JPH0678431B2 - 芳香族チオエ−テルイミド重合体 - Google Patents
芳香族チオエ−テルイミド重合体Info
- Publication number
- JPH0678431B2 JPH0678431B2 JP60155778A JP15577885A JPH0678431B2 JP H0678431 B2 JPH0678431 B2 JP H0678431B2 JP 60155778 A JP60155778 A JP 60155778A JP 15577885 A JP15577885 A JP 15577885A JP H0678431 B2 JPH0678431 B2 JP H0678431B2
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- Japan
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- aromatic
- polymer
- thioetherimide
- bis
- yield
- Prior art date
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- Expired - Lifetime
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
- C08G73/1064—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing sulfur
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、溶融成形可能で、しかも耐熱性と機械特性の
バランスに優れた芳香族ポリイミドを提供するものであ
る。
バランスに優れた芳香族ポリイミドを提供するものであ
る。
本発明の芳香族チオエーテルイミド重合体は、歯車、ギ
ヤー、カム等のエンジニアプラスチツク材料、電子器材
用の耐熱性絶縁フイルム材料として有用である。
ヤー、カム等のエンジニアプラスチツク材料、電子器材
用の耐熱性絶縁フイルム材料として有用である。
芳香族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンと
の重縮合により、耐熱性の非常に優れた芳香族ポリイミ
ドが得られることは知られている（C.E STRONG著“ジヤ
ーナル オブ ポリマー・サイエンズ”マクロモレキユ
ール レビユー、第11巻、第161頁,1976年）。しかし、
これまで一般的に提案されていた芳香族ポリイミドは溶
融成形が困難であり、用途が押出成形の絶縁フイルムに
限定されていた。
の重縮合により、耐熱性の非常に優れた芳香族ポリイミ
ドが得られることは知られている（C.E STRONG著“ジヤ
ーナル オブ ポリマー・サイエンズ”マクロモレキユ
ール レビユー、第11巻、第161頁,1976年）。しかし、
これまで一般的に提案されていた芳香族ポリイミドは溶
融成形が困難であり、用途が押出成形の絶縁フイルムに
限定されていた。
かかる欠点を改良したものとして、酸無水物としてアリ
ールオキシ酸二無水物を使用する芳香族ポリイミドが検
討され（特公昭57−20966号、同57−20967号他）、ポリ
エーテルイミド“ウルテム”（ゼネラルエレクトリツク
社の商品名）として上市されている。この種の芳香族ポ
リイミドは溶融押出成形性に優れているが、反面、耐熱
性は従来の芳香族ポリイミドより低い。
ールオキシ酸二無水物を使用する芳香族ポリイミドが検
討され（特公昭57−20966号、同57−20967号他）、ポリ
エーテルイミド“ウルテム”（ゼネラルエレクトリツク
社の商品名）として上市されている。この種の芳香族ポ
リイミドは溶融押出成形性に優れているが、反面、耐熱
性は従来の芳香族ポリイミドより低い。
他方、（チオ）エーテル結合を有する芳香族ジアミンと
ピロメリツト酸二無水物との反応により得られる芳香族
ポリイミド（特開昭59−170122号）や、ポリイミドスル
ホン樹脂（米国特許4,398,021号）等、耐熱性をあまり
低下させずに溶融成形を可能にした例も報告されている
が、耐熱性と機械特性のバランスが要求されるエンジニ
アリング分野、電気部品分野においては、依然として実
用性に不充分である。
ピロメリツト酸二無水物との反応により得られる芳香族
ポリイミド（特開昭59−170122号）や、ポリイミドスル
ホン樹脂（米国特許4,398,021号）等、耐熱性をあまり
低下させずに溶融成形を可能にした例も報告されている
が、耐熱性と機械特性のバランスが要求されるエンジニ
アリング分野、電気部品分野においては、依然として実
用性に不充分である。
本発明は、押出成形、圧縮成形、射出成形等の溶融成形
が可能で、耐熱性、電気絶縁性、引張強度、圧縮強度等
に優れた樹脂を提供するものである。
が可能で、耐熱性、電気絶縁性、引張強度、圧縮強度等
に優れた樹脂を提供するものである。
上記目的は、一般式（Ｉ） で示されるチオエーテル結合を有する芳香族ジアミン１
モルと、一般式 で示される3,3′,4,4′−ベンゾフエノンテトラカルボ
ン酸二無水物またはピロメリツト酸二無水物0.99〜1.01
モルの割合で反応させて得られるイミド樹脂を用いるこ
とにより達成される。
モルと、一般式 で示される3,3′,4,4′−ベンゾフエノンテトラカルボ
ン酸二無水物またはピロメリツト酸二無水物0.99〜1.01
モルの割合で反応させて得られるイミド樹脂を用いるこ
とにより達成される。
（発明の構成） 本発明は、次式（II）に示す構成単位からなる芳香族ポ
リチオエーテルイミド重合体を提供するものである。
リチオエーテルイミド重合体を提供するものである。
（式中、Arは後述する２価の芳香族残基である。また である。） 式（Ｉ）で示される芳香族チオエーテルイミドと、3,
3′,4,4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸無水物お
よび／またはピロメリツト酸無水物との反応としては、
次の二つの方法が好ましい。
3′,4,4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸無水物お
よび／またはピロメリツト酸無水物との反応としては、
次の二つの方法が好ましい。
（１） １ステージ法 芳香族ジアミンと、カルボン酸二無水物とを、溶液状態
で加熱し、生成する水を系外に除去しながら重合し、ポ
リイミドを得る方法。
で加熱し、生成する水を系外に除去しながら重合し、ポ
リイミドを得る方法。
（２） ２ステージ法 芳香族ジアミンと、カルボン酸二無水物とを、溶液状態
で反応させて、ポリアミド酸を得る（第一工程）。
で反応させて、ポリアミド酸を得る（第一工程）。
ポリアミド酸を溶液状態、または固相状態で脱水閉環し
て、ポリイミドを得る（第二工程）。
て、ポリイミドを得る（第二工程）。
の二段階を経る方法。
これら二つの方法について更に詳しく説明すると、以下
のようである。
のようである。
（１） １ステージ法により、芳香族チオエーテルイミ
ド重合体を製造する方法。
ド重合体を製造する方法。
一般式 で示されるチオエーテル結合を有する芳香族ジアミン1.
00モルと、次式で示されるポリカルボン酸無水物 0.99〜1.01モルとを有機溶媒中に溶解、または分散し、
100〜400℃、好ましくは120〜250℃に加熱することによ
つて行なわれる。この際、水の除去に役立つ共沸溶媒、
たとえばベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼ
ン、などを併用するとより効果的である。
00モルと、次式で示されるポリカルボン酸無水物 0.99〜1.01モルとを有機溶媒中に溶解、または分散し、
100〜400℃、好ましくは120〜250℃に加熱することによ
つて行なわれる。この際、水の除去に役立つ共沸溶媒、
たとえばベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼ
ン、などを併用するとより効果的である。
この方法に用いられる有機溶媒としては、ハロゲン化芳
香族炭化水素、例えばジクロルベンゼン、トリクロルベ
ンゼン、クロルナフタレン等；フエノール系化合物、例
えばフエノール、クレゾール、キシレノール、クロロフ
エノール等；脂肪族カルボン酸、例えば酢酸、プロピオ
ン酸等；非プロトン性極性溶媒、例えばN,N−ジメチル
ホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメ
チルプロピオンアミド、N,N−ジメチルベンズアミド、
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルピペリドン、Ｎ−メ
チル−ε−カプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミ
ド、テトラメチル尿素、スルホラン、ジメチルスルホキ
シド等；脂肪族グリコールエーテル、例えばエチレング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル等およびこれらの混合物を挙げることがで
きる。これらの中でも特に、ジクロルベンゼン、トリク
ロルベンゼン、クレゾール、クロロフエノール、N,N−
ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロリドン、ジエチレングリコール、ジメチ
ルエーテル等が好ましい。
香族炭化水素、例えばジクロルベンゼン、トリクロルベ
ンゼン、クロルナフタレン等；フエノール系化合物、例
えばフエノール、クレゾール、キシレノール、クロロフ
エノール等；脂肪族カルボン酸、例えば酢酸、プロピオ
ン酸等；非プロトン性極性溶媒、例えばN,N−ジメチル
ホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメ
チルプロピオンアミド、N,N−ジメチルベンズアミド、
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルピペリドン、Ｎ−メ
チル−ε−カプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミ
ド、テトラメチル尿素、スルホラン、ジメチルスルホキ
シド等；脂肪族グリコールエーテル、例えばエチレング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル等およびこれらの混合物を挙げることがで
きる。これらの中でも特に、ジクロルベンゼン、トリク
ロルベンゼン、クレゾール、クロロフエノール、N,N−
ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロリドン、ジエチレングリコール、ジメチ
ルエーテル等が好ましい。
（２） ２ステージ法により、芳香族チオエーテルイミ
ド重合体を製造する方法。
ド重合体を製造する方法。
一般式 で示されるチオエーテル結合を有する芳香族ジアミン1.
00セルと、 0.99〜1.01モルとを有機溶媒中に溶解し、−20〜＋80℃
（好ましくは−10〜＋60℃）で混合することにより、以
下に示すようなポリアミド酸が得られる（第一工程）。
00セルと、 0.99〜1.01モルとを有機溶媒中に溶解し、−20〜＋80℃
（好ましくは−10〜＋60℃）で混合することにより、以
下に示すようなポリアミド酸が得られる（第一工程）。
この工程に用いられる有機極性溶媒として、非プロトン
性極性溶媒（N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチ
ルアセトアミド、N,N−ジメチルプロピオンアミド、N,N
−ジメチルベンズアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−
メチルピペリドン、Ｎ−メチル−ε−カプラクタム、ヘ
キサメチルホスホルアミド、テトラメチル尿素、スルホ
ラン、ジメチルスルホキシド等；脂肪族グリコールエー
テル、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル等およびこれらの
混合物を挙げることができる。中でも特に好ましいの
は、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジエチレングリコール
ジメチルエーテルである。
性極性溶媒（N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチ
ルアセトアミド、N,N−ジメチルプロピオンアミド、N,N
−ジメチルベンズアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−
メチルピペリドン、Ｎ−メチル−ε−カプラクタム、ヘ
キサメチルホスホルアミド、テトラメチル尿素、スルホ
ラン、ジメチルスルホキシド等；脂肪族グリコールエー
テル、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル等およびこれらの
混合物を挙げることができる。中でも特に好ましいの
は、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジエチレングリコール
ジメチルエーテルである。
上記第一工程で得られたポリアミド酸を脱水閉環して、
本発明の芳香族チオエーテルイミド重合体に変換される
（第二工程）。この操作は、液相状態、固相状態いずれ
で行なつてもよい。
本発明の芳香族チオエーテルイミド重合体に変換される
（第二工程）。この操作は、液相状態、固相状態いずれ
で行なつてもよい。
液相状態での閉環法には、熱閉環法と化学閉環法とがあ
る。熱閉環法は、ポリアミド酸溶液を50〜400℃、好ま
しくは120〜250℃に加熱する方法であり、この際、水の
除去に役立つ共沸溶媒、たとえばベンゼン、トルエン、
キシレン、クロルベンゼン等を利用するとより効果的で
ある。化学閉環法は、脂肪族無水物、例えば無水酢酸、
無水プロピオン酸等；ハロゲン化合物、例えばオキシ塩
化リン、塩化チオニル等；化学的脱水剤、例えばモレキ
ユラーシーブ、シリカゲル、アルミナ、五酸化リン等を
ポリアミド酸溶液に加え、０〜120℃、好ましくは10〜6
0℃で反応を行なう。
る。熱閉環法は、ポリアミド酸溶液を50〜400℃、好ま
しくは120〜250℃に加熱する方法であり、この際、水の
除去に役立つ共沸溶媒、たとえばベンゼン、トルエン、
キシレン、クロルベンゼン等を利用するとより効果的で
ある。化学閉環法は、脂肪族無水物、例えば無水酢酸、
無水プロピオン酸等；ハロゲン化合物、例えばオキシ塩
化リン、塩化チオニル等；化学的脱水剤、例えばモレキ
ユラーシーブ、シリカゲル、アルミナ、五酸化リン等を
ポリアミド酸溶液に加え、０〜120℃、好ましくは10〜6
0℃で反応を行なう。
液相状態で閉環を行ない、製造された芳香族チオエーテ
ルイミド重合体は、多くの場合沈殿してくるので、これ
を取することにより単離される。但し、溶液状態のま
まで存在することもあり、このような場合には、ポリマ
ーを溶解せず、かつ反応溶剤と相溶しやすい溶剤で希釈
して、重合体を沈殿させ、これを取することにより単
離される。
ルイミド重合体は、多くの場合沈殿してくるので、これ
を取することにより単離される。但し、溶液状態のま
まで存在することもあり、このような場合には、ポリマ
ーを溶解せず、かつ反応溶剤と相溶しやすい溶剤で希釈
して、重合体を沈殿させ、これを取することにより単
離される。
一方、固相状態での閉環法は、まず、ポリアミド酸溶液
を水、またはメタノールに投入し、重合体を析出させて
分離し、これを150〜350℃で熱処理することにより達成
される。但し、250℃以上の高温で長時間処理しすぎる
と、溶融時の流動性や、機械特性のバランスが低下する
ので注意を要する。
を水、またはメタノールに投入し、重合体を析出させて
分離し、これを150〜350℃で熱処理することにより達成
される。但し、250℃以上の高温で長時間処理しすぎる
と、溶融時の流動性や、機械特性のバランスが低下する
ので注意を要する。
然して、ポリカルボン酸無水物と反応させる一般式、 で示されるチオエーテル結合を有する芳香族ジアミンの
具体例を示すと、1,4−ビス（４−アミノフエニルチ
オ）ベンゼン、1,3−ビス（４−アミノフエニルチオ）
ベンゼン、2,4−ビス（４−アミノフエニルチオ）ニト
ロベンゼン、2,5−ジメチル−1,4−ビス（４−アミノフ
エニルチオ）ベンゼン、4,4′−ビス（４−アミノフエ
ニルチオ）ビフエニル、1,4−ビス（４−（４−アミノ
フエニルチオ）、フエニルチオ）ベンゼン、α，ω−ジ
アミノポリ（1,4−チオフエニレン）オリゴマー、4,4′
−ビス（４−アミノフエニルチオ）ベンゾフエノン、4,
4′−ビス（４−アミノフエニルチオ）ジフエニルスル
ホン、3,3′−ビス（４−アミノフエニルチオ）ジフエ
ニルスルホン、2,2−ビス（４−（４−アミノフエニル
チオ）フエニル）プロパン、4,4′−ビス（４−アミノ
フエニルチオ）ジフエニルメタン等を挙げることができ
る。
具体例を示すと、1,4−ビス（４−アミノフエニルチ
オ）ベンゼン、1,3−ビス（４−アミノフエニルチオ）
ベンゼン、2,4−ビス（４−アミノフエニルチオ）ニト
ロベンゼン、2,5−ジメチル−1,4−ビス（４−アミノフ
エニルチオ）ベンゼン、4,4′−ビス（４−アミノフエ
ニルチオ）ビフエニル、1,4−ビス（４−（４−アミノ
フエニルチオ）、フエニルチオ）ベンゼン、α，ω−ジ
アミノポリ（1,4−チオフエニレン）オリゴマー、4,4′
−ビス（４−アミノフエニルチオ）ベンゾフエノン、4,
4′−ビス（４−アミノフエニルチオ）ジフエニルスル
ホン、3,3′−ビス（４−アミノフエニルチオ）ジフエ
ニルスルホン、2,2−ビス（４−（４−アミノフエニル
チオ）フエニル）プロパン、4,4′−ビス（４−アミノ
フエニルチオ）ジフエニルメタン等を挙げることができ
る。
これらチオエーテル結合を有する芳香族ジアミンは、前
記式のArが、一般式、 〔式中Ａは−CO−、−SO2−，または−CyH2y−のいずれ
かである。但し、ｙは１〜３の整数を示す。Ｙはメチル
基またはニトロ基を表わす。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは
０、１又は２である。ｘは２〜20の数を表わす。〕 で示されるジアミンである。
記式のArが、一般式、 〔式中Ａは−CO−、−SO2−，または−CyH2y−のいずれ
かである。但し、ｙは１〜３の整数を示す。Ｙはメチル
基またはニトロ基を表わす。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは
０、１又は２である。ｘは２〜20の数を表わす。〕 で示されるジアミンである。
このようにして得られた（II）式で示される芳香族ポリ
チオエーテルイミド重合体は、ガラス転移温度が150〜3
50℃、0.2重量％濃度Ｎ−メチルピロリドン溶液の30℃
における固有粘度が0.30dl/g以上のものであり、耐熱
性、成形性に優れるものである。
チオエーテルイミド重合体は、ガラス転移温度が150〜3
50℃、0.2重量％濃度Ｎ−メチルピロリドン溶液の30℃
における固有粘度が0.30dl/g以上のものであり、耐熱
性、成形性に優れるものである。
この芳香族チオエーテルイミド重合体を成形加工する際
は、公知の種々の充填剤成分を含むことができる。充填
剤成分の代表的な例としては、（ａ）繊維状充填剤：ガ
ラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、アラミツド繊維、ア
ルミナ繊維、シリコン＝カーバイド繊維等、（ｂ）無機
的充填剤：マイカ、タルク、クレイ、グラフアイト、カ
ーボンブラツク、シリカ、アスベスト、硫化モリブデ
ン、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等を挙げること
ができる。
は、公知の種々の充填剤成分を含むことができる。充填
剤成分の代表的な例としては、（ａ）繊維状充填剤：ガ
ラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、アラミツド繊維、ア
ルミナ繊維、シリコン＝カーバイド繊維等、（ｂ）無機
的充填剤：マイカ、タルク、クレイ、グラフアイト、カ
ーボンブラツク、シリカ、アスベスト、硫化モリブデ
ン、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等を挙げること
ができる。
本発明の重合体は、電気、電子分野の各種部品、ハウジ
ング類、自動車部品、航空機用内装材、摺動部品、ギア
ー、絶縁材料、耐熱フイルム、耐熱ワニス、耐熱繊維
等、広範な範囲で用いることが可能である。
ング類、自動車部品、航空機用内装材、摺動部品、ギア
ー、絶縁材料、耐熱フイルム、耐熱ワニス、耐熱繊維
等、広範な範囲で用いることが可能である。
次に、本発明を実施例によつて、更に具体的に説明す
る。
る。
実施例１ 温度計、リービツヒ冷却管、窒素ガス導入口の付いた50
0ml容の三口フラスコに、4,4′−ビス（４−アミノフエ
ニルチオ）ベンゾフエノン10.7g（0.025モル）、3,3′,
4,4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物6.3g
（0.025モル）、Ｎ−メチルピロリドン（NMP）100mlを
仕込み、窒素気流下、50℃で３時間撹拌した。室温まで
冷却した後、反応混合物を水中に投入し、ポリマーを沈
殿させ、これを別、水洗し、その後、真空炉で乾燥し
た（70℃、８時間）。
0ml容の三口フラスコに、4,4′−ビス（４−アミノフエ
ニルチオ）ベンゾフエノン10.7g（0.025モル）、3,3′,
4,4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物6.3g
（0.025モル）、Ｎ−メチルピロリドン（NMP）100mlを
仕込み、窒素気流下、50℃で３時間撹拌した。室温まで
冷却した後、反応混合物を水中に投入し、ポリマーを沈
殿させ、これを別、水洗し、その後、真空炉で乾燥し
た（70℃、８時間）。
収量15.3g（収率90％）。固有粘度0.32dl/g（0.2％NMP
溶液、30℃）。
溶液、30℃）。
続いて、このポリマーを真空炉中、150℃で24時間処理
して、実質的に有機溶剤不溶の芳香族チオエーテルイミ
ド重合体が得られた。このものの物性は次の通りであつ
た。
して、実質的に有機溶剤不溶の芳香族チオエーテルイミ
ド重合体が得られた。このものの物性は次の通りであつ
た。
収量14.3g（収率99％）。ガラス転移温度245℃。
赤外線吸収（IR）スペクトル（Nujol法）:1775、1720cm
-1（イミド）、1640cm-1（ケトン）、1080cm-1（チオエ
ーテル）、820、720cm-1（芳香環）。
-1（イミド）、1640cm-1（ケトン）、1080cm-1（チオエ
ーテル）、820、720cm-1（芳香環）。
この重合体は、360℃で圧縮成形可能であつた。
実施例２ 温度計、リービツヒ冷却管付きの水分離器、窒素ガス導
入口の付いた500ml容の三口フラスコ内に、4,4′−ビス
（４−アミノフエニルチオ）ベンゾフエノン10.7g（0.0
25モル）、3,3′,4,4′−ベンゾフエノンテトラカルボ
ン酸二無水物6.3g（0.025モル）、ｍ−ジクロルベンゼ
ン100ml、1,2,4−トリクロルベンゼン50ml、トルエン50
mlを仕込み、窒素気流下、水を除去しながら170℃で３
時間処理した。室温まで冷却した後、ポリマーを別
し、水洗し、その後、真空で乾燥して（150℃、８時
間）、次の物性の芳香族チオエーテルイミド重合体を得
た。
入口の付いた500ml容の三口フラスコ内に、4,4′−ビス
（４−アミノフエニルチオ）ベンゾフエノン10.7g（0.0
25モル）、3,3′,4,4′−ベンゾフエノンテトラカルボ
ン酸二無水物6.3g（0.025モル）、ｍ−ジクロルベンゼ
ン100ml、1,2,4−トリクロルベンゼン50ml、トルエン50
mlを仕込み、窒素気流下、水を除去しながら170℃で３
時間処理した。室温まで冷却した後、ポリマーを別
し、水洗し、その後、真空で乾燥して（150℃、８時
間）、次の物性の芳香族チオエーテルイミド重合体を得
た。
収量15.5g（収率96％）。ガラス転移温度262℃。熱分解
開始温度495℃。
開始温度495℃。
IRスペクトル（Nujol法、第１図参照）:1775、1720cm-1
（イミド）、1640cm-1（ケトン）、1080cm-1（チオエー
テル）、820、720cm-1（芳香族）。
（イミド）、1640cm-1（ケトン）、1080cm-1（チオエー
テル）、820、720cm-1（芳香族）。
この重合体を380℃で圧縮成形したところ、暗こはく色
の強靭な樹脂板（引張弾性率2.5×104kg/cm2）が得られ
た。
の強靭な樹脂板（引張弾性率2.5×104kg/cm2）が得られ
た。
この重合体は、次式（III）に示す構成単位からなる。
参考例１ 下記組成の原料を用いて、実施例２と同様の装置を用い
重合を行なつて、後記する物性の芳香族チオエーテルイ
ミド重合体を得た。
重合を行なつて、後記する物性の芳香族チオエーテルイ
ミド重合体を得た。
4,4′−ビス（４−アミノフエニルチオ）ジフエニルス
ルフイド 10.8g 3,3′,4,4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水
物 6.3g ｍ−ジクロルベンゼン 100ml 1,2,4−トリクロルベンゼン 50ml トルエン 50ml 収量15.2g（収率94％）。ガラス転移温度217℃。熱分解
開始温度486℃。
ルフイド 10.8g 3,3′,4,4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水
物 6.3g ｍ−ジクロルベンゼン 100ml 1,2,4−トリクロルベンゼン 50ml トルエン 50ml 収量15.2g（収率94％）。ガラス転移温度217℃。熱分解
開始温度486℃。
IRスペクトル（Nujol法）:1775、1720cm-1（イミド）、
1660cm-1（ケトン）、1075cm-1（チオエーテル）、81
0、720cm-1（芳香環）。
1660cm-1（ケトン）、1075cm-1（チオエーテル）、81
0、720cm-1（芳香環）。
この重合体を350℃で圧縮成形したところ、暗こはく色
の強靭な樹脂板（引張弾性率2.5×104kg/cm2）が得られ
た。
の強靭な樹脂板（引張弾性率2.5×104kg/cm2）が得られ
た。
実施例３ 下記組成の原料を用いて、実施例２と同様の装置を用い
て重合を行なつて、後記する物性の芳香族チオエーテル
イミド重合体を得た。
て重合を行なつて、後記する物性の芳香族チオエーテル
イミド重合体を得た。
4,4−ビス（４−アミノフエニルチオ）ベンゾフエノン3
2.1g 3,3′,4,4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水
物 18.9g ｏ−ジクロルベンゼン 300ml キシレン 100ml 収量46.1g（収率95％）。ガラス転移温度242℃。
2.1g 3,3′,4,4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水
物 18.9g ｏ−ジクロルベンゼン 300ml キシレン 100ml 収量46.1g（収率95％）。ガラス転移温度242℃。
IRスペクトル（Nujol法）:1775、1720cm-1（イミド）、
1640cm-1（ケトン）、1080cm-1（チオエーテル）、82
0、720cm-1（芳香環）。
1640cm-1（ケトン）、1080cm-1（チオエーテル）、82
0、720cm-1（芳香環）。
この重合体を380℃で圧縮成形したところ、こはく色の
強靭な樹脂板（引張強度700kg/cm2、引張弾性率2.4×10
4kg/cm2）が得られた。
強靭な樹脂板（引張強度700kg/cm2、引張弾性率2.4×10
4kg/cm2）が得られた。
実施例４ 下記組成の原料を用いて、実施例２と同様の方法で重合
を行なつて、後記する物性の芳香族チオエーテルイミド
重合体を得た。
を行なつて、後記する物性の芳香族チオエーテルイミド
重合体を得た。
4,4′−ビス（アミノフエニルチオ）ジフエニルスルホ
ン 11.6g 3,3′,4,4′−ベンゾフエンテトラカルボン酸二無水物
6.3g ｏ−ジクロルベンゼン 100ml キシレン 50ml 収量16.2g（収率95％）。ガラス転移温度270℃。
ン 11.6g 3,3′,4,4′−ベンゾフエンテトラカルボン酸二無水物
6.3g ｏ−ジクロルベンゼン 100ml キシレン 50ml 収量16.2g（収率95％）。ガラス転移温度270℃。
IRスペクトル（Nujol法）:1775、1720cm-1（イミド）、
1640cm-1（ケトン）、1150cm-1（スルホン）、1075cm-1
（チオエーテル）、810、720cm-1（芳香環）。
1640cm-1（ケトン）、1150cm-1（スルホン）、1075cm-1
（チオエーテル）、810、720cm-1（芳香環）。
この重合体は380℃で圧縮成形可能であつた。
実施例５ 下記組成の原料を用いて、実施例２と同様の方法で重合
を行なつて、芳香族チオエーテルイミドポリマーを得
た。
を行なつて、芳香族チオエーテルイミドポリマーを得
た。
4,4′−ビス（４−アミノフエニルチオ）ビフエニル10.
0g 3,3′,4,4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水
物 6.3g ｏ−クロロフエノール 100ml ｏ−ジクロルベンゼン 100ml 収量14.7g（収率96％）。ガラス転移温度260℃。
0g 3,3′,4,4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水
物 6.3g ｏ−クロロフエノール 100ml ｏ−ジクロルベンゼン 100ml 収量14.7g（収率96％）。ガラス転移温度260℃。
IRスペクトル（Nujol法）:1775、1720cm-1（イミド）、
1645cm-1（ケトン）、1080cm-1（チオエーテル）、80
5、720cm-1（芳香環）。
1645cm-1（ケトン）、1080cm-1（チオエーテル）、80
5、720cm-1（芳香環）。
このポリマーは380℃で圧縮成形可能であつた。
実施例６ 下記組成の原料を用いて、実施例２と同様の方法で重合
を行なつて、次式（IV）で示される構成単位からなる芳
香族チオエーテルイミド重合体を得た。
を行なつて、次式（IV）で示される構成単位からなる芳
香族チオエーテルイミド重合体を得た。
1,4−ビス（４−アミノフエニルチオ）ベンゼン 8.1g 3,3′,4,4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水
物 6.3g ｏ−クロルフエノール 100ml ｏ−ジクロルベンゼン 100ml 収量12.6g（収率93％）。ガラス転移温度258℃。軟化点
379℃。
物 6.3g ｏ−クロルフエノール 100ml ｏ−ジクロルベンゼン 100ml 収量12.6g（収率93％）。ガラス転移温度258℃。軟化点
379℃。
IRスペクトル（Nujol法、第２図参照）:1780、1720cm-1
（イミド）、1650cm-1（ケトン）、1085cm-1（チオエー
テル）、805、720cm-1（芳香環）。
（イミド）、1650cm-1（ケトン）、1085cm-1（チオエー
テル）、805、720cm-1（芳香環）。
この重合体は、400℃で圧縮成形可能であつた。
実施例７ 下記組成の原料を用いて、実施例２と同様の方法で重合
を行なつて、後記する物性の芳香族チオエーテルイミド
ポリマーを得た。
を行なつて、後記する物性の芳香族チオエーテルイミド
ポリマーを得た。
4,4−ビス〔４−（４−アミノフエニルチオ）フエニル
チオ〕ベンゼン 13.5g 3,3′,4,4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水
物 6.3g ｏ−クロルフエノール 100ml ｏ−ジクロルベンゼン 100ml 収量17.4g（収率92％）。ガラス転移温度168℃。軟化点
288℃。
チオ〕ベンゼン 13.5g 3,3′,4,4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水
物 6.3g ｏ−クロルフエノール 100ml ｏ−ジクロルベンゼン 100ml 収量17.4g（収率92％）。ガラス転移温度168℃。軟化点
288℃。
IRスペクトル（Nujol法）:1775、1720cm-1（イミド）、
1660cm-1（ケトン）、1080cm-1（チオエーテル）、81
0、720cm-1（芳香環）。
1660cm-1（ケトン）、1080cm-1（チオエーテル）、81
0、720cm-1（芳香環）。
このポリマーは、300℃で圧縮成形可能であつた。
参考例２ 下記組成の原料を用いて、実施例２と同様の方法で重合
を行なつて、後記する物性の芳香族チオエーテルイミド
ポリマーを得た。
を行なつて、後記する物性の芳香族チオエーテルイミド
ポリマーを得た。
4,4−ビス（４−アミノフエニルチオ）ジフエニルスル
フイド 10.80g ピロメリツト酸二無水物 5.45g ｏ−クレゾール 100ml キシレン 50ml 収量14.7g（収率96％）。ガラス転移温度237℃。軟化点
420℃。
フイド 10.80g ピロメリツト酸二無水物 5.45g ｏ−クレゾール 100ml キシレン 50ml 収量14.7g（収率96％）。ガラス転移温度237℃。軟化点
420℃。
IRスペクトル（Nujol法）:1780、1720cm-1（イミド）、
1080cm-1（チオエーテル）、805、720cm-1（芳香環）。
1080cm-1（チオエーテル）、805、720cm-1（芳香環）。
このポリマーは430℃で圧縮成形可能であつた。
第１図は、実施例２で得られた芳香族チオエーテルイミ
ド重合体の赤外線吸収スペクトル図であり、第２図は、
実施例６で得られた芳香族チオエーテルイミド重合体の
赤外線吸収スペクトル図である。 なお、図中の吸収スペクトルの平な部分は流動パラフイ
ンの吸収を示している。
ド重合体の赤外線吸収スペクトル図であり、第２図は、
実施例６で得られた芳香族チオエーテルイミド重合体の
赤外線吸収スペクトル図である。 なお、図中の吸収スペクトルの平な部分は流動パラフイ
ンの吸収を示している。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式 〔式中、Arは、一般式 （ここで、Ａは−CO−、−SO2−，または−CyH2y−のい
ずれかである。但し、ｙは１〜３の整数を示す。Ｙはメ
チル基またはニトロ基を表わす。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、
ｆは０、１又は２である。ｘは２〜20の数を表わす。）
で示される基であり、 である〕 で示される構成単位からなる0.2重量％Ｎ−メチルピロ
リドン溶液の30℃における固有粘度が0.30dl/g以上の、
成形用芳香族チオエーテルイミド重合体。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60155778A JPH0678431B2 (ja) | 1985-07-15 | 1985-07-15 | 芳香族チオエ−テルイミド重合体 |
| US06/884,603 US4783522A (en) | 1985-07-15 | 1986-07-11 | Aromatic polythioetherimide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60155778A JPH0678431B2 (ja) | 1985-07-15 | 1985-07-15 | 芳香族チオエ−テルイミド重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6215228A JPS6215228A (ja) | 1987-01-23 |
| JPH0678431B2 true JPH0678431B2 (ja) | 1994-10-05 |
Family
ID=15613200
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60155778A Expired - Lifetime JPH0678431B2 (ja) | 1985-07-15 | 1985-07-15 | 芳香族チオエ−テルイミド重合体 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JPH0678431B2 (ja) |
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| DE3682549D1 (de) * | 1985-08-30 | 1992-01-02 | Gen Electric | Kristalline polyimide mit kumulierten phenylensulfid-einheiten. |
| AT386415B (de) * | 1986-05-16 | 1988-08-25 | Greber Gerd | Verfahren zur herstellung von neuen loeslichen und/oder schmelzbaren polyimiden und polyamidimiden |
| US4769424A (en) * | 1987-06-01 | 1988-09-06 | General Electric Company | Polyarylene sulfide block copolymers, method for making, and use |
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| JP2830328B2 (ja) * | 1990-03-23 | 1998-12-02 | 松下電器産業株式会社 | 光導電性高分子の製造方法 |
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| JP4986071B2 (ja) * | 2007-03-30 | 2012-07-25 | 国立大学法人東京工業大学 | 樹脂組成物、硬化物及び光学用部材 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US4405770A (en) * | 1981-08-12 | 1983-09-20 | National Starch And Chemical Corporation | Novel polyimides, and polyamic acid and ester intermediates thereof |
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-
1985
- 1985-07-15 JP JP60155778A patent/JPH0678431B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1986
- 1986-07-11 US US06/884,603 patent/US4783522A/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4783522A (en) | 1988-11-08 |
| JPS6215228A (ja) | 1987-01-23 |
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