KR900001159B1 - 방향족 비스말레이미드 화합물의 제조방법 - Google Patents

방향족 비스말레이미드 화합물의 제조방법 Download PDF

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미도리 야마자끼
게이자부로 야마구찌
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요시미쯔 다나베
아끼히로 야마구찌
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미쯔이도오아쯔가가꾸 가부시기가이샤
미지마 마사요시
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Abstract

내용없음.

Description

[발명의 명칭]
방향족 비스말레이미드 화합물의 제조방법
[발명의 상세한 설명]
[기술분야]
본 발명은 내열성중합체의 단량체로서 유용한 방향족 비스말레이미드 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
[배경기술]
종래, 이미드구조를 갖는 열경화성수지는 전기절연성, 고온안정성 및 성형품의 치수안정성등의 우수한 특성때문에 산업상 널리 사용되고 있다.
특히, 방향족 비스말레이미드로부터 유도된 열경화성수지는 우수한 고온안정성을 지니는 불용, 불용성 물질이나, 충격저항 및 가요성 열세한 결점이 있다.
따라서, 방향족 비스말레이미드로부터 유도되는 수지의 충격강도 및 가요성을 개선하는 방법으로서, 방향족 비스말레이미드를 방향족 디아민과 결합하여 사용하는 것이 시도되었다.
예를 들면, 폴리아미노-비스말레이미드수지(상품명 KERIMIDE, Rhone-Poulene Ind. 제조)는 방향족 비스말레이드만으로부터 얻은 수지보다 충격강도 및 가요성이 우수하다. 따라서 함침와니스, 적충판, 성형품등에 널리 사용된다.
그렇지만 상기 열경화성 수지는 충격강도 및 가요성의 관점에서 아직 불충분하였다.
따라서 이들 특성을 만족하는 열경화성 수지를 위한 단량체는 아직 제공되지 못했었다.
[발명의 개시]
본 발명의 목적은 최근 산업상에 널리 사용되는 방향족 비스말레이미드형 열경화성수지의 원료로서 유용한 신규의 방향족 비스말레이미드 화합물을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 충격강도, 가요성 및 인성이 우수한 방향족 비스말레이미드형 열경화성수지의 원료로서 유용한 신규의 방향족 비스말레이미드 화합물을 제공하는데 있다.
본 발명은 다음의 방향족 비스말레이미드 화합물, 즉, 일반식(I)
Figure kpo00001
[식중 X는
Figure kpo00002
또는
Figure kpo00003
(식중 R1,R2,R3및 R4는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다)를 나타낸다]으로 표시되는 방향족 비스말레이미드 화합물을 얻기 위해, 일반식(II)
Figure kpo00004
(식중 X는 일반식(I)에서의 정의와 동일하다)으로 표시되는 방향족 디아민과 무수말레 산을 반응시키고, 이결과 생성된 방향족 비스말레아미드산을 고리닫기반응(ring-closing)에 의해 일반식(I)로 표시되는 방향족 비스말레이미드 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
상술한 일반식으로 표시되는 방향족 비스말리이미드류는 신규한 화합물들이다. 단량체로서 이들 신규한 방향족 비스말레이미드류로부터 유도된 방향족 비스말레이미드 수지는 종래의 열경화성 수지의 특성에 더하여 우수한 충격강도, 가요성 및 인성을 갖는다.
[발명의 최적실시 형태]
에테르 결합을 함유하는 일반식(II)의 디아민류는 본 발명의 신규한 방향족 비스말레이미드 화합물을 제조하기 위한 물질로서 사용된다.
디아민의 예로서는, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)디페닐술피드, 4,4' -비스(3-아미노페녹시)벤조페논, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-메필-4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3,5-디메틸-4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2-[3,5-디메틸-4- (3-아미노페녹시)페닐]-2-[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2-[3-메틸-4-(3-아미노페녹시)페닐]-2 -[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판등을 열거할 수 있다.
이들 에테르 결합을 함유하는 디아민류는 에테르 결합에 대해 m-위치에 위치한 아미노기를 갖는다. 이들 디아민류는 본 발명의 발명자들에 의해 발견된 다음의 방법에 의해 유리하게 제조할 수 있다.
이들 디아민류는 m-디니트로벤젠과 디히드록시화합물을 축합하고, 그 결과의 중간물질을 환원하므로써 제조한다.
특히, 일반식(III)
Figure kpo00005
(식중 X는 일반식(I)의 X의 정의와 동일하다)으로 표시되는 디히드룩시 화합물과 m-디니트로벤젠을 비양성자성 극성용매에서 염기 존재하에 축합시켜 일반식(IV)
Figure kpo00006
(식중 X는 일반식(1)의 X의 정의와 동일하다)로 표시되는 비스(3-니트로페녹시)화합물을 얻은 후, 이 화합물을 환원하여 일반식(II)
Figure kpo00007
(식중 X는 일반식(I)에서의 정의와 동일하다)의 방향족 디아민을 고순도 및 고수율로 공업적으로 유리하게 제조할 수 있다.
일반식(III)의 디히드록시 화합물의 예로서는, 4,4'-디히드록시 비페닐, 4,4'-디히드록시 디페닐 술피드, 4,4'-디히드시벤조페논, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판, 2-(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판등이 있다.
사용되는 m-디니트로벤젠의 양은 디히드록 화합물의 몰당 대 1.∼4.0몰을 사용한다.
사용되는 염기의 예로서는, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨 및 탄산나트륨이 있다. 이들 염기들을 디히드록시 화합물의 몰당 1.5∼3몰을 사용한다.
비양성자성 극성용매의 예로서는, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드-1-메틸-2-피롤리디논 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논이 있다. 이들 용매를 원료에 대해서 2∼10중량배로 사용한다.
반응온도는 120∼180℃의 범위에 있으며, 반응시간은 1∼3시간의 범위이다.
비스(3-니트로페녹시)중간체를 공업적으로 환원시키는데에는 접촉환원이 바람직하며, 촉매로서 3∼5% 팔라듐/활성탄을 비스(3-니트로페녹시)중간체의 1∼5중량%의 양으로 사용한다.
반응 용매의 예로서는 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알콜 및 부틸알콜등의 알콜류, 2-메톡시에탄올 및 2-에톡시 에탄올등의 에테르류등이 있다. 이들 용매의 사용량은 비스(3-니트로페녹시)화합물에 대해서 3∼10중량배를 사용한다.
반응온도는 20∼100℃이다. 반응종료후, 일반식(II)의 디아민류를 통상의 후처리에 의해서 고순도 및 고수율로 얻을 수 있다.
본 발명의 방향족 비스말레이미드 유도체를 제조하기 위하여, 제1단계로 일반식(II)의 디아민과 무수말레산을 유기용매중에서 반응시켜 일반식 (V)
Figure kpo00008
(식중 X는 일반식(I)에서의 정의와 동일하다)로 표시되는 비스말레아미드산을 제조한다.
이 반응을 위해 공지된 방법을 적용할 수 있고 특별히 한정되어 있는 것은 아니며, 다음의 방법을 사용할 수 있다.
사용되는 무수말레산의 양은 방향족 디아민의 몰당 2∼5몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.1∼3몰이 좋다.
반응은 통상 용매중에서 행한다. 사용되는 용매의 예로서는 클로로포름, 염화메틸렌, 디클로로에탄 및 트리클로로에틸렌등의 할로겐화 탄화수소:아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 디이소프로필케톤등의 케톤류 : 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 2-메톡시 에탄올등의 에테르류 : 벤젠, 톨루엔, 클로로 벤젠등의 방향족 용매 : 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메밀아세트아미드, 디메틸술폭시드, 1-메밀-2-피롤리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논등의 비양자성자성극성용매등이 있다. 케톤류는 이들 용매중에서 바람직하게 사용된다.
이들 용매의 사용량은 특별히 한정되어 있는 것은 아니고, 통상 원료에 대해서 1∼20중량배, 바람직하게는 3∼10중량배를 사용한다.
반응온도는 0∼120℃, 바람직하게는 10∼40℃이다.
제조된 비스말레아미드산을 침전물로서 분리하고 반응혼합물은 슬러리(slurry)로 된다. 침전물을 여과하므로써 고수율의 비스말레아미드산을 얻을 수 있다.
본 발명의 방법에서, 중간체로서 제조되는 비스말레아미드산은 비스말레이미드의 연속적인 제조를 위해 항상 분리할 필요는 없고, 그대로 동일용매에서 고리닫기 탈수반응을 행하여 비스말레이미드를 얻는다.
다음 단계로는, 상술한 방법으로 제조한 비스말레아미드산을, 일반식(1)의 비스말레이미드를 제조하기 위해서 고리닫기 탈수반응을 행한다. 고리닫힘을 위한 탈수제로서 무수아세트산을 사용하여, 반응을 염기 및 촉매존재하에 유기용매중에서 행한다.
무수아세트산의 사용량은 비스말레아미드산의 몰당 2몰 이상이다. 상한값에 관해서는 특별한 제한은 없지만, 통상 비스말레아미드산의 몰당 2∼4몰이 바람직하다.
사용되는 촉매의 예로서는, 알칼리 토금속의 산화물, 철(II 및 III), 니켈(II), 망간(II 및 III), 구리(I 및 II) 또는 코발트(II 및 III)의 탄산염, 황산염, 인산염, 아세트산염등이 있으며, 특히 바람직한 것은 아세트산 니켈(II), 아세트산 코발트(II) 및 산화마그네슘(II)이다. 이들 촉매는 단독으로 사용해도 충분한 효과를 발휘하며, 2종류 이상 결합하여 사용해도 된다.
촉매의 사용량은 비스말레아미드산의 몰당 5×10-4∼0.1몰의 범위이다. 사용되는 염기는, 알칼리 금속 아세트산염 또는 3급아민이며, 예를 들면 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 트리메틸아민, 트리에틸아민 및 트리부틸아민등이다. 염기의 사용량은 비스말레아미드산의 몰당 0.05∼1.1몰이 바람직하다.
반응온도는 20∼80℃, 반응시간은 0.5∼9시간이다. 반응종료후, 석출된 결정을 여과하거나, 물 또는 메탄올중에 배출하여 목적물의 결정을 얻는다.
이하, 이와같이 해서 얻은 본 발명의 비스말레이미드 화합물의 특성에 대해 설명한다.
표 1은 본 발명의 비스말레이미드 화합물의 융점 및 5%중량감소 온도를 나타낸다. 어떤 화합물도 400℃ 이상의 5%중량감소 온도를 갖는 내열성 물질이다.
표 2은 통상의 유기용매에서 본 발명의 비스말레이미드 화합물의 용해도를 나타낸다. 통상의 유기용매에서 화합물 No. 2 및 3의 용해도는 비스말레이미드 수지용 원료로서 지금까지 사용된 N,N'-(4,4'-메틸렌 디페닐렌)비스말레이미드의 용해도 보다 대단히 높다. 또한 화합물 No. 4는 1,4-디옥산등의 에테르형 용매에서 높은 용해도를 갖는다. 유기용매에서 N,N'-(4,4'-메틸렌디페닐렌)비스말레이미드의 용해도가 낮기 때문에 N,N'-(4,4'-메틸렌디페닐렌)비스말레이미드로부터 종래의 프로폴리머형 함침와니스를 제조하는 데에는, N,N-디메틸아세트아미드 및 N,N-디메틸 포름아미드등의 고비점 및 흡수성 용매가 요구된다. 반면에 본 발명의 유기용매 가용성 비스말레이미드는 이들 용매대신에 휘발성 및 저비점의 통상의 유기용매로 대체하는 것을 가능하게 해준다.
[표 1]
Figure kpo00009
[표 2]
Figure kpo00010
(주) N,N'-(4,4-메티렌디페닐렌)비스말레이미드
따라서, 본 발명의 화합물을 사용함에 의해서 적층판 및 성형품의 성능 저하의 원인이 되는 잔존용매의 문제를 해결할 수 있으며, 또한 작업성의 향상 및 에너지의 절약의 유리한 효과를 얻을 수 있다.
또한, 이들의 특징을 활용하므로써 전기절연재료, 내열성접착제, 도료등 특이한 기능이 요구되는 소재로서 각종의 산업분야에 널리 사용할 수 있다.
본 발명의 방법을 실시예, 참조예 및 비교예로서 구체적으로 설명한다.
[실시예 1]
교반기, 온도계를 갖춘 반응플라스크에 무수말레산 43.2g(0.44몰)과 아세톤 130g을 넣고 용해하였다. 여기에 4,4-비스(3-아미노페녹시)비페닐 73.6g(0.2몰)을 아세톤 515g에 용해한 용액을 실온에서 적하하여 첨가하고, 23∼27℃에서 3시간 교반하였다. 반응종료 후 석출된 결정을 여과, 아세톤 세정후 건조하여 황색결정의 비스말레아미드산을 얻었다.
수율 : 110.6g(98.0%)
융점 : 183∼185℃
원소분석(%)
계산치 : C ; 68.08, H ; 4.28, N ; 4.96
분석치 : C ; 68.51, H ; 4.06, N ; 5.06
IR(KBr, cm-1) : 1720(카르복실기), 1660sh(아미드결합), 1255(에테르결합)
이와같이 해서 얻은 비스말레아미드산 112g을 아세톤 300g에 현탁시킨 용액에, 트리에틸아민 9.6g을 첨가하여 30분간 교반하였다.
산화마그네슘(II) 0.4g, 아세트산 코발트(II) ㆍ 4H2O 0.04g을 첨가한 후, 무수아세트산 52.0g을 25℃에서 30분간 적하하여 첨가하고 다시 3시간동안 교반하였다. 반응 종료후, 석출된 결정을 여과, 세정후 건조하여 담황색 결정의 비스말레이미드(1)을 얻었다.
수율 : 84.5g(80.0%)
용점 : 207∼209℃
원소분석(%)
계산치 : C ; 72.72, H ; 3.81, N ; 5.30
분석치 : C ; 72.54, H ; 3.59, N ; 5.31
IR(KBr, cm-1): 1770 및 1710(이미드결합), 1250(에테르결합)
MS(FD법,m/e) : 528(M+)
[실시예 2]
교반기, 온도계를 갖춘 반응플라스크에 무수말레산 37.8g(0.385몰)과 아세톤 113g을 넣고 용해하였다. 여기서 4,4'-비스(3-아미노페녹시)디페닐술피드 70g(0.175몰)을 아세톤 140g에 용해한 용액을 적하하여 첨가하고, 25℃에서 3시간 교반하였다. 석출된 결정을 여과, 세정후 건조하여 담황색 결정의 비스말레아미드산을 얻었다.
수율 : 104g(99.6%)
용점 : 202∼204℃
원소분석(%)
계산치 : C ; 64.42, H ; 4.05, N ; 4.69, S ; 5.37
분석치 : C ; 64.35, H ; 3.94, N ; 4.61, S ; 5.25
IR(KBr,cm-1) : 3280(NH), 1690(카르복실기), 1240(에테르결합)
MS(FD법,m/e) : 596(M+), 400
교반기, 온도계를 갖춘 반응용기에, 이와 같이해서 얻은 비스말레아미드산 104g을 아세톤 300g에 현탁시켰다.
트리에틸아민 8.4g을 첨가한 후, 25℃에서 30분간 교반하였다. 산화마그네슘(II) 0.35g, 아세트산 코발트(II)·4H2O 0.035g을 첨가한후, 무수아세트산 45.5g을 적하하여 첨가하고, 25℃에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 종료후, 반응 혼합액을 물11에 교반하면서 적하하였다. 석출된 결정을 여과, 수세후 건조하여 담황색결정의 비스말레이미드(2)를 얻었다.
수율 : 92g(93.8%)
이 결정을 아세톤으로 재결정하여 순품(純品)을 얻었다.
용점 : 64∼67℃
원소분석(%)
계산치 : C ; 68.56, H ; 3.60, N ; 4.99, S ; 5.72
분석치 : C ; 68.48, H ; 3.53, N ; 4.80, S ; 5.95
IR(KBr,cm-1: 1770sh 및 1730(이미드결합), 1260(에테르 결합)
MS(FD법,m/e) : 560(M+)
[실시예 3]
교반기, 온도계를 갖춘 반응플라스크에 무수말레산 37.8g(0.385몰)과 아세톤 160g을 넣고 용해하였다. 여기서 4,4'-비스(3-아미노페녹시)디페닐술피드 70g(0.175몰)을 아세톤 140g에 용해한 용액을 적하하여 첨가하고, 25℃에서 3시간 교반하면 결정이 석출된다. 트리에틸아민 8.4g을 첨가한후, 25℃에서 30분간 교반하였다. 산화마그네슘(II) 0.35g, 아세트산 코발트(II) ·4H2O 0.035g을 첨가한 후, 무수아세트산 45.5g을 적하하여 첨가하고, 25℃에서 2시간 동안 교반하였다.
반응혼합액을 물 1에 교반하면서 적하하였다. 석출된 결정을 여과, 수세후, 건조하여 담황색 결정의 비스말레이미드(2)를 얻었다.
수율 : 94.2g(96.0%)
[실시예 4]
교반기, 온도계를 갖춘 반응플라스크에 무수말레산 43.2g(0.44몰)과 아세톤 130g을 넣고 용해하였다. 여기서 4,4-비스(3-아미노페녹시)벤조페논 79.3g(0.2몰)을 아세톤 396g에 용해한 용액을 실온에서 적하하여 첨가하고, 23∼27℃에서 3시간 교반하였다.
반응종료후 석출된 결정을 여과, 아세톤 세정후 건조하여 담황색결정의 비스말레아미드산을 얻었다.
수율 : 117g(98.2%)
융점 : 204∼205℃
원소분석 (%)
계산치 : C ; 66.89, H ; 4.08 , N ; 4.73
분석치 : C ; 67.15, H ; 4.08 , N ; 1.66
IR(KBr,cm-1) : 3320(NH), 1720(카르복실기), 1695(아미드결합), 1630(케톤), 1245(에테르결합)
이와 같이 해서 얻은 비스말레아미드산 59.3g을 아세톤 180g에 현탁시킨 용액에, 트리에틸아민 4.8g을 첨가하여 실온에서 교반하였다. 산화마그네슘(II) 0.2g, 아세트산코발트(II)·4H2O 0.02g을 첨가한 후, 무수아세트산 26.0g을 25℃에서 30분간 적하하여 첨가하고 4시간 동안 교반하였다.
반응종료후, 반응혼합액을 물1l에 교반하면서 적하하였다. 석출된 결정을 여과, 수세후, 건조하여 황색결정의 비스말레이미드(3)을 얻었다.
수율 : 53.3g(95.7%)
이 결정은 아세톤/에탄올로 재결정하여 순품을 얻었다.
융점 : 116∼121℃
원소분석(%)
계산치 : C ; 71.22, H ; 3.62 , N ; 5.03
분석치 : C ; 71.86, H ; 3.52 , N ; 5.28
IR(KRr,cm-1) : 1790 및 1700(이미드 결합), 1640(케톤), 1240(에테르결합)
MS(FD법,m/e) : 556(M+)
[실시예 5]
교반기, 온도계를 갖춘 반응플라스크에 무수말레산 10.8g(0.11몰)과 아세톤 32g을 넣고 용해하였다. 여기서 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판 20.5g(0.05몰)을 아세톤 41g에 용해한 용액을 실온에서 적하하여 첨가하고, 23∼27℃에서 3시간 교반하였다. 반응종료후 석출된 결정을 여과, 아세톤 세정후 건조하여 황색결정의 비스말레아미드산을 얻었다.
수율 : 29.7g(90.8%)
융점 : 169∼171℃
원소분석(%)
계산치 : C : 69.30, H : 4.98, N ; 4.62
분석치 : C ; 69.19, H ; 4.73, N ; 4.59
IR(KBr, cm-1) : 3280 및 3220(NH), 1700(카르복실기), 1685(아미드결합)
MS(FD법,m/e) : 608(M+2), 510, 491, 411
이와같이 해서 얻은 비스말레아미드산 38g을 아세톤 92g에 현탁시킨 용액에, 트리에틸아민 3g을 첨가하여 실온에서 교반하였다.
산화마그네슘(II) 0.13g, 아세트산코발트(II) ·4H2O 0.013g을 첨가한후, 무수아세트산 16g을 25℃에서 30분간 적하하여 첨가하고 4시간 동안 교반하였다.
반응종료후, 석출된 결정을 여과, 메탄올 세정후, 감압하에 40℃에서 건조하여 황색 결정의 비스말레이미드(4)을 얻었다.
수율 : 30g(83.9%)
융점 : 61∼164℃
원소분석(%)
계산치 : C ; 73.68, H ; 4.59, N ; 4.91
분석치 : C ; 74.14, H ; 4.27, N ; 4.84
IR(KBr, cm-1) : 1775 및 1715(이미드결합), 1255(에테르결합)
MS(FD법,m/e) : 571(M+1)
[실시예 6]
교반기, 온도계를 갖춘 반응플라스크에 무수말레산 21.6g(0.22몰)과 아세톤 64g을 넣고 용해하였다. 여기서 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판 41g(0.1몰)을 아세톤 82g에 용해한 용액을 실온에서 적하하여 첨가하고, 3시간 동안 교반하면 결정이 석출된다.
트리에틸아민 4.7g을 첨가한 후, 반응혼합액을 실온에서 30분동안 교반하였다.
산화마그네슘(II) 0.21g, 에세트산코발트(II) ·4H2O 0.021g을 첨가한 후, 무수아세트산 25.3g을 실온에서 30분간 적하하여 첨가하고 4시간 동안 교반하였다. 반응종료후, 석출된 결정을 여과, 메탄올 세정후 감압하여 40℃에서 건조하여 담황색 결정의 비스말레이미드(4)을 얻었다.
수율 : 55.1g(96.5%)
[실시예 7]
교반기, 온도계를 갖춘 반응플라스크에 무수말레산 2.16g(0.022몰)과 아세톤 6.5g을 넣고 용해하였다. 여기에 2,2-비스[3-메틸-4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판 4.38g(0.01몰)을 아세톤 22g에 용해한 용액을 실온에서 적하하여 첨가하고, 23∼27℃에서 3시간 교반하였다. 반응종료후 석출된 결정을 여과, 아세톤 세정후 건조하여 담황색 결정의 비스말레아미드산을 얻었다.
수율 : 6.2g(97.6%)
융점 : 156∼159℃
원소분석(%)
계산치 : C ; 70.02, H ; 5.40, N ; 4.41
분석치 : C ; 69.89, H ; 5.50, N ; 4.45
IR(KBr,cm-1) : 1720sh(카르복실기), 1700(아미드결합), 1250(에테르결합)
이와 같이 해서 얻은 비스말레아미드산 2.8g을 아세톤 8.4g에 현탁시킨 용액에, 트리에틸아민 0.21g을 첨가하여 실온에서 30분간 교반하였다.
산화마그네슘(II) 9밀리그램, 아세트산코발트(II)·4H2O 0.9밀리그램을 첨가한 후, 무수아세트산 1.14g을 25℃에서 30분간 적하하여 첨가하고 4시간 동안 교반하였다. 반응종료후, 반응혼압액을 물 300ml에 교반하면서 적하하였다. 석출된 결정을 여과, 수세후 건조하여 황색결정의 비스말레이미드(5)을 얻었다.
수율 : 2.4g(90.9%)
이 결정은 아세톤으로 재결정하여 순품을 얻었다.
융점 : 143.5∼145.8℃
원소분석(%)
계산치 : C ; 74.23, H ; 5.05 , N ; 4.68
분석치 : C ; 73.86, H ; 5.02 , N ; 4.66
IR(KBr,cm-1) : 1785 및 1705(이미드결합), 1240(에테르결합)
[실시예 8]
교반기, 온도계를 갖춘 반응플라스크에 무수말레산 2.16g(0.022몰)과 아세톤 6.5g을 넣고 용해하였다.
여기에 2,2-비스[3-디메틸-4-(3,5-아미노페녹시)페닐]프로판 4.67g(0.01몰)을 아세톤 19g에 용해한 용액을 실온에서 적하하여 첨가하고, 23∼27에서 3시간동안 교반하였다.
반응종료후, 반응혼압액을 물 300ml에 교반하면서 적하하였다. 석출된 결정을 여과, 수세후 건조하여 담황색 결정을 비스말레아미드산을 얻었다.
수율 : 6.6g(98.5%)
융점 : 207.5∼209℃
원소분석(%)
계산치 : C ; 70.68, H ; 5.78, N ; 4.23
분석치 : C ; 70.67, H ; 6.02, N ; 4.25
IR(KBr,cm-1) : 3400(NH), 1720sh(카르복실기), 1705(아미드결합), 1245(에테르결합)
이와같이 해서 얻은 비스말레아미드산 2.6g을 아세톤 7.8g에 현탁시킨 용액에, 트리에틸아민 0.19g을 첨가하여 실온에서 30분간 교반하였다.
산화마그네슘(II) 8밀리그램, 아세트산코발트(II) ·4H2O 0.8밀리그램을 첨가한후, 무수아세트산 1.04g을 25℃에서 30분간 적하하여 첨가하고 4시간동안 교반하였다. 반응종료후, 반응혼합액을 물 300ml에 교반하면서 적하하였다. 석출된 결정을 여과, 수세후 건조하여 담황색결정의 비스말레이미드(6)을 얻었다.
수율 : 2.3g(93.5%)
이 결정을 아세톤으로 재결정하여 순품을 얻었다.
융점 : 230∼233℃
원소분석 (%)
계산치 : C ; 74.74, H ; 5.47 , N ; 4.47
분석치 : C ; 74.49, H ; 5.34 , N ; 4.38
IR(KBr,cm-1) : 1765sh 및 1705 (이미드결합), 1235(에테르결합)
[실시예 9]
교반기, 온도계를 갖춘 반응플라스크에 무수말레산 2.16g(0.022몰)과 아세톤 6.5g을 넣고 용해하였다. 여기에 2-[3,5-디메틸-4-(3-아미노페녹시)페닐]-2-[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판 4.38g(0.01몰)을 아세톤 12g에 용해한 용액을 실온에서 적하하여 첨가하고, 23∼27℃에서 3시간 교반하였다.
반응종료후 반응혼압액을 물 300ml에 교반하면서 적하하였다. 석출된 결정을 여과, 아세톤세정후 건조하여 담황색 결정의 비스말레아미드산을 얻었다.
수율 : 6.3g(99.4%)
융점 : 143∼146℃
원소분석(%)
계산치 : C ; 70.02, H ; 5.40, N ; 4.41
분석치 : C ; 69.97, H ; 5.37, N ; 4.31
IR(KBr,cm-1) : 1710(카르복실기), 1695(아미드결합), 1240(에테르결합)
이와같이 해서 얻은 비스말레아미드산 2.5g을 아세톤 5g에 현탁시킨 용액에, 트리에틸아민 0.19g을 첨가하여 실온에서 30분간 교반하였다.
산화마그네슘(II) 8밀리그램, 아세트산 코발트(II) ·4H2O 0.8밀리그램을 첨가한후, 무수아세트산 1.04g을 25℃에서 30분간 적하하여 첨가하고 5시간 동안 교반하였다.
반응종료후, 반응혼압액을 물 300ml에 교반하면서 적하하였다. 석출된 결정을 여과, 수세후 건조하여 황색결정의 비스말레이미드(7)을 얻었다.
수율 : 2.2g(93%)
이 결정을 아세톤, 에탄올으로 재결정하여 순품을 얻었다.
융점 : 151.2∼154.4℃
원소분석 (%)
계산치 : C ; 74.23, H ; 5.05 , N ; 4.68
분석치 : C ; 74.50, H ; 4.82 , N ; 4.64
IR(KBr,cm-1) : 1785 및 1705 (이미드결합), 1240(에테르결합)
[참조예 1∼4]
교반기, 환류냉각기 및 질소도입관을 갖춘 스테인레스강 반응용기에 N,N'-4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐비스말레이미드와 4,4'-디아미노디페닐메탄올 표 3에 나타낸 몰비로 넣고, 용융상태로 180℃에서 20분간 반응을 행한후, 반응혼합물을 실온으로 냉각하였다. 갈색투명하고 유리질의 고체생성물을 부수어 반응용기로부터 꺼내서 막자사발에 넣고 분쇄한후 60표준체로 걸러서 부분적으로 경화된 폴리아미노비스말레이미드형 열경화성 수지조성물을 얻었다.
이와 같이 해서 얻은 조성물을, 미리 180℃까지 가열시킨 10×8×4mm의 주형에 넣고, 압력 50kg/cm2하에 200℃에서 30분간 압축하였다. 실온으로 냉각후, 압축성형품을 주형으로부터 꺼내서, 열풍건조로안에서 250℃에서 4시간동안 후경화(post-cured)시켜 아이조드 충격강도 및 요곡강도를 테스트하기 위한 시편을 얻었다. 아이조드 충격강도(노치 없음) 및 요곡강도는 각각 ASTM D-256 및 D-790에 의해서 측정했으며, 동시에 5%중량감소 온도도 역시 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타냈다.
[참조예 5]
교반기, 환류냉각기 및 질소도입관을 갖춘 스테인레스강 반응용기에 N,N'-4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐비스말레이미드와 4,4'-디아미노디페닐메탄올 표 3에 나타낸 몰비로 넣고, 여기에, 55중량%의 수지 농도를 얻기 위한 양의 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하였다. 양성분을 용해한후, 130℃에서 50분간 반응을 행하였다. 이와같이 해서 얻어진 갈색투명한 와니스를 물에 교반하면서 적하하였다. 석출된 침전물을 여과, 수세후, 80℃에서 15시간 동안 열풍건조하였다. 생성물을 막자사발에 넣어 분쇄하고, 60표준체로 걸러서 부분적으로 경화된 폴리아미노비스말레이미드형 열경화성수지 조성물을 얻었다.
참조예 1∼4의 절차를 반복하여, 표 3에 나타낸 결과를 얻었다.
[ 참조예 6∼8 및 비교예 1 및 2]
표 3에 나타낸 비스말레이미드와 디아민을 사용하여 표 3에 나타낸 몰비로 참조예 1∼4의 절차를 반복하여, 표 3의 결과를 얻었다.
표 3에 나타낸 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 열경화성수지 조성물은 아이조드충격강도가 우수하고, 또한 높은 요곡강도 및 탄성율을 갖는다. 따라서 조성물은 우수한 충격강도 및 가요성을 갖는 물질이며, 또한 5%중량감소 온도가 400℃ 이상인 우수한 내열성을 갖는다.
[표 3]
참조예 1-8 및 비교예 1 및 2
Figure kpo00011

Claims (19)

  1. 일반식(II)
    Figure kpo00012
    (식중 X는 하기 일반식(I)에서의 정의와 같다)로 표시되는 방향족디아민과 무수말레산을 반응시키고, 그 결과 생성된 방향족 비스말레아미드산을 고리닫기 반응을 행하는 것을 특징으로 하는 일반식(I)
    Figure kpo00013
    [식중 X는
    Figure kpo00014
    또는
    Figure kpo00015
    (R1,R2,R3및 R4는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다)을 나타낸다]으로 표시되는 방향족 비스말레이미드합물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 반응을, 유기용매중에서 행하는 것을 특징으로 하는 방향족 비스말레이미드화합물의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 유기용매가, 지방족 케톤인 것을 특징으로 하는 방향족 비스말레이미드화합물의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 무수말레산의 사용량이, 방향족 디아민의 몰당 2∼5몰인 것을 특징으로 하는 방향족 비스말레이미드화합물의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 반응을, 0∼120℃의 온도에서 행하는 것을 특징으로 하는 방향족 비스말레이미드화합물의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 방향족 비스말레아미드산의 고리닫기 반응을, 염기 및 촉매존재하에 유기용매중에서, 탈수제로서 무수아세트산을 사용하여 행하는 것을 특징으로 하는 방향족 비스말레이미드화합물의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 무수아세트산의 사용량이, 비스말레아미드산의 몰당 2몰 이상인 것을 특징으로 하는 방향족 비스말레이미드화합물의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서, 염기가, 알칼리 금속아세트산염 또는 3급아민인 것을 특징으로 하는 방향족 비스말레이미드화합물의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서, 염기의 사용량이, 비스말레아미드산의 몰당 0.05∼1.1몰인 것을 특징으로 하는 방향족 비스말레이미드 화합물의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서, 촉매가, 알칼리 토금속의 산화물, 또는 철(II 및 III), 니켈(II), 망간(II 및 III), 구리(I 및 II) 또는 코발트(II 및 III)의 탄산염, 황산염, 인산염 또는 아세트산염인 것을 특징으로 하는 방향족 비스말레이미드화합물의 제조방법.
  11. 제6항에 있어서, 촉매가, 아세트산 니켈(II) 아세트산코발트(II) 또는 산화마그네슘(II)인 것을 특징으로 하는 비스말레이미드화합물의 제조방법.
  12. 제6항에 있어서, 고리닫기 반응을, 20∼80℃에서 행하는 것을 특징으로 하는 방향족 비스말레이미드화합물의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서, 방향족 디아민이, 일반식(III)
    HO-X-OH (III)
    (식중 X는 일반식(II)에서의 정의와 같다)로 표시되는 디히드록시화합물과 m-디니트로 벤젠을 비양성자성 극성용매중에서 염기 존재하에 축합시켜 일반식(IV)
    Figure kpo00016
    (식중 X는 일반식(III)에서의 정의와 같다)으로 표시되는 중간물질을 얻고, 이 중간물질을 환원하여 얻어진 방향족 디아민인 것을 특징으로 하는 방향족 비스말레이미드화합물의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, m-디니트로 벤젠의 사용량이, 디히드록시 화합물의 몰당 1.5∼4.0몰인 것을 특징으로 하는 방향족 비스말레이미드화합물의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서, 염기가, 알칼리금속의 탄산염 또는 탄산수소염인 것을 특징으로 하는 방향족 비스말레이미드화합물의 제조방법.
  16. 제13항에 있어서, 염기의 사용량이, 디히드록시 화합물의 몰당 1.5∼3몰인 것을 특징으로 하는 방향족 비스말레이미드화합물의 제조방법.
  17. 제13항에 있어서, 일반식(IV)의 중간물질을, 팔라듐 촉매존재하에서 환원시키는 것을 특징으로 하는 방향족 비스말레이미드화합물의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서, 환원반응을, 유기용매중에서 행하는 것을 특징으로 하는 방향족 비스말레이미드화합물의 제조방법.
  19. 제17항에 있어서, 환원반응을 20∼100℃에서 행하는 것을 특징으로 하는 방향족 비스말레이미드화합물의 제조방법.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4904803A (en) * 1988-02-25 1990-02-27 Nitto Chemical Industry Co., Ltd. Process for producing N-substituted maleimides
US5066490A (en) * 1988-06-01 1991-11-19 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Department Of Health & Human Services Protein crosslinking reagents cleavable within acidified intracellular vesicles
GB2223491B (en) * 1988-09-22 1992-01-29 Central Glass Co Ltd Fluorine-containing bismaleamic acids and bismaleimides useful for thermosetting resins
CA2028313C (en) * 1989-10-24 1997-07-08 Tatsuhiro Urakami Aromatic diamine compounds, and methods for their preparation
EP0446718A3 (en) * 1990-03-08 1992-08-19 Bromine Compounds Ltd. Phenoxy bis-maleimides and process for their preparation
WO1996007691A2 (en) * 1994-09-02 1996-03-14 Quantum Materials, Inc. Thermosetting resin compositions containing maleimide and/or vinyl compounds
CN101941935B (zh) * 2010-09-20 2012-06-13 东华大学 2,2-双[4-（2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基）苯基]六氟丙烷的制备方法
CN101941932B (zh) * 2010-09-20 2012-02-22 东华大学 1,3-双（4-马来酰亚胺基-2-三氟甲基苯氧基）苯的制备方法
CN101935296B (zh) * 2010-09-20 2012-08-08 东华大学 1,4-双（4-马来酰亚胺基-2-三氟甲基苯氧基）苯的制备方法
CN109081799A (zh) * 2018-08-27 2018-12-25 连云港锐巴化工有限公司 一种橡胶特种硫化剂4-羧基苯基马来酰亚胺制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6031821B2 (ja) * 1978-08-23 1985-07-24 三井東圧化学株式会社 ビスイミドおよびポリイミドの製造方法
JPS6019902B2 (ja) * 1979-03-28 1985-05-18 三井東圧化学株式会社 イソプロペニルフェニルマレイミド誘導体の２量体
JPS56103162A (en) * 1980-01-21 1981-08-18 Hitachi Ltd Ether-imide and its preparation
US4691025A (en) * 1983-12-22 1987-09-01 Amoco Corporation Bismaleimides and prepreg resins therefrom

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