタルイミ
ドを得る。
実施例 ２
ジメチルホルムアミド２０ｍ１中のグークロル−Ｎ−（
，２−ピリミジル）−フタルイミド及び硫化ナトリウム
の各θ００２３／＜モルの溶液を窒素雰囲気中で攪拌し
つつ八２ｔｒに７時間加熱する。
，２−ピリミジル）−フタルイミド及び硫化ナトリウム
の各θ００２３／＜モルの溶液を窒素雰囲気中で攪拌し
つつ八２ｔｒに７時間加熱する。
それによって得られる生成物は所望のナトリウム＆−（
Ｎ−（，２−ピリミジル）フタルイミドスルフィドのジ
メチルホルムアミド中の溶液である。
Ｎ−（，２−ピリミジル）フタルイミドスルフィドのジ
メチルホルムアミド中の溶液である。
実施例 １０
実施例２の方法によって製造された溶液に当量（すなわ
ちθ００／２とモル）の三臭化エチレンを添加する。
この混合物を攪拌しつつ１０θＣに７時間加熱しそして
水に注入する。 所望のエチレン／１，２−ビス〔グー
Ｎ−（２−ピリミジル）−フタルイミドスルフィド〕を
流過により分離しそして乾燥する。
ちθ００／２とモル）の三臭化エチレンを添加する。
この混合物を攪拌しつつ１０θＣに７時間加熱しそして
水に注入する。 所望のエチレン／１，２−ビス〔グー
Ｎ−（２−ピリミジル）−フタルイミドスルフィド〕を
流過により分離しそして乾燥する。
本発明のイミドはポリイミドの製造のための中間体とし
て有用であり、本発明の別の態様は少なくとも一種のジ
アミンと本発明に従う少なくとも一種のビスイミドとを
反応させることからなるポリイミドの製造法である。
本発明のモノイミドは従来技術において知られている種
々の反応によるビスイミドの製造に使用することができ
る。
て有用であり、本発明の別の態様は少なくとも一種のジ
アミンと本発明に従う少なくとも一種のビスイミドとを
反応させることからなるポリイミドの製造法である。
本発明のモノイミドは従来技術において知られている種
々の反応によるビスイミドの製造に使用することができ
る。
たとえば、ニトロイミドは反応工程■１に従ってビスフ
ェノールＡのジナトリウム塩と反応させて対応するビス
フェノールＡビスイミドを与え得る。
ェノールＡのジナトリウム塩と反応させて対応するビス
フェノールＡビスイミドを与え得る。
モノイミドはまたビスイミドとともに反応混合物中に配
合することによってポリイミドの製造における連鎖停止
剤としても使用することができる。
合することによってポリイミドの製造における連鎖停止
剤としても使用することができる。
ポリイミドの製造に適当なジアミンの例はエチレンジア
ミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘプタ
メチレンジアミン、オクタメチレンシアミン、２．／／
−ドデカンジアミン、／、／、２−オクタデカンジアミ
ン、３−メチルへブタメチレンジアミン、り、クージメ
チルヘプタメチレンジアミン、グーメチルノナメチレン
ジアミン１．２．オージメチルへキサメチレンジアミン
、Ｊ、 、！ −ジメチルプロピレンジアミン、Ｎ−メ
チル−ビス（３−アミノプロピル）アミン、３−メトキ
シヘキサメチレンジアミン、／、２−ビス（３−アミノ
プロポキシ）エタン、ビス（３−アミノプロピル）スル
ノイド、／、クーシクロへキサンジアミン、ビス−（グ
ーアミノシクロヘキシル）メタン、ｍ−フェニレンジア
ミン、ｐ−フェニレンジアミン。
ミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘプタ
メチレンジアミン、オクタメチレンシアミン、２．／／
−ドデカンジアミン、／、／、２−オクタデカンジアミ
ン、３−メチルへブタメチレンジアミン、り、クージメ
チルヘプタメチレンジアミン、グーメチルノナメチレン
ジアミン１．２．オージメチルへキサメチレンジアミン
、Ｊ、 、！ −ジメチルプロピレンジアミン、Ｎ−メ
チル−ビス（３−アミノプロピル）アミン、３−メトキ
シヘキサメチレンジアミン、／、２−ビス（３−アミノ
プロポキシ）エタン、ビス（３−アミノプロピル）スル
ノイド、／、クーシクロへキサンジアミン、ビス−（グ
ーアミノシクロヘキシル）メタン、ｍ−フェニレンジア
ミン、ｐ−フェニレンジアミン。
認、クージアミノトルエン、２．乙−ジアミノトルエン
、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、
ベンチジン、３．３′−ジメチルベンチジス３．３′−
ジメトキシベンチジン、／は−ジアミノナフタリン、￥
、￥’−ジアミノジフェニルメタン、り。
、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、
ベンチジン、３．３′−ジメチルベンチジス３．３′−
ジメトキシベンチジン、／は−ジアミノナフタリン、￥
、￥’−ジアミノジフェニルメタン、り。
グ′−ジアミノジフェニルプロパン、認、クービス−（
β−アミノ−１−ブチル）トルエン、ビス（ｐ−β−メ
チル−〇−アミノフェニル）−ベンゼン、／、３−ジア
ミノ−グーイソプロピルベンゼン、り。
β−アミノ−１−ブチル）トルエン、ビス（ｐ−β−メ
チル−〇−アミノフェニル）−ベンゼン、／、３−ジア
ミノ−グーイソプロピルベンゼン、り。
グ′−ジアミノジフェニルスルホン、グ、ｙ′−ジアミ
ノジフェニルエーテル及びビス（３−アミノプロピル）
テトラメチルジシロキサンである。 これらのジアミン
の混合物も使用し得る。 特に好ましいジアミンは芳香
族ジアミン、特にｍ−フェニレンジアミン及びり、り′
−ジアミノジフェニルメタンで・ある。
ノジフェニルエーテル及びビス（３−アミノプロピル）
テトラメチルジシロキサンである。 これらのジアミン
の混合物も使用し得る。 特に好ましいジアミンは芳香
族ジアミン、特にｍ−フェニレンジアミン及びり、り′
−ジアミノジフェニルメタンで・ある。
ポリイミドは単にビスイミド−ジアミン混合物を通常は
攪拌下に約７００＼２３０Ｃ，好ましくは約、２邸＼３
３０Ｃ１特に好ましくは約、２５０〜３認ｊＣの範囲の
温度に加熱することによって製造することができる。
一般に、高分子量ポリイミドの製造のためには実質的に
等モル量のジアミン及びビスイミドを使用する。 典型
的なビスイミド対ジアミンのモル比は約０９５〜／、Ｏ
ｊ：／である。
攪拌下に約７００＼２３０Ｃ，好ましくは約、２邸＼３
３０Ｃ１特に好ましくは約、２５０〜３認ｊＣの範囲の
温度に加熱することによって製造することができる。
一般に、高分子量ポリイミドの製造のためには実質的に
等モル量のジアミン及びビスイミドを使用する。 典型
的なビスイミド対ジアミンのモル比は約０９５〜／、Ｏ
ｊ：／である。
分子量の調節は有機モノアミン又は前述したごとく本発
明のモノイミドを包含する有機モノイミドを代表的には
ビスイミド−ジアミン混合物に基づいてオモル％７はそ
れ以下の量で添加することによって達成され得る。 ポ
リイミドの生成は溶融重合法によって行なうことができ
又はトルエン、キシレン、ｍ−クレゾール又は０−ジク
ロルベンゼン（又はそれらの混合物のような不活性稀釈
剤を使用することもできる。
明のモノイミドを包含する有機モノイミドを代表的には
ビスイミド−ジアミン混合物に基づいてオモル％７はそ
れ以下の量で添加することによって達成され得る。 ポ
リイミドの生成は溶融重合法によって行なうことができ
又はトルエン、キシレン、ｍ−クレゾール又は０−ジク
ロルベンゼン（又はそれらの混合物のような不活性稀釈
剤を使用することもできる。
本発明の方法によるポリイミドの製造は平衡反応であり
、反応■に類似するものである。 というのは、該反応
における芳香族ジアミン及び脂肪族ジアミンの反応性は
それぞれアニリンの反応性に匹敵するものであり１通常
はそれよりも大であるからである。 したがって、この
反応はアミンＺ −ＮＨ２の除去によって促進される。
、反応■に類似するものである。 というのは、該反応
における芳香族ジアミン及び脂肪族ジアミンの反応性は
それぞれアニリンの反応性に匹敵するものであり１通常
はそれよりも大であるからである。 したがって、この
反応はアミンＺ −ＮＨ２の除去によって促進される。
蒸留による除去又は不活性ガス（たとえば窒素）によ
るパージによる除去が屡々有効であり、特に該アミンの
沸点が比較的低い場合に有効である。 アミンが特に平
衡傾向にある場合には、ポリイミドを沈澱等によって、
たとえばポリイミドに対する非溶剤を添加することによ
って単離することができる。 いずれにしても、該アミ
ンは所望ならば本発明のイミドを製造するために再循環
することができる。
るパージによる除去が屡々有効であり、特に該アミンの
沸点が比較的低い場合に有効である。 アミンが特に平
衡傾向にある場合には、ポリイミドを沈澱等によって、
たとえばポリイミドに対する非溶剤を添加することによ
って単離することができる。 いずれにしても、該アミ
ンは所望ならば本発明のイミドを製造するために再循環
することができる。
本発明の方法に従うポリイミドの製造法を実施例によっ
てさらに説明する。
てさらに説明する。
実施例 ／／
実施例／のビスイミド３グ部（００（Ｂ−０３モル）及
びｍ−フェニレンジアミン０（Ｂ；’；１９．２部（ｏ
ｏｏｓｏｓモル）の混合物を窒素でパージし、密閉しそ
して、２７０Ｃに加熱した。 反応のその後の段階は約
、！タトルの減圧下で行なった。 ついで温度をゆっく
り３／ＩＣまで上昇させそして反応を合計で７時間続け
た。 所望のポリイミドが薄黄色の固体として得られた
。 それは重量平均分子量約／ｊに、０００及び、２Ｊ
Ｃでクロロホルム中で測定して０２３３ ｄｌｌ ｇの
固有粘度を有していた。
びｍ−フェニレンジアミン０（Ｂ；’；１９．２部（ｏ
ｏｏｓｏｓモル）の混合物を窒素でパージし、密閉しそ
して、２７０Ｃに加熱した。 反応のその後の段階は約
、！タトルの減圧下で行なった。 ついで温度をゆっく
り３／ＩＣまで上昇させそして反応を合計で７時間続け
た。 所望のポリイミドが薄黄色の固体として得られた
。 それは重量平均分子量約／ｊに、０００及び、２Ｊ
Ｃでクロロホルム中で測定して０２３３ ｄｌｌ ｇの
固有粘度を有していた。
本発明のポリイミドはジ無水物とジアミンとの反応によ
って製造された対応するポリイミドの用途と同様又は同
一の用途を有している。 たとえば、これらはフィルム
、成形用コンパウンド。
って製造された対応するポリイミドの用途と同様又は同
一の用途を有している。 たとえば、これらはフィルム
、成形用コンパウンド。
塗料等の製造用に使用することができる。 代表的な利
用領域は装飾及び保護用の目的で自動車及び航空機の用
途に、高温電気絶縁材及び誘電コンデンサーとして、コ
イル及びケーブル外装として、容器及び容器内張り用と
してフィルム又は種々の耐熱性又はその他の材料として
の用途のための積層用構造体において及び石綿、雲母、
カラス繊維等のような充填剤を含む組成物としての使用
にある。 その他の用途は石綿繊維、炭素繊維及びその
他のブレーキライニング製造の繊維質材料用の結合剤と
しての用途及び石綿、ガラス繊維、タルク、石英、木粉
、微粉砕炭素及びシリカのような充填剤を用いる成形用
組成物の製造用の用途を包含する。 ポリイミドについ
てのその他の用途は多数の米国特許明細書に記載されて
いる。
用領域は装飾及び保護用の目的で自動車及び航空機の用
途に、高温電気絶縁材及び誘電コンデンサーとして、コ
イル及びケーブル外装として、容器及び容器内張り用と
してフィルム又は種々の耐熱性又はその他の材料として
の用途のための積層用構造体において及び石綿、雲母、
カラス繊維等のような充填剤を含む組成物としての使用
にある。 その他の用途は石綿繊維、炭素繊維及びその
他のブレーキライニング製造の繊維質材料用の結合剤と
しての用途及び石綿、ガラス繊維、タルク、石英、木粉
、微粉砕炭素及びシリカのような充填剤を用いる成形用
組成物の製造用の用途を包含する。 ポリイミドについ
てのその他の用途は多数の米国特許明細書に記載されて
いる。
第１頁の続き
Ｑｌｎｔ、ＣＩ、’ 識別記号 庁内整理番号２８５：
００）
００）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ７式 （式中、Ａｒはイミド成分のカルボニル基によって隣接
位置が置換されている芳香族基であり；Ｘは置換基であ
り；ｍは／又は認であり；ｎは０又は／であり；ｍ＋ｎ
は−であり；そしてＺはつぎの反応 １ ０ （ＩＩＩ） からの平衡混合物の遊離アミン成分の少なくとも７０モ
ル係を構成しかつ遊離アミン成分の約７５モル係以下を
構成する場合には大気圧で約３０００より低い沸点をも
つアミンＺ−’ＮＨ２から誘導された電子欠損性の高い
基である）を有するイミド。 認、Ｘがイミド成分の特性又は反応性に実質的に影響を
与えない置換基であるモノイミドである特許請求の範囲
第１項記載のイミド。 ３ ＸがＣ４Ｎｏ２又はＳＭであり１Ｍはアルカリ金属
である特許請求の範囲第２項記載のモノイミ ド。 ｑ Ａｒが０−フェニレンである特許請求の範囲第３項
記載のモノイミド。 夕 ＸがＮＯ２である特許請求の範囲第り項記載のモノ
イミド。 乙 Ｘが式 （式中、Ｑは単結合又は二価架橋基である）をもつビス
イミドである特許請求の範囲第１項記載のイミド。 ７ Ｑが一〇Ｈ２−，−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ（ＣＨ３）２
−。 〇 −８−Ｒ２−８−又は−８０２−Ｒ２−８ｏ２−であり
；Ｘは／又は認でありそしてＲ２は二価脂肪族又は芳香
族基である特許請求の範囲第６項記載のビスイミド。 と Ｑが一〇−Ｒ２−０−でありそしてＲ２が芳香族基
である特許請求の範囲第７項記載のビスイミド。 ９ Ｒ２が式 をもつ特許請求の範囲第と項記載のビスイミド。 ／θ Ａｒ が０−フェニレンである特許請求の範囲第
２項記載のビスイミド。 ／／ アミンＺ −Ｎ１−１２が大気圧で、、ｚｓｏＣ
より低い沸点をもつ特許請求の範囲第３項又は第に項記
載のイミド。 ／、２． Ｚが！員又は乙員環及び芳香族不飽和分をも
ちかつヘテロ原子の少なくとも７個は窒素原子でありそ
して他のへテロ原子が存在する場合は他のヘテロ原子は
窒素又は硫黄原子である７〜３個のへテロ原子を含む複
素環式基である特許請求の範囲第１／項記載のイミド。 ／３ Ｚが乙員環なもちかつ遊離原子価結合が２位又は
グ位にある特許請求の範囲第７．２項記載のイミド。 ／Ｋ Ｚが場合によってはハロー又はニトロ−置換基を
もつ一一ピリジル、３−ピリジル、グーピリジル１，２
−ピリミジル又は−一ピラジル基である特許請求の範囲
第７３項記載のイミド。 ／、＆ Ｚが２−ピリジル又はグーピリジル基である特
許請求の範囲第１グ項記載のイミド。 ／乙 Ｚがオ員環及び２個のへテロ原子をもちかつ遊離
原子価結合かへテロ原子間にある単一の炭素原子に結合
されている特許請求の範囲第７．２項記載のイミド。 ／７ Ｚが場合によってはメチル−又はベンゾ−置換さ
れた一一チアゾリル又は、２−（／、３．３−チアジア
ゾリル）基である特許請求の範囲第１乙項記載のイミド
。 ／と式 （式中、Ａｒはイミド成分のカルボニル基にょって隣接
位置が置換されている芳香族基であり、Ｑは−０−Ｒ２
−０−で、Ｒ２が芳香族基であり、そしてＺは次の反応 １ からの平衡混合物の遊離アミン成分の少なくとも７０モ
ル係を構成しかつ遊離アミン成分の約２タモルチ以下を
構成する場合には大気圧で約３００Ｕより低い沸点をも
つアミンＺ−ＮＨ２から誘導されたｔ 子欠損性の高い
基である）を有する少なくとも７種のビスイミドに少な
くとも７種のジアミンを反応させる、ポリイミドの製造
方法。 ／９ ジアミンがｍ−フェニレンジアミンかり。 グージアミノジフェニルメタンである特許請求の範囲第
１ざ項記載の方法。 Ｉ式 （式中、Ａｒはイミド成分のカルボニル基によって隣接
位置が置換されている芳香族基であり、Ｑは単結合か二
価の架橋基であり、Ｚは次の反応１ からの平衡混合物の遊離アミン成分の少な（とも／θモ
ルチを構成しかつ遊離アミン成分の約２３モルチ以下を
構成する場合には大気圧で、！３０Ｃより低い沸点をも
つアミンＺ −ＮＨ２から誘導された電子欠損性の高い
基である）を有する少なくとも７種のビスイミドに少な
くとも７種のジアミンを反応させる、ポリイミドの製造
方法。 ２／ ジアミンがｍ−フェニレンジアミンかり、クージ
アミノジフェニルメタンである、特許請求の範囲第２θ
項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/505,636 US4578470A (en) | 1983-06-20 | 1983-06-20 | Bis-imides containing heterocyclic aromatic rings |
| US505,636 | 1983-06-20 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6045561A true JPS6045561A (ja) | 1985-03-12 |
Family
ID=24011181
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59125415A Pending JPS6045561A (ja) | 1983-06-20 | 1984-06-20 | 新規イミド及びポリイミド合成における該イミドの使用法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4578470A (ja) |
| EP (1) | EP0132547B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6045561A (ja) |
| CA (1) | CA1247620A (ja) |
| DE (1) | DE3476799D1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0526608U (ja) * | 1991-09-24 | 1993-04-06 | 池田物産株式会社 | 跳ね上げ式シート |
| JPH0526613U (ja) * | 1991-09-24 | 1993-04-06 | 池田物産株式会社 | 跳ね上げ式シート |
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