JPH06279374A

JPH06279374A - 新規な第１級アミンとその製造方法

Info

Publication number: JPH06279374A
Application number: JP9235593A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Furuya; 浩行古谷; Tetsuo Okura; 徹雄大倉; Jiyunya Ida; 純哉井田
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1993-03-25
Filing date: 1993-03-25
Publication date: 1994-10-04

Abstract

(57)【要約】【目的】第１級アミンにプロパルギルオキシカルボニ
ル基・アリルオキシカルボニル基等を一例とするような
不飽和アルキルオキシカルボニル基を導入し、これをイ
ミドオリゴマーの末端停止アミンとして使用することに
よって、耐熱性・機械的強度に優れ、しかも低吸湿性を
有した熱硬化性ポリイミド，ポリアミド等を得るため、
これに適した新規な第１級アミンと、その製造方法を提
供することにある。【構成】一般式（１） H₂N-Ar-C(=O)-O-X （１）（式中、Ｘは反応性を有する有機基、Arは芳香族残基を
示す。）で示される新規な第１級アミンを得た。また、
かかる第１級アミンを一般式（２） O₂N-Ar-C(=O)-O-X （２）（式中、Ｘは反応性を有する有機基、Arは２価の芳香族
残基を示す。）で示される第１級ニトロ化合物中間体を
還元反応させて得た。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な第１級アミンに関
し、さらに詳しくはオリゴマーの末端を停止し、低吸湿
性の反応性樹脂を合成するのに最適な第１級アミンに関
する。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】熱架橋反
応性基を有する第１級アミンは、熱硬化性ポリイミドや
ポリアミドなどの末端停止モノマーとして従来から使用
されている。

【０００３】最近、例えば、第一級アミンとして３−エ
チニルアニリンを用い、末端を停止させた熱硬化性ポリ
イミドがサーミッドとして上市されている〔ヒューズ・
エアクラフト，特開昭50−5348号等〕。ここで用いられ
ている３−エチニルアニリンの合成に関して幾つかの方
法〔例えば、ＵＳＰ 4,125,563号等〕が知られている
が、いずれも合成ルートが長く、しかも合成試薬が高価
であるという問題を有していた。

【０００４】また、第１級アミンとしてプロパルギルア
ミンを用い、末端を停止させた熱硬化性ポリイミドも提
案されている〔（株）宇部興産，特開平2-284923号，特
開平3-174427号〕。しかし、この樹脂の熱反応開始温度
は２５０℃と高く、これを反応性基として用いたイミド
オリゴマーも硬化温度が高く、加工性の点で劣ることが
知られている〔St.Clair,Anne K.et al., Polym. Eng.
Sci., 22(1), 9-14(1982) 〕。

【０００５】プロパルギル基の熱硬化反応を利用した系
として、各種の芳香族プロパルギルエーテルが提案され
ている〔例えば、ダウケミカル，特開平2-85275 号、
William E. Douglas et al., Eur. Polym. J., 27 (1
1), 1279-1287(1991) 〕。芳香族プロパルギルエーテル
は各種フェノールと相間移動触媒存在下、水性苛性溶液
中でハロゲン化プロパルギルと反応させることにより得
ている。プロパルギルエーテルは熱を加えることにより
クロメンを経由して重合し、熱硬化ポリマーを生成す
る。そして、得られた熱硬化ポリマーの硬化物は低吸湿
性であることが知られている。しかし、これら芳香族プ
ロパルギルエーテルはビスフェノールＡの両末端をプロ
パルギルエーテル化したもの等で、その重合物は比較的
低分子量であるため硬化物の耐熱性、機械的強度に劣る
という問題があった。また、原料であるプロパルギルハ
ライドは比較的高価であるため、実用に供することに問
題があった。

【０００６】したがって、本発明の目的は、第１級アミ
ンにプロパルギルオキシカルボニル基・アリルオキシカ
ルボニル基等を一例とするような不飽和アルキルオキシ
カルボニル基を導入し、これをイミドオリゴマーの末端
停止アミンとして使用することによって、耐熱性・機械
的強度に優れ、しかも低吸湿性を有した熱硬化性ポリイ
ミド，ポリアミド等を得るため、これに適した新規な第
１級アミンを提供することにある。さらに本発明の重要
な他の目的は、上記のような問題を解決し得る新規な反
応性を有するモノマーを工業的に応用可能なコストで提
供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる実状
に鑑み、これらの技術的課題を解決すべく鋭意検討を重
ねた結果、本発明に到達したものである。すなわち、本
発明に係る新規な第１級アミンの要旨とするところは、
一般式（１） H₂N-Ar-C(=O)-O-X （１）（式中、Ｘは反応性を有する有機基、Arは芳香族残基を
示す。）で示されることにある。

【０００８】かかる新規な第１級アミンにおいて、前記
反応性を有する有機基Ｘが -(-CR₂-)_n-C≡CH 又は -(-CR₂-)_n-CH=CH₂ （式中、Ｒは水素、低級アルキル、低級フルオロアルキ
ル基又は芳香族基を示し、同一であっても異なっていて
もよい。ｎは正の整数を示す。）であることにある。

【０００９】また、かかる新規な第１級アミンにおい
て、前記芳香族残基Arが化３

【化３】であることにある。

【００１０】次に、本発明に係る新規な第１級アミンの
製造方法の要旨とするところは、一般式（２） O₂N-Ar-C(=O)-O-X （２）（式中、Ｘは反応性を有する有機基、Arは２価の芳香族
残基を示す。）で示される第１級ニトロ化合物中間体を
還元反応させて一般式（１） H₂N-Ar-C(=O)-O-X （１）（式中、Ｘは反応性を有する有機基、Arは芳香族残基を
示す。）で示される第１級アミンを得ることにある。

【００１１】かかる新規な第１級アミンの製造方法にお
いて、前記反応性を有する有機基Ｘが -(-CR₂-)_n-C≡CH 又は -(-CR₂-)_n-CH=CH₂ （式中、Ｒは水素、低級アルキル、低級フルオロアルキ
ル基又は芳香族基を示し、同一であっても異なっていて
もよい。ｎは正の整数を示す。）であることにある。

【００１２】また、かかる新規な第１級アミンの製造方
法において、前記芳香族残基Arが化４

【化４】であることにある。

【００１３】

【実施例】次に、本発明に係る第１級アミンとその製造
方法について説明する。すなわち、一般式（１） H₂N-Ar-C(=O)-O-X （１）（式中、Ｘは反応性を有する有機基、Arは芳香族残基を
示す。）で示される新規な第１級アミンは、一般式
（２） O₂N-Ar-C(=O)-O-X （２）（式中、Ｘは反応性を有する有機基、Arは２価の芳香族
残基を示す。）で示される新規な第１級ニトロ化合物中
間体の水溶液中又は有機溶媒中で還元剤によりニトロ基
をアミノ基に還元して得られる。

【００１４】ここで使用できる還元剤は当業者間の知識
に基づく一般的な溶媒を用いることができ、何らの制約
はない。例えば、白金黒やパラジウム−炭素などによる
接触還元、水素化アルミニウムや水素化ナトリウムなど
の金属水素化物による還元、ヒドラジンなどによる還元
のほか、スズや塩化スズ、鉄などによる還元を用いるこ
とができ、これらを適宜選択して用いることができる。
その他、還元剤はニトロ基の還元反応に用いることの出
来るものであれば応用可能である。ここでは、塩化スズ
／塩酸系が、コストと反応の取扱の容易性から好まし
い。温度と反応時間については特に制限は無いが、上記
の例では、この時の反応温度は−１５〜１２０℃の範囲
が好適であり、好ましくは０〜１００℃が好適である。
また、反応時間は１〜２４時間が好ましい。

【００１５】次に、本発明に係る新規な第１級アミンの
前駆体であるニトロ化合物中間体の合成は、以下のよう
にして得ることができる。

【００１６】すなわち、一般式（３） O₂N-Ar-C(=O)-CL （３）（式中、Arは２価の芳香族残基を示す。）で示されるカ
ルボン酸誘導体の有機溶媒溶液中にアルケンアルコール
あるいはアルキンアルコールを塩基性触媒の存在下に少
量ずつ滴下し、一般式（２） O₂N-Ar-C(=O)-O-X （２）（式中、Ｘは反応性を有する有機基、Arは２価の芳香族
残基）で示される新規な第１級ニトロ化合物中間体を得
る。

【００１７】この時の反応温度は−１５〜１２０℃の範
囲が好適であり、好ましくは０〜１００℃、更に好まし
くは５０〜１００℃が好適である。また、反応時間は１
〜２４時間が好ましい。

【００１８】ここで、本発明に用いられるカルボン酸誘
導体のArは、化５

【化５】等が一般的に示される。より具体的には、コストと諸特
性のバランス面から、ニトロ安息香酸クロライド類が好
適である。

【００１９】また、上記第１級ニトロ化合物中間体を得
るために用いられるアルケンアルコールあるいはアルキ
ンアルコールは、コストと諸特性のバランス面から、プ
ロパルギルアルコールやアリルアルコールなどが好まし
い。

【００２０】一般式（３）で示されるカルボン酸誘導体
の有機溶媒溶液から一般式（２）で示される第１級ニト
ロ化合物中間体を得るための反応溶液の溶液濃度は５〜
８０％が好ましく、更に好ましくは１０〜５０％がよ
い。反応濃度がこの範囲を下回ると反応が十分に行なわ
れない場合があり、また、この範囲を越えると反応副成
物が生成しやすい場合がある。

【００２１】以下、実施例により、本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例になんら限定される
ものではなく、また、本発明はその趣旨を何等逸脱しな
い範囲内で当業者の知識に基づき種々なる修正、改良、
変更を加えた態様で実施しうるものである。

【００２２】実施例１まず、第１級ニトロ化合物中間体である１−（４−ニト
ロフェニル）−３−オキシカルボニルプロピンの合成方
法を説明する。

【００２３】乾燥させた５００mlのセパラブルフラスコ
に滴下ロート、窒素導入管、ジムロート冷却器を取り付
け、これに９９．０４ｇ（５３３．９mmol）の４−ニト
ロ安息香酸クロライド（三国製薬（株）より購入）と、
１００mlのトルエンを入れて十分に溶解させた。滴下ロ
ートに２９．８ｇ（０．５３３９mmol）のプロパルギル
アルコール（奥野製薬（株）より購入）と５０mlのピリ
ジンを入れ、２０分で滴下し、還流下に３時間反応させ
た。反応後は、室温まで冷却したのち、ニュジョール成
分を濾別し、その後、減圧下に溶媒を溜去した。粗生成
物をトルエンから再結晶したところ、５４．５５ｇ（収
率：５４．１％）の１−（４−ニトロフェニル）−３−
オキシカルボニルプロピンを得た。この生成物は８４−
５℃の融点を有していた。また、得られた生成物につい
てのスペクトルデータと元素分析値は次に示す通りであ
った。

【００２４】〔スペクトルデータ〕ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ^-1）ν＝３３００，３０５０，２
１００，１７２０，１６００，１５２０，１３５０，１
２８０，１１００，８２０，７１０．¹ Ｈ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ）３．２（ｔ，Ｊ＝１．２Ｈ
ｚ，１Ｈ），５．０（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，２Ｈ），
８．４（ｓ，４Ｈ）

【００２５】元素分析値；Ｃ９Ｈ７Ｎ１Ｏ４として計算値Ｃ：５７．１４，Ｈ：３．７０実測値Ｃ：５７．３４，Ｈ：３．６８

【００２６】実施例２次に、第１級アミンである１−（４−アミノフェニル）
−３−オキシカルボニルプロピンの合成方法を説明す
る。

【００２７】１リットルのセパラブルフラスコにジムロ
ート冷却器、滴下ロートを取り付けて、４４４．８３ｇ
（１．６mol ）のFe（ＳＯ₄）・７Ｈ₂Ｏを６２０mlの
水に溶解させ仕込んだ。この溶液に、３７．８ｇ（０．
２mol ）の１−（４−ニトロフェニル）−３−オキシカ
ルボニルプロピンを３００mlのアセトンに溶解させ、３
０分かけて滴下ロートから加えた。２時間かけて還流下
に反応させたのち、１６０mlのアンモニア水を加えて、
１時間反応を続けた。反応後は、反応溶液を水で希釈し
ながら吸引濾過を行ない、酢酸エチルで抽出した。そし
て、常法通りに処理したのち、減圧下に溶媒を溜去し
た。粗生成物をメタノールから再結晶したところ、２
２．７７ｇ（収率：７１．６％）の１−（４−アミノフ
ェニル）−３−オキシカルボニルプロピンを得た。この
生成物は８９．９−９１．９℃の融点を有していた。ま
た、得られた生成物についてのスペクトルデータと元素
分析値は次に示す通りであった。

【００２８】〔スペクトルデータ〕ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ^-1）ν＝３３００，３０５０，２
１００，１７２０，１６００，１５２０，１３５０，１
２８０，１１００，８２０，７８０，７１０．¹ Ｈ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ）２．６（ｔ，Ｊ＝１．２Ｈ
ｚ，１Ｈ），４．３（ｂｒ．ｓ．，２Ｈ），４．８
（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，２Ｈ），６．８，８．０（ｄ
ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，４Ｈ）

【００２９】元素分析値；Ｃ９Ｈ９Ｎ１Ｏ２として計算値Ｃ：６７．９２，Ｈ：５．６６実測値Ｃ：６７．７５，Ｈ：５．７１

【００３０】応用例１５００mlの３口フラスコに２００mlの滴下ロート・三方
コック・シーラムキャップを取り付け、減圧下に乾燥さ
せてアルゴンで置換した。５．７７ｇ（０．０１mol ）
のビスフェノール−Ａビス（トリメリレート）ジアンハ
イドライドと、６．４４ｇ（０．０２mol ）のベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物を反応器に仕込んだの
ち、２００mlの（カルシウムハイドライド上で乾燥させ
た）蒸留ＤＭＦを加えた。次に、滴下ロートに５０mlの
ＤＭＦに溶解させた４．３９ｇ（０．０１５mol ）の
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを入
れ、３口フラスコ内の溶液に滴下した。８０℃で２時間
攪拌したのち、４．７４ｇ（０．０３mol ）の１−（４
−アミノフェニル）−３−オキシカルボニルプロピンを
１５mlのＤＭＦに溶解して添加した。

【００３１】得られたオリゴアミック酸は室温に反応温
度を戻したのち、１１mlの無水酢酸と１０mlのピリジン
を添加して化学的に脱水閉環させた。反応後は１リット
ルのメタノール中に反応溶液を投入し、イミドオリゴマ
ーを沈澱させた。アスピレーターで減圧下で濾過し、真
空中、８０℃で４８時間乾燥させたところ、１７．２ｇ
（収率；８６．３％）の淡黄色パウダーとしてオリゴマ
ーを得た。得られたオリゴマーのスペクトルデータは次
に示す通りであった。

【００３２】〔スペクトルデータ〕ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ^-1）ν＝３０００，２９５０，１
７８０，１７５０，１７００，１６２０，１６００，１
５８０，１４９５，１４５０，１３５０，１２９５，１
２２０，１１６０，９９０，９０５，８６０，７８０，
７３５，６９０．

【００３３】次いで、２２０℃の真空オーブン中でオリ
ゴマーを溶融・脱泡してＢステージ化したところ、赤褐
色のパウダーとなった。８．３ｇのＢステージ化イミド
オリゴマーを用いて、２２０℃で２０分、２５０℃で３
０分、２７０℃で１時間、接触圧下でプレスして、密度
１．３９ｇ／cm³を有する１２mm（幅）×１２cm（長）
×３．４mm（厚）の注型板を得た。この注型板の機械的
特性は、曲げ強さは５８．８kg／mm²、曲げ弾性率は３
１５kg／mm²、衝撃強度は３５kg・cm／cm²、ガラス転
移温度（Ｔｇ）は２５３℃であった。また、吸湿率は
０．２７％であった。結果を表１に示す。

【表１】

【００３４】また、この注型板の電気的特性について、
１ＭＨｚにおける誘電率と誘電正接を調べた。測定はＱ
メーターで行なった。その結果、誘電率は２．８３、誘
電正接は０．００３２であった。結果を表２に示す。

【表２】

【００３５】応用例２５００mlの３口フラスコに２００mlの滴下ロート・三方
コック・シーラムキャップを取り付け、減圧下に乾燥さ
せアルゴンで置換した。５．７７ｇ（０．０１mol ）の
ビスフェノール−Ａビス（トリメリレート）ジアンハイ
ドライドと、６．４４ｇ（０．０２mol ）のベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物を反応器に仕込んだの
ち、２００mlの（カルシウムハイドライド上で乾燥させ
た）蒸留ＤＭＦを加えた。次に、滴下ロートに５０mlの
ＤＭＦに溶解させた４．３９ｇ（０．０１５mol ）の
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを入
れ、３口フラスコ内の溶液に滴下した。８０℃で２時間
攪拌したのち、４．７４ｇ（０．０３mol ）の１−（４
−アミノフェニル）−３−オキシカルボニルプロピンを
１５mlのＤＭＦに溶解して添加した。

【００３６】得られたオリゴアミック酸は室温に反応温
度を戻したのち、１１mlの無水酢酸と１０mlのピリジン
を添加して化学的に脱水閉環させた。反応後は１リット
ルのメタノール中に反応溶液を投入し、イミドオリゴマ
ーを沈澱させた。アスピレーターで減圧下で濾過し、真
空中、８０℃で４８時間乾燥させたところ、１８．９ｇ
（収率；９１．５％）の淡黄色パウダーとしてオリゴマ
ーを得た。得られたオリゴマーのスペクトルデータは次
に示す通りであった。

【００３７】〔スペクトルデータ〕ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ^-1）ν＝３０００，２９５０，１
７８０，１７５０，１７００，１６２０，１６００，１
５８０，１４９５，１４５０，１３５０，１２９５，１
２２０，１１６０，９９０，９０５，８６０，７８０，
７３５，６９０．

【００３８】次いで、２２０℃の真空オーブン中でオリ
ゴマーを溶融・脱泡してＢステージ化したところ、赤褐
色のパウダーとなった。７．４ｇのＢステージ化イミド
オリゴマーを用いて、２２０℃で２０分、２５０℃で３
０分、２７０℃で１時間、接触圧下でプレスして、密度
１．４１ｇ／cm³を有する１２mm（幅）×１２cm（長）
×３．２mm（厚）の注型板を得た。この注型板の機械的
特性は、曲げ強さは５６．２kg／mm²、曲げ弾性率は２
９５kg／mm²、衝撃強度は３１kg・cm／cm²、ガラス転
移温度（Ｔｇ）は２３１℃であった。また、吸湿率は
０．１９％であった。結果を表１に示す。また、電気的
特性についても、応用例１と同様に測定した。その結
果、その結果、誘電率は２．７５、誘電正接は０．００
３５であった。結果を表２に示す。

【００３９】応用比較例市販のイミドタイプ熱硬化型オリゴマー（サーミッド、
カネボーＮＳＣ（株）から購入）９．２ｇを用いて、２
２０℃で２０分、２５０℃で３０分、２７０℃で１時
間、接触圧下でプレスして、密度１．４１ｇ／cm³を有
する１２mm（幅）×１２cm（長）×３．２mm（厚）の注
型板を得た。この注型板の機械的特性は、曲げ強さは５
６．２kg／mm²、曲げ弾性率は３６５kg／mm²、衝撃強
度は３１kg・cm／cm²、ガラス転移温度（Ｔｇ）は２９
５℃であった。また、吸湿率は０．４５％であった。ま
た、電気的特性についても、応用例１と同様に測定し
た。その結果、その結果、誘電率は３．４５、誘電正接
は０．０１００であった。結果を表２に示す。

【００４０】

【発明の効果】本発明に係る反応性を有する新規な第１
級アミンを用い、そのアミンモノマーで末端を停止した
反応性を有するオリゴマーを得た。その結果、得られた
オリゴマーは加工特性に優れ、かつ従来にない極めて高
い耐熱性を有する硬化物を得ることができた。さらに、
本発明に例示した反応性を有するイミドオリゴマーは、
優れた機械的強度、寸法安定性、電気特性などを有して
いた。特に、吸湿率が低いため、成形品にボイドやクラ
ックが発生しにくいポリイミドを得ることができた。

【００４１】すなわち、本発明に係る新規な第１級アミ
ンを用いて末端を停止した反応性を有するオリゴマー、
さらに例示すれば、ポリイミド樹脂を使用すれば、各種
の積層板・耐熱性塗料・電子デバイス用高分子材料・成
形材料等の幅広い用途に極めて工業的価値の高い材料を
提供することができる。したがって、これら数多くの特
徴を有するところから、本発明に係る第１級アミンは極
めて有用性の高いものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｃ 229/70 8930−4Ｈ 229/72 8930−4Ｈ 319/20 7419−4Ｈ 323/63 7419−4Ｈ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１） H₂N-Ar-C(=O)-O-X （１）（式中、Ｘは反応性を有する有機基、Arは芳香族残基を
示す。）で示されることを特徴とする新規な第１級アミ
ン。
【請求項２】前記反応性を有する有機基Ｘが -(-CR₂-)_n-C≡CH 又は -(-CR₂-)_n-CH=CH₂ （式中、Ｒは水素、低級アルキル、低級フルオロアルキ
ル基又は芳香族基を示し、同一であっても異なっていて
もよい。ｎは正の整数を示す。）であることを特徴とす
る請求項１に記載する新規な第１級アミン。
【請求項３】前記芳香族残基Arが化１【化１】であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載す
る新規な第１級アミン。
【請求項４】一般式（２） O₂N-Ar-C(=O)-O-X （２）（式中、Ｘは反応性を有する有機基、Arは２価の芳香族
残基を示す。）で示される第１級ニトロ化合物中間体を
還元反応させて一般式（１） H₂N-Ar-C(=O)-O-X （１）（式中、Ｘは反応性を有する有機基、Arは芳香族残基を
示す。）で示される第１級アミンを得ることを特徴とす
る新規な第１級アミンの製造方法。
【請求項５】前記反応性を有する有機基Ｘが -(-CR₂-)_n-C≡CH 又は -(-CR₂-)_n-CH=CH₂ （式中、Ｒは水素、低級アルキル、低級フルオロアルキ
ル基又は芳香族基を示し、同一であっても異なっていて
もよい。ｎは正の整数を示す。）であることを特徴とす
る請求項４に記載する新規な第１級アミンの製造方法。
【請求項６】前記芳香族残基Arが化２【化２】であることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載す
る新規な第１級アミンの製造方法。