JPH01168733A - 芳香族ポリイミド共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なポリイミド共重合体に関する。

本発明によし製造される芳香族ポリイミド共重合体は、
非常に耐熱性に優れ、かつ溶融成形可能であり、スーパ
ーエンジニアリングプラスチック、耐熱繊維、耐熱フィ
ルム、耐熱塗膜素材等として有用である。

〔従来の技術〕

芳香族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンと
の反応により、耐熱性の非常に優れた芳香族ポリイミド
が得られることは知られている（Ｃ，ＥＳＲＯＯＧ著１
ジャーナル　オプ　ポリマー　サイエンス”マクロモレ
キュール　レビュー、第１１巻、１６１頁、１９７６年
）。しかし、これまで−膜内に提案されていた芳香族ポ
リイミドは溶融成形が困難であり、用途が限定されてい
た。

かかる欠点を改良したものとして、酸無水物としてアリ
ールオキシ酸二無水物を開用する芳香族ポリイミドが検
討され（％公昭５７−２０９６６号、同５７−２０９６
７号公報他）、ポリモーチルイミド　ウルテム”（ゼネ
ラルエレクトリック社の商品名）として上布されている
。この種の芳香族ポリイミドは溶融成形（射出、押出成
形）性に優れているが、反面、耐熱性や耐溶剤性は従来
の芳香族ポリイミドより低い。

〔発明が解決しようとする問題点〕

他方、（チオ）エーテル結合を有する芳香族ジアミンと
ピロメリット酸二無水物との反応により得られる芳香族
ポリイミド（特開昭５９−１７０１２２号、特開昭６１
−２５００３１号公報等）や、ポリイミドスルホン樹脂
（米国特許４，３９８゜０２１号明細書等）等、耐熱性
をあま抄低下させずに溶融成形を可能にした例も報告さ
れているが、耐熱性と機械特性のバランスが要求される
エンジニアリング分野、エレクトロニクス分野において
は、依然として実用性が不充分である。

これらの芳香族ポリイミドに比べると、チオエーテル結
合を有する芳香族ジアミンと３ｔ３’、４＃４’−ペン
ゾフエノンテトラカルボン酸二無水物および／またはピ
ロメリット酸二無水物の反応により得られる新規な芳香
族ポリイミド（％開閉６２−１５２２８号公報）は、耐
熱性と機械特性のバランスに優れているが、更に一層の
成形性の向上が望まれていた。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、一般式（１） （式中、Ｍは２価の芳香族残基である。）で示される、
チオエーテル結合を有する芳香族ジアミンを主成分とす
る芳香族ジアミンと反応させる芳香族ポリカルボン酸二
無水物として、９９〜１モル％と、 ＯＯ １〜９９モル％の混合物を用いる新規な芳香族ポリイミ
ド共重合体が、本来の耐熱性と機械特性のバランスを保
ちながら、共重合による構造のランダム化により、−層
成形が向上することを確認し、本発明を完成するに至っ
た。

即ち、本発明は、以下に示すような、新規なポリイミド
共重合体を提供するものである。

（１）下式（１） （式中、Ｍは２価の芳香族残基である。また、で示され
る繰返し単位、および下式（ＩＩ）（式中、Ａｒは２１
ｉｆｆｉの芳香族残基である。）で示される繰返し単位
を５１モル％以上含み、且つ、（１）／　（Ｉｆ）　＝
　１　／　９９〜９９／１（モル１モル）である、芳香
族ポリイミド共重合体。

（２）　　特に、２価の芳香族残基が （ＡはｏＸｃｏ、　ｓｏ、８０２、ＣｙＨｚｙのいずれ
かである。＜ｒｌしｙは１〜１０の整数である。Ｙは炭
素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキ
ル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜
２０のアリール基、ハロゲン基、ニトロ基を表わす。ａ
、ｂ、ｅＳｄＳ　ｅ、ｆはθ〜４の整数を示す。Ｘは０
〜２０の数を表わす。）から選ばれたものである（１）
の芳香族ポリイミド共重合体つ （３）　　前記式（夏）および式（ＩＩ）で示される繰
返し単位からなり、 （１）　／　（Ｉｆ）　−１／９９〜９９／１（モル％
１モル％）である、芳香族ポリイミド共重合体。

前記一般の式（ＩＩＩ）で示される芳香族チオエーテル
ジアミンを主成分とする芳香族ジアミンと、１〜９９モ
ル％との混合物を反応させる方法としては、次の二つの
方法が好ましいが、これに限定されるものではない。

（以下余白） （１）　　−段階法 芳香族ジアミンと、カルボン酸二無水物とを、溶液状態
または溶融状態で加熱し、生成する水を系外に除去しな
がら重甘し、ポリイミド金得る方法。

（２）二段階法 芳香族ジアミンと、カルボン酸二無水物とを、溶液状態
で反応させて、ポリアミド酸を得る（第一工程）。

ポリアミド酸全溶液状態、またけ固相状態で脱水閉環し
て、ポリイミドを得る（第二工程）。

の二段階を経る方法。

これらの方法における詳細な条件については、種々の公
知の条件全採用することが可能である。

このようにして、ポリカルボン酸二無水物と反応させる
一般式（ＩＩＤで示される芳香族チオエーテルジアミン
の具体例を示すと、１．４−ビス（４−アミノフェニル
チオ）ベンゼン、ｌ、３−ビス（４−アミノフェニルチ
オ）ベンゼン、２．４−ビス（４−７ミノフエニルチオ
）ニトロベンゼン、２．５−ジメチル−１，４−ビス（
４−アミノ７エ二ルチオ）ベンゼン、４．４’−ビス（
４−アミノフェニルチオ）ピフェニル、４．４’−ビス
（４−７ミ／フエニルチオ）ジフェニルエーテル、「４
，４’−ヒス（４−アミノフェニルチオ）ジフェニルス
ルフィ）’％１．４−ビス（４−（４−アミノフェニル
チオ）フェニルチオ）ベンゼン、α、ω−ジアミノポリ
（ｌ、４−チオフェニレン）オリゴマー、４．４’−ビ
ス（４−アミノフェニルチオ）ベンゾフェノン、４．４
′−ビス（４−アミノフェニルチオ）ジフェニルスルホ
キシド、４．４’−ビス（４−アミノ７エ二ルチオ）ジ
フェニルスルホン、３．３’−ビス（４−アミノフェニ
ルチオ）ジフェニルスルホン、２．２−ビス（４−（４
−アミノフェニルチオ）フェニル）フロパン、４．４’
−ビス（４−アミノフェニルチオ）ジフェニルメタン、
等を挙げることができる。

このうち、少くとも一種が用いられる。また、式（ＩＩ
Ｉ）のジアミンの使用量は５１モル４以上である。即ち
、４９モル％までは他の芳香族ジアミンにおきかえて良
い。このような他の芳香族ジアミンの具体例としては、
ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ト
リレンジアミイ、２−クロロ−１，４−７二二レンシア
ミン、４−クロロ−１，３−フェニレンジアミン、４−
４’−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメチル−４，
４′−ジアミノビフェニル、３．３’−ジクロロ−４，
４′−ジアミノビフェニル、４．４’−ジアミノジフェ
ニルエーテル、３．４′−ジアミノジフェニルエーテル
、４．４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４．４’
−ジアミノジフェニルスルホン、３．４’−ジアミノジ
フェニルスルホン、３．３’−ジアミノジフェニルスル
ホン、４．４’−ジアミノベンゾフェノン、３．３’−
ジアミノベンゾフェノン、３．４’−ジアミノベンゾフ
ェノン、４゜４′−ジアミノジフェニルメタン、３．３
’−ジアミノジフェニルメタン、１．４−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン、ｌ、３−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、ｌ、３−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、４．４’−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ジフェニルエーテル、４．４′−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ビフェニル、４．４’−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ジフェニルスルフィド、４゜４′−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゾフェノン、４．４’−
ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４
．４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスル
ホン、２．２−ビス（４−（４−７ミノフエノキシ）フ
ェニル〕プロパン、２．２−ビス（４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕プロパン、等を挙げることができ
る。このうち少くとも一種が用いられる。

本発明で用いられるポリカルボン酸二無水物は、ピロメ
リット酸二無水物またｌｌ１３．３’、４．４’−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と、ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物である。またその使用量は、ピ
ロメリット酸二無水物また＃ｉ３．３’、４．４′−ベ
ンシブエノンテトラカルボン酸二無水物９９〜１モル係
、好ましくは８５〜１５モル優、ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物（好ましくｉ、３．３’、４．４’−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物）１〜９９モル嗟、
好ましくは１５〜８５モル鳴である。

このようにして得られた芳香族ポリイミド共電置体は、
ガラス転移温度が１００〜３５０℃（好ましくは１２０
〜３００℃）のものである。

〔加工・用途〕

本発明の重合体’ｔＨ形加工する際は、公知の種々の充
填剤成分を含むことができる。充填剤成分の代表的な例
としては、（ａ）稙維状充項剤ニガラス繊維、炭素繊維
、ポロン繊維、アラミツド愼維、アルミナ繊維、シリコ
ン＝カーバイド繊維等、（ｂ）無機的充填剤：マイ力、
タルク、クレイ、グラファイト、カーボンブラック、シ
リカ、アスベスト、硫化モリブデン、酸化マグネシウム
、酸化カルシウム等を挙げることができる。

本発明の重付体は、電気、電子分野の各種部品、ハウジ
ング類、自動車部品、航空機用内装材、摺動部品、ギア
ー、絶縁材料、耐熱フィルム、耐熱フェス、耐熱繊維等
、広範な範囲で用いることが可能である。

次に、本発明を実施例によって、更に具体的に説明する
が、本発明はかかる実施例によりその範囲を限定される
ものではない。

実施例１ 温度計、ジムロード冷却管付きの水分離器、固体導入口
、窒素ガス導入口の付いた１０００１１ｊ容の四ロフラ
スコに、４．４’−ビス（４−アミノフェニルチオ）ベ
ンゾフェノン４２．８　ｆ　（０，１０モル）と乾燥Ｎ
−メチルピロリドン２００−とを仕込んだ。次に窒素気
流下、激しく攪拌しながら、３．３’、４．４′−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１９゜３　ｔ　（
０，０６モル）と３．３’、４．４’−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物１１．８　ｔ　（０，０４モル）
とを、内温を１０℃以下に保持しながら添加した。続す
て室温で１２時間攪拌し次。その後、反応混付物を乾燥
Ｎ−メチルピロリドン６００―で希釈しながら、ピリジ
ン８．１　ｓ＋ｊ　（０，１０モル）と無水酢酸４５．
：３ｄ（０，４１モル）ｔ−１内温を７０℃に保持しな
がら、滴下ロートにより關下し、さらに７０℃で２時間
攪拌を続けた。室温まで冷却した後、反応混せ物にアセ
トンを加え、析出したポリマーｋｍ別し、アセトン洗浄
し、その後真空炉で乾燥し次。（１８０℃、２４時間）
。

収量７０．Ｏｆ　（収率９９．６％）。有機溶＊（Ｎ−
メチルピロリドン）に不溶。ガラス転移温度２４３℃。

熱分解開始温度５１０℃（空気中）。

ＩＲスペクトル（ＫＢｒ＠１図）、１７７０，１７２０
　ｃｍ−”　（イミド）、１６５１）ｍ−’Ｃケトン）
、１０１０７５ｃｌＩ’　　（チオエーテル）、８４５
．８２０１７１５　ｃｍ−”　（芳香環）。

このポリマーは３５０℃で圧ａ成形可能であり、淡褐色
の透明な樹脂板が得らｎな。また引張り強度（降伏点）
　９８０ｋＦ／ｉ％引張り弾性率２２，０００　ｋｆ／
　ｃｄであり、極めて強靭でめつな。

比較例１ ポリカルボン酸二無水物として、３．３’、４．４’−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３２．２９　
（０，１０モル）ｔ−用いる他は、実施例１と同様の方
法で重分を行なつｔｏ 収ｔ７０．Ｏｆ（収率９８．０４）、有機溶媒（Ｎ−メ
チルピロリドン）に不溶。ガラス転移温度２３０℃。

ＩＲスペクトルＣＫＢｒ）：１ｒｙｓ、１７２０Ｇ−１
（イミド）、１６４０ｃｒｉ”　（ケント）、１０８０
　ｃｍ−’　（チオエーテル）、８２０．７２０　ｃｍ
−”（芳香環）。

このポリマーは、圧縮成形可能で、こはく色の強靭な樹
脂板が得らｎるが、圧縮板形可能な温度は３７０℃であ
ジ、実施例１の重置体に比べて、成形性が劣っていた。

実施例２ 芳香族ジアミンとして、４．４’−ビス（４−アミノフ
ェニルチオ）ジフェニルスルフィド４３．２９（０゜１
０モル）、ポリカルボン酸二無水物としてピロメリット
酸二無水物４．４　ｆ　（０，０２モル）と３．３’、
４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２３．
６　Ｆ　（０，０８モル）を用いる他は実施例１と同様
の装置、方法で行なった。

収！６７．１　ｔ　（収率９９．３曝）。有機溶媒（Ｎ
−メチルピロリドン）に不溶。ガラス転移温度２２５℃
。

ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：　１７７０，１７２０ｃｍ
−”　（イミド）、１０８０ｃｍ−”　（チオエーテル
）８４０．８１　Ｇ、７３５　ｃｒｔｔ−”　（芳香環
）。

このポリマーは３４０℃で圧ｍｇ形であり、赤褐色の強
靭な樹脂板が得られた。

比較例２ ポリカルボン酸二無水物として、ピロメリット酸二無水
＠２１．８　ｆ　（０，１０％ル）　’ｅ用いる他は、
実施例２と同様の装置、方法で行なった。

収量６０．８　ｔ　（収率９９．０憾）。有機溶媒（Ｎ
−メチルピロリドン）に不溶。ガラス転移＠就２４８℃
。融点４３３℃。

ＩＲスペクト”　（ＫＢｒ）　：　１７８０％　ｉ　７
２０ｃｍ−’（イミド）、１０８１０８Ｏチオエーテル
）、８０５．７２０　ａｍ−”　（芳香環）。

このポリマーは結晶性を４Ｌ、４４ｏ℃以下では溶融既
形困峻であった。

実施例３ 芳香族ジアミンとして、４．４’−ビス（４−アミノフ
ェニルチオ）ビフェニル３２．Ｏｆ　（０，０８モ／Ｌ
’）ト３．４’−ジアミノジフェニルエーテル４．Ｏｆ
（０，０２モル）を用い、ポリカルボン酸無水物として
、３．３’、　　４．４’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物９．７　Ｆ　（０，０３モル）と３．３
′、４．４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２
０．７　ｆ（０，０７モル）を用いる他は、実施例１と
同様の方法、装置で行なった。

収量６２．Ｏｆ　（収率９８．７優）。有機溶媒（Ｎ−
メチルピロリドン）に不溶。ガラス転移温度２５２℃。

熱分解開始温度５１２℃（空気中）。

ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）；１７７ｏ、１７１５　ｃｒ
ｔｒ−”（イミド）、１６２０ｃｍ−”　（ケトン）、
１２４０α−１（エーテル）、１０８０ｃｍ−”　（チ
オエーテル）、８４５．８０５．７３５画″″１（芳香
環）。

このポリマーは、３５０℃で圧縮成形可能であり、淡褐
色の透明な樹脂板が得ら几た。また引張シ強度（降伏点
）　９１０　ｋｑ／ｌ−ｄ、引張９弾性率２１．５００
　ｋｆｍｏｉであり、極めて強靭であった。

実施例４ 芳香族ジアミンとして、４．４’−ビス（４−アミノフ
ェニルチオ）ベンゾフェノン２５．７９　（０，０６モ
ル）、２．２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕プロパン１６．４２（０，０４モル）、ポリカ
ルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物６．５
　ｆ　（０，０３モル）、３，３′、４．４′−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物２０．７９　（０，０７
モル）を用いる他は、実施ｆｌ１１と同様の方法、装置
で行なった。

収ｉ６５．１ｆ（収率９９．１係）。有機溶媒（Ｎ−メ
チルピロリドン）に不溶。ガラス転移温度２４２℃。

ＩＲスペクトルＣＫＢｒ）：１７７０．１７２０　ｃｍ
−’（イミド）、１６５０３−”　Ｃケトン）、１２３
０譚−１（エーテル）、１０７５ｍ−１（チオエーテル
）、８４０．８２０．７３５ｍ−”　（芳香環）。

このポリマーは３５０℃で圧縮成形可能であり、淡橙褐
色の強靭な樹脂板が得ら几た。

実施例５ 芳香族ジアミンとして、４．４’−ビス（４−アミノフ
ェニルチオ）ジフェニルスルホン３２．５　ｔ（０，０
７モル）と４．４′−ジアミノジフェニルエーテル６、
Ｏｆ　（０，０３モル）、ポリカルボン酸二無水物とし
て３．３’、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物２２．５　ｆ　（０，０７モル）と、３．３
’、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８
．９　ｆ　（０，０３モル）ｔ−用いる他は、実施例１
と同様の方法、装置で行なった。

収量６５．５９　（収率９８．８４　）。有機溶媒（Ｎ
−メチルピロリドン）に不溶。ガラス転移温度２６８℃
。

ＩＲスペクト”（ＫＢｒ、第２図）：１７７０．１７２
０ｔｙｍ−”　（イミド）、１６６０ｃｒｔｔ−”　（
ケトン）、１２４０５１−”　（エーテル）、１１５０
ｃｍ−”　（スルホン）、１０７０　ｃｍ−”　（チオ
エーテル）、８４５．８２０．７６０．７１５　ｃｍ−
”　（芳香環）。

このポリマー＃′１３６０℃で圧縮成形可能で１、暗橙
褐色の強靭な樹脂板が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得らｎた芳香族ポリイミド共電せ
体の赤外線吸収スペクトル図を、第２図は、実施例５で
得られた芳香族ポリイミド共電せ体の赤外線吸収スペク
トル図を示す。 特許出願人　　三菱油化株式会社 代理人　弁理士　長　谷　正　久 代理人　弁理士　山　本　隆　也

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）下式（ I ）および（II）で示される繰返し単位
   を、５１モル％以上含み、且つ （ I ）／（II）＝１／９９〜９９／１（モル／モル）
   である、芳香族ポリイミド共重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、−Ａｒ−は２価の芳香族残基である。 また、▲数式、化学式、表等があります▼は▲数式、化
   学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等が
   あります▼ である。）
2. （２）２価の芳香族残基が、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ （ＡはＯ、ＣＯ、ＳＯ、ＳＯ＿２、ＣｙＨ＿２ｙのいず
   れかである。但し、ｙは１〜１０の整数である。Ｙは炭
   素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキ
   ル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜
   ２０のアリール基、ハロゲン基、ニトロ基を表わす。ａ
   、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは０〜４の整数を示す。 ｘは０〜２０の数を表わす。） から選ばれたものである、特許請求範囲第１項記載の芳
   香族ポリイミド共重合体。
3. （３）全体の９９〜１モル％が式（ I ）で示される繰
   返し単位、全体の１〜９９モル％が式（II）で示される
   繰返し単位、から成る特許請求の範囲第１項記載の芳香
   族ポリイミド共重合体。