JPH082962B2 - 芳香族ポリチオエーテルイミドの製造方法 - Google Patents
芳香族ポリチオエーテルイミドの製造方法Info
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- JPH082962B2 JPH082962B2 JP62146754A JP14675487A JPH082962B2 JP H082962 B2 JPH082962 B2 JP H082962B2 JP 62146754 A JP62146754 A JP 62146754A JP 14675487 A JP14675487 A JP 14675487A JP H082962 B2 JPH082962 B2 JP H082962B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
- C08G73/1064—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing sulfur
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- C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な芳香族ポリチオエーテルイミド重合体
の製造方法に関する。本発明により製造される芳香族ポ
リチオエーテルイミド重合体は、非常に耐熱性に優れ、
かつ溶融成形可能であり、スーパーエンジニアリングプ
ラスチツク、耐熱繊維、耐熱フイルム、耐熱塗膜素材等
として有用である。
の製造方法に関する。本発明により製造される芳香族ポ
リチオエーテルイミド重合体は、非常に耐熱性に優れ、
かつ溶融成形可能であり、スーパーエンジニアリングプ
ラスチツク、耐熱繊維、耐熱フイルム、耐熱塗膜素材等
として有用である。
芳香族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミン
との反応により、耐熱性の非常に優れた芳香族ポリイミ
ドが得られることは知られている（C.E STRONG著“ジヤ
ーナル オブ ポリマー サイエンス”マクロモレキュ
ール レビュー、第11巻、161頁、1976年）。しかし、
これまで一般的に提案されていた芳香族ポリイミドは溶
融成形が困難であり、用途が限定されていた。
との反応により、耐熱性の非常に優れた芳香族ポリイミ
ドが得られることは知られている（C.E STRONG著“ジヤ
ーナル オブ ポリマー サイエンス”マクロモレキュ
ール レビュー、第11巻、161頁、1976年）。しかし、
これまで一般的に提案されていた芳香族ポリイミドは溶
融成形が困難であり、用途が限定されていた。
かかる欠点を改良したものとして、酸無水物としてア
リールオキシ酸二無水物を使用する芳香族ポリイミドが
検討され（特公昭57−20966号、同57−20967号公報
他）、ポリエーテルイミド“ウルテム”（ゼネラルエレ
クトリツク社の商品名）として上市されている。この種
の芳香族ポリイミドは溶融成形（射出、押出成形）性に
優れているが、半面、耐熱性や耐溶剤性は従来の芳香族
ポリイミドより低い。
リールオキシ酸二無水物を使用する芳香族ポリイミドが
検討され（特公昭57−20966号、同57−20967号公報
他）、ポリエーテルイミド“ウルテム”（ゼネラルエレ
クトリツク社の商品名）として上市されている。この種
の芳香族ポリイミドは溶融成形（射出、押出成形）性に
優れているが、半面、耐熱性や耐溶剤性は従来の芳香族
ポリイミドより低い。
他方、（チオ）エーテル結合を有する芳香族ジアミン
とピロメリツト酸二無水物との反応により得られる芳香
族ポリイミド（特開昭59−170122号、特開昭61−250031
号公報等）や、ポリイミドスルホン樹脂（米国特許明細
書4,398,021号等）等、耐熱性をあまり低下させずに溶
融成形を可能にした例も報告されているが、耐熱性と機
械特性のバランスが要求されるエンジニアリング分野、
エレクトロニクス分野においては、依然として実用性が
不充分である。
とピロメリツト酸二無水物との反応により得られる芳香
族ポリイミド（特開昭59−170122号、特開昭61−250031
号公報等）や、ポリイミドスルホン樹脂（米国特許明細
書4,398,021号等）等、耐熱性をあまり低下させずに溶
融成形を可能にした例も報告されているが、耐熱性と機
械特性のバランスが要求されるエンジニアリング分野、
エレクトロニクス分野においては、依然として実用性が
不充分である。
これらの芳香族ポリイミドの欠点を解決するものとし
て提案されたチオエーテル結合を有する芳香族ジアミン
と3,3′,4,4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無
水物および／またはピロメリツト酸二無水物の反応によ
り得られる芳香族ポリイミド（特開昭62−15228号公
報）は、耐熱性と機械特性のバランスに優れているが、
更に一層の成形性の向上が望まれていた。
て提案されたチオエーテル結合を有する芳香族ジアミン
と3,3′,4,4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無
水物および／またはピロメリツト酸二無水物の反応によ
り得られる芳香族ポリイミド（特開昭62−15228号公
報）は、耐熱性と機械特性のバランスに優れているが、
更に一層の成形性の向上が望まれていた。
本発明者らは、一般式（III）、 （式中、Arは を表す。但し、ＡはO,CO,SO,CyH2yのいずれかであり、
ｙは１〜10の整数、Ｙは炭素数１〜20のアルキル基、炭
素数７〜20のアラルキル基、炭素数３〜20のシクロアル
キル基、炭素数６〜20のアリール基、ハロゲン基、ニト
ロ基を表わし、a,b,c,dは０〜４の整数を示す。） で示される、チオエーテル結合を有する芳香族ジアミン
100〜50モル％一般式（IV） H2N−Ar′−NH2 （IV） （式中、Ar′は、 で表わされる２価の芳香族残基である。但し、Ｙは式
（III）と同様、e,f,g,h,i,jは０〜４の整数、ＸはＯ又
はＳ、ｍは０〜20の整数、ｌは０又は１であり、ＺはC
O,SO,SO2,CyH2y（ｙは１〜10の整数）を表わす。） で示される芳香族ジアミン０〜50モル％からなるジアミ
ンと、該ジアミン合計１モルに対し0.9〜1.1モルの割合
の次式で示されるテトラカルボン酸二無水物 と反応させて得られる新規なポリイミド重合体が、耐熱
性と機械特性のバランスに優れており、加えて成形性も
向上することを確認し、本発明を完成するに到つた。即
ち、本発明は、以下に示すような、新規な芳香族ポリチ
オエーテルイミド重合体の製造方法を提供するものであ
る。
ｙは１〜10の整数、Ｙは炭素数１〜20のアルキル基、炭
素数７〜20のアラルキル基、炭素数３〜20のシクロアル
キル基、炭素数６〜20のアリール基、ハロゲン基、ニト
ロ基を表わし、a,b,c,dは０〜４の整数を示す。） で示される、チオエーテル結合を有する芳香族ジアミン
100〜50モル％一般式（IV） H2N−Ar′−NH2 （IV） （式中、Ar′は、 で表わされる２価の芳香族残基である。但し、Ｙは式
（III）と同様、e,f,g,h,i,jは０〜４の整数、ＸはＯ又
はＳ、ｍは０〜20の整数、ｌは０又は１であり、ＺはC
O,SO,SO2,CyH2y（ｙは１〜10の整数）を表わす。） で示される芳香族ジアミン０〜50モル％からなるジアミ
ンと、該ジアミン合計１モルに対し0.9〜1.1モルの割合
の次式で示されるテトラカルボン酸二無水物 と反応させて得られる新規なポリイミド重合体が、耐熱
性と機械特性のバランスに優れており、加えて成形性も
向上することを確認し、本発明を完成するに到つた。即
ち、本発明は、以下に示すような、新規な芳香族ポリチ
オエーテルイミド重合体の製造方法を提供するものであ
る。
（１） 下式（Ｉ） （式中、Arは を表す。但し、Ａは式（III）と同義である。全体の50
モル％以上が、式（Ｉ）で示される繰返し単位である芳
香族チオエーテルイミド。特に、全体のほぼ100モル％
が次式（Ｉ）で示される繰返し単位である芳香族ポリチ
オエーテルイミド及び全体の50モル％以上が式（Ｉ）で
示される繰返し単位であり、全体の50モル％以下が、下
式（II）で示される繰返し単位である芳香族ポリチオエ
ーテルイミド。
モル％以上が、式（Ｉ）で示される繰返し単位である芳
香族チオエーテルイミド。特に、全体のほぼ100モル％
が次式（Ｉ）で示される繰返し単位である芳香族ポリチ
オエーテルイミド及び全体の50モル％以上が式（Ｉ）で
示される繰返し単位であり、全体の50モル％以下が、下
式（II）で示される繰返し単位である芳香族ポリチオエ
ーテルイミド。
（式中、Ar′は式（IV）と同義である。） このようにして得られた芳香族ポリチオエーテルイミ
ド重合体は、ガラス転移温度が100〜350℃（好ましくは
120〜280℃）のものである。
ド重合体は、ガラス転移温度が100〜350℃（好ましくは
120〜280℃）のものである。
式（III）で示される芳香族チオエーテルジアミン
（および式（IV）で示される芳香族ジアミン）と、ビフ
エニルテトラカルボン酸二無水物との反応としては、次
の二つの方法が好ましいが、これに限定されるものでは
ない。
（および式（IV）で示される芳香族ジアミン）と、ビフ
エニルテトラカルボン酸二無水物との反応としては、次
の二つの方法が好ましいが、これに限定されるものでは
ない。
（１）一段階法 芳香族ジアミンと、カルボン酸二無水物とを、溶液状
態または溶融状態で加熱し、生成する水を系外に除去し
ながら重合し、ポリイミドを得る方法。
態または溶融状態で加熱し、生成する水を系外に除去し
ながら重合し、ポリイミドを得る方法。
一般式（III）で示される芳香族チオエーテルジアミ
ン（および一般式（IV）で示される芳香族ジアミン）1.
00モルと、ビフエニルテトラカルボン酸二無水物0.90〜
1.10モル（好ましくは、0.95〜1.05モル）とを、有機溶
媒中に溶解、または分散し、100〜400℃、好ましくは15
0〜250℃に加熱することによつて該重合体を得る（溶液
法）。
ン（および一般式（IV）で示される芳香族ジアミン）1.
00モルと、ビフエニルテトラカルボン酸二無水物0.90〜
1.10モル（好ましくは、0.95〜1.05モル）とを、有機溶
媒中に溶解、または分散し、100〜400℃、好ましくは15
0〜250℃に加熱することによつて該重合体を得る（溶液
法）。
この際、水の除去に役立つ共沸溶媒、たとえばベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クロルベンゼンなどを併用す
ると効果的である。
ン、トルエン、キシレン、クロルベンゼンなどを併用す
ると効果的である。
また、同時に触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸、
ベンゼンスルホン酸、等の有機酸を添加すると好ましい
ことがある。
ベンゼンスルホン酸、等の有機酸を添加すると好ましい
ことがある。
この方法（溶液法）に用いられる有機溶媒としては、
例えば、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン等のハ
ロゲン化芳香族炭化水素、フエノール、クレゾール、ク
ロロフェノール等のフエノール系化合物、脂肪族カルボ
ン酸;N,N−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、テトラメチル尿素、1,3−ジメチル−２−イミダゾ
リジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシド等の非プ
ロトン性極性溶媒；エチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の脂肪族
クリコールエーテル、およびこれらの混合物を挙げるこ
とができる。
例えば、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン等のハ
ロゲン化芳香族炭化水素、フエノール、クレゾール、ク
ロロフェノール等のフエノール系化合物、脂肪族カルボ
ン酸;N,N−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、テトラメチル尿素、1,3−ジメチル−２−イミダゾ
リジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシド等の非プ
ロトン性極性溶媒；エチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の脂肪族
クリコールエーテル、およびこれらの混合物を挙げるこ
とができる。
尚、一段階法としては、前記芳香族ジアミン類1.00モ
ルと、ビフエニルテトラカルボン酸二無水物0.90〜1.10
モルとを、混合し、150〜400℃（好ましくは250〜350
℃）の溶融状態で加熱することによつて該重合体を得る
（溶融法）方法を採用してもよい。
ルと、ビフエニルテトラカルボン酸二無水物0.90〜1.10
モルとを、混合し、150〜400℃（好ましくは250〜350
℃）の溶融状態で加熱することによつて該重合体を得る
（溶融法）方法を採用してもよい。
この際、生成する水を強制的に系外に除去することに
より、重合が加速される。
より、重合が加速される。
（２）二段階法 芳香族ジアミンと、カルボン酸二無水物とを、溶液状
態で反応させて、ポリアミド酸を得る（第一工程）。
態で反応させて、ポリアミド酸を得る（第一工程）。
ポリアミド酸を溶液状態、または固相状態で脱水閉環
して、ポリイミドを得る（第二工程）。
して、ポリイミドを得る（第二工程）。
の二段階を経る方法。
ｉ）ポリアミド酸製造工程（第一工程）。
一般式（III）で示される芳香族チオエーテルジアミ
ン（および一般式（IV）で示される芳香族ジアミン）1.
00モルと、ビフエニルテトラカルボン酸二無水物0.90〜
1.10モル（好ましくは0.95〜1.05モル）とを有機溶媒中
に溶解し、−20〜＋80℃（好ましくは−10〜＋60℃）で
混合することにより、ポリアミド酸溶液が得られる（第
一工程）。
ン（および一般式（IV）で示される芳香族ジアミン）1.
00モルと、ビフエニルテトラカルボン酸二無水物0.90〜
1.10モル（好ましくは0.95〜1.05モル）とを有機溶媒中
に溶解し、−20〜＋80℃（好ましくは−10〜＋60℃）で
混合することにより、ポリアミド酸溶液が得られる（第
一工程）。
この工程に用いられる有機極性溶媒として、非プロト
ン性極性溶媒（N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、1,3−ジメ
チル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルス
ルホキシド等）；脂肪族グリコールエーテル（エチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル等）；およびこれらの混合物を挙げるこ
とができる。
ン性極性溶媒（N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、1,3−ジメ
チル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルス
ルホキシド等）；脂肪族グリコールエーテル（エチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル等）；およびこれらの混合物を挙げるこ
とができる。
ii）ポリイミド製造工程（第二工程）。
上記第一工程で得られたポリアミド酸を脱水閉環し
て、本発明の芳香族チオエーテルイミド重合体に変換さ
れる。この操作は、液相状態、固相状態いずれで行なつ
てもよい。
て、本発明の芳香族チオエーテルイミド重合体に変換さ
れる。この操作は、液相状態、固相状態いずれで行なつ
てもよい。
液相状態での閉環法には、熱閉環法と化学閉環法とが
ある。
ある。
熱閉環法は、ポリアミド酸溶液を50〜400℃、好まし
くは150〜250℃に加熱する方法であり、この際、水の除
去に役立つ共沸溶媒（例えば、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、クロルベンゼン等）、および／または、触媒
（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン
酸等）を添加すると、より効果的である。
くは150〜250℃に加熱する方法であり、この際、水の除
去に役立つ共沸溶媒（例えば、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、クロルベンゼン等）、および／または、触媒
（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン
酸等）を添加すると、より効果的である。
化学閉環法は、脂肪族無水物（無水酢酸、無水プロピ
オン酸等）；三級アミン（トリエチルアミン、ピリジ
ン、４−ジメチルアミノピリジン、イソキノリン等）；
ハロゲン化合物（オキシ塩化リン、塩化チオニル等）；
化学的脱水剤（モレキユラーシーブ、シリカゲル、アル
ミナ、五酸化リン等）、等をポリアミド酸溶液に加え、
０〜120℃、好ましくは10〜80℃で反応を行なう。
オン酸等）；三級アミン（トリエチルアミン、ピリジ
ン、４−ジメチルアミノピリジン、イソキノリン等）；
ハロゲン化合物（オキシ塩化リン、塩化チオニル等）；
化学的脱水剤（モレキユラーシーブ、シリカゲル、アル
ミナ、五酸化リン等）、等をポリアミド酸溶液に加え、
０〜120℃、好ましくは10〜80℃で反応を行なう。
液相状態で閉環を行ない、製造された芳香族ポリチオ
エーテルイミド重合体は、沈殿する場合と、溶液状態の
ままの場合とがある。沈殿する場合は、これを取する
ことで単離されるが、溶液状態のままの場合には、ポリ
マーを溶解せず、かつ反応溶媒と相溶しやすい溶剤で希
釈して、重合体を沈殿させ、これを取することにより
単離される。
エーテルイミド重合体は、沈殿する場合と、溶液状態の
ままの場合とがある。沈殿する場合は、これを取する
ことで単離されるが、溶液状態のままの場合には、ポリ
マーを溶解せず、かつ反応溶媒と相溶しやすい溶剤で希
釈して、重合体を沈殿させ、これを取することにより
単離される。
一方、固相状態での閉環法は、まず、ポリアミド酸溶
液を水、またはメタノールに投入し、重合体を析出させ
て分離し、これを150〜350℃で熱処理することにより達
成される。但し、250℃以上の高温で長時間処理しすぎ
ると、溶融時の流動性や、機械特性のバランスが低下す
るので注意を要する。
液を水、またはメタノールに投入し、重合体を析出させ
て分離し、これを150〜350℃で熱処理することにより達
成される。但し、250℃以上の高温で長時間処理しすぎ
ると、溶融時の流動性や、機械特性のバランスが低下す
るので注意を要する。
このようにして、ビフエニルテトラカルボン酸二無水
物と反応させる一般式（III） （式中、Arは、前記式（Ｉ）と同様である。）で示され
る芳香族チオエーテルジアミンの具体例を示すと、4,
4′−ビス（４−アミノフエニルチオ）ビフエニル、4,
4′−ビス（４−アミノフエニルチオ）ジフエニルエー
テル、4,4′−ビス（４−アミノフエニルチオ）ベンゾ
フエノン、4,4′−ビス（４−アミノフエニルチオ）ジ
フエニルスルホキシド、2,2−ビス（４−（４−アミノ
フエニルチオ）フエニル）プロパン、4,4′−ビス（４
−アミノフエニルチオ）ジフエニルメタン、等を挙げる
ことができる。
物と反応させる一般式（III） （式中、Arは、前記式（Ｉ）と同様である。）で示され
る芳香族チオエーテルジアミンの具体例を示すと、4,
4′−ビス（４−アミノフエニルチオ）ビフエニル、4,
4′−ビス（４−アミノフエニルチオ）ジフエニルエー
テル、4,4′−ビス（４−アミノフエニルチオ）ベンゾ
フエノン、4,4′−ビス（４−アミノフエニルチオ）ジ
フエニルスルホキシド、2,2−ビス（４−（４−アミノ
フエニルチオ）フエニル）プロパン、4,4′−ビス（４
−アミノフエニルチオ）ジフエニルメタン、等を挙げる
ことができる。
このうち、少くとも一種が用いられる。また、（II
I）の使用量は、ジアミン全体の100〜50モル％である。
I）の使用量は、ジアミン全体の100〜50モル％である。
一方、本発明の方法が適用される。芳香族ジアミン
は、一般式（IV） H2N−Ar′−NH2 （IV） （式中、Ar′は、前記式（II）と同様である。） で表わされる。このような芳香族ジアミンの具体例とし
ては、ｐ−フエニレンジアミン、ｍ−フエニレンジアミ
ン、トリレンジアミン、２−クロロ−1,4−フエニレン
ジアミン、４−クロロ−1,3−フエニレンジアミン、4,
4′−ジアミノビフエニル、3,3′−ジメチル−4,4′−
ジアミノビフエニル、3,3′−ジクロロ−4,4′−ジアミ
ノビフエニル、4,4′−ジアミノジフエニルエーテル、
3,4′−ジアミノジフエニルエーテル、4,4′−ジアミノ
ジフエニルスルフイド、4,4′−ジアミノジフエニルス
ルホン、3,4′−ジアミノジフエニルスルホン、3,3′−
ジアミノフエニルスルホン、4,4′−ジアミノベンゾフ
エノン、3,3′−ジアミノベンゾフエノン、3,4′−ジア
ミノベンゾフエノン、4,4′−ジアミノジフエニルメタ
ン、3,3′−ジアミノジフエニルメタン、1,4−ビス（４
−アミノフエノキシ）ベンゼン、1,3−ビス（４−アミ
ノフエノキシ）ベンゼン、1,3−ビス（３−アミノフエ
ノキシ）ベンゼン、4,4′−ビス（４−アミノフエノキ
シ）ジフエニルエーテル、1,4−ビス（４−アミノフエ
ニルチオ）ベンゼン、1,3−ビス（４−アミノフエニル
チオ）ベンゼン、2,4−ビス（４−アミノフエニルチ
オ）ニトロベンゼン、2,5−ジメチル−1,4−ビス（４−
アミノフエニルチオ）ベンゼン、4,4′−ビス（４−ア
ミノフエニルチオ）ジフエニルスルフイド、1,4−ビス
（４−（４−アミノフエニルチオ）フエニルチオ）ベン
ゼン、α，ω−ジアミノポリ（1,4−チオフエニレン）
オリゴマー、4,4′−ビス（４−アミノフエノキシ）ビ
フエニル、4,4′−ビス（４−アミノフエノキシ）ジフ
エニルスルフイド、4,4′−ビス（４−アミノフエノキ
シ）ベンゾフエノン、4,4′−ビス（４−アミノフエノ
キシ）ジフエニルスルホン、4,4′−ビス（３−アミノ
フエノキシ）ジフエニルスルホン、2,2−ビス〔４−
（４−アミノフエノキシ）フエニル〔プロパン、2,2−
ビス〔４−（３−アミノフエノキシ）フエニル〕プロパ
ン、等を挙げることができる。このうち少くとも一種が
用いられる。
は、一般式（IV） H2N−Ar′−NH2 （IV） （式中、Ar′は、前記式（II）と同様である。） で表わされる。このような芳香族ジアミンの具体例とし
ては、ｐ−フエニレンジアミン、ｍ−フエニレンジアミ
ン、トリレンジアミン、２−クロロ−1,4−フエニレン
ジアミン、４−クロロ−1,3−フエニレンジアミン、4,
4′−ジアミノビフエニル、3,3′−ジメチル−4,4′−
ジアミノビフエニル、3,3′−ジクロロ−4,4′−ジアミ
ノビフエニル、4,4′−ジアミノジフエニルエーテル、
3,4′−ジアミノジフエニルエーテル、4,4′−ジアミノ
ジフエニルスルフイド、4,4′−ジアミノジフエニルス
ルホン、3,4′−ジアミノジフエニルスルホン、3,3′−
ジアミノフエニルスルホン、4,4′−ジアミノベンゾフ
エノン、3,3′−ジアミノベンゾフエノン、3,4′−ジア
ミノベンゾフエノン、4,4′−ジアミノジフエニルメタ
ン、3,3′−ジアミノジフエニルメタン、1,4−ビス（４
−アミノフエノキシ）ベンゼン、1,3−ビス（４−アミ
ノフエノキシ）ベンゼン、1,3−ビス（３−アミノフエ
ノキシ）ベンゼン、4,4′−ビス（４−アミノフエノキ
シ）ジフエニルエーテル、1,4−ビス（４−アミノフエ
ニルチオ）ベンゼン、1,3−ビス（４−アミノフエニル
チオ）ベンゼン、2,4−ビス（４−アミノフエニルチ
オ）ニトロベンゼン、2,5−ジメチル−1,4−ビス（４−
アミノフエニルチオ）ベンゼン、4,4′−ビス（４−ア
ミノフエニルチオ）ジフエニルスルフイド、1,4−ビス
（４−（４−アミノフエニルチオ）フエニルチオ）ベン
ゼン、α，ω−ジアミノポリ（1,4−チオフエニレン）
オリゴマー、4,4′−ビス（４−アミノフエノキシ）ビ
フエニル、4,4′−ビス（４−アミノフエノキシ）ジフ
エニルスルフイド、4,4′−ビス（４−アミノフエノキ
シ）ベンゾフエノン、4,4′−ビス（４−アミノフエノ
キシ）ジフエニルスルホン、4,4′−ビス（３−アミノ
フエノキシ）ジフエニルスルホン、2,2−ビス〔４−
（４−アミノフエノキシ）フエニル〔プロパン、2,2−
ビス〔４−（３−アミノフエノキシ）フエニル〕プロパ
ン、等を挙げることができる。このうち少くとも一種が
用いられる。
また、芳香族ジアミン（IV）の使用量はジアミン全体
の０〜50モル％、である。
の０〜50モル％、である。
本発明で用いられるビフェニルテトラカルボン酸二無
水物は、2,2′,3,3′−ビフエニルテトラカルボン酸二
無水物、2,3′,3,4′−ビフエニルテトラカルボン酸二
無水物、3,3′,4,4′−ビフエニルテトラカルボン酸二
無水物である。このうち、少くとも一種が用いられる。
水物は、2,2′,3,3′−ビフエニルテトラカルボン酸二
無水物、2,3′,3,4′−ビフエニルテトラカルボン酸二
無水物、3,3′,4,4′−ビフエニルテトラカルボン酸二
無水物である。このうち、少くとも一種が用いられる。
本発明の重合体を成形加工する際は、公知の種々の充
填剤成分を含むことができる。充填剤成分の代表的な例
としては、（ａ）繊維状充填剤：ガラス繊維、炭素繊
維、ボロン繊維、アラミツド繊維、アルミナ繊維、シリ
コン＝カーバイド繊維等、（ｂ）無機的充填剤：マイ
カ、タルク、クレイ、グラフアイト、カーボンブラツ
ク、シリカ、アスベスト、硫化モリブデン、酸化マグネ
シウム、酸化カルシウム等を挙げることができる。
填剤成分を含むことができる。充填剤成分の代表的な例
としては、（ａ）繊維状充填剤：ガラス繊維、炭素繊
維、ボロン繊維、アラミツド繊維、アルミナ繊維、シリ
コン＝カーバイド繊維等、（ｂ）無機的充填剤：マイ
カ、タルク、クレイ、グラフアイト、カーボンブラツ
ク、シリカ、アスベスト、硫化モリブデン、酸化マグネ
シウム、酸化カルシウム等を挙げることができる。
本発明の重合体は、電気、電子分野の各種部品、ハウ
ジング類、自動車部品、航空機用内装材、摺動部品、ギ
アー、絶縁材料、耐熱フイルム、耐熱ワニス、耐熱繊維
等、広範な範囲で用いることが可能である。
ジング類、自動車部品、航空機用内装材、摺動部品、ギ
アー、絶縁材料、耐熱フイルム、耐熱ワニス、耐熱繊維
等、広範な範囲で用いることが可能である。
次に、本発明を実施例によつて、更に具体的に説明す
るが、本発明はかかる実施例によりその範囲を限定され
るものではない。
るが、本発明はかかる実施例によりその範囲を限定され
るものではない。
実施例１ 温度計、ジムロート冷却管付きの水分離器、固体導入
口、室素ガス導入口の付いた1000ml容の四口フラスコ
に、4,4′−ビス（４−アミノフエニルチオ）ベンゾフ
エノン42.8g（0.10モル）と乾燥Ｎ−メチルピロリドン2
00mlとを仕込んだ。次に室素気流下、激しく撹拌しなが
ら、60℃で3,3′,4,4′−ビフエニルテトラカルボン酸
二無水物29.5g（0.10モル）を固体のまま加えた。その
後、60〜70℃で２時間、室温で20時間攪拌を続けた。次
に、トルエン100mlと乾燥Ｎ−メチルピロリドン100mlで
希釈し、165℃で６時間加熱した。なお、この際生成す
る水はトルエンとの共沸により除去した。室温まで冷却
した後、反応混合物を水中に投入し、ポリマーを沈殿さ
せ、これを別、粉砕、水洗し、その後真空炉で乾燥し
た。（180℃、24時間）。
口、室素ガス導入口の付いた1000ml容の四口フラスコ
に、4,4′−ビス（４−アミノフエニルチオ）ベンゾフ
エノン42.8g（0.10モル）と乾燥Ｎ−メチルピロリドン2
00mlとを仕込んだ。次に室素気流下、激しく撹拌しなが
ら、60℃で3,3′,4,4′−ビフエニルテトラカルボン酸
二無水物29.5g（0.10モル）を固体のまま加えた。その
後、60〜70℃で２時間、室温で20時間攪拌を続けた。次
に、トルエン100mlと乾燥Ｎ−メチルピロリドン100mlで
希釈し、165℃で６時間加熱した。なお、この際生成す
る水はトルエンとの共沸により除去した。室温まで冷却
した後、反応混合物を水中に投入し、ポリマーを沈殿さ
せ、これを別、粉砕、水洗し、その後真空炉で乾燥し
た。（180℃、24時間）。
収量68.5g（収率99.7％）。有機溶媒（Ｎ−メチルピ
ロリドン）に不溶。ガラス転移温度233℃。
ロリドン）に不溶。ガラス転移温度233℃。
IRスペクトル（KBr、第１図）:1780、1720cm-1（イミ
ド）、1650cm-1（ケトン）、1080cm-1チオエーテル）、
820、760、740cm-1（芳香環）。
ド）、1650cm-1（ケトン）、1080cm-1チオエーテル）、
820、760、740cm-1（芳香環）。
このポリマーは350℃で圧縮成形可能であり、褐色の
強靭な樹脂板が得られた。
強靭な樹脂板が得られた。
比較例１ 3,3′,4,4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物
の代わりに、3,3′,4,4′−ベンゾフエノンテトラカル
ボン酸二無水物32.2g（0.10モル）を用いる他は、実施
例１と同様の方法で重合を行なつた。
の代わりに、3,3′,4,4′−ベンゾフエノンテトラカル
ボン酸二無水物32.2g（0.10モル）を用いる他は、実施
例１と同様の方法で重合を行なつた。
収量71.0g（収率99.4％）。有機溶媒（Ｎ−メチルピ
ロリドン）に不溶。ガラス転移温度245℃。
ロリドン）に不溶。ガラス転移温度245℃。
IRスペクトル（KBr）:1775、1720cm-1（イミド）、16
40cm-1（ケトン）、1080cm-1（チオエーテル）、820.72
0cm-1（芳香環）。
40cm-1（ケトン）、1080cm-1（チオエーテル）、820.72
0cm-1（芳香環）。
このポリマーは、圧縮成形可能で、こはく色の強靭な
樹脂板が得られるが、圧縮成形可能な温度は380℃であ
り、実施例１の重合体に比べて、成形性が劣つていた。
樹脂板が得られるが、圧縮成形可能な温度は380℃であ
り、実施例１の重合体に比べて、成形性が劣つていた。
実施例２ 下記組成の原料を用いて、実施例１と同様の方法で重
合を行なつた。
合を行なつた。
4,4′−ビス（４−アミノフエニルチオ）ビフエニル4
0.0g（0.10モル） 3,3′,4,4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物29.
5g（0.10モル） 収量65.7（収率99.7％）。有機溶媒（Ｎ−メチルピロ
リドン）不溶。ガラス転移温度260℃。熱分解開始温度5
20℃（空気中）。
0.0g（0.10モル） 3,3′,4,4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物29.
5g（0.10モル） 収量65.7（収率99.7％）。有機溶媒（Ｎ−メチルピロ
リドン）不溶。ガラス転移温度260℃。熱分解開始温度5
20℃（空気中）。
IRスペクトル（KBr）:1780、1720cm-1（イミド）、10
85cm-1（チオエーテル）、810、740cm-1（芳香環）。
85cm-1（チオエーテル）、810、740cm-1（芳香環）。
このポリマーは、370℃で圧縮成形可能であり、褐色
の強靭な樹脂板が得られた。
の強靭な樹脂板が得られた。
実施例３ 温度計、固体導入口、滴下ロート、室素ガス導入口の
付いた1000ml容の四口フラスコに、4,4′−ビス（４−
アミノフエニルチオ）ベンゾフエノン34.3g（0.08モ
ル）と4,4′−ジアミノジフエニルエーテル4.0g（0.02
モル）と乾燥Ｎ−メチルピロリドン150mlとを仕込ん
だ。次に室素気流下、3,3′,4,4′−ビフエニルテトラ
カルボン酸二無水物29.5g（0.10モル）を、内温を30℃
以下に保持しながら、添加した。続いて、室温で20時間
撹拌した。その後、反応混合物を乾燥Ｎ−メチルピロリ
ドン600mlで希釈してから、ピリジン8.1ml（0.10モル）
と無水酢酸45.3ml（0.41モル）を、内温を70℃に保持し
ながら、滴下ロートにより滴下し、さらに70℃で２時間
撹拌を続けた。室温まで冷却した後、反応混合物にアセ
トンを加え、析出したポリマーを別し、アセトン洗浄
し、その後真空炉で乾燥した。（180℃、24時間）。
付いた1000ml容の四口フラスコに、4,4′−ビス（４−
アミノフエニルチオ）ベンゾフエノン34.3g（0.08モ
ル）と4,4′−ジアミノジフエニルエーテル4.0g（0.02
モル）と乾燥Ｎ−メチルピロリドン150mlとを仕込ん
だ。次に室素気流下、3,3′,4,4′−ビフエニルテトラ
カルボン酸二無水物29.5g（0.10モル）を、内温を30℃
以下に保持しながら、添加した。続いて、室温で20時間
撹拌した。その後、反応混合物を乾燥Ｎ−メチルピロリ
ドン600mlで希釈してから、ピリジン8.1ml（0.10モル）
と無水酢酸45.3ml（0.41モル）を、内温を70℃に保持し
ながら、滴下ロートにより滴下し、さらに70℃で２時間
撹拌を続けた。室温まで冷却した後、反応混合物にアセ
トンを加え、析出したポリマーを別し、アセトン洗浄
し、その後真空炉で乾燥した。（180℃、24時間）。
収量64.2g（収率100％）。有機溶媒（Ｎ−メチルピロ
リドン）に不溶。ガラス転移温度253℃。
リドン）に不溶。ガラス転移温度253℃。
IRスペクトル（KBr、第２図）:1780、1720cm-1（イミ
ド）、1240cm-1（エーテル）、1080cm-1（チオエーテ
ル）、825、740cm-1（芳香環）。
ド）、1240cm-1（エーテル）、1080cm-1（チオエーテ
ル）、825、740cm-1（芳香環）。
このポリマーは360℃で圧縮成形可能であり、淡褐色
の透明な樹脂板が得られた。また、引張強度（降伏点）
1.020kg/cm2、引張り弾性率27.600kg/cm2を示し、極め
て強靭であつた。
の透明な樹脂板が得られた。また、引張強度（降伏点）
1.020kg/cm2、引張り弾性率27.600kg/cm2を示し、極め
て強靭であつた。
実施例４ 温度計、ジムロート冷却管付きの水分離器、固体導入
口、室素ガス導入口の付いた1000ml容の四口フラスコ
に、4,4′−ビス（４−アミノフエニルチオ）ベンゾフ
エノン34.3g（0.08モル）、4,4′−ジアミノジフエニル
エーテル4.0g（0.02モル）、3,3′,4,4′−ビフエニル
テトラカルボン酸二無水物29.5g（0.10モル）、ｐ−ト
ルエンスルホン酸0.1g（0.00053モル）、乾燥Ｎ−メチ
ルピロリドン650mlを仕込み、均一に溶解するまで室温
で撹拌した。次に、キシレン100mlを加えた後、180℃で
６時間加熱した。なお、この際生成する水はキシレンと
の共沸により除去した。室温まで冷却した後、反応混合
物を水中に投入し、ポリマーを沈殿させ、これを別、
粉砕、水洗し、その後真空炉で乾燥した。（180℃、24
時間） 収量63.8g（収率99.4％）。有機溶媒（Ｎ−メチルピ
ロリドン）に不溶。ガラス転移温度255℃。
口、室素ガス導入口の付いた1000ml容の四口フラスコ
に、4,4′−ビス（４−アミノフエニルチオ）ベンゾフ
エノン34.3g（0.08モル）、4,4′−ジアミノジフエニル
エーテル4.0g（0.02モル）、3,3′,4,4′−ビフエニル
テトラカルボン酸二無水物29.5g（0.10モル）、ｐ−ト
ルエンスルホン酸0.1g（0.00053モル）、乾燥Ｎ−メチ
ルピロリドン650mlを仕込み、均一に溶解するまで室温
で撹拌した。次に、キシレン100mlを加えた後、180℃で
６時間加熱した。なお、この際生成する水はキシレンと
の共沸により除去した。室温まで冷却した後、反応混合
物を水中に投入し、ポリマーを沈殿させ、これを別、
粉砕、水洗し、その後真空炉で乾燥した。（180℃、24
時間） 収量63.8g（収率99.4％）。有機溶媒（Ｎ−メチルピ
ロリドン）に不溶。ガラス転移温度255℃。
IRスペクトル（KBr）:1780、1720cm-1（イミド）、12
40cm-1（エーテル）、1080cm-1（チオエーテル）、82
5、740cm-1（芳香環）。
40cm-1（エーテル）、1080cm-1（チオエーテル）、82
5、740cm-1（芳香環）。
このポリマーは360℃で圧縮成形可能であり、褐色の
強靭な樹脂板が得られた。
強靭な樹脂板が得られた。
実施例５ 温度計、ジムロート冷却管付きの水分離器、固体導入
口、室素ガス導入口の付いた1000ml容の四口フラスコ
に、4,4′−ビス（４−アミノフエニルチオ）ビフエニ
ル28.0g（0.07モル）と4,4′−ビス（４−アミノフエノ
キシ）ジフエニルスルホン13.0g（0.03モル）と乾燥Ｎ
−メチルピロリドン150mlとを仕込んだ。次に室素気流
下、3,3′,4,4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水
物29.5g（0.10モル）を、内温を30℃以下に保持しなが
ら添加し、続いて室温で20時間撹拌した。反応混合物を
水中に投入し、ポリマーを沈殿させ、これを別、粉
砕、水洗し、その後真空炉で乾燥した。（70℃、24時
間） 固有粘度0.45dl/g（0.2％NMP溶液、30℃）。
口、室素ガス導入口の付いた1000ml容の四口フラスコ
に、4,4′−ビス（４−アミノフエニルチオ）ビフエニ
ル28.0g（0.07モル）と4,4′−ビス（４−アミノフエノ
キシ）ジフエニルスルホン13.0g（0.03モル）と乾燥Ｎ
−メチルピロリドン150mlとを仕込んだ。次に室素気流
下、3,3′,4,4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水
物29.5g（0.10モル）を、内温を30℃以下に保持しなが
ら添加し、続いて室温で20時間撹拌した。反応混合物を
水中に投入し、ポリマーを沈殿させ、これを別、粉
砕、水洗し、その後真空炉で乾燥した。（70℃、24時
間） 固有粘度0.45dl/g（0.2％NMP溶液、30℃）。
IRスペクトル（KBr）:1710cm-1（カルボン酸）、165
5、1525cm-1（アミド）、1240cm-1（エーテル）、1145c
m-1（スルホン）、1085cm-1（チオエーテル）、815cm-1
（芳香環）。
5、1525cm-1（アミド）、1240cm-1（エーテル）、1145c
m-1（スルホン）、1085cm-1（チオエーテル）、815cm-1
（芳香環）。
次いで、このポリアミド酸粉末を、オーブンの中に入
れ、180℃で24時間加熱して、イミド化を行なつた。
れ、180℃で24時間加熱して、イミド化を行なつた。
収量66,7g（収率99.7％）。有機溶媒（Ｎ−メチルピ
ロリドン）に不溶。ガラス転移温度272℃。
ロリドン）に不溶。ガラス転移温度272℃。
IRスペクトル（KBr）:1780、1720cm-1（イミド）、12
40cm-1（エーテル）、1150cm-1（スルホン）、1085cm-1
（チオエーテル）、815、740cm-1（芳香環）。
40cm-1（エーテル）、1150cm-1（スルホン）、1085cm-1
（チオエーテル）、815、740cm-1（芳香環）。
第１図は、実施例１で得られた芳香族ポリチオエーテル
イミドの赤外線吸収スペクトル図を、第２図は、実施例
３で得られた芳香族ポリチオエーテルイミドの赤外線吸
収スペクトル図を示す。
イミドの赤外線吸収スペクトル図を、第２図は、実施例
３で得られた芳香族ポリチオエーテルイミドの赤外線吸
収スペクトル図を示す。
Claims (1)
- 【請求項１】下式（III）および（IV）で表される芳香
族ジアミン （式中、Arは を表す。但し、ＡはO,CO,SO,CyH2yのいずれかであり、
ｙは１〜10の整数、Ｙは炭素数１〜20のアルキル基、炭
素数７〜20のアラルキル基、炭素数３〜20のシクロアル
キル基、炭素数６〜20のアリール基、ハロゲン基、ニト
ロ基を表わし、a,b,c,dは０〜４の整数を示す。） H2N−Ar′−NH2（IV）０〜50モル％ （式中、Ar′は、 で表わされる２価の芳香族残基である。但し、Ｙは式
（III）と同様、e,f,g,h,i,jは０〜４の整数、ＸはＯ又
はＳ、ｍは０〜20の整数、ｌは０又は１であり、ＺはC
O,SO,SO2,CyH2y（ｙは１〜10の整数）を表わす。） 合計１モルに対し、下記式で表されるビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物 を0.9〜1.1モルの割合で反応させることを特徴とする芳
香族ポリチオエーテルイミドの製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62146754A JPH082962B2 (ja) | 1987-06-12 | 1987-06-12 | 芳香族ポリチオエーテルイミドの製造方法 |
| US07/204,278 US5004800A (en) | 1987-06-12 | 1988-06-09 | Aromatic polythioetherimide |
| EP88109317A EP0294848B1 (en) | 1987-06-12 | 1988-06-10 | Aromatic polythioetherimide |
| DE8888109317T DE3869216D1 (en) | 1987-06-12 | 1988-06-10 | Aromatisches polythioetherimid. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62146754A JPH082962B2 (ja) | 1987-06-12 | 1987-06-12 | 芳香族ポリチオエーテルイミドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63309524A JPS63309524A (ja) | 1988-12-16 |
| JPH082962B2 true JPH082962B2 (ja) | 1996-01-17 |
Family
ID=15414821
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62146754A Expired - Fee Related JPH082962B2 (ja) | 1987-06-12 | 1987-06-12 | 芳香族ポリチオエーテルイミドの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5004800A (ja) |
| EP (1) | EP0294848B1 (ja) |
| JP (1) | JPH082962B2 (ja) |
| DE (1) | DE3869216D1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| US8536298B2 (en) * | 2005-05-25 | 2013-09-17 | Sabic Innovative Platics Ip B.V. | Precipitative process to prepare polyimides |
| JP2007277399A (ja) * | 2006-04-06 | 2007-10-25 | Nitto Denko Corp | ポリイミド化合物およびその製法 |
| JP2007332186A (ja) * | 2006-06-12 | 2007-12-27 | Nitto Denko Corp | ポリイミド化合物およびその製法 |
| JP4986071B2 (ja) | 2007-03-30 | 2012-07-25 | 国立大学法人東京工業大学 | 樹脂組成物、硬化物及び光学用部材 |
| JP4931007B2 (ja) * | 2007-09-14 | 2012-05-16 | 国立大学法人東京工業大学 | ポリアミック酸及びイミド化重合体 |
| WO2009082942A1 (fr) * | 2007-12-19 | 2009-07-09 | Ningbo Institute Of Materials Technology And Engineering, Chinese Academy Of Sciences | Polythioétherimides et procédé pour produire ceux-ci |
| CN109293922A (zh) * | 2018-09-28 | 2019-02-01 | 宏威高新材料有限公司 | 一种去除聚硫醚酰亚胺树脂中低分子聚合物的方法 |
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| JPH0678431B2 (ja) * | 1985-07-15 | 1994-10-05 | 三菱油化株式会社 | 芳香族チオエ−テルイミド重合体 |
| DE3682549D1 (de) * | 1985-08-30 | 1992-01-02 | Gen Electric | Kristalline polyimide mit kumulierten phenylensulfid-einheiten. |
| AT386415B (de) * | 1986-05-16 | 1988-08-25 | Greber Gerd | Verfahren zur herstellung von neuen loeslichen und/oder schmelzbaren polyimiden und polyamidimiden |
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1987
- 1987-06-12 JP JP62146754A patent/JPH082962B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1988
- 1988-06-09 US US07/204,278 patent/US5004800A/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-06-10 DE DE8888109317T patent/DE3869216D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-06-10 EP EP88109317A patent/EP0294848B1/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63309524A (ja) | 1988-12-16 |
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