KR910004043B1 - 열경화성 수지조성물 - Google Patents

열경화성 수지조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR910004043B1
KR910004043B1 KR1019870007622A KR870007622A KR910004043B1 KR 910004043 B1 KR910004043 B1 KR 910004043B1 KR 1019870007622 A KR1019870007622 A KR 1019870007622A KR 870007622 A KR870007622 A KR 870007622A KR 910004043 B1 KR910004043 B1 KR 910004043B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
methylene
thermosetting resin
resin composition
bismaleimide
Prior art date
Application number
KR1019870007622A
Other languages
English (en)
Other versions
KR880001754A (ko
Inventor
노리마사 야마야
노부히도 고가
마사히로 오따
아까히로 야마구찌
Original Assignee
미쯔이도오아쯔가가꾸 가부시기가이샤
도쯔까 야스아끼
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP16466886A external-priority patent/JPH0668024B2/ja
Priority claimed from JP61190563A external-priority patent/JPH0749484B2/ja
Priority claimed from JP19056486A external-priority patent/JPH072842B2/ja
Application filed by 미쯔이도오아쯔가가꾸 가부시기가이샤, 도쯔까 야스아끼 filed Critical 미쯔이도오아쯔가가꾸 가부시기가이샤
Publication of KR880001754A publication Critical patent/KR880001754A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR910004043B1 publication Critical patent/KR910004043B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
    • C08G73/121—Preparatory processes from unsaturated precursors and polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/36—Amides or imides
    • C08F222/40—Imides, e.g. cyclic imides
    • C08F222/402—Alkyl substituted imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/36—Amides or imides
    • C08F222/40—Imides, e.g. cyclic imides
    • C08F222/406—Imides, e.g. cyclic imides substituted imides comprising nitrogen other than the imide nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/36—Amides or imides
    • C08F222/40—Imides, e.g. cyclic imides
    • C08F222/408—Imides, e.g. cyclic imides substituted imides comprising other heteroatoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

열경화성 수지조성물
본 발명은 충격강도와 가요성(可撓性)이 우수한 신규의 열경화성 수지조성물에 관한 것이다. 보다 상세히는, 열경화성 수지조성물과 구조단위로서 비스말레이미드유도체와 디아민유도체를 갖는 열경화성 수지프레폴리머(prepolymers)에 관한 것이다.
종래부터 이미드구조를 갖는 열경화성 수지는 전기 절연성, 내열성 및 성형부품의 치수의 안정성등의 우수한 특성 때문에 산업에 널리 이용되고 있다.
그렇지만 중합성분으로서의 방향족 비스말레이미드를 사용하여 얻은 열경화성 수지는 불용, 불융이고, 비록 이들 물질이 내열성에 있어서는 우수하지만, 충격강도 및 가요성이 악한 결점이 있다. 따라서, 방향족 비스말레이미드의 충격강도 및 가요성을 개선하기 위한 방법으로서 방향족 비스말레이미드에 방향족 디아민을 결합시켜 사용하는 것이 시도되었다. 예를들면 N, N'-(4,4'-메틸렌디페닐렌)비스말레이미드와 4,4'-디아미노-디페닐메탄(상품명 KERIMID, Rhone-Pulenc Ind. 제조)으로 구성되는 폴리아미노-비스말레이미드수지는 방향족 비스말레이미드의 단독중합체에 대해서 우수한 충격강도 및 가요성을 갖는다. 따라서, 이 수지는 침투와니스(Varnish), 적층판, 성형부품등에 사용된다.
그렇지만 상기 열경화성 수지는 충격강도 및 가요성의 관점에서 아직 불충분하다.
본 발명의 목적은 종래의 내열성을 유지하고, 충격강도 및 가요성 역시 우수한, 강인한 열경화성 수지를 제공하는데 있다.
다음의 열경화성 수지르 제공하여 본 발명의 목적을 달성한다.
즉, 본 발명의 열경화성 수지조성물은(Ⅰ)
Figure kpo00001
[식중 M은 메틸렌 또는 -O-R-O-(여기서 R은
Figure kpo00002
X는 직접결합, 탄소수 1∼10인 2가의 탄화수소기, 헥사플루오르화 이소프로피리덴기, 카르보닐기, 티오기, 술피닐기, 술포닐기 및 옥시드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 기를 나타낸다)으로 표시되는 2가의 기이다.)이며, M이 에틸렌인 경우에는 질소원자는 메틸렌에 파라위치로 있고, 또는 M이 -O-R-O-인 경우에는 에테르결합에 메타위치로 있다]으로 표시되는 비스말레이미드유도체와, 식(Ⅱ)
Figure kpo00003
[식중 N은 메틸렌 또는 -O-R-O-(여기서 R은
Figure kpo00004
(X는 직접결합, 탄소수 1∼10인 2가의 탄화수소기, 헥사플루오르화 이소프로피리덴기, 카르보닐기, 티오기, 술피닐기, 술포닐기 및 옥시드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 기를 나타낸다.)으로 표시되는 2가의 기이다.)이며, N이 메틸렌일 경우에는 질소원자는 에틸렌에 파라 위치로 있고, 또는 N이 -O-R-O-인 경우에는 에테르 결합에 메타위치로 있다.]으로 표시되는 디아민유도체로 구성된다. (M이 메틸렌인 경우의 비스말레이미드유도체와 N이 메틸렌인 경우의 디아민유도체와의 결합을 제외한)
열경화성 수지조성물은, 2가의 기(여기서 R은
Figure kpo00005
으로 표시된다)를 갖는 식(Ⅰ)의 비스말레이미드유도체와 2가의 기(여기서 R은
Figure kpo00006
으로 표시된다)를 갖는 식(Ⅱ)의 디아민유도체와의 결합에 의해 제조한다. 다음 화합물은 상기 열경화성 수지조성물을 제조하기 위한 각각의 원료로서 사용되는 신규한 화합물이다. 이러한 비스말레이미드유도체의 대표적으로는 1,3-비스(3 -말레이미드페녹시)벤젠, 비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]에탄, 1,1-비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]메탄, 121-비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]에탄, 2,2-비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]부탄, 2,2-비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 4,4'-비스(3-말레이미드페녹시)비페닐, 비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]술폭시드, 비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]에테르 등이 있다. 이들 비스말레이미드유도체들은 단독 또는 2종이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 신규한 비스말레이미드유도체들은, 통상 종래방법에 의해 식(Ⅲ)
Figure kpo00007
식중 R은
Figure kpo00008
(X는 직접결합, 탄소수 1∼10인 2가의 탄화수소기, 헥사플루오르화 이소프로피리덴기, 카르보닐기, 티오기, 술피닐기, 술포닐기 및 옥시드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 기를 나타낸다)으로 표시되는 디아민유도체와 무수말레산을 축합 및 탈수반응을 행하여 용이하게 제조할 수 있다.
이들 신규한 디아민유도체는, 예를들면 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 1,1-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에탄, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]부탄, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹스)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 4,4'-비스(3아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폭시드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르 등이 있다. 이들 디아민유도체들은 단독 또는 2종이상 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 디아만유도체는, 각각 대응하는 비스페놀류와 m-디니트로벤젠을 염기존재하에 비양성자성 용매에서 축합반응후, 중간생성물을 환원하므로서 고순도, 고수율로 공업적으로 유리하게 제조할 수 있다.(일본국 특허출원 No.32568/1985, 59560/1985)
상기 식(Ⅰ)에서 M이 메틸렌인 경우의 비스말레이미드유도체의 예는 비스(4-말레이미드페닐)메탄이다. 이 화합물은 통상 공지된 방법에 따라서 비스(4-아미노페닐)메탄과 무수말레산을 축합 및 탈수 반응하여 용이하게 제조되고 이용할 수 있다.
상기 식(Ⅱ)에서 N이 메닐렌인 경우의 디아민유도체의 예는 4,4'-디아미노디페닐메탄이다. 이것은 아닐린과 포름알데히드로부터 공업적으로 유리하게 제조되고, 본 발명에 이용할 수 있다.
상기 식(Ⅰ)의 비스말레이미드유도체와 상기 식(Ⅱ)의 디아민유도체로부터 열경화성 수지조성물을 제조하기 위한 방법으로서는 다음에 예시한 각종의 방법을 사용할 수 있다. (1) 비스말레이미드와 디아민을 고체상을 분쇄, 혼합한 것, 또는 이 혼합물을 가열처리하여 프레풀러머를 제조한 후, 분쇄한후 펠릿 또는 분말 형태로 한다. 이 경우의 가열처리조건은 프레플리머의 단계까지 부분적으로 경화시키는 조건으로 진행하는 것이 적당하다. 가열처리조건은 통상 70℃-220℃에서 5∼240분간, 바람직하게는 80∼200℃에서 10∼180분간 행한다. (2) 비스말레이미드와 디아민을 유기용매에 용해한 후, 용해능력이 적은 용매에 붓고, 석출된 결정을 여과, 건조하여 펠릿 또는 분말형상으로 하거나 또는 유기용매에 용해후 비스말레이미드와 디아민을 프레풀리머 단계까지 부분적으로 경화시킨후 용해 능력이 적은 용매에 붓고, 석출된 결정을 여과, 건조하여 펠릿 또는 분말형상으로 한다. 이 경우의 조건도 (1)과 마찬가지이다.
본 발명에 사용가능한 유기용매로서는 양쪽 성분들에 대해 실질적으로 반응하지 않는 용매라는 점에서 제한이 있고, 더욱이 양쪽 반응 성분에 대해서 양호한 용해도를 갖는 것이 바람직하다.
통상 반응에 상용될 수 있는 적합한 용매는 예를들면, 클로로포름, 염화메틸렌, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌등의 할로겐화탄화수소류 : 아세톤, 에틸에틸케톤, 시클로헥사논, 디이소프로필케톤등의 케톤류 ; 테트라히드로푸란, 디옥산, 2-메톡시에탄올등의 에테르류 : 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠등의 방향족화합물 : 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸-2-피로리돈,1,3-디메틸-2-이미다졸리디논등의 비양성자성 극성용매등이 있다.
또한, 본 발명의 비스말레이미드와 디아민으로 구성되는 조성물에, 본 발명의 목적을 헤치지않는 범위에서 산화방지제, 열안정제, 자외선 흡수제, 방염제, 대전방지제, 윤활제, 착재제등의 통상의 첨가제를 1종이상 첨가할 수 있다.
또한 페놀수지, 에폭시수지등의 다른 열경화성수지 : 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르케톤, 개질(改質)폴리페닐렌에톡시드, 폴리페닐렌술피드등의 열가소성수지 : 유리섬유, 탄소섬유, 방향족 폴리아미드섬유, 알루미나섬유 티탄산칼륨섬유등의 보강재 : 클레이, 운모, 실리카, 흑연, 유리구슬, 알루미나, 탄산칼슘등의 충전제도 첨가목적에 따라서 적당량을 배합하는 것도 가능하다.
식(Ⅰ)의 비스말레이드 유도체와 식(Ⅱ)의 디아민유도체는 몰비로 10 : 1∼1 : 1.2의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 디아민유도체의 비율을 적게 사용하는 경우에는 , 경화된 제품들은 충격강도 및 가요성이 좋지 못하다. 반면에 너무 많은 비율을 사용하는 경우에는 경화된 제품의 내열성에 나쁜 영향을 미친다.
본 발명의 열경화성 수지조성물은 압축성형법, 트랜스퍼성형법, 압출성형법, 사출성형법등의 공지된 성형방법에 의해 성형되어 실용에 제공할 수 있다.
이렇게해서 얻어진 본 발명의 열경화성수지는 내열성, 충격강도 및 가요성에 있어서 우수하다. 따라서, 전기, 전자부품, 각종 구조부재, 자동윤활성분등의 분야에 널리 사용되는 것이 기대되므로 산업상에 현저한 효과를 제공한다.
[실시예]
본 발명을 다음의 실시예에 의해 설명한다.
[합성예 1]
교반기, 온도계를 장비한 반응플라스크에 무수말레산 43.2g(0.44몰)과 아세톤 130g을 넣어 용액을 만들었다. 이 용액에 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐 73.6g(o.2몰)을 아세톤 515g에 용해한 용액을 실온에서 적하하고, 23-27℃에서 3시간동안 교반하였다. 반응종료후, 이렇게해서 형성된 결정을 여과, 아세톤 세정후, 건조하여 황색결정의 비스말레아미드산을 얻었다. 수량(收量) : 110.6g(수율 : 98.0%), m.p : 183∼185℃
원소분석(%) :
계산치 : C ; 68.08, H ; 4,28, N ; 4.96
분석치 : C ; 68.51, H ; 4.06, N ; 5.06
IR(KBr, cm-1) : 1720(카르보닐기) 1255(에테르결합)
이와 같이하여 얻어진 비스말레아미드산(112g)아세톤 300g에 현탁시키고, 트리에틸아민 9.6g을 첨가한후 실온에서 30분간 교반하였다.
산화마그네슘(Ⅱ) 0.4g과 아세트산 코발트(Ⅱ) 4H200.04g을 첨가후, 무수아세트산 52.0g을 25℃에서 30분에 결쳐 적하하고, 3시간동안 교반하였다. 반응종료후, 이렇게해서 형성된 결정을 여과, 수세 및 건조하여 담황색 결정의 4,4'-비스(3-말레이미드페녹시)비페닐을 얻었다. 수량 : 84.5g(수율 : 80.0%), m.p. : 207∼209℃
원소분석(%) :
계산치 : C ; 72.72, H ; 3.81, N ; 5.30
분석치 : C ; 72.54, H ; 3.59, N ; 5.31
IR(KBr, cm-1) : 1720 및 1710(이미드결합) 1250(에테르결합)
MS(FD법, m/e) : 528(M+)
5% 중량감소온도(공기중) : 459℃
[합성예 2]
교반기, 온도계를 장비한 반응플라스크에 무수말레산 10.8g(0.11몰)과 아세톤 32g을 넣어 용액을 만들었다. 이 용액에 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판 20.5g(0.05몰)을 아세톤 41g에 용해한 용액을 실온에서 적하하고, 23∼27℃에서 3시간동안 교반하였다. 반응 종료후, 이렇게 해서 형성된 결정을 여과, 아세톤 세정후 건조하여 황색결정의 비스말레아미드산을 얻었다. 수량 : 29.7g(수율 : 98.0%), m.p : 167∼171℃
원소분석(%)
계산치 : C ; 69.30, H ; 4.98, N ; 4.62
분석치 : C ; 69.19, H ; 4.73, N ; 4.59
IR(KBr,cm-1) : 3280 및 3220(NH), 1700(카르복실기), 1580 및 1550(아미드 결합)
MS(FD법, m/e) : 608(M+2), 510, 491, 411
이와 같이하여 얻어진 비스말레아미드산(38g)을 아세톤 92g에 현탁시키고, 트리에틸아민 3g을 첨가한후 실온에서 30분간 교반하였다.
산화마그네슘(Ⅱ) 0.13g과 아세트산코발트(Ⅱ)4H200.013g을 첨가후, 무수아세트산 16g을 25℃에서 30분에 결쳐서 적하하고, 4시간동안 교반하였다. 반응종료후, 이렇게 해서 형성된 결정을 여과, 메탄올세정 및 감압하에서 40℃에서 건조하여 담황색 결정의 2,2-비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]프로판을 얻었다.
수량 : 30g(수율 : 83.9%), m.p. : 161-164℃
원소분석(%) :
계산치 : C ; 73.68, H ; 4.59, N ; 4.91
분석치 : C ; 74.14, H ; 4.27, N ; 4,84
IR(KBr,cm-1) : 1775 및 1715(이미드 결합) 1255(에테르결합)
MS(FD법,m/e) : 571(M+1)
5%중량감소온도(공기중) : 447℃
[합성예 3]
교반기, 온도계를 장비한 반응플라스크에 무수말레산 37.8g(0.385몰)과 아세톤 113g을 넣어 용액을 만들었다. 이 용액에 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술피드 70g(0.175몰)을 아세톤 140g에 용해한 용액을 실온에서 적하하고, 25℃에서 3시간동안 교반하였다. 이렇게 해서 결정을 여과, 세정후 건조하여 담황색 결정의 비스말레아미드산을 얻었다.
수량 : 104g(수율 : 99.6%), m.p. : 202∼204℃
원소분석(%) :
계산치 : C ; 64.42, H ; 4.05, N ; 4.69, S ; 5.37
분석치 : C ; 64.35, H ; 3.94, N ; 4.61, S ; 5.25
IR(KBr,cm-1) : 3280(NH), 1690(카르보닐기) 1240(에테르결합)
MS(FD법,m/e) : 596, 400]
교반기, 온도계를 장비한 반응플라스크에 이와 같이하여 얻어진 비스말레아미드산 104g을 아세톤 300g에 현탁시켰다.
트리에틸아민 8.4g을 첨가한후, 25℃에서 30분간 교반하였다. 다시 산화마그네슘(Ⅱ) 0.35g과 아세트산코발트(Ⅱ) 4H2O 0.035g을 첨가한후 무수아세트산 45.5g을 적하하고, 25℃에서 2시간 동안 교반하였다.
반응종료후, 반응액을 물 1ℓ에 교반하면서 적하했다. 이렇게 해서 형성된 결정을 여과, 수세후 건조시켜 담황색 결정의 비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]술피드를 얻었다.
수량 : 92g(수율 : 93.8%)
이 결정을 아세톤으로 재결정하여 순수한 제품을 얻었다.
m.p. : 64-67℃
원소분석(%) :
계산치 : C ; 68 .56, N ; 3.60, N ; 499, S ; 5.72
분석치 : C ; 68.48, N ; 3.53, N ; 4.80, S ; 5.95
IR(KBr,cm-1) : 1770sh 및 1730(이미드결합) 1260(에테르결합)
MS(FD법,m/e) : 560
5%중량감소온도(공기중) : 434℃
[실시예 1-4]
교반기, 환류냉각기, 질소도입관을 갖춘 스테인레스스틸용기에 4,4'-비스(3-말레이미드페녹시)비페닐과 4,4'비스(3-아미노페녹시)비페닐을 각각 표 1에 나타낸 공급몰비로 넣고, 180℃에서 20분간 가여하여 용융반응시킨다. 이후, 반응혼합물을 실온까지 냉각하고, 갈색투명한 유리상태로 고체화된 반응생성물을 부수어 용기에서 꺼내서 막자사발에 넣어 분쇄하고, 60표준체로 걸러서 부분적으로 경화된 폴리아미노비스말레이미드형 열경화성 수지조성물을 얻었다. 조성물을, 180℃까지 가열된 금형(10×8×4mm)에 가열, 용융하면서 채운후, 압력 50kg/cm2하에서 200℃에서 30분간 유지하면서 압출성형하였다. 그리고나서, 실온까지 냉각시킨후, 금형으로부터 1차 성형물을 꺼내고 250℃의열풍 기어오븐에서 4시간동안 포스트큐어(post-cured)해서 아이조드 충격강도 및 요곡강도시험을 위한 시편을 얻었다. 아이조드 충격강도(노치없음)는 ASTM D-256에 따라서 측정하였고, 요곡강도는 ASTM D-790에 따라서 측정하였고, 동시에, 성형시편의 5%중량감소온도를 측정하여 그 결과를 표1에 나타냈다.
[실시예 5]
교반기, 환류냉각기, 질소도입관을 갖춘 스테링레스스틸용기에 4,4'-비스(3-말레이미드페녹시)비페닐과 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐을 각각 표1에 나타낸 공급몰비로 넣고, 이 혼합물에 양성분을 용해시키기 위해 수지농도가 55중량%로 되는 양의 N-메틸-2-피로리돈을 첨가한후, 반응을 130℃에서 50분간 가열하여 행하였다. 이 결과로서 얻은 갈색투명 와니스를 교반하면서 물에 적하시킨후, 석출된 침전을 여과, 수세하고 80℃에서 15시간동안 열풍건조하였다. 이것을 110℃에서 20분간 건조한후, 다시 130℃에서 20분간 건조한후 막자사발에 넣어 분쇄하고 60표준체로 걸러서 부분적으로 경화된 폴리아미노비스말레이미드형 열경화성수지조성물을 얻었다.
그리고나서, 실시예 1-4의동일한 방법을 반복하여 표 1에 나타낸 결과를 얻었다(비록 다음의 실시예 및 기교예에서 이 문장이 생략되었을지라도, 다음의 실시예 및 비교예에서 마지막 단락으로서 이 문장이 적용된다.)
[실시예 6-20]
표 1에 나타낸 비스말레이미드와 디아민을 사용하여 역시 표 1에 나타낸 공급몰비로하여, 실시예 1-4의 조작을 반복하여 행하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 21-24]
교반기, 환류냉각기, 질소도입관을 갖춘 시테인레스스틸용기에 비스(4-말레이미드페닐)메탄과 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐을 각각 표 1에 나타낸 공급몰비로 넣고, 180℃에서 20분간 가열하여 용융 반응시킨다. 이후, 반응혼합물을 실온까지 냉각하고, 갈색투명한 유리상태로 고체화된 반응생성물을 부수어 용기에서 꺼내어 막자사발에 넣어 분쇄하고, 60표준체로 걸러서 부분적으로 경화된 폴리아미노비스말레이미드형 열경화성 수지조성물을 얻었다.
[실시예 25]
교반기, 환류냉각기, 질소도입관을 갖춘 스테린레스스틸용기에 비스(4-말레이미드페닐)메탄과 4,4'-비스(3-아미노페녹시)페닐을 각각 표 1에 나타낸 공급몰비로 넣고, 이 혼합물에 양 성분을 용해시키기 위해 수지농도가 55중량%로 되는 양의 N-메틸-2-피로리돈을 첨가한후, 반응을 130℃에서 50분간 가열처리하여 행하였다. 이 결과로서 얻은 갈색투명 와니스를 교반하면서 물에 적하시킨후, 석출된 침전을 여과, 수세하고 80℃에서 15시간동안 열건조하였다. 이것을 110℃에서 20분간 건조한후, 다시 130℃에서 20분간 건조한후 막자사발에 넣어 분쇄하고 60표준체로 걸러서 부분적으로 경화된 폴리아미노비스말레이미드형 열경화성 수지조성물을 얻었다.
[실시예 26-28]
표 1에 나타낸 비스말레이미드와 디아민을 사용하여 역시 표 1에 나타낸 공급몰비로하여, 실시에 1-4의 조작을 반복하여 행하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 29-32]
교반기, 환류냉각기, 질소도입관을 갖춘 스테린레스스틸용기에 4,4'-비스(3-말레이미드페녹시)비페닐과 비스(4-아미노페녹시)메탄을 각각 표 1에 나타낸 공급몰비로 넣고, 180℃에서 20분간 가열하여 용융반응시킨다. 이후, 반응혼합물을 실온까지 냉각하고, 갈색투명한 유리상태로 고체화된 반응생성물을 부수어 용기에서 꺼내어 막자사발에 넣어 분쇄하고, 60표준체로 걸러서 부분적으로 경화된 폴리아미노비스말레이미드형 열경화성 수지조성물을 얻었다.
[실시예 33]
교반기, 환류냉각기, 질소도입관을 갖춘 스테인레스스틸용기에 4,4'-비스(3-말레이미드페녹시)비페닐과 비스(4-아미노페녹시)메탄을 각각 표 1에 나타낸 공급몰비로 넣고, 이혼합물에 양성분을 용해시키기 위해 수지농도가 55중량%로 되는 양의 N-메틸-2-피로피돈을 첨가한후, 반응을 130℃에서 50분간 가열하여 행하였다. 이 결과로서 얻은 갈색투명와니스를 교반하면서 물에 적하시킨후, 석출된 침전을 여과, 수세하고 80℃에서 15시간동안 열풍건조하였다. 이것을 110℃에서 20분간 건조한 후, 다시 130℃에서 30분간 건조한후 막자사발에 넣어 분쇄하고 60표준체로 걸러서 부분적으로 경화된 폴리아미노비스말레이미드형 열경화성 수지조성물을 얻었다.
[실시예 34-36]
표 1에 나타낸 비스말레이미드와 디아민을 사용하여 역시 표 1에 나타낸 공급몰비로 하여, 실시예 1-4의조작을 반복하여 행하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 1-2]
표 1에 나타낸 비스말레이미드와 디아민을 사용하여 역시 표 1에 나타낸 공급몰비로 하여, 실시예 1-4의 조작을 반복하여 행하고, 그 결과를 표 1에 나타냈다.
표 1에 나타낸 결과들로부터 명백한 바, 본 발명에 따른 열경화성 수지조성물은 아이조드 충격치뿐만 아니라 요곡강도 및 요곡탄성율이 우수하다. 따라서 우수한 충격강도 및 가요성을 갖는 재료이다. 또한, 5%중량감소온도도 390℃이상인, 우수한 내열성을 갖는다.
[표 1a]
Figure kpo00009
[표 1b]
Figure kpo00010
[표 1c]
Figure kpo00011

Claims (6)

  1. 열경화성 수지조성물에 있어서, 일반식(Ⅰ)
    Figure kpo00012
    [식중 M은 메틸렌 또는 -O-R-O-〈여기서 R은
    Figure kpo00013
    (X는 직접 결합, 탄소수 1∼10인 2가의 탄화수소기, 헥사플루오르화 이소프로피리덴기, 카르보닐기, 티오기, 술피닐기, 술포닐기 및 산화물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 기를 나타낸다.)으로 표시되는 2가의 기이다〉이며, M이 메틸렌인 경우에는 질소원자메틸렌에 파라위치로 있고, 또는 M이 -O-R-O-인 경우에는 에테르결합에 메타위치로 있다]으로 표시되는 비스말레이미드유도체와 일반식(Ⅱ)
    Figure kpo00014
    [식중 N은 메틸렌 도는 -O-R-O-〈여기서 R은
    Figure kpo00015
    (X는 직접결합, 탄소수 1∼10인 2가의 탄화수소기, 헥사플루오르화 이소프로피리덴기, 카르보닐기, 티오기, 술피닐기, 술포닐기 및 산화물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 기를 나타낸다)으로 표시되는 2가의 기이다.〉이며, N이 메틸렌인 경우에는 질소원자는 메텔렌에 파라 위치로 있고, 또는 N이 -O-R-O-인 경우에는 에테르결합에 메타위치로 있다]으로 표시되는 디아민유도체로 구성되는 (M이 메틸렌인 경우의 비스말레이미드유도체와 N이 메틸렌인 경우의 디아민유도체와의 결합을 제외한)것을 특징으로 하는 열경화성 수지조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 식(Ⅰ)의 비스말레이미드유도체와 식(Ⅱ, 의 디아민유도체를 몰비 10 : 1∼1 : 1.2의 범위의 비율로 사용하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 식
    Figure kpo00016
    [식중 R은
    Figure kpo00017
    (X는 직접결합, 탄소수 1∼10인 2가의 탄화수소기, 헥사플루오르화 이소프로피리덴기, 카르보닐기, 티오기, 술피닐가, 술포닐기 및 산화물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 기를 나타낸다.)으로 표시되는 2가의 기이다]으로 표시되는 비스말레이미드유도체와 식
    Figure kpo00018
    [식중 R은
    Figure kpo00019
    (X 는 직접결합, 탄소수 1∼10인 2가의 탄화수소기, 헥사플루오르화 이소프로피리덴기, 카르보닐기, 티오기, 술피닐기, 술포닐기, 및 산화물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 기를 나타낸다)으로 표시되는 2가의 기이다.]으로 표시되는 디아민유도체로 구성되는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 식
    Figure kpo00020
    으로 표시되는 비스(4-말레이미드페녹시)메탄과 식
    Figure kpo00021
    [식중 R은
    Figure kpo00022
    (X는 직접결합, 탄소수 1∼10인 2가의 탄화수소기, 헥사플루오르화 이소프로피리덴기, 카르보닐기, 티오기, 술피닐기, 술포닐기 및 산호물로 이루어진 그룹으로 선택된 기를 나타낸다)으로 표시되는 2가의 기이다.]으로 표시되는 디아민유도체로 구성되는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 식
    Figure kpo00023
    [식중 R은
    Figure kpo00024
    (X는 직접결합, 탄소수 1∼10인 2가의 탄화수소기, 헥사플루오르화 이소프로피리덴기, 카르보닐기, 티오기, 술피닐기, 술포닐기 및 산화물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 기를 나타낸다)으로 표시되는 2가의 기이다.]으로 표시되는 비스말레이미드유도체와 비스(4-아미노페닐)메탄으로 구성되는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지조성물.
  6. 열경화성 수지를 용매의 존재 또는 부존재하에서 70∼220℃의 온도에서 열처리를 행하여 얻은 열경화성 수지 프레플리머에 있어서, 상기 열경화성 수지조성물이 일반식(Ⅰ)
    Figure kpo00025
    [식중 M은 메틸렌 또는 -O-R-O-〈여기서 R은
    Figure kpo00026
    (X는 직접 결합, 탄소수 1∼10인 2가의 탄화수소기, 헥사플루오르화 이소프로피리덴기, 카르보닐기, 티오기, 술피닐기, 술포닐기 및 산화물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 기를 나타낸다)으로 표시되는 2가의 기이다〉이며, M이 메틸렌인 경우에는 질소원자는 메틸렌에 파라위치로 있고 또는 M이 -O-R-O-인 경우에는 에테르결합에 메타위치로 있다]으로 표시되는 비스말레이미드유도체와 일반식(Ⅱ)
    Figure kpo00027
    [식중 N은 메틸렌 또는 -O-R-O-〈여기서 R은
    Figure kpo00028
    (X는 직접결합, 탄소수 1∼10인 2가의 탄화수소기, 헥사플루오르화 이소프로피리덴기, 카르보닐기, 티오기, 술피닐기, 술포닐기 및 산화물로 이구어진 그룹으로부터 선택된 기를 나타낸다)으로 표시되는 2가의 기이다.〉이며, N이 메틸렌인 경우에는 질소원자는 메틸렌에 파라위치로 있고, 또는 N이 -O-R-O-인 경우에는 에테르결합에 메타위치로 있다] 으로 표시되는 디아민유도체로 구성되는(M이 메틸렌인 경우의 비스말레이미드유도체와 N이 메틸렌인 경우의 디아민유도체와의 결합을 제외한)것을 특징으로 하는 열경화성 수지 프레폴리머.
KR1019870007622A 1986-07-15 1987-07-15 열경화성 수지조성물 KR910004043B1 (ko)

Applications Claiming Priority (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP16466886A JPH0668024B2 (ja) 1986-07-15 1986-07-15 熱硬化性樹脂組成物
JP61-164668 1986-07-15
JP164668 1986-07-15
JP61-190564 1986-08-15
JP61190563A JPH0749484B2 (ja) 1986-08-15 1986-08-15 熱硬化性樹脂組成物
JP190563 1986-08-15
JP190564 1986-08-15
JP61-190563 1986-08-15
JP19056486A JPH072842B2 (ja) 1986-08-15 1986-08-15 熱硬化性樹脂組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR880001754A KR880001754A (ko) 1988-04-26
KR910004043B1 true KR910004043B1 (ko) 1991-06-22

Family

ID=27322367

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019870007622A KR910004043B1 (ko) 1986-07-15 1987-07-15 열경화성 수지조성물

Country Status (6)

Country Link
US (2) US4831102A (ko)
EP (2) EP0253586B1 (ko)
KR (1) KR910004043B1 (ko)
AU (1) AU589020B2 (ko)
CA (1) CA1270998A (ko)
DE (2) DE3781843T2 (ko)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1270998A (en) * 1986-07-15 1990-06-26 Akihiro Yamaguchi Thermosetting resin composition
US5023366A (en) * 1986-11-05 1991-06-11 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Salicylic acid copolymers and their metal salts, production process thereof, color-developing agents comprising metal salts of the copolymers, and color-developing sheets employing the agents
AU603207B2 (en) * 1987-04-22 1990-11-08 Mitsui Toatsu Chemicals Inc. Thermosetting resin composition
DE3874223T2 (de) * 1987-05-06 1993-04-08 Mitsui Toatsu Chemicals Waermehaertbare harzzubereitung.
DE3874224T2 (de) * 1987-05-06 1993-04-01 Mitsui Toatsu Chemicals Selbstschmierende waermehaertbare harzzubereitung.
DE3724055A1 (de) * 1987-07-21 1989-02-02 Basf Ag Bismaleinimid-harze
JPH075737B2 (ja) * 1988-05-17 1995-01-25 三井東圧化学株式会社 熱硬化性樹脂組成物
US5015674A (en) * 1988-08-05 1991-05-14 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Composition of vinyl polymer-grafted, silicone polymer-modified epoxy resin and polymaleimide
DE68919786T2 (de) * 1988-08-15 1995-07-20 Mitsui Toatsu Chemicals Geruchlose von polyvalenten Metallen modifizierte Salizylsäurecopolymere, deren Herstellungsverfahren und ihre Verwendung als Farbentwicklungsmittel für druckempfindliche Aufzeichnungspapierschichten.
JPH0670101B2 (ja) * 1988-11-28 1994-09-07 三井東圧化学株式会社 熱硬化性樹脂組成物
EP0378457B1 (en) * 1989-01-12 1994-08-03 Sumitomo Chemical Company Limited Aromatic allyl amine thermosetting resin composition
US4983705A (en) * 1989-01-17 1991-01-08 Dayco Products, Inc. Thermoplastic elastomeric polyimide linked by oligomeric thio chain
US5856425A (en) * 1997-10-10 1999-01-05 Occidental Chemical Corporation Dispensable resin paste

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US29316A (en) * 1860-07-24 Water-metek
USRE29316E (en) 1967-07-13 1977-07-19 Rhone-Poulenc S.A. Cross-linked resins
FR1555564A (ko) * 1967-07-13 1969-01-31
DE1954878B2 (de) * 1968-11-05 1972-03-02 Toray Industries, Ine , Tokio Verfahren zur herstellung von formkoerpern auf der basis von imidgruppen enthaltenden polykondensaten
US4076697A (en) * 1973-12-21 1978-02-28 Ciba-Geigy Corporation Process for the manufacture of polyaddition products containing imide groups
CH619251A5 (ko) * 1975-11-14 1980-09-15 Ciba Geigy Ag
FR2469421A1 (fr) * 1979-11-09 1981-05-22 Rhone Poulenc Ind Procede d'encapsulation de composants electroniques a l'aide d'une matiere moulable a base d'un prepolymere thermodurcissable
JPS5749621A (en) * 1980-09-09 1982-03-23 Hitachi Ltd Preparation of heat-resistant resin
JPS59560A (ja) * 1982-06-28 1984-01-05 Takayasu Okuno 内燃機関の吸気混合装置
JPS5945322A (ja) * 1982-09-08 1984-03-14 Hitachi Chem Co Ltd ポリアミノビスイミド樹脂の製造方法
EP0137750B1 (en) * 1983-09-14 1991-01-09 Hitachi Chemical Co., Ltd. Polyamino-bis-maleimide prepolymer, its manufacture, its use in manufacturing laminates
EP0192480B1 (en) * 1985-02-22 1994-11-23 MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. Bis(3-aminophenoxy) aromatics and method of preparing the same
JPS61221158A (ja) * 1985-03-26 1986-10-01 Mitsui Toatsu Chem Inc ４，４′−ビス（アミノフエノキシ）ベンゾフエノンの製造方法
AU576675B2 (en) * 1985-06-20 1988-09-01 National Aeronautics And Space Administration - Nasa Copolyimides
JPS6250375A (ja) * 1985-08-30 1987-03-05 Mitsui Toatsu Chem Inc 耐熱性接着剤
FR2589869B1 (fr) * 1985-11-13 1988-01-08 Rhone Poulenc Spec Chim Polymeres a groupements imides et procede de preparation
CA1270998A (en) * 1986-07-15 1990-06-26 Akihiro Yamaguchi Thermosetting resin composition

Also Published As

Publication number Publication date
DE3781843D1 (de) 1992-10-29
AU7552387A (en) 1988-01-21
EP0480543A2 (en) 1992-04-15
KR880001754A (ko) 1988-04-26
DE3751839T2 (de) 1996-11-28
US4960852A (en) 1990-10-02
DE3781843T2 (de) 1993-03-25
EP0480543B1 (en) 1996-06-12
EP0480543A3 (en) 1992-08-05
US4831102A (en) 1989-05-16
AU589020B2 (en) 1989-09-28
EP0253586B1 (en) 1992-09-23
DE3751839D1 (de) 1996-07-18
EP0253586A1 (en) 1988-01-20
CA1270998A (en) 1990-06-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR910004043B1 (ko) 열경화성 수지조성물
US5525704A (en) Resin forming compositions
KR900001159B1 (ko) 방향족 비스말레이미드 화합물의 제조방법
EP0372775B1 (en) Thermosetting-resin-forming compositions
US4959443A (en) Thermosetting resin composition from bis maleimide and aromatic amine resin
JPS63289067A (ja) 耐熱性樹脂組成物
US4705833A (en) Thermosettable heat-resistant resin compositions
JPH0668024B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物
CA2028364C (en) Thermosetting resin composition
JP2695524B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物
EP0294848B1 (en) Aromatic polythioetherimide
JPS63193924A (ja) 熱硬化性樹脂組成物
JPH072842B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物
JP2545604B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物
JPH0749484B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物
JPH03172325A (ja) 熱硬化性樹脂組成物
KR940006438B1 (ko) 열경화성수지조성물 및 그 제조방법
JPS6176527A (ja) 樹脂組成物
KR20200036608A (ko) 우수한 내열성을 갖는 프탈로니트릴계 경화성 수지 조성물 및 이의 프리폴리머
JPH0586780B2 (ko)
JPH03172324A (ja) 熱硬化性樹脂組成物
JPH07292249A (ja) ポリイミド樹脂の組成物
JPH02173066A (ja) 熱硬化性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20010615

Year of fee payment: 11

LAPS Lapse due to unpaid annual fee