JP3404071B2 - 新規な硬化型樹脂及びその組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な硬化型樹脂組成物
に関する。さらに詳しくは、特に耐熱性に優れ、また、
優れた誘電特性と低吸湿性を示し、特に、積層、成形用
に好適な加工温度域で使用でき得る良好な加工性を有す
るポリイミドを、工業的に有意な価格で提供することの
できる樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱硬化型樹脂は、注型、含浸、積層、成
形用材料として各種電気絶縁材料、構造材料などに使用
されている。近年、これらの各使用用途において材料の
使用条件はますます厳しくなり、特に材料の耐熱性は重
要な特性になっている。耐熱性を必要とする用途には、
従来、熱硬化型ポリイミド樹脂や耐熱性エポキシ樹脂が
用いられている。

【０００３】その中で、熱硬化型ポリイミド樹脂として
はビスマレイミド系化合物とジアミノジフェニルメタン
との組合せを主成分とするケルイミドが使用されている
〔プラスチックス、第３４巻、第７号、７５ページ、１
９８３年〕。しかしながら、得られた樹脂の耐湿性が悪
いことと、特に、人体への毒性の問題（発ガン性；New.
Engl. J. Med., 291, 278pp, 1256pp(1974)）がクロー
ズアップされるようになってきた。

【０００４】また、例えば、第１級アミンとして３−ア
ミノフェニルアセチレンを用い、末端を停止した熱硬化
型ポリイミドがサーミッドとして上市されている〔ヒュ
ーズ・エアクラフト、特開昭50−5348号等〕。さらに、
ハーゲンローザーらによってアセチレン末端を有するア
スパルトイミドが提案されている〔アメリカ化学会ポリ
マーケミストリーディビジョン予稿集，２７巻，２号，
408-409ページ（１９８６）〕。しかしながら、ここで
用いられる３−アミノフェニルアセチレンの合成に関し
ていくつかの方法（例えば、ＵＳＰ4,125,563 号）が知
られているものの、いずれも合成ルートが長く、しか
も、合成試薬が高価である。したがって、それから得ら
れるイミドオリゴマー（たとえば、サーミッド等）であ
るこれらの樹脂組成物は、その極めて良好な物性にも係
わらず、工業的に応用できないほど高価となってしまう
という問題が指摘されていた。

【０００５】さらに、第１級アミンとしてプロパルギル
アミンを用い、末端を停止した熱硬化性ポリイミドも提
案されている（宇部興産（株）、特開平2-284923号、特
開平3-174427号）。しかし、反応開始温度は２５０℃以
上と極めて高く、これを反応性基として用いたイミドオ
リゴマーも硬化温度が必然的に高くなり、加工性の点で
劣るといわれている〔ポリマー・エンジニアリング・サ
イエンス，２２巻，１号，９−１４ページ（１９８
２）〕。さらに、プロパルギルアミンのコストは、工業
的な応用には現状では合わず、使用できるものではな
い。

【０００６】また、一般的に、ポリイミド樹脂は耐吸湿
性が悪く、しかも、加工工程での寸法安定性の問題が指
摘されてきた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】このようなポリイミド
樹脂の問題点を解決するために、多くの樹脂改良法が提
案されており、その中で加工特性改良の観点から、分子
主鎖中にエステル基を導入した種々のポリエステルイミ
ド樹脂が提案されている〔例えば、ＵＳＰ 4,757,118
号、 4,362,861号、 3,852,246号等あるいは特開平1-12
3819号等〕。ところが、一般的にポリエステルイミド樹
脂はポリイミド樹脂より軟化点が低く、樹脂流動性に優
れるものの、耐熱性の点ではポリイミド樹脂に劣ること
が指摘されている〔栗田恵輔ら、高分子加工、第３７
巻、第２号、２２−２６ページ（１９８９）〕。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる実情
に鑑み、これらの技術的課題を解決すべく鋭意検討を重
ねた結果、本発明に到達したのである。

【０００９】本発明に係る新規な硬化型樹脂の要旨とす
るところは、一般式（１） M-Y-Ar₁=X-(-Ar₂-X=Ar₃=)_n=X-Ar₂-X=Ar₁-Y-M (１) 〔式中、Ar_１は３価の有機基、Ar_２は２価の有機基、Ar
_３は４価の有機基、ＹはＳ，ＳＯ_２，Ｏ，ＣＯ，−ＣＯ
−Ｏ−，なし，−Ｏ−ＣＯ−，ＣＨ＝Ｎ，ＨＮＣＯ，Ｃ
Ｒ_２（Ｒは水素、フェニル、低級アルキル、低級フルオ
ロアルキル）を表す。また、Ｘは３価の結合様式で化９

【化９】 の中から選択され、１種であっても異なっていてもよ
い。ｎは０〜２０の正の整数を表す。Ｍは反応性を有す
る官能基で、化１０

【化１０】 （式中、Ｒ_３は水素、フェニル、低級アルキル、低級フ
ルオロアルキル）の中から選択される。〕からなること
にある。

【００１０】また、本発明に係る新規な硬化型樹脂の他
の要旨とするところは、一般式（２） M-Y-Ar_1'-X=(=Ar₃=X-Ar₂-)_n-X=Ar₃=X-Ar_1'-Y-M (２) 〔式中、Ar_１’は２価の有機基、Ar_２は２価の有機基、
Ar_３は４価の有機基、ＹはＳ，ＳＯ_２，Ｏ，ＣＯ，−Ｃ
Ｏ−Ｏ−，なし，−Ｏ−ＣＯ−，ＣＨ＝Ｎ，ＨＮＣＯ，
ＣＲ_２（Ｒは水素、フェニル、低級アルキル、低級フル
オロアルキル）を表す。また、Ｘは３価の結合様式で化
１１

【化１１】 の中から選択され、１種であっても異なっていてもよ
い。ｎは０〜２０の正の整数を表す。Ｍは反応性を有す
る官能基で、化１２

【化１２】 （式中、Ｒ_３は水素、フェニル、低級アルキル、低級フ
ルオロアルキル）の中から選択される。〕からなること
にある。

【００１１】更に、本発明に係る新規な硬化型樹脂組成
物の要旨とするところは、前記一般式（１）で表される
新規な硬化型樹脂と、前記一般式（２）で表される新規
な硬化型樹脂とからなることにある。

【００１２】かかる新規な硬化型樹脂組成物において、
前記３価の有機基Ar₁ が、化１３

【化１３】 の中から選ばれる１種又は複数であることにある。

【００１３】また、かかる新規な硬化型樹脂組成物にお
いて、前記２価の有機基Ar_1'が、化１４

【化１４】 の中から選ばれる１種又は複数であることにある。

【００１４】更に、かかる新規な硬化型樹脂組成物にお
いて、前記２価の有機基Ar₂ が、化１５

【化１５】 の中から選ばれる１種又は複数であることにある。

【００１５】また、かかる新規な硬化型樹脂組成物にお
いて、前記４価の有機基Ar₃ が、化１６

【化１６】 の中から選ばれる１種又は複数であることにある。

【００１６】更に、かかる新規な硬化型樹脂組成物にお
いて、前記Ｙが−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であることにある。

【００１７】

【実施例】次に、本発明に係る新規な硬化型樹脂組成物
を製造方法とともに詳細に説明する。

【００１８】反応槽を充分に乾燥させて、アルゴン又は
チッ素などの不活性ガスで置換した雰囲気中で、一般式
（３）化１７

【化１７】 （式中、Ar₃ は４価の有機基を示す。）で表される酸二
無水物、あるいは一般式（４）化１８

【化１８】 （式中、Ｙは水素又は炭素数１〜５から選ばれるアルキ
ル基であり、１種であっても異なっていてもよい。Ar₃
は４価の有機基を示す。）で表される酸二無水物誘導体
のいずれかを極性有機溶媒中に溶解させ、その溶液中に
一般式（５） H₂ N-Ar₂ - NH₂ （５） （式中、Ar₂ は２価の有機基を示す。）で示される有機
ジアミン化合物を上記と同一の極性溶媒に溶解させた溶
液で添加するか、又は、粉体で発熱及び増粘に注意しな
がら添加し、テレケリックなオリゴマーを得る。

【００１９】このとき、一般式（１） M-Y-Ar₁=X-(-Ar₂-X=Ar₃=)_n=X-Ar₂-X=Ar₁-Y-M (１) 〔式中、Ar_１は３価の有機基、Ar_２は２価の有機基、Ar
_３は４価の有機基、ＹはＳ，ＳＯ_２，Ｏ，ＣＯ，−ＣＯ
−Ｏ−，なし，−Ｏ−ＣＯ−，ＣＨ＝Ｎ，ＨＮＣＯ，Ｃ
Ｒ_２（Ｒ_２は水素、フェニル、低級アルキル、低級フル
オロアルキル）を表す。また、Ｘは３価の結合様式で、
化１９

【化１９】 の中から選択され、１種であっても異なっていてもよ
い。ｎは０〜２０の正の整数を表す。Ｍは反応性を有す
る官能基で、化２０

【化２０】 （Ｒ_３は水素、フェニル、低級アルキル、低級フルオロ
アルキル）の中から選択される。〕で表されるオリゴマ
ーを得る場合には、上記得られたテレケリックなオリゴ
マーの反応溶液に、一般式（６）化２１

【化２１】 で表される熱硬化性基を有する酸無水物を末端を停止す
るために添加し、反応性を有するオリゴマーの前駆体で
あるアミック酸溶液を得る。

【００２０】また、一般式（２） M-Y-Ar_1'-X=(=Ar₃=X-Ar₂-)_n-X=Ar₃=X-Ar_1'-Y-M (２) 〔式中、Ar_１’は２価の有機基、Ar_２は２価の有機基、
Ar_３は４価の有機基、ＹはＳ，ＳＯ_２，Ｏ，ＣＯ，−Ｃ
Ｏ−Ｏ−，なし，−Ｏ−ＣＯ−，ＣＨ＝Ｎ，ＨＮＣＯ，
ＣＲ_２（Ｒ_２は水素、フェニル、低級アルキル、低級フ
ルオロアルキル）を表す。また、Ｘは３価の総合様式
で、化２２

【化２２】 の中から選択され、１種であっても異なっていてもよ
い。ｎは０〜２０の正の整数を表す。Ｍは反応性を有す
る官能基で、化２３

【化２３】 （Ｒ_３は水素、フェニル、低級アルキル、低級フルオロ
アルキル）の中から選択される。〕で表されるオリゴマ
ーを得る場合には、上記得られたテレケリックなオリゴ
マーの反応溶液に、一般式（７） H_２N-Ar_１’-Y-M （７） で表される熱硬化性基を有する第１級アミンを、末端を
停止するために添加し、反応性を有するオリゴマーの前
駆体であるアミック酸溶液を得る。

【００２１】この時の反応温度は０〜１２０℃が好適で
あり、好ましくは０〜１００℃、さらに好ましくは４０
〜１００℃が好適である。また、反応時間は１〜５時間
程度が好ましい。

【００２２】その後、得られたアミック酸溶液を熱的に
閉環・脱水させるために非溶媒を加えた後、還流・共沸
下にイミド樹脂に変換する。ここで使用する非溶媒は、
芳香族炭化水素であるキシレン・トルエン等を使用でき
るが、好ましくはトルエンを使用するのがよい。反応
は、共沸・留去する水をディーン・スターク還流器を用
いて、反応理論量の水が集められるまで還流させて行
う。このイミド構造への脱水閉環反応は化学的閉環法を
併用するなど、同業者の知識に基づく応用法を使用する
ことができる。

【００２３】反応後は、水あるいはアルコール系の溶媒
中に激しく攪拌させながら溶液を注ぐことで、イミド樹
脂をパウダーとして沈澱させる。得られたパウダーを濾
過して集めた後、たとえば８０℃で減圧下に４８時間か
けて乾燥させ、イミド樹脂である硬化型樹脂組成物をパ
ウダーとして得る。

【００２４】ここで、本発明に用いられる一般式（６）
で表される酸無水物のAr₁ 基は、その趣旨を逸脱しない
範囲内において当業者の一般的な知識に基づいた３価の
有機基であれば、何でも使用可能である。Ar₁ 基を具体
的に例示すると次の化２４を挙げることができる。

【化２４】

【００２５】また、本発明に用いられる一般式（７）で
表される第１級アミンのAr_1'基は、その趣旨を逸脱しな
い範囲内において当業者の一般的な知識に基づいた２価
の有機基であれば、何でも使用可能である。Ar_1'基を具
体的に例示すると次の化２５を挙げることができる。

【化２５】

【００２６】次に、本発明に用いられる一般式（５） H₂ N-Ar₂ - NH₂ （５） で示されるジアミンのAr₂ 基は、その趣旨を逸脱しない
範囲内において当業者の一般的な知識に基づいた２価の
有機基であれば、何でも使用可能である。Ar₂ 基を具体
的に例示すると次の化２６、化２７及び化２８を挙げる
ことができる。

【化２６】

【化２７】

【化２８】

【００２７】この２価の有機基Ar₂ 基は、好ましくは以
下に示した化２９の中から少なくとも１種以上が選択さ
れる。

【化２９】

【００２８】また、本発明に用いられる一般式（３）化
３０

【化３０】 で示される酸二無水物、又は一般式（４）化３１

【化３１】 で示される酸二無水物誘導体のAr₃ 基は、その趣旨を逸
脱しない範囲内において当業者の一般的な知識に基づい
た４価の有機基であれば、何でも使用可能である。Ar₃
基を具体的に例示すると次の化３２及び化３３を挙げる
ことができる。

【化３２】

【化３３】

【００２９】この４価の有機基Ar₃ 基は、好ましくは以
下に示した化３４の中から少なくとも１種以上が選択さ
れる。

【化３４】

【００３０】更に、反応性を有する官能基Ｍと３価の有
機基Ar₁ 基又は２価の有機基Ar_1'基を連結する結合基Ｙ
は、Ｓ，ＳＯ₂ ，Ｏ，ＣＯ，−ＣＯ−Ｏ−，なし，−Ｏ
−ＣＯ−，ＣＨ＝Ｎ，ＨＮＣＯ，ＣＲ₂ （Ｒは水素、フ
ェニル、低級アルキル、低級フルオロアルキル）等を例
示し、使用することが可能であるが、コストと、物性の
マッチングの点から−ＣＯ−Ｏ−を選択することが望ま
しい。なお、上記結合基Ｙが「なし」とは、前記一般式
（１）又は（２）におけるAr₁ 基又はAr_1'基と官能基Ｍ
とが直接結合していることを表す。

【００３１】末端停止用に本発明で使用されるべき反応
性を有する官能基Ｍを例示すると、化３５

【化３５】 を挙げることができる。

【００３２】アミック酸溶液の生成反応に使用される有
機溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエ
チルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ’−
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルホルムアミ
ド等のホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセト
アミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアセトアミド等のアセトア
ミド系溶媒等を挙げることができる。これらを単独また
は２種あるいは３種以上の混合溶媒として用いることも
できる。さらに、これらの極性溶媒とともに、メタノー
ル・アセトン・テトラヒドロフラン・エタノール・イソ
プロパノール・ベンゼンメチルセロソルブ等のアミック
酸の非溶媒との混合溶媒として用いることもできる。

【００３３】また、本発明に係る硬化型樹脂は、硬化反
応を誘導するときにおいて、熱重合を基本とすることは
自明であるが、その必要に応じていわゆる過酸化物触媒
を、または、反応性希釈剤の反応助剤の両方又はいずれ
か一方を併用することができる。

【００３４】ここで、好ましい有機過酸化物触媒の例示
としては、パーオキシケタール類として、１，１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサンなどの１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）シクロヘキサン類、ジアルキルパーオキサイド類と
して、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、パーオキシエス
テル類としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等が挙
げられる。これらは、樹脂組成物１００部に対して数部
程度用いられる。なお、硬化触媒はこれらに限定される
ものではなく、有機過酸化物触媒と共に、又は、単独で
光に感応する硬化触媒や放射線・電子線に感応する硬化
触媒等の公知の硬化触媒も併用することが出来ることは
自明である。

【００３５】また、反応助剤である反応性希釈剤には多
官能性アリル化合物を具体的に例示することも可能であ
る。具体的には、トリアリルイソシアヌレート、トリメ
タリルイソシアヌレート、トリ−β−エチルアリルイソ
シアヌレート、トリ−β−プロピルアリルイソシアヌレ
ート、トリアリルシアヌレート、トリメタリルシアヌレ
ート、エチルジアリルイソシアヌレート、プロピルジア
リルシアヌレート、Ｎ−アリル−５−ノルボルネン−
２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メタリル−メチル−
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ，
Ｎ’−ジアリルベンゾフェノン−３，３’，４，４’−
テトラカルボキシジイミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルジフェニ
ルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボキシジ
イミド等を例示することが出来る。

【００３６】熱重合あるいは反応性希釈剤の存在下にお
ける熱重合は、１００℃以上、さらに好ましくは１５０
℃以上で、１分以上、好ましくは５分以上で、溶融下に
熱風循環下あるいは真空下に行なうのがよい。また、有
機過酸化物触媒を併用する場合においては、１００℃以
上２００℃以下、さらに好ましくは１００℃以上１７０
℃以下で、１分以上、好ましくは５分以上で、溶融下に
熱風循環下あるいは真空下に行なうのがよい。

【００３７】本発明の硬化性オリゴマーから硬化性樹脂
を得るのに際し、必要に応じて公知のエポキシ樹脂やエ
ポキシ樹脂硬化剤・硬化促進剤・充填剤・難燃剤・補強
剤・表面処理剤・顔料・各種エラストマーなどを単独又
は２種以上併用することができる。

【００３８】これらの熱硬化性樹脂はその使用用途に制
限はなく、同業者の知識に基づく各種の態様での応用が
可能である。その中で、電気用積層板いわゆるＰＷＢ
（プリンテッド・ワイヤリングボード）用マトリックス
樹脂として使用することも可能である。すなわち、基材
に樹脂組成物を含浸させ、含浸させられた基材を複数枚
積層し、金属箔張り積層板にあっては片面又は両面に金
属箔を重ね、硬化成型することによって電気用積層板
（ＰＷＢ）を得ることができる。

【００３９】また、ＰＷＢ用途に使用する場合におい
て、各種の充填剤などを使用することができる。充填剤
としては、水酸化アルミ・三酸化アンチモン・赤リンな
どが例示できる。さらに、補強材あるいは基材として
は、炭素繊維・ガラス繊維・アラミド繊維・ベクトラな
どの液晶ポリエステル繊維・ポリベンゾチアゾール（Ｐ
ＢＴ）繊維・アルミナ繊維などからなる織布・不織布・
マット・紙（ペーパー）あるいはこれらの組合せが例示
できる。

【００４０】以下、実施例により、本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるも
のではなく、また、本発明はその趣旨を何等逸脱しない
範囲内で当業者の知識に基づき種々なる修正、改良、変
更を加えた態様で実施し得るものである。

【００４１】参考例 １〔１−（４−ニトロフェニル）
−３−オキシカルボニルプロピンの合成方法〕 乾燥させた５００ミリリットルのセパラブルフラスコに
滴下ロート、窒素導入管、ジムロート冷却器を取り付
け、このセパラブルフラスコに 99.04ｇ（533.9mmol）
の４−ニトロ安息香酸クロライド（三国製薬（株）より
購入）と１００ミリリットルのトルエンを入れて充分に
溶解させた。滴下ロートに２９．８ｇ（0.5339mmol）の
プロパルギルアルコール（奥野製薬（株）より購入）と
５０ミリリットルのピリジンを入れ、２０分でフラスコ
内の溶液に滴下した。そして、還流下に３時間反応させ
た。

【００４２】反応後は、室温まで冷却した後、ニュジョ
ール成分を濾別し、その後、減圧下に溶媒を溜去した。
粗生成物をトルエンから再結晶させたところ、５４．５
５ｇ（収率；５４．１％）の１−（４−ニトロフェニ
ル）−３−オキシカルボニルプロピンを得た。このもの
は、８４−５℃の融点を有している。得られた物質につ
いてスペクトルデータと元素分析値を調べた。その結果
を次に示す。

【００４３】〔スペクトルデータ〕 ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ^-1）ν＝３３００，３０５０，２
１００，１７２０，１６００，１５２０，１３５０，１
２８０，１１００，８２０，７１０．¹ Ｈ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ）３．２（ｔ，Ｊ＝１．２Ｈ
ｚ，１Ｈ），５．０（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，２Ｈ），
８．４（ｓ，４Ｈ） 〔元素分析値〕 Ｃ９Ｈ７Ｎ１０４として 計算値Ｃ：５７．１４，Ｈ：３．７０ 実測値Ｃ：５７．３４，Ｈ：３．６８

【００４４】参考例 ２〔１−（４−アミノフェニル）
−３−オキシカルボニルプロピンの合成方法〕 １リットルのセパラブルフラスコにジムロート冷却器、
滴下ロートを取り付けた。444.83ｇ(1.6 mol）のＦｅ
（ＳＯ₄ ）・７Ｈ₂ Ｏを６２０ミリリットルの水に溶解
させてセパラブルフラスコに仕込んだ。37.8ｇ（0.2 mo
l)の１−（４−ニトロフェニル）−３−オキシカルボニ
ルプロピンを３００ミリリットルのアセトンに溶解させ
て、３０分かけて滴下ロートからセパラブルフラスコ中
の溶液に加えた。２時間還流下に反応させた後、１６０
ミリリットルの２５重量％アンモニア水を加えて、１時
間反応を続けた。

【００４５】反応後、反応溶液を水で希釈しながら吸引
濾過を行ない、酢酸エチルで抽出した。常法通りに処理
した後、減圧下に溶媒を溜去した。粗生成物をメタノー
ルから再結晶したところ、２２．７７ｇ（収率；７１．
６％）の１−（４−アミノフェニル）−３−オキシカル
ボニルプロピンを得た。このものは、８９．９−９１．
９℃の融点を有している。得られた物質についてスペク
トルデータと元素分析値を調べた。その結果を次に示
す。

【００４６】〔スペクトルデータ〕 ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ^-1）ν＝３３００，３０５０，２
１００，１７２０，１６００，１５２０，１３５０，１
２８０，１１００，８２０，７８０，７１０．¹ Ｈ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ）２．６（ｔ，Ｊ＝１．２Ｈ
ｚ，１Ｈ），４．３（ｂｒ．ｓ．，２Ｈ），４．８
（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，２Ｈ），６．８，８．０（ｄ
ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，４Ｈ） 〔元素分析値〕 Ｃ９Ｈ９Ｎ１０２として 計算値Ｃ：６７．９２，Ｈ：５．６６ 実測値Ｃ：６７．７５，Ｈ：５．７１

【００４７】実施例 １ ５００ミリリットルの３口フラスコに２００ミリリット
ルの滴下ロート、三方コック、シーラムキャップを取り
付け、減圧下に乾燥させた後、アルゴンで置換した。5.
77ｇ（0.01mol）のビスフェノール−Ａビス（トリメリ
レート）ジアンハイドライドと6.44ｇ（0.02mol）のベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下ＢＴＤＡ
と略す。）を反応器に仕込んだ後、２００ミリリットル
の蒸留ＤＭＦ（カルシウムハイドライド上で乾燥させた
もの）を加えた。一方、滴下ロートに５０ミリリットル
のＤＭＦに溶解させた4.39ｇ（0.015mol）の１，３−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを入れて、３口フ
ラスコ内の溶液に滴下した。８０℃で２時間攪拌した
後、4.74ｇ（0.03mol）の１−（４−アミノフェニル）
−３−オキシカルボニルプロピンを１５ミリリットルの
ＤＭＦに溶解して、３口フラスコ内の反応溶液に添加し
オリゴアミック酸を得た。

【００４８】反応温度を室温に戻した後、得られたオリ
ゴアミック酸に、１１ミリリットルの無水酢酸と１０ミ
リリットルのピリジンを添加し、化学的に脱水閉環させ
た。反応後は１リットルのメタノール中に反応溶液を激
しく攪拌しながら投入し、イミドオリゴマーをパウダー
として沈澱させた。得られたイミドオリゴマーをアスピ
レーターで減圧下に濾過した後、真空中、８０℃で４８
時間かけて乾燥させたところ、１７．２ｇ（収率；８
６．３％）の淡黄色パウダーとしてオリゴマーを得た。
得られたオリゴマーについてスペクトルデータを調べ
た。その結果を次に示す。

【００４９】〔スペクトルデータ〕 ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ^-1）ν＝３０００，２９５０，１
７８０，１７５０，１７００，１６２０，１６００，１
５８０，１４９５，１４５０，１３５０，１２９５，１
２２０，１１６０，９９０，９０５，８６０，７８０，
７３５，６９０．

【００５０】得られたオリゴマーを２２０℃の真空オー
ブン中で溶融・脱泡して、そのオリゴマーをＢ−ステー
ジ化したところ、赤褐色のパウダーとなった。８．３ｇ
のＢ−ステージ化イミドオリゴマーを用いて、２２０℃
で２０分、２５０℃で３０分、２７０℃で１時間、それ
ぞれ接触圧下でプレスして、密度１．３９ｇ／cm³ を有
する１２mm（幅）×１２cm（長）×３．４mm（厚）の注
型板を得た。この注型板について諸特性を調べたとこ
ろ、５８．８kg／mm² の曲げ強さと、３１５kg／mm² の
曲げ弾性率と、３５kg・cm／cm² の衝撃強度と、２５３
℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂であった。吸
湿率は０．２７％であった。その結果を表１に示す。

【表１】

【００５１】また、電気的特性について、１ＭＨｚにお
ける誘電率と誘電正接を調べた。測定はＱメーターで行
なった。その結果、誘電率は３．７、誘電正接は０．０
０４１であった。結果を表２に示す。

【表２】

【００５２】実施例 ２ 実施例１と同様にして、パウダー状のイミドオリゴマー
を得た。ただし、酸二無水物に８．０１ｇ（２５mmol）
のＢＴＤＡを使用し、１，３−ビス（３−アミノフェノ
キシ）ベンゼンの代わりに、６２．７９ｇ（５０mmol）
のビスアミノベンジルオキシフェニルプロパンを、さら
に、１−（４−アミノフェニル）−３−オキシカルボニ
ルプロピンの代わりに、１０．１ｇ（５０mmol）のプロ
パルギルオキシフタル酸無水物を用いた。得られたオリ
ゴマーについてスペクトルデータを調べた。その結果を
次に示す。

【００５３】〔スペクトルデータ〕 ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ^-1）ν＝３２００，３０３０，２
９５０，１７８０，１７５０，１７００，１６３０，１
６００，１５８０，１４９５，１４５０，１３５０，１
２９５，１２２０，１１６０，９９０，９０５，８６
０，７８０，７３５，６９０．

【００５４】得られたオリゴマーを２２０℃の真空オー
ブン中で溶融・脱泡して、そのオリゴマーをＢ−ステー
ジ化したところ、赤褐色のパウダーとなった。７．４ｇ
のＢ−ステージ化イミドオリゴマーを用いて、２２０℃
で２０分、２５０℃で３０分、２７０℃で１時間、それ
ぞれ接触圧下でプレスして、密度１．４１ｇ／cm³ を有
する１２mm（幅）×１２cm（長）×３．２mm（厚）の注
型板を得た。この注型板について諸特性を調べたとこ
ろ、５６．２kg／mm² の曲げ強さと、２９５kg／mm² の
曲げ弾性率と、３１kg・cm／cm² の衝撃強度と、２３１
℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂であった。ま
た、吸湿率は０．１９％であった。

【００５５】また、実施例１と同様にして電気的特性に
ついて誘電率と誘電正接を調べた。その結果、誘電率は
３．８、誘電正接は０．００３７であった。結果を表２
に示す。

【００５６】実施例 ３ 実施例１で合成した５０ｇのイミドオリゴマーと、実施
例２で合成した５０ｇのイミドオリゴマーを用いて、実
施例１と同様の条件でプレスして、密度１．４１ｇ／cm
³ を有する１２mm（幅）×１２cm（長）×３．２mm
（厚）の注型板を得た。この注型板について諸特性を調
べたところ、５５．６kg／mm² の曲げ強さと、２９５kg
／mm² の曲げ弾性率と、３０kg・cm／cm² の衝撃強度
と、２３０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂で
あった。また、吸湿率は０．２０％であった。

【００５７】また、実施例１と同様にして電気的特性に
ついて誘電率と誘電正接を調べた。その結果、誘電率は
３．７、誘電正接は０．００３２であった。結果を表２
に示す。

【００５８】比較例 市販のイミドタイプ熱硬化型オリゴマー（サーミッド、
カネボーＮＳＣ（株）から購入）９．２ｇを用いて、２
２０℃で２０分、２５０℃で３０分、２７０℃で１時
間、それぞれ接触圧下でプレスして、密度１．４１ｇ／
cm³ を有する１２mm（幅）×１２cm（長）×３．２mm
（厚）の注型板を得た。この注型板について諸特性を調
べたところ、５６．２kg／mm² の曲げ強さと、３６５kg
／mm² の曲げ弾性率と、３１kg・cm／cm² の衝撃強度
と、２９５℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂で
あった。また、吸湿率は０．４５％であった。

【００５９】また、実施例１と同様にして電気的特性に
ついて誘電率と誘電正接を調べた。その結果、誘電率は
４．７、誘電正接は０．００５６であった。結果を表２
に示す。

【００６０】

【発明の効果】本発明に係る新規な硬化型樹脂組成物は
耐熱性に優れるとともに、積層、成形用に好適な加工温
度域で使用でき、したがって加工特性に優れた硬化型樹
脂組成物を提供することができる。また、本発明に係る
新規な硬化型樹脂組成物は、優れた機械的強度、寸法安
定性、電気特性などを有し、特に、成形品にボイドやク
ラックが発生しにくい硬化型樹脂組成物を提供すること
ができる。

【００６１】以上の如く、本発明に係る硬化型樹脂組成
物は、数多くの特徴を有することから、積層板・耐熱性
塗料・電子デバイス用高分子材料・成形材料等の幅広い
用途に、極めて工業的価値の高い材料を提供することが
でき、しかも、工業的に有意な価格で提供することがで
き、その有用性は極めて大である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−85331（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−85330（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 73/00 - 73/26 C08F 299/02 ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１） M-Y-Ar₁=X-(-Ar₂-X=Ar₃=)_n=X-Ar₂-X=Ar₁-Y-M (１) 〔式中、Ar_１は３価の有機基、Ar_２は２価の有機基、Ar
   _３は４価の有機基、ＹはＳ，ＳＯ_２，Ｏ，ＣＯ，−ＣＯ
   −Ｏ−，なし，−Ｏ−ＣＯ−，ＣＨ＝Ｎ，ＨＮＣＯ，Ｃ
   Ｒ_２（Ｒは水素、フェニル、低級アルキル、低級フルオ
   ロアルキル）を表す。また、Ｘは３価の結合様式で化１ 【化１】 の中から選択され、１種であっても異なっていてもよ
   い。ｎは０〜２０の正の整数を表す。Ｍは反応性を有す
   る官能基で、化２ 【化２】 （式中、Ｒ_３は水素、フェニル、低級アルキル、低級フ
   ルオロアルキル）の中から選択される。〕からなること
   を特徴とする新規な硬化型樹脂。
2. 【請求項２】 一般式（２） M-Y-Ar_1'-X=(=Ar₃=X-Ar₂-)_n-X=Ar₃=X-Ar_1'-Y-M (２) 〔式中、Ar_１’は２価の有機基、Ar_２は２価の有機基、
   Ar_３は４価の有機基、ＹはＳ，ＳＯ_２，Ｏ，ＣＯ，−Ｃ
   Ｏ−Ｏ−，なし，−Ｏ−ＣＯ−，ＣＨ＝Ｎ，ＨＮＣＯ，
   ＣＲ_２（Ｒは水素、フェニル、低級アルキル、低級フル
   オロアルキル）を表す。また、Ｘは３価の結合様式で化
   ３ 【化３】 の中から選択され、１種であっても異なっていてもよ
   い。ｎは０〜２０の正の整数を表す。Ｍは反応性を有す
   る官能基で、化４ 【化４】 （式中、Ｒ_３は水素、フェニル、低級アルキル、低級フ
   ルオロアルキル）の中から選択される。〕からなること
   を特徴とする新規な硬化型樹脂。
3. 【請求項３】 前記一般式（１）で表される新規な硬化
   型樹脂と、前記一般式（２）で表される新規な硬化型樹
   脂とからなることを特徴とする新規な硬化型樹脂組成
   物。
4. 【請求項４】 前記３価の有機基Ar_１が、化５ 【化５】 の中から選ばれる１種又は複数であることを特徴とする
   請求項１乃至請求項３のいずれかに記載する新規な硬化
   型樹脂組成物。
5. 【請求項５】 前記２価の有機基Ar_１’が、化６ 【化６】 の中から選ばれる１種又は複数であることを特徴とする
   請求項１乃至請求項４のいずれかに記載する新規な硬化
   型樹脂組成物。
6. 【請求項６】 前記２価の有機基Ar_２が、化７ 【化７】 の中から選ばれる１種又は複数であることを特徴とする
   請求項１乃至請求項５のいずれかに記載する新規な硬化
   型樹脂組成物。
7. 【請求項７】 前記４価の有機基Ar_３が、化８ 【化８】 の中から選ばれる１種又は複数であることを特徴とする
   請求項１乃至請求項６のいずれかに記載する新規な硬化
   型樹脂組成物。
8. 【請求項８】 前記Ｙが、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であるこ
   とを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに記載
   する新規な硬化型樹脂組成物。