JPS63309524A - 芳香族ポリチオエーテルイミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な芳香族ポリチオエーテルイミド重合体に
関する。本発明により製造される芳香族ポリチオエーテ
ルイミド重合体は、非常に耐熱性に優れ、かつ溶融成形
可能であり、スーパーエンジニアリングプラスチック、
耐熱繊維、耐熱フィルム、耐熱塗膜素材等として有用で
ある。

〔従来の技術〕

芳香族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンと
の反応により、耐熱性の非常に優れた芳香族ポリイミド
が得られることは知られている（Ｃ，Ｅ　　５ＴＲＯＮ
Ｇ著“ジャーナル　オブ　ポリマー　サイエンス“マク
ロモレキュール　レビュー、第１１巻、１６１頁、１９
７６年）。しかし、これまで一般的に提案されていた芳
香族ポリイミドは溶融成形が困難であす、用途が限定さ
れていた。

かかる欠点を改良したものとして、酸無水物としてアリ
ールオキシ酸二無水物を使用する芳香族ポリイミドが検
討され（特公昭５７−２０９６６号、同５７−２０９６
７号公報他）、ポリエーテルイミド“ウルテム”（ゼネ
ラルエレクトリック社の商品名）として上布されている
。この種の芳香族ポリイミドは溶融成形（射出、押出成
形）性に優れているが、反面、耐熱性や耐溶剤性は従来
の芳香族ポリイミドより低い。

他方、（チオ）エーテル結合を有する芳香族ジアミンと
ピロメリット酸二無水物との反応により得られる芳香族
ポリイミド（特開昭５９−１７０１２２号、特開昭６１
−２５００３１号公報等）や、ポリイミドスルホン樹脂
（米国特許明細書４．３９８，０２１号等）等、耐熱性
をめま９低下させずに溶融成形を可能にした例も報告さ
れているが、耐熱性と機械特性のバランスが要求される
エンジニアリング分野、エレクトロニクス分野において
は、依然として実用性が不充分である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

これらの芳香族ポリイミドの欠点を解決するものとして
提案されたチオエーテル結合を有する芳香族ジアミンと
Ｌ３’ｔ４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物および／またはピロメリット酸二無水物の反応に
より得られる芳香族ポリイミド（特開昭６２−１５２２
８号公報）は、耐熱性と機械特性のバランスに優れてい
るが、更に一層の成形性の向上が望まれていた。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、一般式（ＩＩＩ）、 で示される、チオエーテル結合を有する芳香族ジアミン
および／または一般式（ｆｌ／）ＨｚＮ　Ａｒ　−ＮＨ
２（ＩＶ） で示される、芳香族ジアミンとを次式で示されるテトラ
カルボン酸二無水物 Ｏ０ と反応させて得られる新規なポリイミド重合体が、耐熱
性と機械特性のバランスに優れており、加えて成形性も
向上することを確認し、本発明を完成するに到った。即
ち、本発明は、以下に示すような、新規な芳香族ポリチ
オエーテルイミド重合体を提供するものである。

（１）　　下式（１） ％式％ のいずれかでめり、ｙは１〜１０の整数、Ｙは炭素数１
〜２０のアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、
炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０の
アリール基、ハロゲン基、ニトロ基を表わし、ａ、ｂ、
ｃ、ｄは０〜４の整数を示す。） で示される繰返し単位を有する芳香族ポリチオエーテル
イミド。

（２）　　全体の５０モル％以上が、式（１）で示され
る繰返し単位でわる芳香族チオエーテルイミド。

特に、全体のほぼ１００モル％が式（１）で示される繰
返し単位である芳香族ポリチオエーテルイミド及び全体
の５０モル％以上が式（１）で示される繰返し単位であ
り、全体の５０モル％以下が、下式（ＩＩ）で示される
繰返し単位である芳香族ポリチオエーテルイミド。

２価の芳香族残基でろる。但し、Ｙは式（Ｉ）と同様、
ｅ＋　ｆ＋　ｇ＋　ｂ＋　　Ｉｓ　ｊは０〜４の整数、
Ｘは０又は３．ｍはθ〜２０の整数、Ｌは０又は１で、
ｉｎ、ＺはＣｏ、　Ｓｏ、　Ｓ（ｈ　、　Ｃ７Ｈ２Ｆ　
（ｙハ１〜ｌＯの整数）を表わす。） 前記した本発明の芳香族ポリチオエーテルイミド重合体
は、 （ａ）　Ｈｚ４Ｓ−Ａｒ−８ＧＮ）ｈ　　（ＩＩＩ）（
ｂ）　　山Ｎ−Ａｒ　−Ｎ市　　　　　（ｆＶ）Ｏ とを、 （（ａ）＋（ｂ）　）　／（ｃ）＝　１／　０．９〜１
．１　（モル１モル）（ａ）／（ｂ）〜１　０　ｏｌｏ
　〜５０１５０　（モル１モル）で反応させて得られる
。

このようにして得られた芳香族ポリチオエーテルイミド
重合体は、ガラス転移温度が１００〜３５０℃（好まし
くは１２０〜２８０℃）のものである。

式（１）で示される芳香族チオエーテルジアミン（およ
び式（ＩＶ）で示される芳香族ジアミン）と、ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物との反応としては、次の二
つの方法が好ましいが、これに限定されるものではない
。

（１）一段階法 芳香族ジアミンと、カルボン酸二無水物とを、溶液状態
または溶融状態で加熱し、生成する水を系外に除去しな
がら重合し、ポリイミドを得る方法。

一般式（［）で示される芳香族チオエーテルジアミン（
および一般式〇Ｖ）で示される芳香族ジアミン）　１．
００モルと、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物０．
９０〜１．１０モル（好ましくは、０．９５〜１．０５
モル）とを、有機溶媒中に溶解、または分散し、１００
〜４００℃、好ましくは１５０〜２５０℃に加熱するこ
とによって該重合体を得る（溶液法）。

この際、水の除去に役立つ共沸溶媒、たとえばベンゼン
、トルエン、キシレン、クロルベンゼンなどを併用する
と効果的である。

また、同時に触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸、ベ
ンゼンスルホン酸、等の有機酸を添加すると好ましいこ
とがろる。

この方法（溶液法）に用いられる有機溶媒としては、例
エバ、ジクロルベンゼン、トリククルベンゼン等のハロ
ゲン化芳香族炭化水素、フェノール、クレゾール、クロ
ロフェノール等のフェノール系化合物、脂肪族カルボン
酸：　Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロ
リドン、テトラメチル尿素、１．３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシド等
の非プロトン性極性溶媒：エチレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の
脂肪族グリコールエーテル、およびこれらの混合物を挙
げることができる。

尚、一段階法としては、前記芳香族ジアミン類１．００
モルと、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物０．９０
〜１．１０モルとを、混合し、１５０〜４００℃（好ま
しくＦｉｚ　５０〜３５０℃）の溶融状態で加熱するこ
とによって該重合体を得る（溶融法）方法を採用しても
よい。

この際、生成する水を強制的に系外に除去することによ
抄、重合が加速される。

（２）二段階法 芳香族ジアミンと、カルボン酸二無水物とを、溶液状態
で反応させて、ポリアミド酸を得る（第一工程）。

ポリアミド酸を溶液状態、または固相状態で脱水閉環し
て、ポリイミドを得る（第二工程）。

の二段階を経る方法。

１）ポリアミド酸製造工程（第一工程）。

一般式（１）で示される芳香族チオエーテルジアミン（
および一般式（ＩＶ）で示される芳香族ジアミン）１．
００モルト、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物０．
９０〜１．１θモル（好ましくは０．９５〜１．０５モ
ル）とを有機溶媒中に溶解し、−２０〜＋８０℃（好ま
しくは一１０〜＋６０℃）で混合することにより、ポリ
アミド酸溶液が得られる（第一工程）。

この工程に用いられる有機極性溶媒として、非プロトン
性極性溶媒（Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアセドア之ド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３
−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメ
チルスルホキシドｌ：脂肪族グリコールエーテル（エチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル等）；およびこれらの混合物を挙げ
ることができる。

ＩＤポリイミド製造工程（第二工程）。

上記第一工程で得られたポリアミド酸を脱水閉環して、
本発明の芳香族チオエーテルイミド重合体に変換される
。この操作は、液相状態、固相状態いずれで行なっても
よい。

液相状態での閉環法には、熱閉環法と化学閉環法とがあ
る。

熱閉環法は、ポリアミド酸溶液を５０〜４００℃、好ま
しくは１５０〜２５０℃に加熱する方法であり、この際
、水の除去に役立つ共沸溶媒（例エバ、ベンゼン、トル
エン、キシレン、クロルベンゼン等）、および／または
、触媒（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンス
ルホン酸等）を添加すると、より効果的である。

化学閉環法は、脂肪族無水物（無水酢酸、無水プロピオ
ン酸等）；三級アミン（トリエチルアミン、ピリジン、
４−ジメチルアミノピリジン、イソキノリン等）；ハロ
ゲン化合物（オキシ塩化リン、塩化チオニル等）；化学
的脱水剤（モレキエラーシーブ、シリカゲル、アルミナ
、五酸化リン等）、等をポリアミド酸溶液に加え、０〜
１２０℃、好ましくは１０〜８０℃で反応を行なう。

液相状態で閉環を行ない、製造された芳香族ポリチオエ
ーテルイミド重合体は、沈殿する場合と、溶液状態のま
まの場合とがめる。沈殿する場合は、これを炉取するこ
とで単離されるが、溶液状態のままの場合には、ポリマ
ーを溶解せず、かつ反応溶媒と相溶しやすい溶剤で希釈
して、重合体を沈ｆｌせ、これを戸数することにより単
離される。

一方、固相状態での閉環法は、まず、ポリアミド酸溶液
を水、またはメタノールに投入し、重合体を析出させて
分離し、これを１５０〜３５０℃で熱処理することによ
ね達成される。但し、２５０℃以上の高温で長時間処理
しすぎると、溶融時の流動性や、機械特性のバランスが
低下するので注応させる一般式（Ｉｆｆ） 郁−＠＝ｓ−ｈｒ−ｓ舎詣　　（Ｉ［［）（式中、Ｍは
、前記式（Ｉ）と同様である。）で示される芳香族チオ
エーテルジアミンの具体例を示すと、４Ｔ４’−ビス（
４−アミノフェニルチオ）ビフェニル、４＋４’−ビス
（４−アミノフェニルチオ）ジフェニルエーテル、４．
４’−ヒス（４−７ｉノフエニルテオ）ベンゾフェノン
１．Ｌ４’−ビス（４−アミノフェニルチオ）ジフェニ
ルスルホキシド、４ｔ４’−ビス（４−アミノフェニル
チオ）ジフェニルスルホン、３１３’−ビス（４−アミ
ノフェニルチオ）ジフェニルスルホン、２．２−ビス（
４−（４−アミノフェニルチオ）フェニル）プロパン、
４．４′−ビス（４−アミノフェニルチオ）ジフェニル
メタン、等を挙げることができる。

このうち、少くとも一種が用いられる。また、（１）の
使用量は、ジアミン全体の１００〜５０モル％である。

一方、本発明の方法が適用される、芳香族ジアミンは、
一般式（ＩＶ） Ｈ２Ｎ−Ａｒ　−ＮＨ！　　　（Ｗ） （式中、釘は前記式（ＩＩ）と同様である。）で表わさ
れる。このような芳香族ジアミンの具体例トしては、ｐ
−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、トリ
レンジアミン、２−クロロ−１，４−フェニレンジアミ
ン、４−クロロ−１，３−フェニレンジアミン、４＋４
’−ジアミノビフェニル、３．３’−ジメチル−４，４
′−ジアミノビフェニル、３．３′−ジクロロ−４，４
′−ジアミノビフェニル、４゜４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル、３．４’−ジアミノジフェニルエーテル、
４ｅ４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４ｅ４’−
ジアミノジフェニルスルホン、Ｌ４’−ジアミノジフェ
ニルスルホン、３・３′−シアミノジフエニルスルホン
、４１４’−ジアミノベンゾフェノン、３４’−ジアミ
ノベンゾフェノン、３．４′−ジアミノベンゾフェノン
、４８４’−ジアミノジフェニルメタン、３ｔ３’−ジ
アミノジフェニルメタン、１．４−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン、１．３−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、１．３−ビス（３−アミノフェノキシ
）ベンゼン、４８４’−ビス（４−アミノフェノキシ）
ジフェニルエーテル、１．４−ヒス（４−７ミ／７エ二
ルチオ）ベンゼン、１．３−ビス（４−アミノフェニル
チオ）ベンゼン、２．４−ビス（４−アミノフェニルチ
オ）ニトロベンゼン、２＃５−’）メチル−１，４−ビ
ス（４−アミノフェニルチオ）ベンゼン、４．４′−ビ
ス（４−アミノフェニルチオ）ジフェニルスルフィド、
１，４−ビス（４−（４−アミノフェニルチオ）フェニ
ルチオ）ベンゼン、ａ、ω−ジアミノポリ（１，４−チ
オフェニレン）オリゴマー、４．４′−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ビフェニル、４．４′−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ジフェニルスルフィド、４１４’−ビス
（４−７２ノフエノキシ）ベンゾフェノン、４＋４’−
ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４
ｅ４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスル
ホン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕プロパン、等を挙げることができ
る。このうち少くとも一種が用いられる。

また、芳香族ジアミン（ｆＶ）の使用量はジアミン２ｔ
２’１３ｅ３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
、２ｔ３’１３ｔ４’−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物、Ｌ３’ｓ４＠４’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物でめる。このうち、少くとも一種が用いられ
る。

〔加工、用途〕

本発明の重合体を成形加工する際は、公知の種々の充填
剤成分を含むことができる。充填剤成分の代表的な例と
しては、←）繊維状充填剤ニガラス繊維、炭素繊維、ボ
ロン繊維、アラミツド繊維、アルミナ繊維、シリコン＝
カーバイド繊維等、Φ）無機的充填剤：マイカ、タルク
、クレイ、グラファイト、カーボンブラック、シリカ、
アスベスト、硫化モリブデン、酸化マグネシウム、酸化
カルシウム等を挙げることができる。

本発明の重合体は、電気、電子分野の各種部品、ハウジ
ング類、自動車部品、航空機用内装材、摺動部品、ギア
ー、絶縁材料、耐熱フィルム、耐熱ワニス、耐熱繊維等
、広範な範囲で用いることが可能である。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によって、更に具体的に説明する
が、本発明はかかる実施例によりその範囲を限定される
ものではない。

実施例１ 温度計、ジムｏ−ト冷却管付きの水分離器、固体導入口
、窒素ガス導入口の付いた１０００ｍ容の四ロフラスコ
に、４９４’−ビス（４−アミノフェニルチオ）ベンゾ
フェノン４２．８　ｙ　（０，１０モル）と乾燥Ｎ−メ
チルピロリドン２００ゴとを仕込んだ。次に窒素気流下
、激しく攪拌しながら、６０℃で３＋３’＋Ｌ４’−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物２９．５　ｆ（０，
１０モル）を固体のまま加えた。

その後、６０〜７０℃で２時間、室温で２０時間攪拌を
続けた。次に、トルエン１００ｄと乾燥Ｎ−メチルピロ
リドン１００１１７で希釈し、１６５℃で６時間加熱し
た。なお、この際生成する水はトルエンとの共沸によし
除去した。室温まで冷却した後、反応混合物を水中に投
入し、ポリマーを沈殿させ、これを戸別、粉砕、水洗し
、その後真空炉で乾燥した。（１８０℃、２４時間）。

収量６８．５９　（収率９９．７％）。有機溶媒（Ｎ−
メチルピロリドン）に不溶。ガラス転移温度２３３℃。

ＩＲスペクト／’　（ＫＢｒ、第１図）：１７８０．１
７２　Ｑ　ｃｍ−’　（イミド）、１６５０ｃｙｉ”　
（ケトン）、Ｉ　Ｑ　８０　ａｎ−”チオエーテル）、
８２０．７６０．７４０ｍ−”（芳香環）。

このポリマーば３５０℃で圧縮成形可能であり、褐色の
強靭な樹脂板が得られた。

比較例１ ３　＊　３’＋　４１４’−ビフェニルテトラカルボン
酸二環水物の代わりに、Ｌ３’＋４．４’−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物ａ　２．２　ｙ　（ｏ、
１＋モル）を用いる他は、実施例１と同様の方法で重合
を行なった。

収量７１．Ｏｒ　（収率９９．４％）。有機溶媒（Ｎ−
メチルピロリドン）に不溶。ガラス転移温度２４５℃。

ＩＲスペクト、％（ＫＢｒ）＝１７７５．１７２０ｉ１
（イミド）、１６４０ｉ”（ケトン）、１０８０ｉ１（
チオエーテル）、８２０．７２０儒　（芳香環）。

このポリマーは、圧縮成形可能で、こはく色の強靭な樹
脂板が得られるが、圧縮成形可能な温度は３８０℃でお
り、実施例１の重合体に比べて、成形性が劣っていた。

実施例２ 下記組成の原料を用いて、実施例１と同様の方法で重合
を行なった。

４．４′−ビス（４−アミノフェニルチオ）ビフェニル
　　　　　　　　　４０．Ｏｆ　（０，１０モル）３＋
　３’＋　４１４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物　　　　　　　　　　２９．５　ｆ　（０，１０モ
ル）収量６５．７　ｆ　（収率９９．７％）。有機溶媒
（Ｎ−メチルピロリドン）不溶。ガラス転移温度２６０
℃。熱分解開始温度５２０℃（空気中）。

ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：１７８０．１７２０ｉ１（
イミド）、１０８５ａｔｔ−”　（チオエーテル）、８
１０．７４０　ｃｒｔｔ　１（芳香環）。

このポリマーは、３７０℃で圧縮成形可能であり、褐色
の強靭な樹脂板が得られた。

実施例３ 温度計、固体導入口、滴下ロート、窒素ガス導入口の付
いた１　０００１１７容の四ロフラスコに、４゜４／−
ビス（４−アミノフェニルチオ）ベンゾフェノン３４．
３　ｔ　（０，０８モル）と４，４′−ジアミノジフェ
ニルエーテル４．Ｏｙ　（０，０２モル）と乾燥Ｎ−メ
デルピμリドンｘｓｏｉｇとを仕込んだ。次に窒素気流
下、Ｌ３’ｔ４＋４’−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物２９．５　ｆ　（０，１０モル）を、内温を３０
℃以下に保持しながら、添加した。続いて、室温で２０
時間攪拌した。その後、反応混合物を乾燥Ｎ−メチルピ
ロリドン６００ｓｕで希釈してから、ヒリジン８．１　
ｍ　（０，１０モル）と無水酢酸４５．３ｄ（０，４１
モル）を、内温を７０℃に保持しながら、滴下ロートに
より滴下し、さらに７０℃で２時間攪拌を続けた。室温
まで冷却した後、反応混合物にアセトンを加え、析出し
たポリマーを戸別し、アセトン洗浄し、その後Ａ空炉で
乾燥した。（１８０℃、２４時間）。

収量６４．２　ｔ　（収率１００％）。有機溶媒（Ｎ−
メチルピロリドン）に不溶。ガラス転移温度２５３℃。

ＩＲスペクトル（ＫＢｒ、第２図）：１７８０゜１７２
０ｙｓ−”　（イミド）、１２４０ｃｍ−”　（エーテ
ル）、１０８０ａｎ−’　（チオエーテル）、８２５．
７４０ｃｍ”（芳香環）。

とのポリマーは３６０℃で圧縮成形可能でろ抄、淡褐色
の透明な樹脂板が得られた。また、引張強度（降伏点）
　１．０２０　ｋｌ／ｃｄ、引張り弾性率２７゜５ｏｏ
ｂ／−を示し、極めて強靭でめった。

実施例４ 温度計、ジムロート冷却管付きの水分離器、固体導入口
、窒素ガス導入口の付いた１　００　Ｑ１１１容の四ロ
フラスコに、４＋４’−ビス（４−アミノフェニルチオ
）ベンゾフェノン３４．３　ｆ　（０，０８モル）、４
．４′−ジアミノジフェニルエーテル４．Ｏｆ　（０，
０２モル）　、３＋３’ｇ４ｅ４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物２９．５　ｔ　（０，１０モル）、
ｐ−１ルエンスルホン酸０．１　？　（０，０００５３
モル）、乾燥Ｎ−メチルピロリドン６５０ｄを仕込み、
均一に溶解するまで室温で攪拌した。次に、キシレン１
００ｄを加えた後、１８０℃で６時間加熱した。なお、
この際生成する水はキシレンとの共沸により除去した。

室温まで冷却し九後、反応混合物を水中に投入し、ポリ
マーを沈殿させ、これを炉別、粉砕、水洗し、その後真
空炉で乾燥した。（１８０℃、２４時間） 収量６３．８　ｆ　（収率９９．４％）。有機溶媒（Ｎ
−メチルピロリドン）に不溶。ガラス転移ｍ度２５５℃
。

ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）　：　１７８０．１７２０ｉ
１（イきド）、１２４０ａｉ”　（エーテル）、１０８
０　ｃｍ−”　（チオエーテル）、８２５．７４０ｉ１
（芳香ＩＩ）。

とのポリマーは３６０℃で圧縮成形可能でお抄、褐色の
強靭な樹脂板が得られた。

実施例５ 温度計、ジムロート冷却管付きの水分離器、固体導入口
、窒素ガス導入口の付いた１０００１１４容の四ロフラ
スブに、４ｔ’４’−ビス（４−アミノフェニルチオ）
ビフェニル２８．Ｏｆ　（０，０７モル）と４．４′−
ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン１３
．Ｏｆ　（０，０３モル）と乾燥Ｎ−メチルビ党リすン
１５０−とを仕込んだ。次に窒素気流下、３．３’、４
．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．５
　ｔ　（０，１０モル）を、内温を３０℃以下に保持し
ながら添加し、続いて室温で２０時間攪拌した。反応混
合物を水中に投入し、ポリマーを沈殿させ、これを炉別
、粉砕、水洗し、その後真空炉で乾燥した。（７０℃、
２４時間）固有粘度０．４５　ｄｔ／ｆ　（０，２％Ｎ
ＭＰ溶液、３０℃）。

ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：ｘ７１ｏｃＷ１　（カルボ
ン酸）、１６５５．１５２５ｉ”　（アミド）、１２４
０ｃｙｉ”　（エーテル）、１１４５ｉ”　（スルホン
）、１１０８５ａ″１（チオエーテル）、８１５ｃｉ”
（芳香環）。

次いで、このポリアミド酸粉末を、オープンの中に入れ
、１８０℃で２４時間加熱して、イミド化を行なった。

収量ｅ　６．７　ｔ　（収率９９．７％）。有機溶媒（
Ｎ−メチルピロリドン）に不溶。ガラス転移温度２７２
℃。

ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：１７８０，１７２０ｏｒ”
（イミド）、１２４０ｃｍ−”　（エーテル）、１１５
０ｃｍ−”　（スルホン）、１０８５３１″１（チオエ
ーテル）、８１５．７４０ｉ”（芳香環）。

【図面の簡単な説明】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）下式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ａｒは▲数式、化学式、表等があります▼又は
   ▲数式、化学式、表等があります▼を 表す。但し、ＡはＯ、ＣＯ、ＳＯ、ＳＯ＿２、ＣｙＨ＿
   ２ｙのいずれかであり、ｙは１〜１０の整数、Ｙは炭素
   数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル
   基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２
   ０のアリール基、ハロゲン基、ニトロ基を表わし、ａ、
   ｂ、ｃ、ｄは０〜４の整数を示す。） で示される繰返し単位を有する芳香族ポリチオエーテル
   イミド。
2. （２）全体の５０モル％以上が、式（ I ）で示される
   繰返し単位である特許請求の範囲第１項記載の芳香族チ
   オエーテルイミド。
3. （３）全体の５０モル％以下が、下式（II）で示される
   繰返し単位である特許請求の範囲第２項記載の芳香族ポ
   リチオエーテルイミド。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ａｒ′は、▲数式、化学式、表等があります▼
   、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼で表わされる ２価の芳香族残基である。但し、Ｙは式（ I ）と同様
   、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊは０〜４の整数、ＸはＯ又は
   Ｓ、ｍは０〜２０の整数、ｌは０又は１であり、ＺはＣ
   Ｏ、ＳＯ、ＳＯ＿２、ＣｙＨ＿２ｙ（ｙは１〜１０の整
   数）を表わす。）