JP3022939B2 - ポリイミド系樹脂組成物 - Google Patents
ポリイミド系樹脂組成物Info
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- JP3022939B2 JP3022939B2 JP4269547A JP26954792A JP3022939B2 JP 3022939 B2 JP3022939 B2 JP 3022939B2 JP 4269547 A JP4269547 A JP 4269547A JP 26954792 A JP26954792 A JP 26954792A JP 3022939 B2 JP3022939 B2 JP 3022939B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規なポリイミド系樹脂
組成物に関する。更に詳しくは、特に耐熱性に優れ、ま
た良好な有機溶媒溶解性を示し、積層、成形用に最適な
反応性を有するポリイミド系樹脂組成物に関する。
組成物に関する。更に詳しくは、特に耐熱性に優れ、ま
た良好な有機溶媒溶解性を示し、積層、成形用に最適な
反応性を有するポリイミド系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】熱硬化性樹脂は、注型、含浸、積層、成
形用材料として各種電気絶縁材料、構造材料などに使用
されている。近年、これらの各使用用途において材料の
使用条件はますます厳しくなり、特に、材料の耐熱性は
重要な特性になっている。耐熱性を必要とする用途に
は、従来、熱硬化性型ポリイミド樹脂や耐熱性エポキシ
樹脂が用いられている。その中で、熱硬化型ポリイミド
樹脂は、ビスマレイミド系化合物とジアミノジフェニル
メタンとの組合せを主成分とするケルイミドが使用され
ている〔藤沢松生、プラスチックス、第３４巻、第７
号、７５ページ、１９８３年〕。
形用材料として各種電気絶縁材料、構造材料などに使用
されている。近年、これらの各使用用途において材料の
使用条件はますます厳しくなり、特に、材料の耐熱性は
重要な特性になっている。耐熱性を必要とする用途に
は、従来、熱硬化性型ポリイミド樹脂や耐熱性エポキシ
樹脂が用いられている。その中で、熱硬化型ポリイミド
樹脂は、ビスマレイミド系化合物とジアミノジフェニル
メタンとの組合せを主成分とするケルイミドが使用され
ている〔藤沢松生、プラスチックス、第３４巻、第７
号、７５ページ、１９８３年〕。
【０００３】最近、例えば、第１級アミンとして３−ア
ミノフェニルアセチレンを用い、末端を停止した熱硬化
性ポリイミドがサーミッドとして上市されている（ヒュ
ーズ・エアクラフト、特開昭５０−５３４８等）。ここ
で用いられている３−アミノフェニルアセチレンの合成
に関して幾つかの方法（例えば、ＵＳＰ4,125,563 号）
が知られているが、いずれも合成ルートが長く、しかも
合成試薬が高価であるという問題を有していた。また、
第１級アミンとしてプロパルギルアミンを用い末端を停
止した熱硬化性ポリイミドも提案されている（株式会社
宇部興産、特開平２−２８４９２３、特開平３−１７４
４２７）。しかし、プロパルギル基の熱反応開始温度は
２５０℃と高く、これを反応性基として用いたイミドオ
リゴマーも硬化温度が高く、加工性の点で劣ることが知
られている〔Ｓｔ．Ｃｌａｉｒ，ＡｎｎｅＫ． ｅｔ
ａｌ．，「ポリマー・エンジニアリング・サイエンス
（Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．）」，２２（１），９
−１４（１９８２）〕。また、一般的にポリイミド樹脂
は吸湿性が悪く、加工工程での寸法安定性の問題を指摘
されてきた。
ミノフェニルアセチレンを用い、末端を停止した熱硬化
性ポリイミドがサーミッドとして上市されている（ヒュ
ーズ・エアクラフト、特開昭５０−５３４８等）。ここ
で用いられている３−アミノフェニルアセチレンの合成
に関して幾つかの方法（例えば、ＵＳＰ4,125,563 号）
が知られているが、いずれも合成ルートが長く、しかも
合成試薬が高価であるという問題を有していた。また、
第１級アミンとしてプロパルギルアミンを用い末端を停
止した熱硬化性ポリイミドも提案されている（株式会社
宇部興産、特開平２−２８４９２３、特開平３−１７４
４２７）。しかし、プロパルギル基の熱反応開始温度は
２５０℃と高く、これを反応性基として用いたイミドオ
リゴマーも硬化温度が高く、加工性の点で劣ることが知
られている〔Ｓｔ．Ｃｌａｉｒ，ＡｎｎｅＫ． ｅｔ
ａｌ．，「ポリマー・エンジニアリング・サイエンス
（Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．）」，２２（１），９
−１４（１９８２）〕。また、一般的にポリイミド樹脂
は吸湿性が悪く、加工工程での寸法安定性の問題を指摘
されてきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決したポリイミド樹脂組成物を提供するものであ
る。
を解決したポリイミド樹脂組成物を提供するものであ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者等はかかる実情
に鑑み、これらの技術的課題を解決すべく鋭意検討を重
ねた結果、本発明に到達したものである。即ち、本発明
は、一般式（１）
に鑑み、これらの技術的課題を解決すべく鋭意検討を重
ねた結果、本発明に到達したものである。即ち、本発明
は、一般式（１）
【０００６】
【化９】
【０００７】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は水素、Ｃ１〜１８の
脂肪族基又は芳香族基よりなる群から選ばれる少なくと
も１種で、それぞれハロゲン基を含有してもよい。また
Ｒ1 、Ｒ2 は、それぞれ同種であっても異種であっても
よい。Ａｒ1 は４価の芳香族基を示し、１種であっても
２種以上であってもよい。）で示される熱可塑性ポリイ
ミドと、一般式（２）
脂肪族基又は芳香族基よりなる群から選ばれる少なくと
も１種で、それぞれハロゲン基を含有してもよい。また
Ｒ1 、Ｒ2 は、それぞれ同種であっても異種であっても
よい。Ａｒ1 は４価の芳香族基を示し、１種であっても
２種以上であってもよい。）で示される熱可塑性ポリイ
ミドと、一般式（２）
【０００８】
【化１０】
【０００９】あるいは、一般式（３）
【００１０】
【化１１】
【００１１】（式中、Ａｒ2 は２価の芳香族基で、１種
であっても２種以上であってもよい。Ａｒ3 は４価の芳
香族基であり、少なくとも２モル％以上が一般式（４）
であっても２種以上であってもよい。Ａｒ3 は４価の芳
香族基であり、少なくとも２モル％以上が一般式（４）
【００１２】
【化１２】
【００１３】の結合様式を含む。また、式中、Ｘは３価
の結合様式で、一般式（５）
の結合様式で、一般式（５）
【００１４】
【化１３】
【００１５】で示される群の中から選択され、同種であ
っても異なっていてもよい。ｎは１〜３０の正の整数を
表す。）で示されるいずれか一方あるいは両方の熱硬化
性オリゴマーとを構成成分とするポリイミド系樹脂組成
物を内容とするものである。
っても異なっていてもよい。ｎは１〜３０の正の整数を
表す。）で示されるいずれか一方あるいは両方の熱硬化
性オリゴマーとを構成成分とするポリイミド系樹脂組成
物を内容とするものである。
【００１６】まず、本発明の熱硬化型オリゴマーの製造
方法について説明する。反応槽を充分に乾燥したアルゴ
ン又はチッ素などの不活性ガス雰囲気中、一般式（６）
方法について説明する。反応槽を充分に乾燥したアルゴ
ン又はチッ素などの不活性ガス雰囲気中、一般式（６）
【００１７】
【化１４】
【００１８】で表される酸二無水物（式中、Ａｒ1 は４
価の有機基。）あるいは、一般式（７）
価の有機基。）あるいは、一般式（７）
【００１９】
【化１５】
【００２０】で表される酸二無水物誘導体（式中、
Ｙ1 、Ｙ2 、Ｙ3 、Ｙ4 は水素及びＣ１〜５のアルキル
基よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、同種
であっても異なっていてもよい。Ａｒ1 は４価の芳香族
基で、１種であっても２種以上であってもよい。）を極
性有機溶媒中に溶解させ、その溶液中に一般式（８）で
示される有機ジアミン化合物
Ｙ1 、Ｙ2 、Ｙ3 、Ｙ4 は水素及びＣ１〜５のアルキル
基よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、同種
であっても異なっていてもよい。Ａｒ1 は４価の芳香族
基で、１種であっても２種以上であってもよい。）を極
性有機溶媒中に溶解させ、その溶液中に一般式（８）で
示される有機ジアミン化合物
【００２１】
【化１６】
【００２２】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は水素、Ｃ１〜１８の
脂肪族基又は芳香族基よりなる群から選ばれる少なくと
も１種で、それぞれハロゲン基を含有してもよい。また
Ｒ1 、Ｒ2 は、それぞれ同種であっても異種であっても
よい。）を上記と同一の極性溶媒に溶解させるか、又は
粉体で発熱及び増粘に注意しながら添加し、両末端がア
ミノ基であるテレケリックなオリゴマーを得る。この時
の反応温度は、−１５〜１２０℃の範囲が好適であり、
好ましくは−１５〜１００℃、更に好ましくは−５〜５
０℃である。反応時間は、１〜５時間程度が好ましい。
この反応溶液に、一般式（９）で表される熱硬化性基を
有する１級アミン
脂肪族基又は芳香族基よりなる群から選ばれる少なくと
も１種で、それぞれハロゲン基を含有してもよい。また
Ｒ1 、Ｒ2 は、それぞれ同種であっても異種であっても
よい。）を上記と同一の極性溶媒に溶解させるか、又は
粉体で発熱及び増粘に注意しながら添加し、両末端がア
ミノ基であるテレケリックなオリゴマーを得る。この時
の反応温度は、−１５〜１２０℃の範囲が好適であり、
好ましくは−１５〜１００℃、更に好ましくは−５〜５
０℃である。反応時間は、１〜５時間程度が好ましい。
この反応溶液に、一般式（９）で表される熱硬化性基を
有する１級アミン
【００２３】
【化１７】
【００２４】あるいは、酸無水物（１０）
【００２５】
【化１８】
【００２６】を末端を停止するために添加し、反応性を
有するイミドの前駆体であるポリアミック酸溶液を得
る。この時の反応温度は、０〜１２０℃が好適であり、
好ましくは０〜１００℃、更に好ましくは４０〜１００
℃である。反応時間は１〜５時間程度が好ましい。その
のち、ポリアミック酸溶液を熱的に閉環・脱水するため
に非溶媒を加えたのち、還流・共沸下にポリイミドに変
換し、一般式（２）
有するイミドの前駆体であるポリアミック酸溶液を得
る。この時の反応温度は、０〜１２０℃が好適であり、
好ましくは０〜１００℃、更に好ましくは４０〜１００
℃である。反応時間は１〜５時間程度が好ましい。その
のち、ポリアミック酸溶液を熱的に閉環・脱水するため
に非溶媒を加えたのち、還流・共沸下にポリイミドに変
換し、一般式（２）
【００２７】
【化１９】
【００２８】あるいは、一般式（３）
【００２９】
【化２０】
【００３０】（式中、Ａｒ2 は２価の芳香族基で、１種
であっても２種以上であってもよい。Ａｒ3 は４価の芳
香族基であり、少なくとも２モル％以上が一般式（４）
であっても２種以上であってもよい。Ａｒ3 は４価の芳
香族基であり、少なくとも２モル％以上が一般式（４）
【００３１】
【化２１】
【００３２】の結合様式を含む。また、式中、Ｘは３価
の結合様式で、一般式（５）
の結合様式で、一般式（５）
【００３３】
【化２２】
【００３４】の中から選択され、同種であっても異なっ
ていてもよい。ｎは１〜３０の正の整数を表す。）で示
される熱硬化性オリゴマーを得る。ここで使用する非溶
媒は芳香族炭化水素であるキシレン、トルエン等が使用
できるが、好ましくはトルエンを使用するのがよい。反
応は、共沸・留去する水をディーン・スターク還流器を
用いて反応理論量の水が集められるまで還流させる。こ
のイミド構造への脱水閉環反応は化学的閉環法を併用す
るなど同業者の知識に基づく応用法が使用できる。反応
後は、水あるいはアルコール系の溶媒中に激しく攪拌さ
せながらポリイミド溶液を注ぐことにより、ポリイミド
をパウダーとして沈澱させる。パウダーは濾過して集め
たのち８０℃、減圧下に４８時間乾燥させる。
ていてもよい。ｎは１〜３０の正の整数を表す。）で示
される熱硬化性オリゴマーを得る。ここで使用する非溶
媒は芳香族炭化水素であるキシレン、トルエン等が使用
できるが、好ましくはトルエンを使用するのがよい。反
応は、共沸・留去する水をディーン・スターク還流器を
用いて反応理論量の水が集められるまで還流させる。こ
のイミド構造への脱水閉環反応は化学的閉環法を併用す
るなど同業者の知識に基づく応用法が使用できる。反応
後は、水あるいはアルコール系の溶媒中に激しく攪拌さ
せながらポリイミド溶液を注ぐことにより、ポリイミド
をパウダーとして沈澱させる。パウダーは濾過して集め
たのち８０℃、減圧下に４８時間乾燥させる。
【００３５】本発明に用いられる有機テトラカルボン酸
二無水物としては、あらゆる構造の有機テトラカルボン
酸二無水物が使用可能であるが、一般式（２）あるいは
（３）のＡｒ1 、Ａｒ3 基は４価の有機基であり、芳香
族基であることが好ましい。このＡｒ1 、Ａｒ3 基を具
体的に例示すると、次の物を挙げることができ、これら
の中から少なくとも１種が選択される。
二無水物としては、あらゆる構造の有機テトラカルボン
酸二無水物が使用可能であるが、一般式（２）あるいは
（３）のＡｒ1 、Ａｒ3 基は４価の有機基であり、芳香
族基であることが好ましい。このＡｒ1 、Ａｒ3 基を具
体的に例示すると、次の物を挙げることができ、これら
の中から少なくとも１種が選択される。
【００３６】
【化２３】
【００３７】好ましくは、以下に示した少なくとも１種
が選択される。
が選択される。
【００３８】
【化２４】
【００３９】また、一般式（３）で表される芳香族ジア
ミン化合物のＡｒ2 は本質的には２価の有機基なら何で
も使用可能であるが、具体的には、
ミン化合物のＡｒ2 は本質的には２価の有機基なら何で
も使用可能であるが、具体的には、
【００４０】
【化２５】
【００４１】
【化２６】
【００４２】を例示することができ、これらの中から少
なくとも１種が選択される。特には、芳香族基が望まし
く具体的には、
なくとも１種が選択される。特には、芳香族基が望まし
く具体的には、
【００４３】
【化２７】
【００４４】の少なくとも１種を主成分とすることが好
適である。ポリアミック酸溶液の生成反応に使用される
有機溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジ
エチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ′
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ′−ジエチルホルムア
ミド等のホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ′−ジエチルアセトアミド等のアセト
アミド系溶媒等を挙げることができる。これらを単独又
は２種以上の混合溶媒として用いることもできる。更
に、これらの極性溶媒とともに、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ベンゼンメチルセロソルブ等の
ポリアミック酸の非溶媒との混合溶媒として用いること
もできる。
適である。ポリアミック酸溶液の生成反応に使用される
有機溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジ
エチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ′
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ′−ジエチルホルムア
ミド等のホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ′−ジエチルアセトアミド等のアセト
アミド系溶媒等を挙げることができる。これらを単独又
は２種以上の混合溶媒として用いることもできる。更
に、これらの極性溶媒とともに、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ベンゼンメチルセロソルブ等の
ポリアミック酸の非溶媒との混合溶媒として用いること
もできる。
【００４５】また、本発明のオリゴマーは、その必要に
応じていわゆるＢ−ステージ化を併用することができ
る。Ｂ−ステージ化は、１００℃以上、好ましくは１５
０℃以上、更に好ましくは２００℃以上で、１分以上、
好ましくは５分以上で溶融下に熱風循環下あるいは真空
下に行うのがよい。
応じていわゆるＢ−ステージ化を併用することができ
る。Ｂ−ステージ化は、１００℃以上、好ましくは１５
０℃以上、更に好ましくは２００℃以上で、１分以上、
好ましくは５分以上で溶融下に熱風循環下あるいは真空
下に行うのがよい。
【００４６】また、数平均重合度〔ＤＰ；Ｐ．Ｊ．フロ
ーリー，「プリンシプルズ・オブ・ポリマー・ケミスト
リー（Principles of Polymer Chemistry ）」Cornell
University Press: I thaca, NY,９１ページ、１９５３
年〕をコントロールするために、共重合比ｍは１〜３
０、好ましくは１〜１５、更に好ましくは１〜１０がよ
い。同様に共重合比ｎは１〜３０、好ましくは１〜２
５、更に好ましくは１〜２０がよい。上記より大きくな
ると、有機溶媒溶解性が落ちるという欠点が出る。ま
た、上記より小さくなると、機械的強度の点で問題が出
る。
ーリー，「プリンシプルズ・オブ・ポリマー・ケミスト
リー（Principles of Polymer Chemistry ）」Cornell
University Press: I thaca, NY,９１ページ、１９５３
年〕をコントロールするために、共重合比ｍは１〜３
０、好ましくは１〜１５、更に好ましくは１〜１０がよ
い。同様に共重合比ｎは１〜３０、好ましくは１〜２
５、更に好ましくは１〜２０がよい。上記より大きくな
ると、有機溶媒溶解性が落ちるという欠点が出る。ま
た、上記より小さくなると、機械的強度の点で問題が出
る。
【００４７】また、本発明のもう一方の構成成分である
熱可塑性ポリイミドは、公知の技術を用いて合成するこ
とができる。即ち、対応するジアミンあるいはジアミン
誘導体と酸二無水物あるいは酸二無水物エステル誘導体
又はジシアナート等から種々の合成条件で製造すること
ができる。本発明の組成物は以上説明した反応性を有す
るポリイミド樹脂を必須成分とするものであるが、必要
に応じて公知のエポキシ樹脂やエポキシ樹脂硬化剤、硬
化促進剤、充填剤、難燃剤、補強剤、表面処理剤、顔
料、各種エラストマーなどを単独又は２種以上併用する
ことができる。これらの本発明の組成物は、その使用用
途に制限はなく各種の態様での応用が可能である。その
中で、電気用積層板いわゆるＰＷＢ（プリンテッド・ワ
イヤリング・ボード）用マトリックス樹脂として使用す
ることも可能である。ＰＷＢ用途に使用する場合におい
て、各種の充填剤や補強剤等を使用できる。充填剤とし
ては、水酸化アルミ、三酸化アンチモン、赤リンなどが
例示できる。また補強材としては、炭素繊維、ガラス繊
維、アラミド繊維、ベクトラ等の液晶ポリエステル繊
維、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）繊維、アルミナ繊
維等からなる織布、不織布、マット、紙（ペーパー）あ
るいはこれらの組み合わせが例示できる。
熱可塑性ポリイミドは、公知の技術を用いて合成するこ
とができる。即ち、対応するジアミンあるいはジアミン
誘導体と酸二無水物あるいは酸二無水物エステル誘導体
又はジシアナート等から種々の合成条件で製造すること
ができる。本発明の組成物は以上説明した反応性を有す
るポリイミド樹脂を必須成分とするものであるが、必要
に応じて公知のエポキシ樹脂やエポキシ樹脂硬化剤、硬
化促進剤、充填剤、難燃剤、補強剤、表面処理剤、顔
料、各種エラストマーなどを単独又は２種以上併用する
ことができる。これらの本発明の組成物は、その使用用
途に制限はなく各種の態様での応用が可能である。その
中で、電気用積層板いわゆるＰＷＢ（プリンテッド・ワ
イヤリング・ボード）用マトリックス樹脂として使用す
ることも可能である。ＰＷＢ用途に使用する場合におい
て、各種の充填剤や補強剤等を使用できる。充填剤とし
ては、水酸化アルミ、三酸化アンチモン、赤リンなどが
例示できる。また補強材としては、炭素繊維、ガラス繊
維、アラミド繊維、ベクトラ等の液晶ポリエステル繊
維、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）繊維、アルミナ繊
維等からなる織布、不織布、マット、紙（ペーパー）あ
るいはこれらの組み合わせが例示できる。
【００４８】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるもので
はなく、また、本発明はその趣旨を何等逸脱しない範囲
内で、当業者の知識に基づき種々なる修正、改良変更を
加えた態様で実施し得るものである。
るが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるもので
はなく、また、本発明はその趣旨を何等逸脱しない範囲
内で、当業者の知識に基づき種々なる修正、改良変更を
加えた態様で実施し得るものである。
【００４９】参考例１ １，３−ビス（４，４−ジニトロフェノキシ）−２，２
−ジメチルプロパンの合成 充分に乾燥した２０００mlの４ツ口フラスコにＮ2 導入
管、バブラ−・ジムロート還流冷却器、メカニカルスタ
ーラーを取付け、Ｎ2 をフラッシュした。１４６．１ｇ
（０．９２０mol ）の１−ニトロ−４−クロロベンゼン
と４５．１ｇ（０．４７０mol ）の２，２−ジメチルプ
ロパン−１，３−ジオールを乳鉢でよくすりつぶしたの
ち反応器に入れた。２００mlのジメチルアセトアミドで
充分に溶かしたのち、４００ｇ（２．８２０mol ）のＫ
2 ＣＯ3 を入れた。Ｎ2 気流中・還流下に２６時間反応
させた。２０００mlの氷水に沈澱させ、濃ＨＣｌで注意
深く中和させ、沈澱を濾別した。得られた沈澱物を、ト
ルエンから２回再結晶した。減圧下、６５℃で充分乾燥
したところ、１３３．３ｇ（収率：８２．０％）の１，
３−ビス（４，４−ジニトロフェノキシ）−２，２−ジ
メチルプロパン（以下、ＢＮＰＤＭＰと略す。）が得ら
れた。融点は、１６５−６℃（既報告値：１６４℃）で
あった。 〔スペクトルデータ〕 ＩＲ（ＫＢｒ，cm-1）ν＝３１００，２９５０，１６８
０，１６００，１５００，１３４０，１２９０，１１７
０，１１２０，１０４０，１０００，８６０，７７０，
６８０．1 Ｈ−ＮＭＲ（acetone −ｄ6 ，ｐｐｍ）δ＝１．２０
（ｓ，６Ｈ，−ＣＨ3 ），４．０８（ｓ，４Ｈ，−ＣＨ
2 −Ｏ−），７．１９（ｍ，４Ｈ，aromatic H），８．
１５（ｍ，４Ｈ，aromatic H） 元素分析値は、Ｃ１７Ｈ１８Ｏ６Ｎ２として 計算値（％）：Ｃ；５８．７４，Ｈ；２３．８３ 実測値（％）：Ｃ；５８．５６，Ｈ；２３．９２ であった。
−ジメチルプロパンの合成 充分に乾燥した２０００mlの４ツ口フラスコにＮ2 導入
管、バブラ−・ジムロート還流冷却器、メカニカルスタ
ーラーを取付け、Ｎ2 をフラッシュした。１４６．１ｇ
（０．９２０mol ）の１−ニトロ−４−クロロベンゼン
と４５．１ｇ（０．４７０mol ）の２，２−ジメチルプ
ロパン−１，３−ジオールを乳鉢でよくすりつぶしたの
ち反応器に入れた。２００mlのジメチルアセトアミドで
充分に溶かしたのち、４００ｇ（２．８２０mol ）のＫ
2 ＣＯ3 を入れた。Ｎ2 気流中・還流下に２６時間反応
させた。２０００mlの氷水に沈澱させ、濃ＨＣｌで注意
深く中和させ、沈澱を濾別した。得られた沈澱物を、ト
ルエンから２回再結晶した。減圧下、６５℃で充分乾燥
したところ、１３３．３ｇ（収率：８２．０％）の１，
３−ビス（４，４−ジニトロフェノキシ）−２，２−ジ
メチルプロパン（以下、ＢＮＰＤＭＰと略す。）が得ら
れた。融点は、１６５−６℃（既報告値：１６４℃）で
あった。 〔スペクトルデータ〕 ＩＲ（ＫＢｒ，cm-1）ν＝３１００，２９５０，１６８
０，１６００，１５００，１３４０，１２９０，１１７
０，１１２０，１０４０，１０００，８６０，７７０，
６８０．1 Ｈ−ＮＭＲ（acetone −ｄ6 ，ｐｐｍ）δ＝１．２０
（ｓ，６Ｈ，−ＣＨ3 ），４．０８（ｓ，４Ｈ，−ＣＨ
2 −Ｏ−），７．１９（ｍ，４Ｈ，aromatic H），８．
１５（ｍ，４Ｈ，aromatic H） 元素分析値は、Ｃ１７Ｈ１８Ｏ６Ｎ２として 計算値（％）：Ｃ；５８．７４，Ｈ；２３．８３ 実測値（％）：Ｃ；５８．５６，Ｈ；２３．９２ であった。
【００５０】参考例２ １，３−ビス（４，４−ジアミノフェノキシ）−２，２
−ジメチルプロパンの合成 充分に乾燥した２０００mlの４ツ口フラスコに、バブラ
−・ジムロート還流冷却器、回転子、６００ｇ（１２．
０８０mol ）のヒドラジン・−水和物を入れた１０００
mlの滴下ロートを取り付けた。２８６．４４ｇ（０．８
４１mol ）の参考例１で得られたＢＮＰＤＭＰと１３．
７１ｇの５wt％Ｐｄ−Ｃと１０００mlの乾燥エタノール
を反応系に加えた。還流下にヒドラジンを約９０分かけ
て滴下した。還流下に２４時間反応させた。反応後は、
沈澱物を減圧下にセライト上で濾過したのち、有機層を
減圧下に留去した。沈澱を集めて、エタノールから再結
晶した。融点が１１４−５℃（既報告値：１１３℃）で
ある１９６．８ｇ（収率；９５．５％）の１，３−ビス
（４，４−ジアミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプ
ロパン（以下、ＢＡＰＤＭＰと略す。）を得た。
−ジメチルプロパンの合成 充分に乾燥した２０００mlの４ツ口フラスコに、バブラ
−・ジムロート還流冷却器、回転子、６００ｇ（１２．
０８０mol ）のヒドラジン・−水和物を入れた１０００
mlの滴下ロートを取り付けた。２８６．４４ｇ（０．８
４１mol ）の参考例１で得られたＢＮＰＤＭＰと１３．
７１ｇの５wt％Ｐｄ−Ｃと１０００mlの乾燥エタノール
を反応系に加えた。還流下にヒドラジンを約９０分かけ
て滴下した。還流下に２４時間反応させた。反応後は、
沈澱物を減圧下にセライト上で濾過したのち、有機層を
減圧下に留去した。沈澱を集めて、エタノールから再結
晶した。融点が１１４−５℃（既報告値：１１３℃）で
ある１９６．８ｇ（収率；９５．５％）の１，３−ビス
（４，４−ジアミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプ
ロパン（以下、ＢＡＰＤＭＰと略す。）を得た。
【００５１】〔スペクトルデータ〕 ＩＲ（ＫＢｒ，cm-1）ν＝３４２０，３３５０，３２０
０，２９５０，２９００，２８５０，１７２５，１６１
０，１５１０，１４６０，１４１０，１２５０，１１３
０，１０４０，８２０1 Ｈ−ＮＭＲ（acetone −ｄ6 ，ｐｐｍ）δ＝１．１０
（ｓ，６Ｈ，−ＣＨ3 ），３．４０（ｂｓ，４Ｈ，−Ｎ
Ｈ2 ），３．８０（ｓ，４Ｈ，−ＣＨ2 −Ｏ−），６．
１５（ｍ，８Ｈ，aromatic H） 元素分析値は、Ｃ１７Ｈ２２Ｏ２Ｎ２として 計算値（％）：Ｃ；７３．３０，Ｈ；７．９１ 実測値（％）：Ｃ；７３．５６，Ｈ；７．７８ であった。なお、エチニルアニリンは、ＵＳＰ4,125,56
3 （ヒューズエアクラフト社）を参考に、ニトロアセト
フェノンから３ステップで７０％収率で合成した。ま
た、エチニルフタル酸無水物は、ジャーナル・オブ・オ
ーガニック・ケミストリー、４８巻、５１３５〜５１３
７ページ（１９８３，E. T. Sabourinら）を参考に、フ
タル酸から５ステップで３８％収率で合成した。エチニ
ルフタル酸無水物は、昇華精製の後、使用した。
０，２９５０，２９００，２８５０，１７２５，１６１
０，１５１０，１４６０，１４１０，１２５０，１１３
０，１０４０，８２０1 Ｈ−ＮＭＲ（acetone −ｄ6 ，ｐｐｍ）δ＝１．１０
（ｓ，６Ｈ，−ＣＨ3 ），３．４０（ｂｓ，４Ｈ，−Ｎ
Ｈ2 ），３．８０（ｓ，４Ｈ，−ＣＨ2 −Ｏ−），６．
１５（ｍ，８Ｈ，aromatic H） 元素分析値は、Ｃ１７Ｈ２２Ｏ２Ｎ２として 計算値（％）：Ｃ；７３．３０，Ｈ；７．９１ 実測値（％）：Ｃ；７３．５６，Ｈ；７．７８ であった。なお、エチニルアニリンは、ＵＳＰ4,125,56
3 （ヒューズエアクラフト社）を参考に、ニトロアセト
フェノンから３ステップで７０％収率で合成した。ま
た、エチニルフタル酸無水物は、ジャーナル・オブ・オ
ーガニック・ケミストリー、４８巻、５１３５〜５１３
７ページ（１９８３，E. T. Sabourinら）を参考に、フ
タル酸から５ステップで３８％収率で合成した。エチニ
ルフタル酸無水物は、昇華精製の後、使用した。
【００５２】実施例１ １０００mlの４ツ口セパラブル反応容器に、Ｎ2 導入
管、バブラー、メカニカルスターラー減圧弁を取付け、
Ｎ2 をフラッシュした。反応系を、７６±２℃にコント
ロールしながら、３８．８６３１ｇ（０．１２５２８mo
l ）のオキシジフタリック酸二無水物（以下、ＯＤＰＡ
とする）を仕込み、１５mlのＮ−メチルピロリドン（Ｎ
ＭＰ）で溶解した。均一溶液になったのを確かめて、５
０．０ml（１．２６mol ）の乾燥メタノールを滴下し、
オキシジフタリック酸ジメチルエステルを合成した。そ
の温度で６０分攪拌したのち、３４．８６１０ｇ（０．
１２５２６mol ）の参考例２で得られたＢＡＰＤＭＰを
１００mlの乾燥ＴＨＦで７６±２℃で調整していた溶液
を加えた。温度コントロールに注意しながら２時間攪拌
させた。そののち、１０．１ｇ（１７．５mmmol)のビス
フェノールＡビストリメリット酸二無水物と５．６ｇ
（１７．５mmmol)のベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物と５．１ｇ（１７．５mmmol)のビスアミノフェノ
キシベンゼンと４．１ｇ（３４．９mmmol)のエチニルア
ニリンから合成した２５ｇの下記式（１２）
管、バブラー、メカニカルスターラー減圧弁を取付け、
Ｎ2 をフラッシュした。反応系を、７６±２℃にコント
ロールしながら、３８．８６３１ｇ（０．１２５２８mo
l ）のオキシジフタリック酸二無水物（以下、ＯＤＰＡ
とする）を仕込み、１５mlのＮ−メチルピロリドン（Ｎ
ＭＰ）で溶解した。均一溶液になったのを確かめて、５
０．０ml（１．２６mol ）の乾燥メタノールを滴下し、
オキシジフタリック酸ジメチルエステルを合成した。そ
の温度で６０分攪拌したのち、３４．８６１０ｇ（０．
１２５２６mol ）の参考例２で得られたＢＡＰＤＭＰを
１００mlの乾燥ＴＨＦで７６±２℃で調整していた溶液
を加えた。温度コントロールに注意しながら２時間攪拌
させた。そののち、１０．１ｇ（１７．５mmmol)のビス
フェノールＡビストリメリット酸二無水物と５．６ｇ
（１７．５mmmol)のベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物と５．１ｇ（１７．５mmmol)のビスアミノフェノ
キシベンゼンと４．１ｇ（３４．９mmmol)のエチニルア
ニリンから合成した２５ｇの下記式（１２）
【００５３】
【化２８】
【００５４】で表される化合物をテトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）６０／ＮＭＰ１５mlの混合溶媒中で溶解した
ものを加え、２時間攪拌した。ブルックフィールド・ビ
スコメーター（Brookfield Viscometer)を使用して反応
後の樹脂粘度を測定したところ、１９ポイズであった。
得られたポリアミック酸は、室温に反応温度を戻したの
ち、１１mlの無水酢酸と１０mlのピリジンを添加して化
学的に脱水閉環した。反応後は１リットルのメタノール
中に反応溶液を投入し、ポリイミド系樹脂組成物を沈澱
させた。アスピレーターで減圧下に濾過し、真空中、８
０℃で４８時間乾燥したところ、９２．６ｇ（収率；９
３．８％）の淡黄色パウダーとしてポリイミド系樹脂組
成物を得た。
（ＴＨＦ）６０／ＮＭＰ１５mlの混合溶媒中で溶解した
ものを加え、２時間攪拌した。ブルックフィールド・ビ
スコメーター（Brookfield Viscometer)を使用して反応
後の樹脂粘度を測定したところ、１９ポイズであった。
得られたポリアミック酸は、室温に反応温度を戻したの
ち、１１mlの無水酢酸と１０mlのピリジンを添加して化
学的に脱水閉環した。反応後は１リットルのメタノール
中に反応溶液を投入し、ポリイミド系樹脂組成物を沈澱
させた。アスピレーターで減圧下に濾過し、真空中、８
０℃で４８時間乾燥したところ、９２．６ｇ（収率；９
３．８％）の淡黄色パウダーとしてポリイミド系樹脂組
成物を得た。
【００５５】〔スペクトルデータ〕 ＩＲ（neat，cm-1）ν＝３０００，２９５０，１７８
０，１７５０，１７００，１６２０，１６００，１５８
０，１４９５，１４５０，１３５０，１２９５，１２２
０，１１６０，９９０，９０５，８６０，７８０，７３
５，６９０． ２２０℃の真空オーブン中で溶融・脱泡してポリイミド
系樹脂組成物をＢ−ステージ化したところ、赤褐色のパ
ウダーとなった。８．３ｇのＢ−ステージ化ポリイミド
系樹脂組成物を用いて、２２０℃・２０分、２５０℃・
３０分、２７０℃・１時間、接触圧下でプレスして、密
度１．３９ｇ／cm3 を有する１２mm（幅）×１２cm
（長）×３．４mm（厚）の注型板を得た。この注型板
は、５８．８kg／mm2 の曲げ強さと、３１５kg／mm2 の
曲げ弾性率と、３５kg・cm／cm2 の衝撃強度と、２５３
℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂であった。吸
湿率は０．２７であった。
０，１７５０，１７００，１６２０，１６００，１５８
０，１４９５，１４５０，１３５０，１２９５，１２２
０，１１６０，９９０，９０５，８６０，７８０，７３
５，６９０． ２２０℃の真空オーブン中で溶融・脱泡してポリイミド
系樹脂組成物をＢ−ステージ化したところ、赤褐色のパ
ウダーとなった。８．３ｇのＢ−ステージ化ポリイミド
系樹脂組成物を用いて、２２０℃・２０分、２５０℃・
３０分、２７０℃・１時間、接触圧下でプレスして、密
度１．３９ｇ／cm3 を有する１２mm（幅）×１２cm
（長）×３．４mm（厚）の注型板を得た。この注型板
は、５８．８kg／mm2 の曲げ強さと、３１５kg／mm2 の
曲げ弾性率と、３５kg・cm／cm2 の衝撃強度と、２５３
℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂であった。吸
湿率は０．２７であった。
【００５６】実施例２ １０００mlの４ツ口セパラブル反応容器に、Ｎ2 導入
管、バブラー、メカニカルスターラー減圧弁を取付け、
Ｎ2 をフラッシュした。反応系を、７６±２℃にコント
ロールしながら、３８．８６３１ｇ（０．１２５２８mo
l ）のオキシジフタリック酸二無水物（以下、ＯＤＰＡ
とする）を仕込み、１５mlのＮＭＰで溶解した。均一溶
液になったのを確かめて、５０．０ml（１．２６mol ）
の乾燥メタノールを滴下し、オキシジフタリック酸ジメ
チルエステルを合成した。その温度で６０分攪拌したの
ち、３４．８６１０ｇ（０．１２５２６mol ）の参考例
２で得られたＢＡＰＤＭＰを１００mlの乾燥ＴＨＦで７
６±２℃で調整していた溶液を加えた。温度コントロー
ルに注意しながら２時間攪拌させた。そののち、１０．
１ｇ（１７．５mmmol)のビスフェノールＡビストリメリ
ット酸二無水物と５．６ｇ（１７．５mmmol)のベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物と５．８ｇ（１７．５
mmmol)の２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパンと４．１ｇ（３４．９mmmol)のエチニル
アニリンから合成した２５ｇの下記式（１３）
管、バブラー、メカニカルスターラー減圧弁を取付け、
Ｎ2 をフラッシュした。反応系を、７６±２℃にコント
ロールしながら、３８．８６３１ｇ（０．１２５２８mo
l ）のオキシジフタリック酸二無水物（以下、ＯＤＰＡ
とする）を仕込み、１５mlのＮＭＰで溶解した。均一溶
液になったのを確かめて、５０．０ml（１．２６mol ）
の乾燥メタノールを滴下し、オキシジフタリック酸ジメ
チルエステルを合成した。その温度で６０分攪拌したの
ち、３４．８６１０ｇ（０．１２５２６mol ）の参考例
２で得られたＢＡＰＤＭＰを１００mlの乾燥ＴＨＦで７
６±２℃で調整していた溶液を加えた。温度コントロー
ルに注意しながら２時間攪拌させた。そののち、１０．
１ｇ（１７．５mmmol)のビスフェノールＡビストリメリ
ット酸二無水物と５．６ｇ（１７．５mmmol)のベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物と５．８ｇ（１７．５
mmmol)の２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパンと４．１ｇ（３４．９mmmol)のエチニル
アニリンから合成した２５ｇの下記式（１３）
【００５７】
【化２９】
【００５８】で表される化合物をＴＨＦ６０／ＮＭＰ１
５mlの混合溶媒中で溶解したものを加え、２時間攪拌し
た。ブルックフィールド・ビスコメーター（Brookfield
Viscometer)を使用して反応後の樹脂粘度を測定したと
ころ、１９ポイズであった。得られたポリアミック酸
は、室温に反応温度を戻したのち、１１mlの無水酢酸と
１０mlのピリジンを添加して化学的に脱水閉環した。反
応後は１リットルのメタノール中に反応溶液を投入し、
ポリイミド系樹脂組成物を沈澱させた。アスピレーター
で減圧下に濾過し、真空中、８０℃で４８時間乾燥した
ところ、９６．５ｇ（収率；９８．６％）の淡黄色パウ
ダーとしてポリイミド系樹脂組成物を得た。
５mlの混合溶媒中で溶解したものを加え、２時間攪拌し
た。ブルックフィールド・ビスコメーター（Brookfield
Viscometer)を使用して反応後の樹脂粘度を測定したと
ころ、１９ポイズであった。得られたポリアミック酸
は、室温に反応温度を戻したのち、１１mlの無水酢酸と
１０mlのピリジンを添加して化学的に脱水閉環した。反
応後は１リットルのメタノール中に反応溶液を投入し、
ポリイミド系樹脂組成物を沈澱させた。アスピレーター
で減圧下に濾過し、真空中、８０℃で４８時間乾燥した
ところ、９６．５ｇ（収率；９８．６％）の淡黄色パウ
ダーとしてポリイミド系樹脂組成物を得た。
【００５９】〔スペクトルデータ〕 ＩＲ（neat，cm-1）ν＝３０００，２９５０，１７８
０，１７５０，１７００，１６２０，１６００，１５８
０，１４９５，１４５０，１３５０，１２９５，１２２
０，１１６０，９９０，９０５，８６０，７８０，７３
５，６９０． ２２０℃の真空オーブン中で溶融・脱泡してポリイミド
系樹脂組成物をＢ−ステージ化したところ、赤褐色のパ
ウダーとなった。７．４ｇのＢ−ステージ化ポリイミド
系樹脂組成物を用いて、２２０℃・２０分、２５０℃・
３０分、２７０℃・１時間、接触圧下でプレスして、密
度１．４１ｇ／cm3 を有する１２mm（幅）×１２cm
（長）×３．２mm（厚）の注型板を得た。この注型板
は、５６．２kg／mm2 の曲げ強さと、２９５kg／mm2 の
曲げ弾性率と、３１kg・cm／cm2 の衝撃強度と、２３１
℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂であった。吸
湿率は０．１９であった。
０，１７５０，１７００，１６２０，１６００，１５８
０，１４９５，１４５０，１３５０，１２９５，１２２
０，１１６０，９９０，９０５，８６０，７８０，７３
５，６９０． ２２０℃の真空オーブン中で溶融・脱泡してポリイミド
系樹脂組成物をＢ−ステージ化したところ、赤褐色のパ
ウダーとなった。７．４ｇのＢ−ステージ化ポリイミド
系樹脂組成物を用いて、２２０℃・２０分、２５０℃・
３０分、２７０℃・１時間、接触圧下でプレスして、密
度１．４１ｇ／cm3 を有する１２mm（幅）×１２cm
（長）×３．２mm（厚）の注型板を得た。この注型板
は、５６．２kg／mm2 の曲げ強さと、２９５kg／mm2 の
曲げ弾性率と、３１kg・cm／cm2 の衝撃強度と、２３１
℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂であった。吸
湿率は０．１９であった。
【００６０】実施例３ １０００mlの４ツ口セパラブル反応容器に、Ｎ2 導入
管、バブラー、メカニカルスターラー減圧弁を取付け、
Ｎ2 をフラッシュした。反応系を、７６±２℃にコント
ロールしながら、３８．８６３１ｇ（０．１２５２８mo
l ）のオキシジフタリック酸二無水物（以下、ＯＤＰＡ
とする）を仕込み、１５mlのＮＭＰで溶解した。均一溶
液になったのを確かめて、５０．０ml（１．２６mol ）
の乾燥メタノールを滴下し、オキシジフタリック酸ジメ
チルエステルを合成した。その温度で６０分攪拌したの
ち、３４．８６１０ｇ（０．１２５２６mol ）の参考例
２で得られたＢＡＰＤＭＰを１００mlの乾燥ＴＨＦで７
６±２℃で調整していた溶液を加えた。温度コントロー
ルに注意しながら２時間攪拌させた。そののち、１０．
６ｇ（１７．５mmmol)のビスフェノールＡビストリメリ
ット酸二無水物と５．６ｇ（１７．５mmmol)のベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物と４．３ｇ（１７．５
mmmol)のビスアミノフェニルスルフォンと６．０ｇ（３
４．９mmmol)のエチニルフタル酸無水物から合成した２
５ｇの下記式（１４）
管、バブラー、メカニカルスターラー減圧弁を取付け、
Ｎ2 をフラッシュした。反応系を、７６±２℃にコント
ロールしながら、３８．８６３１ｇ（０．１２５２８mo
l ）のオキシジフタリック酸二無水物（以下、ＯＤＰＡ
とする）を仕込み、１５mlのＮＭＰで溶解した。均一溶
液になったのを確かめて、５０．０ml（１．２６mol ）
の乾燥メタノールを滴下し、オキシジフタリック酸ジメ
チルエステルを合成した。その温度で６０分攪拌したの
ち、３４．８６１０ｇ（０．１２５２６mol ）の参考例
２で得られたＢＡＰＤＭＰを１００mlの乾燥ＴＨＦで７
６±２℃で調整していた溶液を加えた。温度コントロー
ルに注意しながら２時間攪拌させた。そののち、１０．
６ｇ（１７．５mmmol)のビスフェノールＡビストリメリ
ット酸二無水物と５．６ｇ（１７．５mmmol)のベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物と４．３ｇ（１７．５
mmmol)のビスアミノフェニルスルフォンと６．０ｇ（３
４．９mmmol)のエチニルフタル酸無水物から合成した２
５ｇの下記式（１４）
【００６１】
【化３０】
【００６２】で表される化合物をＴＨＦ６０／ＮＭＰ１
５mlの混合溶媒中で溶解したものを加え、２時間攪拌し
た。ブルックフィールド・ビスコメーター（Brookfield
Viscometer)を使用して反応後の樹脂粘度を測定したと
ころ、１９ポイズであった。得られたポリアミック酸
は、室温に反応温度を戻したのち、１１mlの無水酢酸と
１０mlのピリジンを添加して化学的に脱水閉環した。反
応後は１リットルのメタノール中に反応溶液を投入し、
ポリイミド系樹脂組成物を沈澱させた。アスピレーター
で減圧下に濾過し、真空中、８０℃で４８時間乾燥した
ところ、８６．５ｇ（収率；８８．４％）の淡黄色パウ
ダーとしてポリイミド系樹脂組成物を得た。
５mlの混合溶媒中で溶解したものを加え、２時間攪拌し
た。ブルックフィールド・ビスコメーター（Brookfield
Viscometer)を使用して反応後の樹脂粘度を測定したと
ころ、１９ポイズであった。得られたポリアミック酸
は、室温に反応温度を戻したのち、１１mlの無水酢酸と
１０mlのピリジンを添加して化学的に脱水閉環した。反
応後は１リットルのメタノール中に反応溶液を投入し、
ポリイミド系樹脂組成物を沈澱させた。アスピレーター
で減圧下に濾過し、真空中、８０℃で４８時間乾燥した
ところ、８６．５ｇ（収率；８８．４％）の淡黄色パウ
ダーとしてポリイミド系樹脂組成物を得た。
【００６３】〔スペクトルデータ〕 ＩＲ（neat，cm-1）ν＝３０００，２９５０，１７８
０，１７５０，１７００，１６２０，１６００，１５８
０，１４９５，１４５０，１３５０，１２９５，１２２
０，１１６０，９９０，９０５，８６０，７８０，７３
５，６９０． ２２０℃の真空オーブン中で溶融・脱泡してポリイミド
系樹脂組成物をＢ−ステージ化したところ、赤褐色のパ
ウダーとなった。８．３ｇのＢ−ステージ化ポリイミド
系樹脂組成物を用いて、２２０℃・２０分、２５０℃・
３０分、２７０℃・１時間、接触圧下でプレスして、密
度１．３９ｇ／cm3 を有する１２mm（幅）×１２cm
（長）×３．２mm（厚）の注型板を得た。この注型板
は、５８．８kg／mm2 の曲げ強さと、３１５kg／mm2 の
曲げ弾性率と、３５kg・cm／cm2 の衝撃強度と、２５３
℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂であった。吸
湿率は０．２７であった。
０，１７５０，１７００，１６２０，１６００，１５８
０，１４９５，１４５０，１３５０，１２９５，１２２
０，１１６０，９９０，９０５，８６０，７８０，７３
５，６９０． ２２０℃の真空オーブン中で溶融・脱泡してポリイミド
系樹脂組成物をＢ−ステージ化したところ、赤褐色のパ
ウダーとなった。８．３ｇのＢ−ステージ化ポリイミド
系樹脂組成物を用いて、２２０℃・２０分、２５０℃・
３０分、２７０℃・１時間、接触圧下でプレスして、密
度１．３９ｇ／cm3 を有する１２mm（幅）×１２cm
（長）×３．２mm（厚）の注型板を得た。この注型板
は、５８．８kg／mm2 の曲げ強さと、３１５kg／mm2 の
曲げ弾性率と、３５kg・cm／cm2 の衝撃強度と、２５３
℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂であった。吸
湿率は０．２７であった。
【００６４】実施例４ １０００mlの４ツ口セパラブル反応容器に、Ｎ2 導入
管、バブラー、メカニカルスターラー減圧弁を取付け、
Ｎ2 をフラッシュした。反応系を、７６±２℃にコント
ロールしながら、３８．８６３１ｇ（０．１２５２８mo
l ）のオキシジフタリック酸二無水物（以下、ＯＤＰＡ
とする）を仕込み、１５mlのＮＭＰで溶解した。均一溶
液になったのを確かめて、５０．０ml（１．２６mol ）
の乾燥メタノールを滴下し、オキシジフタリック酸ジメ
チルエステルを合成した。その温度で６０分攪拌したの
ち、３４．８６１０ｇ（０．１２５２６mol ）の参考例
２で得られたＢＡＰＤＭＰを１００mlの乾燥ＴＨＦで７
６±２℃で調整していた溶液を加えた。温度コントロー
ルに注意しながら２時間攪拌させた。そののち、１０．
６ｇ（１７．５mmmol)のビスフェノールＡビストリメリ
ット酸二無水物と５．６ｇ（１７．５mmmol)のベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物と４．３ｇ（１９．７
mmmol)のオキシジアニリンと４．３ｇ（３４．９mmmol)
のエチニルアニリンから合成した２５ｇの下記式（１
５）
管、バブラー、メカニカルスターラー減圧弁を取付け、
Ｎ2 をフラッシュした。反応系を、７６±２℃にコント
ロールしながら、３８．８６３１ｇ（０．１２５２８mo
l ）のオキシジフタリック酸二無水物（以下、ＯＤＰＡ
とする）を仕込み、１５mlのＮＭＰで溶解した。均一溶
液になったのを確かめて、５０．０ml（１．２６mol ）
の乾燥メタノールを滴下し、オキシジフタリック酸ジメ
チルエステルを合成した。その温度で６０分攪拌したの
ち、３４．８６１０ｇ（０．１２５２６mol ）の参考例
２で得られたＢＡＰＤＭＰを１００mlの乾燥ＴＨＦで７
６±２℃で調整していた溶液を加えた。温度コントロー
ルに注意しながら２時間攪拌させた。そののち、１０．
６ｇ（１７．５mmmol)のビスフェノールＡビストリメリ
ット酸二無水物と５．６ｇ（１７．５mmmol)のベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物と４．３ｇ（１９．７
mmmol)のオキシジアニリンと４．３ｇ（３４．９mmmol)
のエチニルアニリンから合成した２５ｇの下記式（１
５）
【００６５】
【化３１】
【００６６】で表される化合物をＴＨＦ６０／ＮＭＰ１
５mlの混合溶媒中で溶解したものを加え、２時間攪拌し
た。ブルックフィールド・ビスコメーター（Brookfield
Viscometer)を使用して反応後の樹脂粘度を測定したと
ころ、１９ポイズであった。得られたポリアミック酸
は、室温に反応温度を戻したのち、１１mlの無水酢酸と
１０mlのピリジンを添加して化学的に脱水閉環した。反
応後は１リットルのメタノール中に反応溶液を投入し、
ポリイミド系樹脂組成物を沈澱させた。アスピレーター
で減圧下に濾過し、真空中、８０℃で４８時間乾燥した
ところ、９７．２ｇ（収率；９９．４％）の淡黄色パウ
ダーとしてポリイミド系樹脂組成物を得た。
５mlの混合溶媒中で溶解したものを加え、２時間攪拌し
た。ブルックフィールド・ビスコメーター（Brookfield
Viscometer)を使用して反応後の樹脂粘度を測定したと
ころ、１９ポイズであった。得られたポリアミック酸
は、室温に反応温度を戻したのち、１１mlの無水酢酸と
１０mlのピリジンを添加して化学的に脱水閉環した。反
応後は１リットルのメタノール中に反応溶液を投入し、
ポリイミド系樹脂組成物を沈澱させた。アスピレーター
で減圧下に濾過し、真空中、８０℃で４８時間乾燥した
ところ、９７．２ｇ（収率；９９．４％）の淡黄色パウ
ダーとしてポリイミド系樹脂組成物を得た。
【００６７】〔スペクトルデータ〕 ＩＲ（neat，cm-1）ν＝３０００，２９５０，１７８
０，１７５０，１７００，１６２０，１６００，１５８
０，１４９５，１４５０，１３５０，１２９５，１２２
０，１１６０，９９０，９０５，８６０，７８０，７３
５，６９０． ２２０℃の真空オーブン中で溶融・脱泡してポリイミド
系樹脂組成物をＢ−ステージ化したところ、赤褐色のパ
ウダーとなった。７．４ｇのＢ−ステージ化ポリイミド
系樹脂組成物を用いて、２２０℃・２０分、２５０℃・
３０分、２７０℃・１時間、接触圧下でプレスして、密
度１．４１ｇ／cm3 を有する１２mm（幅）×１２cm
（長）×３．２mm（厚）の注型板を得た。この注型板
は、５６．２kg／mm2 の曲げ強さと、２９５kg／mm2 の
曲げ弾性率と、３１kg・cm／cm2 の衝撃強度と、２３１
℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂であった。吸
湿率は０．１９であった。
０，１７５０，１７００，１６２０，１６００，１５８
０，１４９５，１４５０，１３５０，１２９５，１２２
０，１１６０，９９０，９０５，８６０，７８０，７３
５，６９０． ２２０℃の真空オーブン中で溶融・脱泡してポリイミド
系樹脂組成物をＢ−ステージ化したところ、赤褐色のパ
ウダーとなった。７．４ｇのＢ−ステージ化ポリイミド
系樹脂組成物を用いて、２２０℃・２０分、２５０℃・
３０分、２７０℃・１時間、接触圧下でプレスして、密
度１．４１ｇ／cm3 を有する１２mm（幅）×１２cm
（長）×３．２mm（厚）の注型板を得た。この注型板
は、５６．２kg／mm2 の曲げ強さと、２９５kg／mm2 の
曲げ弾性率と、３１kg・cm／cm2 の衝撃強度と、２３１
℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂であった。吸
湿率は０．１９であった。
【００６８】比較例 市販のイミドタイプ熱硬化型オリゴマー９．２ｇを用い
て、２２０℃・２０分、２５０℃・３０分、２７０℃・
１時間、接触圧下でプレスして、密度１．３５ｇ／cm3
を有する１２mm（幅）×１２cm（長）×３．５mm（厚）
の注型板を得た。この注型板は、３８．２kg／mm2 の曲
げ強さと、２６１kg／mm2 の曲げ弾性率と、１８kg・cm
／cm2 の衝撃強度と、２１２℃のガラス転移温度（Ｔ
ｇ）を有する樹脂であった。吸湿率は０．７５であっ
た。
て、２２０℃・２０分、２５０℃・３０分、２７０℃・
１時間、接触圧下でプレスして、密度１．３５ｇ／cm3
を有する１２mm（幅）×１２cm（長）×３．５mm（厚）
の注型板を得た。この注型板は、３８．２kg／mm2 の曲
げ強さと、２６１kg／mm2 の曲げ弾性率と、１８kg・cm
／cm2 の衝撃強度と、２１２℃のガラス転移温度（Ｔ
ｇ）を有する樹脂であった。吸湿率は０．７５であっ
た。
【００６９】
【発明の効果】本発明に係る反応性を有するポリイミド
系樹脂組成物は、加工特性に優れ、且つ従来にない極め
て高い耐熱性を有する硬化物を提供する。更に、本発明
による反応性を有するイミド系樹脂組成物は、優れた機
械的強度、寸法安定性、電気特性等を有し、特に、成形
品にボイドやクラックが発生しにくい。以上の如く、本
発明の反応性を有するポリイミド系樹脂組成物は、積層
板、耐熱性塗料、電子デバイス用高分子材料、成形材料
等の幅広い用途に、極めて工業的価値の高い材料を提供
することができ、その有用性は極めて大である。
系樹脂組成物は、加工特性に優れ、且つ従来にない極め
て高い耐熱性を有する硬化物を提供する。更に、本発明
による反応性を有するイミド系樹脂組成物は、優れた機
械的強度、寸法安定性、電気特性等を有し、特に、成形
品にボイドやクラックが発生しにくい。以上の如く、本
発明の反応性を有するポリイミド系樹脂組成物は、積層
板、耐熱性塗料、電子デバイス用高分子材料、成形材料
等の幅広い用途に、極めて工業的価値の高い材料を提供
することができ、その有用性は極めて大である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−93117（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−366131（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−111450（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−284923（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−222451（ＪＰ，Ａ) 特表 昭62−501369（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 79/00 - 79/08 C08G 73/00 - 73/26
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 は水素、Ｃ１〜１８の脂肪族基又は
芳香族基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で、そ
れぞれハロゲン基を含有してもよい。またＲ1 、Ｒ
2 は、それぞれ同種であっても異種であってもよい。Ａ
ｒ1 は４価の芳香族基を示し、１種であっても２種以上
であってもよい。）で示される熱可塑性ポリイミドと、
一般式（２） 【化２】 あるいは、一般式（３） 【化３】 （式中、Ａｒ2 は２価の芳香族基で、１種であっても２
種以上であってもよい。Ａｒ3 は４価の芳香族基であ
り、少なくとも２モル％以上が一般式（４） 【化４】 の結合様式を含む。また、式中、Ｘは３価の結合様式
で、一般式（５） 【化５】 で示される群の中から選択され、同種であっても異なっ
ていてもよい。ｎは１〜３０の正の整数を表す。）で示
されるいずれか一方あるいは両方の熱硬化性オリゴマー
とを構成成分とするポリイミド系樹脂組成物。 - 【請求項２】 Ａｒ1 が下記の群から選択される少なく
とも１種である請求項１記載の組成物。 【化６】 - 【請求項３】 Ａｒ2 が下記の群から選択される少なく
とも１種である請求項１記載の樹脂組成物。 【化７】 - 【請求項４】 Ａｒ3 が下記の群から選択される少なく
とも１種である請求項１記載の樹脂組成物。 【化８】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4269547A JP3022939B2 (ja) | 1992-09-11 | 1992-09-11 | ポリイミド系樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4269547A JP3022939B2 (ja) | 1992-09-11 | 1992-09-11 | ポリイミド系樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0693178A JPH0693178A (ja) | 1994-04-05 |
| JP3022939B2 true JP3022939B2 (ja) | 2000-03-21 |
Family
ID=17473903
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4269547A Expired - Lifetime JP3022939B2 (ja) | 1992-09-11 | 1992-09-11 | ポリイミド系樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3022939B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5435207B2 (ja) * | 2009-03-02 | 2014-03-05 | 大和製罐株式会社 | 末端変性イミドオリゴマー |
| EP4151672A1 (en) * | 2020-05-11 | 2023-03-22 | Daikin Industries, Ltd. | Amide compound, nitrogen-containing heterocyclic compound, and crosslinked product |
-
1992
- 1992-09-11 JP JP4269547A patent/JP3022939B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0693178A (ja) | 1994-04-05 |
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