JP2597183B2 - 末端変性イミドオリゴマー組成物 - Google Patents
末端変性イミドオリゴマー組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、ビフェニルテトラカルボン酸類と、特定
の連結された複数の芳香族環を有する芳香族ジアミン化
合物ａとを使用して得られた末端変性イミドオリゴマー
（Ｉ）などの柔軟な末端変性イミドオリゴマーＡと、芳
香族環１個のみを有するか又は縮合環を有する芳香族ジ
アミン化合物ｂが使用された末端変性イミドオリゴマー
（III）、又は、ピロメリット酸類が使用された末端変
性イミドオリゴマー（IV）の剛直な末端変性イミドオリ
ゴマーＢとを主として含有する末端変性イミドオリゴマ
ー組成物に係わるものである。
の連結された複数の芳香族環を有する芳香族ジアミン化
合物ａとを使用して得られた末端変性イミドオリゴマー
（Ｉ）などの柔軟な末端変性イミドオリゴマーＡと、芳
香族環１個のみを有するか又は縮合環を有する芳香族ジ
アミン化合物ｂが使用された末端変性イミドオリゴマー
（III）、又は、ピロメリット酸類が使用された末端変
性イミドオリゴマー（IV）の剛直な末端変性イミドオリ
ゴマーＢとを主として含有する末端変性イミドオリゴマ
ー組成物に係わるものである。
この発明の末端変性イミドオリゴマー組成物は、比較
的短時間で硬化することができ、その結果得られる硬化
物は、耐熱性、機械的強度、弾性率などが優れており、
この発明の組成物は種々の材料を接合したりすることが
できる耐熱性接着剤、種々の補強材や充填材を含有する
複合材料用マトリックス樹脂、あるいは、成形用樹脂な
どとしての用途を有し、航空機、宇宙産業機器などの広
い用途に使用することができる。
的短時間で硬化することができ、その結果得られる硬化
物は、耐熱性、機械的強度、弾性率などが優れており、
この発明の組成物は種々の材料を接合したりすることが
できる耐熱性接着剤、種々の補強材や充填材を含有する
複合材料用マトリックス樹脂、あるいは、成形用樹脂な
どとしての用途を有し、航空機、宇宙産業機器などの広
い用途に使用することができる。
低分子量の末端変性イミドオリゴマーを主成分とする
硬化性樹脂は、優れた耐熱性を有することから、成形品
や繊維複合材料のマトリックス樹脂として提案され一部
利用されており、最近、例えば、ピロメリット酸二無水
物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などの芳
香族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンと、
不飽和型の反応性化合物とを反応させて得られた、不飽
和末端基を有するいくつか付加型のポリイミド樹脂（イ
ミドオリゴマー）が、特開昭59−167569号公報、特開昭
60−250030号公報、特開昭60−260624号公報、特開昭60
−260625号公報、特開昭61−247733号公報などにおい
て、プリプレグ用の樹脂として提案されている。
硬化性樹脂は、優れた耐熱性を有することから、成形品
や繊維複合材料のマトリックス樹脂として提案され一部
利用されており、最近、例えば、ピロメリット酸二無水
物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などの芳
香族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンと、
不飽和型の反応性化合物とを反応させて得られた、不飽
和末端基を有するいくつか付加型のポリイミド樹脂（イ
ミドオリゴマー）が、特開昭59−167569号公報、特開昭
60−250030号公報、特開昭60−260624号公報、特開昭60
−260625号公報、特開昭61−247733号公報などにおい
て、プリプレグ用の樹脂として提案されている。
しかしながら、前記の公知のイミドオリゴマー樹脂の
多くは、特殊で高価な特定のジアミン化合物を使用して
製造しなければならなかったり、そのイミドオリゴマー
の有機溶媒への溶解性が必ずしも高くなく補強繊維への
含浸が困難であったり、また、イミドオリゴマー溶液の
調製において特殊な高沸点の有機溶媒を使用しなければ
ならなかったり、あるいは、イミドオリゴマー樹脂の融
点が高くなり過ぎて製品の製造時に製品を熱的に劣化さ
せてしまったりとの問題を有していたのである。
多くは、特殊で高価な特定のジアミン化合物を使用して
製造しなければならなかったり、そのイミドオリゴマー
の有機溶媒への溶解性が必ずしも高くなく補強繊維への
含浸が困難であったり、また、イミドオリゴマー溶液の
調製において特殊な高沸点の有機溶媒を使用しなければ
ならなかったり、あるいは、イミドオリゴマー樹脂の融
点が高くなり過ぎて製品の製造時に製品を熱的に劣化さ
せてしまったりとの問題を有していたのである。
さらに、公知のイミドオリゴマー樹脂は、硬化特性が
必ずしも満足のいくものではなく、ゲル化時間が長すぎ
たり、未反応の架橋性末端基が残存するために、複合材
料を成形した際にその硬化物の機械的強度や弾性率が充
分に発揮できなかった。また、公知のイミドオリゴマー
マトリックスと補強繊維との親和性も充分ではなく、界
面剥離が生じやすい傾向にあった。
必ずしも満足のいくものではなく、ゲル化時間が長すぎ
たり、未反応の架橋性末端基が残存するために、複合材
料を成形した際にその硬化物の機械的強度や弾性率が充
分に発揮できなかった。また、公知のイミドオリゴマー
マトリックスと補強繊維との親和性も充分ではなく、界
面剥離が生じやすい傾向にあった。
この出願人は、このような種々の問題をかなり解決で
きる末端変性イミドオリゴマーに関する発明を、特願昭
62−29766号、特願昭63−73194号、特願昭63−21373号
として、すでに出願した。
きる末端変性イミドオリゴマーに関する発明を、特願昭
62−29766号、特願昭63−73194号、特願昭63−21373号
として、すでに出願した。
しかしながら、前記の出願に係わる発明における末端
変性イミドオリゴマー樹脂は、上記のような問題点を解
決することができるけれども、その硬化物の耐熱性、機
械的強度、弾性率について、充分なレベルではなく、実
用的には、さらに、それらの点について改良すべきであ
った。
変性イミドオリゴマー樹脂は、上記のような問題点を解
決することができるけれども、その硬化物の耐熱性、機
械的強度、弾性率について、充分なレベルではなく、実
用的には、さらに、それらの点について改良すべきであ
った。
したがって、この技術分野においては、成形性、耐熱
性および機械的物性などのすべてを同時に満足するイミ
ドオリゴマー樹脂が未だに具体的に提供されておらず、
そのようなイミドオリゴマー樹脂の出現が期待されてい
たのである。
性および機械的物性などのすべてを同時に満足するイミ
ドオリゴマー樹脂が未だに具体的に提供されておらず、
そのようなイミドオリゴマー樹脂の出現が期待されてい
たのである。
この発明の目的は、前述のように、公知のイミドオリ
ゴマー樹脂が有していた種々の問題点が解消されてお
り、さらに、硬化特性や、その結果得られる硬化物の耐
熱性、機械的物性などが高いレベルであるイミドオリゴ
マー樹脂組成物を新たに提供することである。
ゴマー樹脂が有していた種々の問題点が解消されてお
り、さらに、硬化特性や、その結果得られる硬化物の耐
熱性、機械的物性などが高いレベルであるイミドオリゴ
マー樹脂組成物を新たに提供することである。
この発明は、ビフェニルテトラカルボン酸類と、１〜
３の原子からなる二価の基を介して又は直接にいずれも
連結されている複数の芳香族環を有する芳香族ジアミン
化合物ａと、不飽和基を有するモノアミン化合物又は不
飽和基を有するカルボン酸化合物とから得られた末端変
性イミドオリゴマー（Ｉ）、又は該末端変性イミドオリ
ゴマー（Ｉ）と、ビフェニルテトラカルボン酸類と、不
飽和基を有するモノアミン化合物とから得られた末端変
性イミドオリゴマー（II）との組み合わせである柔軟な
末端変性イミドオリゴマーＡ、および、ビフェニルテト
ラカルボン酸類と、芳香族環の１個のみを有するか又は
少なくとも１個の縮合環を有する芳香族ジアミン化合物
ｂと、不飽和基を有するモノアミン化合物又は不飽和基
を有するカルボン酸化合物とから得られた末端変性イミ
ドオリゴマー（III）、及び、ピロメリット酸類と、芳
香族ジアミン成分ｃと、不飽和基を有するモノアミン化
合物又は不飽和基を有するカルボン酸化合物とから得ら
れた末端変性イミドオリゴマー（IV）からなる群から選
ばれた少なくとの一種の剛直な末端変性イミドオリゴマ
ーＢを含有することを特徴とする末端変性イミドオリゴ
マー組成物に関する． すなわち、この発明の末端変性イミドオリゴマー組成
物は、前述のように、柔軟な主鎖結合のみを有する『柔
軟な末端変性イミドオリゴマーＡ』と、剛直な主鎖結合
を有している『剛直な末端変性イミドオリゴマーＢ』と
を主成分として含有しているものである。
３の原子からなる二価の基を介して又は直接にいずれも
連結されている複数の芳香族環を有する芳香族ジアミン
化合物ａと、不飽和基を有するモノアミン化合物又は不
飽和基を有するカルボン酸化合物とから得られた末端変
性イミドオリゴマー（Ｉ）、又は該末端変性イミドオリ
ゴマー（Ｉ）と、ビフェニルテトラカルボン酸類と、不
飽和基を有するモノアミン化合物とから得られた末端変
性イミドオリゴマー（II）との組み合わせである柔軟な
末端変性イミドオリゴマーＡ、および、ビフェニルテト
ラカルボン酸類と、芳香族環の１個のみを有するか又は
少なくとも１個の縮合環を有する芳香族ジアミン化合物
ｂと、不飽和基を有するモノアミン化合物又は不飽和基
を有するカルボン酸化合物とから得られた末端変性イミ
ドオリゴマー（III）、及び、ピロメリット酸類と、芳
香族ジアミン成分ｃと、不飽和基を有するモノアミン化
合物又は不飽和基を有するカルボン酸化合物とから得ら
れた末端変性イミドオリゴマー（IV）からなる群から選
ばれた少なくとの一種の剛直な末端変性イミドオリゴマ
ーＢを含有することを特徴とする末端変性イミドオリゴ
マー組成物に関する． すなわち、この発明の末端変性イミドオリゴマー組成
物は、前述のように、柔軟な主鎖結合のみを有する『柔
軟な末端変性イミドオリゴマーＡ』と、剛直な主鎖結合
を有している『剛直な末端変性イミドオリゴマーＢ』と
を主成分として含有しているものである。
前記の末端変性イミドオリゴマー（Ｉ）は、ビフェニ
ルテトラカルボン酸類と、１〜３の原子からなる二価の
基を介して又は直接にいずれも連結されている複数の芳
香族環（特に、ベンゼン環など）を有していて、縮合環
を有していない芳香族ジアミン化合物ａと、不飽和基を
有するモノアミン化合物又はカルボン酸化合物とを、有
機溶媒中で、重合反応させて得られた比較的低分子量の
末端変性イミドオリゴマーである。
ルテトラカルボン酸類と、１〜３の原子からなる二価の
基を介して又は直接にいずれも連結されている複数の芳
香族環（特に、ベンゼン環など）を有していて、縮合環
を有していない芳香族ジアミン化合物ａと、不飽和基を
有するモノアミン化合物又はカルボン酸化合物とを、有
機溶媒中で、重合反応させて得られた比較的低分子量の
末端変性イミドオリゴマーである。
前記の末端変性イミドオリゴマー（Ｉ）は、例えば、
次の一般式Ia または、一般式Ib （ただし、一般式Ia及びIbにおいて、Ｒは、不飽和基を
有するモノアミン化合物に対応する一価の不飽和末端基
であり、Ｒ′は、不飽和基を有するジカルボン酸化合物
類に対応する二価の不飽和末端基であり、そして、R1は
前述の芳香族ジアミン化合物ａに対応する二価の芳香族
残基であり、さらに、ｍ及びｎは、１〜80、より好まし
くは１〜50、特に１〜20の整数である。）で示される柔
軟な構造の末端変性イミドオリゴマー（Ia）又は（Ib）
を好適に挙げることができる。
次の一般式Ia または、一般式Ib （ただし、一般式Ia及びIbにおいて、Ｒは、不飽和基を
有するモノアミン化合物に対応する一価の不飽和末端基
であり、Ｒ′は、不飽和基を有するジカルボン酸化合物
類に対応する二価の不飽和末端基であり、そして、R1は
前述の芳香族ジアミン化合物ａに対応する二価の芳香族
残基であり、さらに、ｍ及びｎは、１〜80、より好まし
くは１〜50、特に１〜20の整数である。）で示される柔
軟な構造の末端変性イミドオリゴマー（Ia）又は（Ib）
を好適に挙げることができる。
末端変性イミドオリゴマー（II）は、末端変性イミド
オリゴマー（Ｉ）との組み合わせで使用される。この末
端変性イミドオリゴマー（II）は、ビフェニルテトラカ
ルボン酸類と、不飽和基を有するモノアミン化合物とを
有機溶媒中で、反応させて得られた末端変性イミド化合
物である。
オリゴマー（Ｉ）との組み合わせで使用される。この末
端変性イミドオリゴマー（II）は、ビフェニルテトラカ
ルボン酸類と、不飽和基を有するモノアミン化合物とを
有機溶媒中で、反応させて得られた末端変性イミド化合
物である。
前記の末端変性イミドオリゴマー（II）は、例えば、
一般式II （但し、一般式IIにおいて、Ｒは、不飽和基を有するモ
ノアミン化合物に対応する一価の不飽和末端基であ
る。）で示されるイミド化合物である。
一般式II （但し、一般式IIにおいて、Ｒは、不飽和基を有するモ
ノアミン化合物に対応する一価の不飽和末端基であ
る。）で示されるイミド化合物である。
前記の末端変性イミドオリゴマー（III）は、ビフェ
ニルテトラカルボン酸類と、芳香族環（特に、ベンゼン
環などの芳香族環、ピリジン環などの芳香性複素環を含
む）１個のみを有しているか、または、少なくとも１個
の縮合環（炭化水素系縮合環、複素環系縮合環などを含
む）を有する芳香族ジアミン化合物ｂと、不飽和基を有
するモノアミン化合物又はカルボン酸化合物とを、有機
溶媒中で、反応させて得られた比較的低分子量の末端変
性イミドオリゴマーであればよい。
ニルテトラカルボン酸類と、芳香族環（特に、ベンゼン
環などの芳香族環、ピリジン環などの芳香性複素環を含
む）１個のみを有しているか、または、少なくとも１個
の縮合環（炭化水素系縮合環、複素環系縮合環などを含
む）を有する芳香族ジアミン化合物ｂと、不飽和基を有
するモノアミン化合物又はカルボン酸化合物とを、有機
溶媒中で、反応させて得られた比較的低分子量の末端変
性イミドオリゴマーであればよい。
前記の末端変性イミドオリゴマー（III）としては、
例えば、次の一般式IIIa または、一般式III ｂ （但し、一般式IIIa及びIIIbにおいて、ＲおよびＲ′は
前記一般式Ia及びIbの場合と同じであり、そして、R2は
前記の芳香族ジアミン化合物ｂに対応する二価の芳香族
残基であり、さらにｍ′及びｎ′は１〜80、より好まし
くは１〜50、特に１〜20の整数である。）で示される末
端変性イミドオリゴマー（IIIa）又は（IIIb）を好適に
挙げることができる。
例えば、次の一般式IIIa または、一般式III ｂ （但し、一般式IIIa及びIIIbにおいて、ＲおよびＲ′は
前記一般式Ia及びIbの場合と同じであり、そして、R2は
前記の芳香族ジアミン化合物ｂに対応する二価の芳香族
残基であり、さらにｍ′及びｎ′は１〜80、より好まし
くは１〜50、特に１〜20の整数である。）で示される末
端変性イミドオリゴマー（IIIa）又は（IIIb）を好適に
挙げることができる。
前記の剛直な末端変性イミドオリゴマー（IV）は、ピ
ロメリット酸類と、芳香族ジアミン成分ｃと、不飽和基
を有するモノアミン化合物又はカルボン酸化合物とを、
有機溶媒中で、反応させて得られた比較的低分子量の末
端変性イミドオリゴマーであり、次の一般式IVa または、一般式IVb （ただし、一般式IVa及びIVbにおいて、ＲおよびＲ′は
前記一般式Ia及びIbの場合と同じであり、そして、R
3は、芳香族ジアミン化合物ｃ（前記の芳香族ジアミン
化合物ａ及び芳香族ジアミン化合物ｂのいずれをも含
む）に対応する二価の芳香族残基であり、さらに、ｍ″
及びｎ″は１〜80、特に１〜50の整数である。）で示さ
れる末端変性イミドオリゴマー（IVa）、又は、末端変
性イミドオリゴマー（IVb）を好適に挙げることができ
る。
ロメリット酸類と、芳香族ジアミン成分ｃと、不飽和基
を有するモノアミン化合物又はカルボン酸化合物とを、
有機溶媒中で、反応させて得られた比較的低分子量の末
端変性イミドオリゴマーであり、次の一般式IVa または、一般式IVb （ただし、一般式IVa及びIVbにおいて、ＲおよびＲ′は
前記一般式Ia及びIbの場合と同じであり、そして、R
3は、芳香族ジアミン化合物ｃ（前記の芳香族ジアミン
化合物ａ及び芳香族ジアミン化合物ｂのいずれをも含
む）に対応する二価の芳香族残基であり、さらに、ｍ″
及びｎ″は１〜80、特に１〜50の整数である。）で示さ
れる末端変性イミドオリゴマー（IVa）、又は、末端変
性イミドオリゴマー（IVb）を好適に挙げることができ
る。
前記の各イミドオリゴマー（Ｉ）、（II）又は（II
I）の製造において使用されるビフェニルテトラカルボ
ン酸類としては、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカル
ボン酸またはその酸二無水物、2,3,3′,4′−ビフェニ
ルテトラカルボン酸またはその酸二無水物、あるいはそ
れらの混合物を好適に挙げることができ、特に2,3,3′,
4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が最適であ
る。
I）の製造において使用されるビフェニルテトラカルボ
ン酸類としては、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカル
ボン酸またはその酸二無水物、2,3,3′,4′−ビフェニ
ルテトラカルボン酸またはその酸二無水物、あるいはそ
れらの混合物を好適に挙げることができ、特に2,3,3′,
4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が最適であ
る。
前述の各イミドオリゴマー（IV）の製造において、使
用されるピロメリット酸類は、特にピロメリット酸二無
水物が好適である。
用されるピロメリット酸類は、特にピロメリット酸二無
水物が好適である。
また、柔軟な末端変性イミドオリゴマー（Ｉ）の製造
に使用される『芳香族ジアミン化合物ａ』は、特に、複
数の芳香族環（ベンゼン環など）を有しており、それら
の複数の芳香族環（特にベンゼン環）同士が、直接に連
結されていたり、或いは、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−
SO−、−CO−、−SO2−、−CH2−などの１〜３個の原子
からなる二価の基として示される主結合のみで連結され
ており、その両末端のベンゼン環に直接にアミノ基を有
している芳香族ジアミン化合物が好ましい。なお、前記
の−CH2−で示される二価の基は、メチル基、エチル基
などの炭素数１〜３個の低級アルキル基を有していても
よい。
に使用される『芳香族ジアミン化合物ａ』は、特に、複
数の芳香族環（ベンゼン環など）を有しており、それら
の複数の芳香族環（特にベンゼン環）同士が、直接に連
結されていたり、或いは、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−
SO−、−CO−、−SO2−、−CH2−などの１〜３個の原子
からなる二価の基として示される主結合のみで連結され
ており、その両末端のベンゼン環に直接にアミノ基を有
している芳香族ジアミン化合物が好ましい。なお、前記
の−CH2−で示される二価の基は、メチル基、エチル基
などの炭素数１〜３個の低級アルキル基を有していても
よい。
前記の芳香族ジアミン化合物ａとしては、例えば、3,
3′−ジメトキシベンジジン、3,3′−ジエチルベンジジ
ンなどのベンジジン系ジアミン化合物、4,4′−ジアミ
ノジフェニルエーテル、3,3′−ジアミノジフェニルエ
ーテル、3,4′−ジアミノジフェニルエーテルなどのジ
フェニルエーテル系ジアミン化合物、4,4′−ジアミノ
ジフェニルメタン、3,3′−ジアミノジフェニルメタ
ン、3,4′−ジアミノジフェニルメタンなどのジフェニ
ルメタン系ジアミン化合物、4,4′−ジアミノジフェニ
ルスルホン、3,3′−ジアミノジフェニルスルホンなど
のジフェニルスルホン系ジアミン化合物、1,3−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3−ビス（３−
アミノフェノキシ）ベンゼン、などのビス（アミノフェ
ノキシ）ベンゼン系ジアミン化合物、2,2−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、2,2−
ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、2,2−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕ヘキサフルオロプロパンなどのビス〔（アミノフェ
ノキシ）フェニル〕プロパン系ジアミン化合物、ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホ
ンなどのビス〔（アミノフェノキシ）フェニル〕スルホ
ン類、あるいは、これらの芳香族ジアミン化合物の混合
物などを挙げることができる。
3′−ジメトキシベンジジン、3,3′−ジエチルベンジジ
ンなどのベンジジン系ジアミン化合物、4,4′−ジアミ
ノジフェニルエーテル、3,3′−ジアミノジフェニルエ
ーテル、3,4′−ジアミノジフェニルエーテルなどのジ
フェニルエーテル系ジアミン化合物、4,4′−ジアミノ
ジフェニルメタン、3,3′−ジアミノジフェニルメタ
ン、3,4′−ジアミノジフェニルメタンなどのジフェニ
ルメタン系ジアミン化合物、4,4′−ジアミノジフェニ
ルスルホン、3,3′−ジアミノジフェニルスルホンなど
のジフェニルスルホン系ジアミン化合物、1,3−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3−ビス（３−
アミノフェノキシ）ベンゼン、などのビス（アミノフェ
ノキシ）ベンゼン系ジアミン化合物、2,2−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、2,2−
ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、2,2−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕ヘキサフルオロプロパンなどのビス〔（アミノフェ
ノキシ）フェニル〕プロパン系ジアミン化合物、ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホ
ンなどのビス〔（アミノフェノキシ）フェニル〕スルホ
ン類、あるいは、これらの芳香族ジアミン化合物の混合
物などを挙げることができる。
前記の芳香族ジアミン化合物ｂは、芳香族環１個のみ
を有しているか、または、縮合環を少なくとも１個有す
る芳香族ジアミン化合物であり、例えば、ｐ−フェニレ
ンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレン
ジアミンなどのフェニレンジアミン類などのベンゼン環
１個を有するジアミン化合物、2,4−シアミノピリジ
ン、2,6−ジアミノピリジンなどのピリジン系ジアミン
化合物などの複素環１個のみを有する芳香族ジアミン化
合物、さらに、3,7−ジアミノ−ジフェニレンスルホ
ン、2,8−ジメチル−3,7−ジアミノ−ジフェニレンスル
ホン（オルソトリジンスルホンと言う）などのジフェニ
レンスルホン系ジアミン化合物、9,9−ビス（４−アミ
ノフェニル）−10−ヒドロアントラセン、2,5−ビス
（ｍ−アミノフェニル）−1,3,4−オキサジアゾール、
2,2′−ジアミノビスチアゾール、2,2′−ビス（ｍ−ア
ミノフェニル）−ベンゾチアゾール、2,2′−ビス（ｍ
−アミノフェニル）−ベンゾオキサゾールなどの縮合環
を有する芳香族ジアミン化合物を挙げることができる。
を有しているか、または、縮合環を少なくとも１個有す
る芳香族ジアミン化合物であり、例えば、ｐ−フェニレ
ンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレン
ジアミンなどのフェニレンジアミン類などのベンゼン環
１個を有するジアミン化合物、2,4−シアミノピリジ
ン、2,6−ジアミノピリジンなどのピリジン系ジアミン
化合物などの複素環１個のみを有する芳香族ジアミン化
合物、さらに、3,7−ジアミノ−ジフェニレンスルホ
ン、2,8−ジメチル−3,7−ジアミノ−ジフェニレンスル
ホン（オルソトリジンスルホンと言う）などのジフェニ
レンスルホン系ジアミン化合物、9,9−ビス（４−アミ
ノフェニル）−10−ヒドロアントラセン、2,5−ビス
（ｍ−アミノフェニル）−1,3,4−オキサジアゾール、
2,2′−ジアミノビスチアゾール、2,2′−ビス（ｍ−ア
ミノフェニル）−ベンゾチアゾール、2,2′−ビス（ｍ
−アミノフェニル）−ベンゾオキサゾールなどの縮合環
を有する芳香族ジアミン化合物を挙げることができる。
この発明では、前記の芳香族ジアミン化合物ｂとして
は、特に、ジフェニレンスルホン系ジアミン化合物が好
適である。
は、特に、ジフェニレンスルホン系ジアミン化合物が好
適である。
前記の不飽和基を有するモノアミン化合物は、炭素−
炭素二重結合（エチレン基）または炭素−炭素三重結合
（アセチレン基）等からなる不飽和基（架橋基）、及
び、モノアミノ基（第１級アミノ基）を同時に有してお
り、隣接する一対のカルボキシル基と反応してイミド結
合を形成しうる反応性の不飽和モノアミン化合物であ
る。
炭素二重結合（エチレン基）または炭素−炭素三重結合
（アセチレン基）等からなる不飽和基（架橋基）、及
び、モノアミノ基（第１級アミノ基）を同時に有してお
り、隣接する一対のカルボキシル基と反応してイミド結
合を形成しうる反応性の不飽和モノアミン化合物であ
る。
そのモノアミン化合物の例として、例えば、 （ａ）プロパルギルアミン（PA）、３−アミノブチン、
４−アミノブチン、５−アミノブチン、６−アミノヘキ
シン、７−アミノヘプチン、４−アミノ−３−メチルブ
チン、４−アミノペンチン、アリルアミン（AAなどの脂
肪族モノアミノ化合物、あるいは、 （ｂ）ｍ−アミノスチレン、ｐ−アミノスチレン、ｍ−
アミノ−α−メチルスチレン、１−イソプロペニル−３
−（２−アミノイソプロピル）ベンゼン、１−イソプロ
ペニル−４−（２−アミノイソプロピル）ベンゼン、３
−アミノフェニルアセチレン、４−アミノフェニルアセ
チレンなどの芳香族モノアミノ化合物を好適に挙げるこ
とができ、この発明では、前記の不飽和モノアミン化合
物が単独で使用されてもよく、また、それらのモノアミ
ノ化合物が複数種類併用されていてもよい。
４−アミノブチン、５−アミノブチン、６−アミノヘキ
シン、７−アミノヘプチン、４−アミノ−３−メチルブ
チン、４−アミノペンチン、アリルアミン（AAなどの脂
肪族モノアミノ化合物、あるいは、 （ｂ）ｍ−アミノスチレン、ｐ−アミノスチレン、ｍ−
アミノ−α−メチルスチレン、１−イソプロペニル−３
−（２−アミノイソプロピル）ベンゼン、１−イソプロ
ペニル−４−（２−アミノイソプロピル）ベンゼン、３
−アミノフェニルアセチレン、４−アミノフェニルアセ
チレンなどの芳香族モノアミノ化合物を好適に挙げるこ
とができ、この発明では、前記の不飽和モノアミン化合
物が単独で使用されてもよく、また、それらのモノアミ
ノ化合物が複数種類併用されていてもよい。
前記の不飽和基を有するカルボン酸化合物類は、 （ｉ）炭素−炭素二重結合（エチレン基）または炭素−
炭素三重結合（アセチレン基）等からなる不飽和基（架
橋基）、および （ii）隣接する炭素原子などに結合している一対のカル
ボキシル基（ジカルボキシル基）またはその酸モノ無水
基を、同時に分子内に有しており、しかも、 （iii）アミノ基を有する化合物と反応してイミド結合
を形成しうる反応性有機化合物が好適である。
炭素三重結合（アセチレン基）等からなる不飽和基（架
橋基）、および （ii）隣接する炭素原子などに結合している一対のカル
ボキシル基（ジカルボキシル基）またはその酸モノ無水
基を、同時に分子内に有しており、しかも、 （iii）アミノ基を有する化合物と反応してイミド結合
を形成しうる反応性有機化合物が好適である。
そのようなカルボン酸化合物類の好適な例としては、 （ａ）無水マレイン酸、またはその誘導体（例えば、ジ
メチル無水マレイン酸、ジイソプロピル無水マレイン
酸、ジクロロ無水マレイン酸など）、 （ｂ）テトラヒドロ無水フタル酸、またはその誘導体
（例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸など）、 （ｃ）無水ナジック酸（NA）、またはその誘導体（例え
ば、メチル無水ナジック酸、オキシ無水ナジック酸、メ
チルオキシ無水ナジック酸、ジメチルオキシ無水ナジッ
ク酸、エチル無水ナジック酸、ヘキサクロロ無水ナジッ
ク酸など） を好適に挙げることができ、この発明では、それらの不
飽和ジカルボン酸化合物類が単独で使用されていても、
あるいは複数の不飽和ジカルボン酸化合物類が併用され
ていてもよい。
メチル無水マレイン酸、ジイソプロピル無水マレイン
酸、ジクロロ無水マレイン酸など）、 （ｂ）テトラヒドロ無水フタル酸、またはその誘導体
（例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸など）、 （ｃ）無水ナジック酸（NA）、またはその誘導体（例え
ば、メチル無水ナジック酸、オキシ無水ナジック酸、メ
チルオキシ無水ナジック酸、ジメチルオキシ無水ナジッ
ク酸、エチル無水ナジック酸、ヘキサクロロ無水ナジッ
ク酸など） を好適に挙げることができ、この発明では、それらの不
飽和ジカルボン酸化合物類が単独で使用されていても、
あるいは複数の不飽和ジカルボン酸化合物類が併用され
ていてもよい。
前記の各末端変性イミドオリゴマーを製造する方法と
しては、例えば、前述の芳香族テトラカルボン酸成分と
芳香族ジアミン成分と不飽和基を有するモノアミン化合
物又はジカルボン酸化合物とが、全成分の酸無水基（ま
たは隣接するジカルボン酸基）当量と、全成分のアミノ
基の当量とがほぼ等量となるように使用して、各成分
を、有機極性溶媒中で、約100℃以下、特に80℃以下の
反応温度で反応させて『アミド−酸結合を有するオリゴ
マー』を生成させ、次いで、そのアミド−酸オリゴマー
（アミック酸オリゴマーともいう）を約０〜140℃の低
温でイミド化剤を転化する方法か、あるいは、140〜250
の高温に加熱する方法によるかして、脱水・環化させ
て、末端に付加重合性の不飽和基を有するイミドオリゴ
マーを生成する方法を挙げることができる。
しては、例えば、前述の芳香族テトラカルボン酸成分と
芳香族ジアミン成分と不飽和基を有するモノアミン化合
物又はジカルボン酸化合物とが、全成分の酸無水基（ま
たは隣接するジカルボン酸基）当量と、全成分のアミノ
基の当量とがほぼ等量となるように使用して、各成分
を、有機極性溶媒中で、約100℃以下、特に80℃以下の
反応温度で反応させて『アミド−酸結合を有するオリゴ
マー』を生成させ、次いで、そのアミド−酸オリゴマー
（アミック酸オリゴマーともいう）を約０〜140℃の低
温でイミド化剤を転化する方法か、あるいは、140〜250
の高温に加熱する方法によるかして、脱水・環化させ
て、末端に付加重合性の不飽和基を有するイミドオリゴ
マーを生成する方法を挙げることができる。
前記の有機極性溶媒としては、N,N−ジメチルホルム
アミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメチルア
セトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカロラクタムなどのアミ
ド系溶媒、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォス
ホルアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホ
ン、ジメチルテトラメチレンスルホンなどの硫黄原子を
有する溶媒、クレゾール、フェノールなどのフェノール
系溶媒、ピリジン、エチレングリコール、テトラメチル
尿素などのその他の有機溶媒を挙げることができる。
アミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメチルア
セトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカロラクタムなどのアミ
ド系溶媒、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォス
ホルアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホ
ン、ジメチルテトラメチレンスルホンなどの硫黄原子を
有する溶媒、クレゾール、フェノールなどのフェノール
系溶媒、ピリジン、エチレングリコール、テトラメチル
尿素などのその他の有機溶媒を挙げることができる。
前記の各末端変性イミドオリゴマーは、対数粘度（濃
度:0.5g/100ml溶媒、溶媒:N−メチル−２−ピロリド
ン、測定温度:30℃）が0.01〜１程度であって、その融
点が100〜300℃、好ましくは150〜270℃程度であり、有
機極性溶媒に可溶性であり、さらに、常温（25℃）にお
いて固体（粉末状）であるものが最も好ましい。
度:0.5g/100ml溶媒、溶媒:N−メチル−２−ピロリド
ン、測定温度:30℃）が0.01〜１程度であって、その融
点が100〜300℃、好ましくは150〜270℃程度であり、有
機極性溶媒に可溶性であり、さらに、常温（25℃）にお
いて固体（粉末状）であるものが最も好ましい。
この発明の末端変性イミドオリゴマー組成物におい
て、柔軟な末端変性イミドオリゴマーＡと剛直な末端変
性イミドオリゴマーＢとの合計量に対して、剛直な末端
変性イミドオリゴマーＢの配合率は、２〜70重量％、特
に10〜50重量％程度であることが好ましい。
て、柔軟な末端変性イミドオリゴマーＡと剛直な末端変
性イミドオリゴマーＢとの合計量に対して、剛直な末端
変性イミドオリゴマーＢの配合率は、２〜70重量％、特
に10〜50重量％程度であることが好ましい。
この発明において、剛直な末端変性イミドオリゴマー
Ｂの使用割合が余りに少なくなり過ぎると、最終的に得
られる硬化物の耐熱性や、機械的強度、弾性率が低下す
るので好ましくなく、また、剛直な末端変性イミドオリ
ゴマーＢの使用割合が余りに多くなり過ぎると、硬化物
を得るために高い硬化温度が必要となるので好ましくな
いと共に、得られた硬化物が脆くなる傾向があるので好
ましくない。
Ｂの使用割合が余りに少なくなり過ぎると、最終的に得
られる硬化物の耐熱性や、機械的強度、弾性率が低下す
るので好ましくなく、また、剛直な末端変性イミドオリ
ゴマーＢの使用割合が余りに多くなり過ぎると、硬化物
を得るために高い硬化温度が必要となるので好ましくな
いと共に、得られた硬化物が脆くなる傾向があるので好
ましくない。
この発明の組成物は、前述の各末端変性イミドオリゴ
マーを混合することによって製造されるが、その混合方
法としては、前記の各末端変性イミドオリゴマーの溶液
を混合する方法、あるいは、各末端変性イミドオリゴマ
ーを融点以上に加熱して溶融状態で混合する方法などを
挙げることができ、特に各溶液の混合法が最適である。
マーを混合することによって製造されるが、その混合方
法としては、前記の各末端変性イミドオリゴマーの溶液
を混合する方法、あるいは、各末端変性イミドオリゴマ
ーを融点以上に加熱して溶融状態で混合する方法などを
挙げることができ、特に各溶液の混合法が最適である。
この発明の組成物は、成形品の製造、積層品の製造な
どにおける原料として使用したり、接着剤として使用し
たり、あるいは、適当な強化繊維原料に含浸させて複合
材料を製造するためのマトリックス原料として使用する
ことができる。
どにおける原料として使用したり、接着剤として使用し
たり、あるいは、適当な強化繊維原料に含浸させて複合
材料を製造するためのマトリックス原料として使用する
ことができる。
特に、この発明の組成物は、有機極性溶媒に溶解され
た状態の溶液として使用することができ、例えば、その
溶液を基材に含浸させたり、基材に塗布したりして、次
いで、その溶液から溶媒を除去した後、または、前記溶
媒を除去しながら、好ましくは200〜400℃、特に好まし
くは220〜350℃の温度で、約0.5〜30時間、特に１〜25
時間、高温熱処理することによって熱硬化された物品を
得ることができる。
た状態の溶液として使用することができ、例えば、その
溶液を基材に含浸させたり、基材に塗布したりして、次
いで、その溶液から溶媒を除去した後、または、前記溶
媒を除去しながら、好ましくは200〜400℃、特に好まし
くは220〜350℃の温度で、約0.5〜30時間、特に１〜25
時間、高温熱処理することによって熱硬化された物品を
得ることができる。
前述のようにして成形され熱硬化された物品は、ガラ
ス転移温度（Tg）が270℃以上であり、優れた耐熱性を
有している。
ス転移温度（Tg）が270℃以上であり、優れた耐熱性を
有している。
以下、実施例を示し、この発明をさらに詳しく説明す
る。
る。
まず、実施例などにおいて示す種々の物性などの測定
方法を次に示す。
方法を次に示す。
（ａ）各末端変性イミドオリゴマーの対数粘度 （ηinh）は、各末端変性イミドオリゴマーの濃度が
0.5重量％となるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
（NMP）に試料を均一に溶解してポリマー溶液を調整
し、その溶液の溶液粘度および溶媒のみの粘度を30℃で
測定し、下記の式で算出される。
0.5重量％となるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
（NMP）に試料を均一に溶解してポリマー溶液を調整
し、その溶液の溶液粘度および溶媒のみの粘度を30℃で
測定し、下記の式で算出される。
（ｂ）ガラス転移温度（Tg） メカニカルスペクトロメーター（レオメトリクス社
製、RMS605）を使用し、ガラスブレード法により測定し
た。各末端変性イミドオリゴマー組成物を含浸したガラ
スブレード（直径:2mm、長さ:32mm）を250℃で２時間加
熱処理して硬化させた硬化物に、ねじり振動（最大ひず
み:0.2％、周波数:1Hz）を与え、動的粘弾性を測定し
た。得られた剛性率〜温度曲線での力学的損失正接（ta
n δ）のピーク温度からTgを求めた。
製、RMS605）を使用し、ガラスブレード法により測定し
た。各末端変性イミドオリゴマー組成物を含浸したガラ
スブレード（直径:2mm、長さ:32mm）を250℃で２時間加
熱処理して硬化させた硬化物に、ねじり振動（最大ひず
み:0.2％、周波数:1Hz）を与え、動的粘弾性を測定し
た。得られた剛性率〜温度曲線での力学的損失正接（ta
n δ）のピーク温度からTgを求めた。
（ｃ）剛性率の高温保持率（％） 前述のガラス転移温度（Tg）の測定において測定され
た剛性率〜温度曲線について、40℃での貯蔵剛性率
（Ｇ′40）に対する、260℃での貯蔵剛性率（Ｇ′260）
の値の比（Ｇ′260/G′40）を求めた。
た剛性率〜温度曲線について、40℃での貯蔵剛性率
（Ｇ′40）に対する、260℃での貯蔵剛性率（Ｇ′260）
の値の比（Ｇ′260/G′40）を求めた。
実施例１ ｉ）末端変性イミドオリゴマーＡ−Iaの製造 １のフラスコに、 （ａ）2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物（ａ−BPDA）105.92g （ｂ）1,3−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（T
PE−Ｒ）87.70g （ｃ）プロパルギルアミン（PA）6.67g及び （ｄ）Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP）326gを仕込
み、窒素気流中、50℃で１時間撹拌して、アミック酸オ
リゴマーを生成させ、次いで、その反応液を185℃に昇
温し、その温度で１時間撹拌して末端変性イミドオリゴ
マーＡ−Ia（重合度m:5）を生成させた。
水物（ａ−BPDA）105.92g （ｂ）1,3−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（T
PE−Ｒ）87.70g （ｃ）プロパルギルアミン（PA）6.67g及び （ｄ）Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP）326gを仕込
み、窒素気流中、50℃で１時間撹拌して、アミック酸オ
リゴマーを生成させ、次いで、その反応液を185℃に昇
温し、その温度で１時間撹拌して末端変性イミドオリゴ
マーＡ−Ia（重合度m:5）を生成させた。
その反応液を室温（約25℃）まで冷却した後、水中に
投じて粉末状のイミドオリゴマーを析出させ、その析出
したイミドオリゴマーを濾過して分離した後、25℃のメ
タノールで２回洗浄し、減圧・乾燥して、末端変性イミ
ドオリゴマーＡ−Iaの粉末を得た。この末端変性イミド
オリゴマーＡ−Iaの対数粘度を第１表に示す。
投じて粉末状のイミドオリゴマーを析出させ、その析出
したイミドオリゴマーを濾過して分離した後、25℃のメ
タノールで２回洗浄し、減圧・乾燥して、末端変性イミ
ドオリゴマーＡ−Iaの粉末を得た。この末端変性イミド
オリゴマーＡ−Iaの対数粘度を第１表に示す。
ii）末端変性イミドオリゴマーＢ−IIIaの製造 （ａ）2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物（ａ−BPDA）105.92g （ｂ）オルソトリジンスルホン（ｏ−TS）82.26g （ｃ）プロパルギルアミン（PA）6.67g及び （ｄ）Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP）779gを仕込
み、窒素気流中、50℃で１時間撹拌して、アミック酸オ
リゴマーを生成させ、次いで、その反応液を185℃に昇
温し、その温度で１時間撹拌して末端変性イミドオリゴ
マーＢ−IIIa（重合度ｍ′:5）を生成させた。
水物（ａ−BPDA）105.92g （ｂ）オルソトリジンスルホン（ｏ−TS）82.26g （ｃ）プロパルギルアミン（PA）6.67g及び （ｄ）Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP）779gを仕込
み、窒素気流中、50℃で１時間撹拌して、アミック酸オ
リゴマーを生成させ、次いで、その反応液を185℃に昇
温し、その温度で１時間撹拌して末端変性イミドオリゴ
マーＢ−IIIa（重合度ｍ′:5）を生成させた。
その反応液を前述のｉ）と同様にして精製し、末端変
性イミドオリゴマーＡ−Iaの粉末を得た。この末端変性
イミドオリゴマーＢ−IIIaの対数粘度を第１表に示す。
性イミドオリゴマーＡ−Iaの粉末を得た。この末端変性
イミドオリゴマーＢ−IIIaの対数粘度を第１表に示す。
前述のようにして得られた末端変性イミドオリゴマー
Ａ−Ia（80重量部）とＢ−IIIa（20重量部）とを、N,N
−ジメチルアセトアミド溶媒中で混合して、10重量％濃
度のイミドオリゴマー溶液を調製した。
Ａ−Ia（80重量部）とＢ−IIIa（20重量部）とを、N,N
−ジメチルアセトアミド溶媒中で混合して、10重量％濃
度のイミドオリゴマー溶液を調製した。
この溶液をガラスブレードに含浸させ、減圧下のオー
ブン内で、150℃の温度下、８時間乾燥して、溶媒を蒸
発させ除去した。
ブン内で、150℃の温度下、８時間乾燥して、溶媒を蒸
発させ除去した。
前述のようにして得られたガラスブレードに含浸され
た末端変性イミドオリゴマー組成物について、その硬化
物の動的粘弾性を測定し、ガラス転移温度（Tg）および
剛性率の高温保持率（％）を求めて、その結果を第１表
に示す。
た末端変性イミドオリゴマー組成物について、その硬化
物の動的粘弾性を測定し、ガラス転移温度（Tg）および
剛性率の高温保持率（％）を求めて、その結果を第１表
に示す。
実施例２ iii）末端変性イミドオリゴマーＡ−IIの製造 １のフラスコに、 （ａ）2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物（ａ−BPDA）105.92g （ｂ）プロパルギルアミン（PA）39.66gおよび、 （ｃ）Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP）582gを仕込
み、窒素気流中、50℃で１時間撹拌して、アミック酸化
合物を生成させ、次いで、その反応液を185℃に昇温
し、その温度で１時間撹拌して不飽和イミド化合物から
なる末端変性イミドオリゴマーＡ−II（重合度:0）を生
成させた。
水物（ａ−BPDA）105.92g （ｂ）プロパルギルアミン（PA）39.66gおよび、 （ｃ）Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP）582gを仕込
み、窒素気流中、50℃で１時間撹拌して、アミック酸化
合物を生成させ、次いで、その反応液を185℃に昇温
し、その温度で１時間撹拌して不飽和イミド化合物から
なる末端変性イミドオリゴマーＡ−II（重合度:0）を生
成させた。
その反応液を使用したほかは、実施例１のｉ）と同様
に精製して、末端変性イミドオリゴマーＡ−IIを得た。
この末端変性イミドオリゴマーＡ−IIの対数粘度を第１
表に示す。
に精製して、末端変性イミドオリゴマーＡ−IIを得た。
この末端変性イミドオリゴマーＡ−IIの対数粘度を第１
表に示す。
実施例１で使用した末端変性イミドオリゴマーＡ−Ia
（66重量部）と、末端変性イミドオリゴマーＡ−II（17
重量部）と、実施例１で使用した末端変性イミドオリゴ
マーＢ−IIIa（17重量部）を使用したほかは、実施例１
と同様にして末端変性イミドオリゴマー組成物が含浸さ
れたガラスブレードを製造した。
（66重量部）と、末端変性イミドオリゴマーＡ−II（17
重量部）と、実施例１で使用した末端変性イミドオリゴ
マーＢ−IIIa（17重量部）を使用したほかは、実施例１
と同様にして末端変性イミドオリゴマー組成物が含浸さ
れたガラスブレードを製造した。
前述のようにして得られたガラスブレードに含浸され
た末端変性イミドオリゴマー組成物について、実施例１
の各物性試験を行って、その結果を第１表に示す。
た末端変性イミドオリゴマー組成物について、実施例１
の各物性試験を行って、その結果を第１表に示す。
実施例３ iv）末端変性イミドオリゴマーＢ−IVaの製造 ａ−BPDAの代わりにピロメリット酸二無水物58.20gを
使用したほかは、実施例１のｉ）と同様にして、末端変
性イミドオリゴマーＢ−IVa（重合度ｍ″:5）を得た。
この末端変性イミドオリゴマーＢ−IVaの対数粘度を第
１表に示す。
使用したほかは、実施例１のｉ）と同様にして、末端変
性イミドオリゴマーＢ−IVa（重合度ｍ″:5）を得た。
この末端変性イミドオリゴマーＢ−IVaの対数粘度を第
１表に示す。
末端変性イミドオリゴマーＢ−IIIaの代わりに末端変
性イミドオリゴマーＢ−IVaを使用したほかは、実施例
１と同様にして、末端変性イミドオリゴマー組成物が含
浸されたガラスブレードを製造した。
性イミドオリゴマーＢ−IVaを使用したほかは、実施例
１と同様にして、末端変性イミドオリゴマー組成物が含
浸されたガラスブレードを製造した。
前述のようにして得られたガラスブレードに含浸され
た末端変性イミドオリゴマー組成物について、実施例１
と同様の各物性試験を行い、その結果を第１表に示す。
た末端変性イミドオリゴマー組成物について、実施例１
と同様の各物性試験を行い、その結果を第１表に示す。
実施例４ ｖ）末端変性イミドオリゴマーＡ−Ibの製造 1mlのフラスコに、 （ａ）2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物（ａ−BPDA）147.11g （ｂ）1,3−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（T
PE−Ｒ）175.40g （ｃ）無水ナジック酸（NA）32.64gおよび （ｄ）Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP）605gを仕込
んだほかは、実施例１と同様にして、末端変性イミドオ
リゴマーＡ−Ib（重合度n:5）を生成させた。
水物（ａ−BPDA）147.11g （ｂ）1,3−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（T
PE−Ｒ）175.40g （ｃ）無水ナジック酸（NA）32.64gおよび （ｄ）Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP）605gを仕込
んだほかは、実施例１と同様にして、末端変性イミドオ
リゴマーＡ−Ib（重合度n:5）を生成させた。
その反応液を使用したほかは、実施例１と同様にして
精製し、末端変性イミドオリゴマーＡ−Ibの粉末を得
た。この末端変性イミドオリゴマーＡ−Ibの対数粘度を
第１表に示す。
精製し、末端変性イミドオリゴマーＡ−Ibの粉末を得
た。この末端変性イミドオリゴマーＡ−Ibの対数粘度を
第１表に示す。
vi）末端変性イミドオリゴマーＢ−IIIbの製造 2lのフラスコに、 （ａ）2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物（ａ−BPDA）147.11g （ｂ）オルトトリジンスルホン（ｏ−TS）164.52g （ｃ）無水ナジック酸（NA）32.64gおよび、 （ｄ）Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP）1377gを仕込
んだほかは、実施例１と同様にして、末端変性イミドオ
リゴマーＡ−IIIb（重合度ｎ′:5）を生成させた。
水物（ａ−BPDA）147.11g （ｂ）オルトトリジンスルホン（ｏ−TS）164.52g （ｃ）無水ナジック酸（NA）32.64gおよび、 （ｄ）Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP）1377gを仕込
んだほかは、実施例１と同様にして、末端変性イミドオ
リゴマーＡ−IIIb（重合度ｎ′:5）を生成させた。
その反応液を使用したほかは、実施例１と同様にして
精製し、末端変性イミドオリゴマーＢ−IIIbの粉末を得
た。この末端変性イミドオリゴマーＢ−IIIbの対数粘度
を第１表に示す。
精製し、末端変性イミドオリゴマーＢ−IIIbの粉末を得
た。この末端変性イミドオリゴマーＢ−IIIbの対数粘度
を第１表に示す。
前述のようにして得られた末端変性イミドオリゴマー
Ａ−Ib（80重量部）および末端変性イミドオリゴマーＢ
−IIIb（20重量部）を使用したほかは、実施例１と同様
にして、末端変性イミドオリゴマー組成物が含浸された
ガラスブレードを製造した。
Ａ−Ib（80重量部）および末端変性イミドオリゴマーＢ
−IIIb（20重量部）を使用したほかは、実施例１と同様
にして、末端変性イミドオリゴマー組成物が含浸された
ガラスブレードを製造した。
前述のようにして得られたガラスブレードに含浸され
た末端変性イミドオリゴマー組成物について、実施例１
と同様の各物性試験を行いその結果を第１表に示す。
た末端変性イミドオリゴマー組成物について、実施例１
と同様の各物性試験を行いその結果を第１表に示す。
比較例１〜３ 末端変性イミドオリゴマー組成物の代わりに、末端変
性イミドオリゴマーＡ−Iaのみを使用するか（比較例
１）、末端変性イミドオリゴマーＢ−IIIaのみを使用す
るか（比較例２）、あるいは末端変性イミドオリゴマー
Ａ−IaとＡ−IIとの混合物を使用するか（比較例３）し
たほかは、実施例１と同様にして、ガラスブレードに含
浸させた。
性イミドオリゴマーＡ−Iaのみを使用するか（比較例
１）、末端変性イミドオリゴマーＢ−IIIaのみを使用す
るか（比較例２）、あるいは末端変性イミドオリゴマー
Ａ−IaとＡ−IIとの混合物を使用するか（比較例３）し
たほかは、実施例１と同様にして、ガラスブレードに含
浸させた。
前述のようにして得られたガラスブレードに含浸され
た各末端変性イミドオリゴマーについて、実施例１と同
様の各物性試験を行いその結果を第１表に示す。
た各末端変性イミドオリゴマーについて、実施例１と同
様の各物性試験を行いその結果を第１表に示す。
〔本発明の作用効果〕 この発明の末端変性イミドオリゴマー組成物は、比較
的短時間で硬化することができ、その結果得られる硬化
物は、耐熱性、機械的強度、弾性率などが優れており、
この発明の組成物は種々の材料を接合したりすることが
できる耐熱性接着剤、種々の補強材や充填材を含有する
複合材料用マトリックス樹脂、あるいは、成形用樹脂な
どとしての用途を有し、航空機、宇宙産業機器などの広
い用途に使用することができる。
的短時間で硬化することができ、その結果得られる硬化
物は、耐熱性、機械的強度、弾性率などが優れており、
この発明の組成物は種々の材料を接合したりすることが
できる耐熱性接着剤、種々の補強材や充填材を含有する
複合材料用マトリックス樹脂、あるいは、成形用樹脂な
どとしての用途を有し、航空機、宇宙産業機器などの広
い用途に使用することができる。
Claims (1)
- 【請求項１】ビフェニルテトラカルボン酸類と、１〜３
の原子からなる二価の基を介して又は直接にいずれも連
結されている複数の芳香族環を有する芳香族ジアミン化
合物ａと、不飽和基を有するモノアミン化合物又は不飽
和基を有するカルボン酸化合物とから得られた末端変性
イミドオリゴマー（Ｉ）、又は該末端変性イミドオリゴ
マー（Ｉ）と、ビフェニルテトラカルボン酸類と、不飽
和基を有するモノアミン化合物とから得られた末端変性
イミドオリゴマー（II）との組み合わせである柔軟な末
端変性イミドオリゴマーＡ、および、ビフェニルテトラ
カルボン酸類と、芳香族環の１個のみを有するか又は少
なくとも１個の縮合環を有する芳香族ジアミン化合物ｂ
と、不飽和基を有するモノアミン化合物又は不飽和基を
有するカルボン酸化合物とから得られた末端変性イミド
オリゴマー（III）、及び、ピロメリット酸類と、芳香
族ジアミン成分ｃと、不飽和基を有するモノアミン化合
物又は不飽和基を有するカルボン酸化合物とから得られ
た末端変性イミドオリゴマー（IV）からなる群から選ば
れた少なくとも一種の剛直な末端変性イミドオリゴマー
Ｂを含有することを特徴とする末端変性イミドオリゴマ
ー組成物。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1104735A JP2597183B2 (ja) | 1989-04-26 | 1989-04-26 | 末端変性イミドオリゴマー組成物 |
| US07/513,905 US5145916A (en) | 1989-04-26 | 1990-04-24 | Terminal-modified imide oligomer composition |
| EP19900107874 EP0395020A3 (en) | 1989-04-26 | 1990-04-25 | Terminal-modified imide oligomer composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1104735A JP2597183B2 (ja) | 1989-04-26 | 1989-04-26 | 末端変性イミドオリゴマー組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02284923A JPH02284923A (ja) | 1990-11-22 |
| JP2597183B2 true JP2597183B2 (ja) | 1997-04-02 |
Family
ID=14388756
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1104735A Expired - Lifetime JP2597183B2 (ja) | 1989-04-26 | 1989-04-26 | 末端変性イミドオリゴマー組成物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0395020A3 (ja) |
| JP (1) | JP2597183B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US5306784A (en) * | 1989-11-02 | 1994-04-26 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Tough, processable semi-interpenetrating polymer networks from monomer reactants |
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| US5338827A (en) * | 1990-01-30 | 1994-08-16 | Trw Inc. | Polyimide resins useful at high temperatures |
| JPH055033A (ja) * | 1990-11-28 | 1993-01-14 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 熱安定性の良好なポリイミドおよびその製造方法 |
| US5252700A (en) * | 1991-04-30 | 1993-10-12 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Heat-resistant adhesive and method of adhesion by using adhesive |
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| JPH0632854A (ja) * | 1992-07-20 | 1994-02-08 | Ube Ind Ltd | 末端変性イミドオリゴマーの組成物 |
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| US5741585A (en) * | 1995-04-24 | 1998-04-21 | The Dow Chemical Company | Polyamic acid precursors and methods for preparing higher molecular weight polyamic acids and polyimidebenzoxazole |
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| US8633284B2 (en) * | 2006-05-12 | 2014-01-21 | General Electric Company | Tailorable polyimide prepolymer blends, crosslinked polymides and articles formed therefrom |
| JP5210269B2 (ja) * | 2009-09-09 | 2013-06-12 | 大和製罐株式会社 | イミドオリゴマーブレンド組成物 |
| US9315633B2 (en) * | 2014-08-29 | 2016-04-19 | The Boeing Company | Nanomodified backbones for polyimides with difunctional and mixed-functionality endcaps |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US5011905A (en) * | 1987-05-04 | 1991-04-30 | The Boeing Company | Polyimide oligomers and blends |
| JPH01139632A (ja) * | 1987-11-27 | 1989-06-01 | Ube Ind Ltd | イミドオリゴマーマトリックスのプリプレグ |
| US4996101A (en) * | 1988-08-08 | 1991-02-26 | Lockheed Corporation | Processible polyimide blends |
-
1989
- 1989-04-26 JP JP1104735A patent/JP2597183B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-04-24 US US07/513,905 patent/US5145916A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-25 EP EP19900107874 patent/EP0395020A3/en not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5145916A (en) | 1992-09-08 |
| EP0395020A3 (en) | 1991-08-21 |
| EP0395020A2 (en) | 1990-10-31 |
| JPH02284923A (ja) | 1990-11-22 |
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