JPH0739451B2 - 末端変性イミドオリゴマー組成物 - Google Patents
末端変性イミドオリゴマー組成物Info
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- JPH0739451B2 JPH0739451B2 JP63213732A JP21373288A JPH0739451B2 JP H0739451 B2 JPH0739451 B2 JP H0739451B2 JP 63213732 A JP63213732 A JP 63213732A JP 21373288 A JP21373288 A JP 21373288A JP H0739451 B2 JPH0739451 B2 JP H0739451B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、（ａ）ビフェニルテトラカルボン酸類とジ
アミン化合物と末端に炭素−炭素三重結合を有するモノ
アミン化合物との３成分を反応させて得られた、分子内
部にイミド結合を有する特定の末端変性イミドオリゴマ
ー（Ａ）と、（ｂ）ビフェニルテトラカルボン酸類と末
端に炭素−炭素三重結合を有するモノアミン化合物との
２成分を反応させて得られた、分子内部にイミド結合を
有する低分子量の不飽和イミド化合物（Ｂ）とが、特定
の割合で含有されている末端変性イミドオリゴマー組成
物に係わる。
アミン化合物と末端に炭素−炭素三重結合を有するモノ
アミン化合物との３成分を反応させて得られた、分子内
部にイミド結合を有する特定の末端変性イミドオリゴマ
ー（Ａ）と、（ｂ）ビフェニルテトラカルボン酸類と末
端に炭素−炭素三重結合を有するモノアミン化合物との
２成分を反応させて得られた、分子内部にイミド結合を
有する低分子量の不飽和イミド化合物（Ｂ）とが、特定
の割合で含有されている末端変性イミドオリゴマー組成
物に係わる。
この発明の末端変性イミドオリゴマー組成物は、複合材
料を製造する場合に短い硬化時間を有するマトリックス
樹脂として使用することができ、この末端変性イミドオ
リゴマー組成物をマトリック樹脂とする繊維強化プリプ
レグが加熱硬化された複合材料は、機械的強度、弾性
率、耐熱性などが優れており、航空機、宇宙産業機器等
の広い用途に使用することができる。
料を製造する場合に短い硬化時間を有するマトリックス
樹脂として使用することができ、この末端変性イミドオ
リゴマー組成物をマトリック樹脂とする繊維強化プリプ
レグが加熱硬化された複合材料は、機械的強度、弾性
率、耐熱性などが優れており、航空機、宇宙産業機器等
の広い用途に使用することができる。
ポリイミド樹脂は、優れた耐熱性を有することから、成
形品や繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として従来
から使用されている。
形品や繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として従来
から使用されている。
最近、例えば、（ａ）ピロメリット酸二無水物、ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラ
カルボン酸二無水物と、（ｂ）芳香族ジアミンと、
（ｃ）不飽和型の反応性化合物とを反応させて得られ
た、不飽和末端基を有する付加型のポリイミド樹脂が、
特開昭59−167569号公報、特開昭60−250030号公報、特
開昭60−260624号公報、特開昭60−260625号公報、特開
昭61−247733号公報、特開昭62−29584号公報などにお
いて、プリプレグ用の樹脂として提案されている。
フェノンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラ
カルボン酸二無水物と、（ｂ）芳香族ジアミンと、
（ｃ）不飽和型の反応性化合物とを反応させて得られ
た、不飽和末端基を有する付加型のポリイミド樹脂が、
特開昭59−167569号公報、特開昭60−250030号公報、特
開昭60−260624号公報、特開昭60−260625号公報、特開
昭61−247733号公報、特開昭62−29584号公報などにお
いて、プリプレグ用の樹脂として提案されている。
しかしながら、前記の公知のポリイミド樹脂の多くは、
特殊で高価な特定のジアミン化合物を使用して製造しな
ければならなかったり、そのポリマーの有機溶媒への溶
解性が必ずしも高くなく補強繊維への含浸が困難であっ
たり、また、ポリイミド溶液の調製において特殊な高沸
点の有機溶媒を使用しなければならなかったり、あるい
は、ポリアミド樹脂の融点が高くなり過ぎて製品の製造
時の加熱によって製品を劣化させてしまったりという問
題を有していたのである。
特殊で高価な特定のジアミン化合物を使用して製造しな
ければならなかったり、そのポリマーの有機溶媒への溶
解性が必ずしも高くなく補強繊維への含浸が困難であっ
たり、また、ポリイミド溶液の調製において特殊な高沸
点の有機溶媒を使用しなければならなかったり、あるい
は、ポリアミド樹脂の融点が高くなり過ぎて製品の製造
時の加熱によって製品を劣化させてしまったりという問
題を有していたのである。
最近、この出願人は、前述の問題を解決することができ
る末端変性イミドオリゴマーに関する発明について、特
願昭62−297668号（特開平１−139632号）、特願昭63−
73194号（特開平１−247430号）などとして出願した。
る末端変性イミドオリゴマーに関する発明について、特
願昭62−297668号（特開平１−139632号）、特願昭63−
73194号（特開平１−247430号）などとして出願した。
しかし、前記の出願に係わる発明の末端変性イミドオリ
ゴマーは、プリプレグなどのマトリックス樹脂として使
用した場合に、ゲル時間が長くなったり、あるいは、加
熱硬化後にも未架橋の末端基が残存し易く、充分な強度
の硬化物が得られないことがあるという問題点があり、
必ずしも満足すべきものではなかった。
ゴマーは、プリプレグなどのマトリックス樹脂として使
用した場合に、ゲル時間が長くなったり、あるいは、加
熱硬化後にも未架橋の末端基が残存し易く、充分な強度
の硬化物が得られないことがあるという問題点があり、
必ずしも満足すべきものではなかった。
この発明の目的は、前述の公知技術の種々の問題点を有
さないと共に、硬化時間が短く、そして、加熱硬化した
場合に機械的強度、耐熱性を確実に高くすることができ
る芳香族テトラカルボン酸系の付加重合型イミドオリゴ
マー組成物を提供することである。
さないと共に、硬化時間が短く、そして、加熱硬化した
場合に機械的強度、耐熱性を確実に高くすることができ
る芳香族テトラカルボン酸系の付加重合型イミドオリゴ
マー組成物を提供することである。
この発明は、 （ａ） ビフェニルテトラカルボン酸類と芳香族ジアミ
ン化合物と炭素−炭素三重結合を有するモノアミン化合
物とを溶媒中で反応させて得られたものであり、オリゴ
マー末端に不飽和末端基およびオリゴマー内部にイミド
結合を有すると共に、30℃の対数粘度（濃度;0.5g/100m
l−溶媒、溶媒;N−メチル−２−ピロリドン）が0.1〜１
である末端変性イミドオリゴマー100重量部、 および、 （ｂ） ビフェニルテトラカルボン酸類と炭素−炭素三
重結合を有するモノアミン化合物とを溶媒中で反応させ
て得られたものであり、末端に不飽和末端基および内部
にイミド結合を有する不飽和イミド化合物１〜20重量部 を含有することを特徴とする末端変性イミドオリゴマー
組成物に関する。
ン化合物と炭素−炭素三重結合を有するモノアミン化合
物とを溶媒中で反応させて得られたものであり、オリゴ
マー末端に不飽和末端基およびオリゴマー内部にイミド
結合を有すると共に、30℃の対数粘度（濃度;0.5g/100m
l−溶媒、溶媒;N−メチル−２−ピロリドン）が0.1〜１
である末端変性イミドオリゴマー100重量部、 および、 （ｂ） ビフェニルテトラカルボン酸類と炭素−炭素三
重結合を有するモノアミン化合物とを溶媒中で反応させ
て得られたものであり、末端に不飽和末端基および内部
にイミド結合を有する不飽和イミド化合物１〜20重量部 を含有することを特徴とする末端変性イミドオリゴマー
組成物に関する。
この発明において使用する末端変性イミドオリゴマー
（Ａ）は、ビフェニルテトラカルボン酸類と、芳香族ジ
アミン化合物と、炭素−炭素三重結合を有するモノアミ
ン化合物とを、各成分の酸無水物基（あるいは隣接する
二個のカルボキル基等）の当量の合計と各成分のアミノ
基の当量の合計とが概略等量となるようにして、有機溶
媒中で反応させて得られたイミドオリゴマーであればよ
い。前記末端変性イミドオリゴマー（Ａ）は、そのイミ
ドオリゴマーの末端にプロパルギル基などの付加重合可
能な三重結合を有する不飽和末端基、及び、イミドオリ
ゴマーの内部（主鎖）に少なくとも１個、特に複数のイ
ミド結合を有する、末端変性イミドオリゴマーである。
（Ａ）は、ビフェニルテトラカルボン酸類と、芳香族ジ
アミン化合物と、炭素−炭素三重結合を有するモノアミ
ン化合物とを、各成分の酸無水物基（あるいは隣接する
二個のカルボキル基等）の当量の合計と各成分のアミノ
基の当量の合計とが概略等量となるようにして、有機溶
媒中で反応させて得られたイミドオリゴマーであればよ
い。前記末端変性イミドオリゴマー（Ａ）は、そのイミ
ドオリゴマーの末端にプロパルギル基などの付加重合可
能な三重結合を有する不飽和末端基、及び、イミドオリ
ゴマーの内部（主鎖）に少なくとも１個、特に複数のイ
ミド結合を有する、末端変性イミドオリゴマーである。
前記末端変性イミドオリゴマー（Ａ）は、30℃の対数粘
度（濃度;0.5g/100ml溶媒、溶媒;N−メチル−２−ピロ
リドン）が、0.1〜１、好ましくは0.2〜0.8程度、特に
好ましくは0.03〜0.7程度であって比較的分子量が高い
ものであると共に、その融点が100〜300℃、好ましくは
150〜270℃であり、有機溶媒への溶解性が優れている、
常温において固体（粉末状）である末端変性イミドオリ
ゴマーであることが好ましい。
度（濃度;0.5g/100ml溶媒、溶媒;N−メチル−２−ピロ
リドン）が、0.1〜１、好ましくは0.2〜0.8程度、特に
好ましくは0.03〜0.7程度であって比較的分子量が高い
ものであると共に、その融点が100〜300℃、好ましくは
150〜270℃であり、有機溶媒への溶解性が優れている、
常温において固体（粉末状）である末端変性イミドオリ
ゴマーであることが好ましい。
前記のビフェニルテトラカルボン酸類は、3,3′,4,4′
−ビフェニルテトラカルボン酸、3,3′,4,4′−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−BPDA）、あるい
は、それらの酸化合物の低級アルコールエステル又は塩
などの酸誘導体、2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカル
ボン酸、2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物（ａ−BPDA）、あるいは、それらの酸化合物の低
級アルコールエステル又は塩などの酸誘導体であり、特
に、3,3′,4,4′−又は2,3,3′,4′−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物が最適である。
−ビフェニルテトラカルボン酸、3,3′,4,4′−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−BPDA）、あるい
は、それらの酸化合物の低級アルコールエステル又は塩
などの酸誘導体、2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカル
ボン酸、2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物（ａ−BPDA）、あるいは、それらの酸化合物の低
級アルコールエステル又は塩などの酸誘導体であり、特
に、3,3′,4,4′−又は2,3,3′,4′−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物が最適である。
前記3,3′,4,4′−又は2,3,3′,4′−ビフェニルテトラ
カルボン酸類は、その一部（例えば30モル％以下、特に
20モル％以下、さらに10モル％以下）が、他の芳香族テ
トラカルボン酸類、例えば、3,3′,4,4′−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物（BTDA）、ピロメリット
酸二無水物（PMDA）、2,2−ビス（３′,4′−ジカルボ
キシフェニル）プロパン二無水物、ビス（3,4−ジカル
ボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（3,4−ジカル
ボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（3,4−ジカ
ルボキシフェニル）チオエーテル二無水物、ビス（3,4
−ジカルボキシフェニル）ホスフィン二無水物、ビス
（3,4−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物な
ど、あるいは、脂肪族テトラカルボン酸類、例えば、ブ
タンテトラカルボン酸二無水物などと置換されてもよ
い。
カルボン酸類は、その一部（例えば30モル％以下、特に
20モル％以下、さらに10モル％以下）が、他の芳香族テ
トラカルボン酸類、例えば、3,3′,4,4′−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物（BTDA）、ピロメリット
酸二無水物（PMDA）、2,2−ビス（３′,4′−ジカルボ
キシフェニル）プロパン二無水物、ビス（3,4−ジカル
ボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（3,4−ジカル
ボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（3,4−ジカ
ルボキシフェニル）チオエーテル二無水物、ビス（3,4
−ジカルボキシフェニル）ホスフィン二無水物、ビス
（3,4−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物な
ど、あるいは、脂肪族テトラカルボン酸類、例えば、ブ
タンテトラカルボン酸二無水物などと置換されてもよ
い。
前記の各ジアミン化合物としては、次ぎに示す芳香族ジ
アミン化合物、例えば、 〔Ａ〕芳香族環を一つ有するジアミン化合物 ｉ）フェニレンジアミン系ジアミン化合物 ii）キシリレン系ジアミン化合物 iii）トリアルキルベンゼン系ジアミン化合物 〔Ｂ〕芳香族環を二つ有するジアミン化合物 ｉ）ベンチジン系ジアミン化合物 ii）ジフェニルエーテル系ジアミン化合物 iii）ジフェニルチオエーテル系ジアミン化合物 iv）ベンゾフェノン系ジアミン化合物 ｖ）ジフェニルスルフィン系ジアミン化合物 vi）ジフェニルスルフィド系ジアミン化合物 vii）ジフェニルスルホン系ジアミン化合物 viii）ジフェニルアルカン系ジアミド化合物 〔Ｃ〕芳香族環を３つ有するジアミン化合物 ｉ）ビス（フェノキシ）ベンゼン系ジアミン化合物 〔Ｄ〕芳香族環を４つ有するジアミン化合物 ｉ）ビス〔（フェノキシ）フェニル〕プロパン系ジアミ
ン化合物 ii）ビス（フェノキシ）ジフェニルスルホン系ジアミン
化合物 などを挙げることができ、それらを単独、あるいは混合
物として使用することができる。
アミン化合物、例えば、 〔Ａ〕芳香族環を一つ有するジアミン化合物 ｉ）フェニレンジアミン系ジアミン化合物 ii）キシリレン系ジアミン化合物 iii）トリアルキルベンゼン系ジアミン化合物 〔Ｂ〕芳香族環を二つ有するジアミン化合物 ｉ）ベンチジン系ジアミン化合物 ii）ジフェニルエーテル系ジアミン化合物 iii）ジフェニルチオエーテル系ジアミン化合物 iv）ベンゾフェノン系ジアミン化合物 ｖ）ジフェニルスルフィン系ジアミン化合物 vi）ジフェニルスルフィド系ジアミン化合物 vii）ジフェニルスルホン系ジアミン化合物 viii）ジフェニルアルカン系ジアミド化合物 〔Ｃ〕芳香族環を３つ有するジアミン化合物 ｉ）ビス（フェノキシ）ベンゼン系ジアミン化合物 〔Ｄ〕芳香族環を４つ有するジアミン化合物 ｉ）ビス〔（フェノキシ）フェニル〕プロパン系ジアミ
ン化合物 ii）ビス（フェノキシ）ジフェニルスルホン系ジアミン
化合物 などを挙げることができ、それらを単独、あるいは混合
物として使用することができる。
前記の芳香族ジアミンとしては、特に、4,4′−ジアミ
ノジフェニルエーテル（DADE）、3,4′−ジアミノジフ
ェニルエーテル、3,3′−ジアミノジフェニルエーテル
などのジフェニルエーテル系ジアミン化合物、3,3′−
ジアミノジフェニルメタン、4,4′−ジアミノジフェニ
ルメタン、3,4′−ジアミノジフェニルメタン、ビス
（2,6−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、ビス
（２−エチル−６−メチル−４−アミノフェニル）メタ
ン、2,2−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、2,2−
ビス（４−アミノフェニル）プロパン、2,2−ビス（３
−クロロ−４−アミノフェニル）プロパン、2,2−ビス
（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロ
プロパンなどのジフェニルアルカン系ジアミン化合物、
1,3−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（TPE−
Ｒ）、1,3−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
1,4−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（TPE−
Ｑ）、1,4−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンな
どのビス（フェノキシ）ベンゼン系ジアミン化合物、2,
2−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プ
ロパン（BAPP）、2,2−ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕ヘキサフロロプロパン（BAFP）などの
ビス〔４−（フェノキシ）フェニル〕プロパン系ジアミ
ン化合物、4,4′−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフ
ェニルスルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル〕スルホン（４−BAPS）、ビス〔４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕スルホン（３−BAPS）など
のビス（フェノキシ）ジフェニルスルホン系ジアミン化
合物と好適に挙げることができる。
ノジフェニルエーテル（DADE）、3,4′−ジアミノジフ
ェニルエーテル、3,3′−ジアミノジフェニルエーテル
などのジフェニルエーテル系ジアミン化合物、3,3′−
ジアミノジフェニルメタン、4,4′−ジアミノジフェニ
ルメタン、3,4′−ジアミノジフェニルメタン、ビス
（2,6−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、ビス
（２−エチル−６−メチル−４−アミノフェニル）メタ
ン、2,2−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、2,2−
ビス（４−アミノフェニル）プロパン、2,2−ビス（３
−クロロ−４−アミノフェニル）プロパン、2,2−ビス
（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロ
プロパンなどのジフェニルアルカン系ジアミン化合物、
1,3−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（TPE−
Ｒ）、1,3−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
1,4−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（TPE−
Ｑ）、1,4−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンな
どのビス（フェノキシ）ベンゼン系ジアミン化合物、2,
2−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プ
ロパン（BAPP）、2,2−ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕ヘキサフロロプロパン（BAFP）などの
ビス〔４−（フェノキシ）フェニル〕プロパン系ジアミ
ン化合物、4,4′−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフ
ェニルスルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル〕スルホン（４−BAPS）、ビス〔４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕スルホン（３−BAPS）など
のビス（フェノキシ）ジフェニルスルホン系ジアミン化
合物と好適に挙げることができる。
また、この発明で使用する末端変性イミドオリゴマーを
製造するためのジアミン成分として、α，ω−ポリシロ
キサンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリ
エチレングリコールジアニリンなどの重合体系ジアミン
を、前記の芳香族ジアミンの一部の代わりに使用するこ
ともできる。
製造するためのジアミン成分として、α，ω−ポリシロ
キサンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリ
エチレングリコールジアニリンなどの重合体系ジアミン
を、前記の芳香族ジアミンの一部の代わりに使用するこ
ともできる。
前記の炭素−炭素三重結合を有するモノアミン化合物
は、炭素−炭素三重結合（アセチレン基）からなる不飽
和基（架橋基）およびモノアミノ基（第１級アミノ基）
を同時に有しており、隣接する一対のカルボキシル基と
反応してイミド結合を形成しうる反応性の不飽和モノア
ミン化合物である。
は、炭素−炭素三重結合（アセチレン基）からなる不飽
和基（架橋基）およびモノアミノ基（第１級アミノ基）
を同時に有しており、隣接する一対のカルボキシル基と
反応してイミド結合を形成しうる反応性の不飽和モノア
ミン化合物である。
前記の炭素−炭素三重結合を有するモノアミン化合物と
して、例えば、 （ａ） プロパルギルアミン（PA）、３−アミノブチ
ン、４−アミノブチン、５−アミノペンチン、６−アミ
ノヘキシン、７−アミノヘプチン、４−アミノ−３−メ
チルブチン、４−アミノペンチンなどの脂肪族モノアミ
ノ化合物、あるいは、 （ｂ） ３−アミノフェニルアセチレン、４−アミノフ
ェニルアセチレンなどの芳香族モノアミノ化合物を好適
に挙げることができ、この発明では、前記の炭素−炭素
三重結合を有するモノアミン化合物が単独で使用されて
いてもよく、また、それらのモノアミノ化合物が複数種
類併用されていてもよい。
して、例えば、 （ａ） プロパルギルアミン（PA）、３−アミノブチ
ン、４−アミノブチン、５−アミノペンチン、６−アミ
ノヘキシン、７−アミノヘプチン、４−アミノ−３−メ
チルブチン、４−アミノペンチンなどの脂肪族モノアミ
ノ化合物、あるいは、 （ｂ） ３−アミノフェニルアセチレン、４−アミノフ
ェニルアセチレンなどの芳香族モノアミノ化合物を好適
に挙げることができ、この発明では、前記の炭素−炭素
三重結合を有するモノアミン化合物が単独で使用されて
いてもよく、また、それらのモノアミノ化合物が複数種
類併用されていてもよい。
前記の末端変性イミドオリゴマー（Ａ）を製造する際に
使用される有機溶媒としては、例えば、N,N−ジメチル
ホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン（NMP）、Ｎ−メチルカプロラクタ
ムなどのアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド、ヘキサ
メチルフォスホルアミド、ジメチルスルホン、テトラメ
チレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホンなど
の硫黄原子を含有する溶媒、クレゾール、フェノールな
どのフェノール系溶媒、ピリジン、エチレングリコー
ル、テトラメチル尿素などの其の他の溶媒を挙げること
ができる。
使用される有機溶媒としては、例えば、N,N−ジメチル
ホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン（NMP）、Ｎ−メチルカプロラクタ
ムなどのアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド、ヘキサ
メチルフォスホルアミド、ジメチルスルホン、テトラメ
チレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホンなど
の硫黄原子を含有する溶媒、クレゾール、フェノールな
どのフェノール系溶媒、ピリジン、エチレングリコー
ル、テトラメチル尿素などの其の他の溶媒を挙げること
ができる。
この発明において使用する末端変性イミドオリゴマー
（Ａ）は、例えば、前述のような3,3′,4,4′−または
2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸類（特に、
これらの酸二無水物）と、芳香族ジアミン化合物と、炭
素−炭素三重結合を有するモノアミン化合物とが、全成
分の酸無水基（または隣接するジカルボン酸基）の当量
の全量と全成分のアミノ基の当量の全量とがほぼ等量と
なるような割合で使用して、各成分を前述の有機極性溶
媒中で約100℃以下、特に80℃以下の反応温度で反応さ
せて『アミド−酸結合を有するオリゴマー』を生成し、
次いで、そのアミド−酸オリゴマー（アミック酸オリゴ
マーともいう）を、約０〜140℃の低温でイミド化剤を
添加する方法によるか、或いは140〜250℃の高温に加熱
する方法によるかして、脱水・イミド環化させて、末端
に付加重合性の不飽和基を有するイミドオリゴマーを生
成させる方法で得ることができる。
（Ａ）は、例えば、前述のような3,3′,4,4′−または
2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸類（特に、
これらの酸二無水物）と、芳香族ジアミン化合物と、炭
素−炭素三重結合を有するモノアミン化合物とが、全成
分の酸無水基（または隣接するジカルボン酸基）の当量
の全量と全成分のアミノ基の当量の全量とがほぼ等量と
なるような割合で使用して、各成分を前述の有機極性溶
媒中で約100℃以下、特に80℃以下の反応温度で反応さ
せて『アミド−酸結合を有するオリゴマー』を生成し、
次いで、そのアミド−酸オリゴマー（アミック酸オリゴ
マーともいう）を、約０〜140℃の低温でイミド化剤を
添加する方法によるか、或いは140〜250℃の高温に加熱
する方法によるかして、脱水・イミド環化させて、末端
に付加重合性の不飽和基を有するイミドオリゴマーを生
成させる方法で得ることができる。
末端変性イミドオリゴマー（Ａ）の特に好ましい製法
は、例えば、まず、3,3′,4,4′−又は2,3,3′,4′−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミン
化合物と、末端に炭素−炭素三重結合を有するモノアミ
ン化合物とを前述のアミド系の有機極性溶媒中に均一に
溶解し、約５〜60℃の反応温度で１〜120分間攪拌しな
がら反応させてアミック酸オリゴマーを生成した後、そ
の反応液を140〜250℃、特に好ましくは150〜200℃の温
度まで昇温させて、その温度で５〜180分間攪拌して、
前記のアミック酸オリゴマーをイミド化反応させてイミ
ドオリゴマーを生成させ、最後に、反応液を室温付近ま
で冷却する方法を挙げることができる。前記の反応にお
いて、全反応工程を窒素ガス、アルゴンガスなどの不活
性ガスの雰囲気で行うことが好適である。
は、例えば、まず、3,3′,4,4′−又は2,3,3′,4′−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミン
化合物と、末端に炭素−炭素三重結合を有するモノアミ
ン化合物とを前述のアミド系の有機極性溶媒中に均一に
溶解し、約５〜60℃の反応温度で１〜120分間攪拌しな
がら反応させてアミック酸オリゴマーを生成した後、そ
の反応液を140〜250℃、特に好ましくは150〜200℃の温
度まで昇温させて、その温度で５〜180分間攪拌して、
前記のアミック酸オリゴマーをイミド化反応させてイミ
ドオリゴマーを生成させ、最後に、反応液を室温付近ま
で冷却する方法を挙げることができる。前記の反応にお
いて、全反応工程を窒素ガス、アルゴンガスなどの不活
性ガスの雰囲気で行うことが好適である。
前述のようにして生成した末端変性イミドオリゴマー
（Ａ）は、その反応液を水等に注ぎ込んで、粉末状の生
成物として単離して、必要な特にその粉末生成物を有機
極性溶媒に溶解して使用してもよく、また、反応溶媒と
して、後のオリゴマー溶液の調製に使用されると同じ有
機溶媒が使用されている場合には、その反応液を、その
まま、あるいは、適宜濃縮または希釈して、末端変成イ
ミドオリゴマー溶液として使用してもよい。
（Ａ）は、その反応液を水等に注ぎ込んで、粉末状の生
成物として単離して、必要な特にその粉末生成物を有機
極性溶媒に溶解して使用してもよく、また、反応溶媒と
して、後のオリゴマー溶液の調製に使用されると同じ有
機溶媒が使用されている場合には、その反応液を、その
まま、あるいは、適宜濃縮または希釈して、末端変成イ
ミドオリゴマー溶液として使用してもよい。
この発明において使用される不飽和イミド化合物（Ｂ）
は、ビフェニルテトラカルボン酸類と、炭素−炭素三重
結合を有するモノアミン化合物とを、各成分の酸無水物
基（あるいは隣接する二個のカルボキル基等）の当量の
合計と各成分のアミノ基の当量の合計とが概略等量とな
るようにして、有機溶媒中で反応させて得られた不飽和
イミド化合物であればよい。
は、ビフェニルテトラカルボン酸類と、炭素−炭素三重
結合を有するモノアミン化合物とを、各成分の酸無水物
基（あるいは隣接する二個のカルボキル基等）の当量の
合計と各成分のアミノ基の当量の合計とが概略等量とな
るようにして、有機溶媒中で反応させて得られた不飽和
イミド化合物であればよい。
前記不飽和イミド化合物（Ｂ）は、末端にプロパルギル
基などの付加重合可能な三重結合を有する不飽和末端
基、及び、内部に少なくとも１個、特に複数のイミド結
合を有する、不飽和イミド化合物である。
基などの付加重合可能な三重結合を有する不飽和末端
基、及び、内部に少なくとも１個、特に複数のイミド結
合を有する、不飽和イミド化合物である。
前記不飽和イミド化合物（Ｂ）は、30℃の対数粘度（濃
度;0.5g/100ml溶媒、溶媒;N−メチル−２−ピロリド
ン）が、0.005〜0.09、特に好ましくは0.01〜0.08程
度、さらに好ましくは0.01〜0.05程度であって比較的分
子量の低いものであり、有機溶媒への溶解性が優れてい
る、常温において固体（粉末状）である不飽和イミド化
合物であることが好ましい。
度;0.5g/100ml溶媒、溶媒;N−メチル−２−ピロリド
ン）が、0.005〜0.09、特に好ましくは0.01〜0.08程
度、さらに好ましくは0.01〜0.05程度であって比較的分
子量の低いものであり、有機溶媒への溶解性が優れてい
る、常温において固体（粉末状）である不飽和イミド化
合物であることが好ましい。
前記の不飽和イミド化合物（Ｂ）の製造において使用さ
れる『ビフェニルテトラカルボン酸類』と、『炭素−炭
素三重結合を有するモノアミン化合物』、および『反応
用の有機溶媒』は、前述の末端変性イミドオリゴマー
（Ａ）の製造においてすでに具体的に例示した『ビフェ
ニルテトラカルボン酸類』、『炭素−炭素三重結合を有
するモノアミン化合物』および『反応用の有機溶媒』と
まったく同じものを使用することができる。
れる『ビフェニルテトラカルボン酸類』と、『炭素−炭
素三重結合を有するモノアミン化合物』、および『反応
用の有機溶媒』は、前述の末端変性イミドオリゴマー
（Ａ）の製造においてすでに具体的に例示した『ビフェ
ニルテトラカルボン酸類』、『炭素−炭素三重結合を有
するモノアミン化合物』および『反応用の有機溶媒』と
まったく同じものを使用することができる。
そして、不飽和イミド化合物（Ｂ）の製造における反応
方法および反応条件は、前述の末端変性イミドオリゴマ
ー（Ａ）の製造において採用した反応方法および条件と
ほとんど同様の方法及び条件であればよい。
方法および反応条件は、前述の末端変性イミドオリゴマ
ー（Ａ）の製造において採用した反応方法および条件と
ほとんど同様の方法及び条件であればよい。
この発明の末端変性イミドオリゴマー組成物は前述のよ
うにして製造された末端変性イミドオリゴマー（Ａ）10
0重量、および不飽和イミド化合物（Ｂ）１〜20重量
部、好ましくは１〜10重量部が均一に混合されているも
のである。
うにして製造された末端変性イミドオリゴマー（Ａ）10
0重量、および不飽和イミド化合物（Ｂ）１〜20重量
部、好ましくは１〜10重量部が均一に混合されているも
のである。
この発明の組成物において、末端変性イミドオリゴマー
（Ａ）に対して不飽和イミド化合物（Ｂ）の含有割合が
余りに大きくなる過ぎると、そのような組成物から得ら
れた硬化物がその表面に多数の大きなボイド、フレクな
どを形成し、その硬化物の機械的物性が著しく低下する
ので適当ではなく、また、不飽和イミド化合物（Ｂ）の
含有割合が余りに少なくなり過ぎると、硬化に長時間を
要し、しかも硬化物の物性も低下することがあるので実
用的ではない。
（Ａ）に対して不飽和イミド化合物（Ｂ）の含有割合が
余りに大きくなる過ぎると、そのような組成物から得ら
れた硬化物がその表面に多数の大きなボイド、フレクな
どを形成し、その硬化物の機械的物性が著しく低下する
ので適当ではなく、また、不飽和イミド化合物（Ｂ）の
含有割合が余りに少なくなり過ぎると、硬化に長時間を
要し、しかも硬化物の物性も低下することがあるので実
用的ではない。
この発明の末端変性イミドオリゴマー組成物は、 ｉ）末端変性イミドオリゴマー（Ａ）および不飽和イミ
ド化合物（Ｂ）の粉末を、前述の混合割合で、機械的に
均一に混合されている混合物、 ii）前記の混合物の未硬化の溶融混合物、 iii）末端変性イミドオリゴマー（Ａ）および不飽和イ
ミド化合物（Ｂ）が、前述の混合割合で、常圧での沸点
が100〜250℃程度である有機溶媒に、均一に溶解されて
調製された末端変性イミドオリゴマー溶液、あるいは、 iv）例えば、前記の末端変性イミドオリゴマー溶液を強
化繊維に含浸させた後、約50〜200℃程度の温度のオー
ブン中で溶媒を実質的に蒸発して除去して（乾燥して）
得られた未硬化状態のもの（プリプレグなど）をも、技
術的な範囲な態様として含まれている。
ド化合物（Ｂ）の粉末を、前述の混合割合で、機械的に
均一に混合されている混合物、 ii）前記の混合物の未硬化の溶融混合物、 iii）末端変性イミドオリゴマー（Ａ）および不飽和イ
ミド化合物（Ｂ）が、前述の混合割合で、常圧での沸点
が100〜250℃程度である有機溶媒に、均一に溶解されて
調製された末端変性イミドオリゴマー溶液、あるいは、 iv）例えば、前記の末端変性イミドオリゴマー溶液を強
化繊維に含浸させた後、約50〜200℃程度の温度のオー
ブン中で溶媒を実質的に蒸発して除去して（乾燥して）
得られた未硬化状態のもの（プリプレグなど）をも、技
術的な範囲な態様として含まれている。
前記の末端変性イミドオリゴマー溶液は、末端変性イミ
ドオリゴマーの濃度が、約20〜60重量％、特に30〜50重
量％であり、25℃での溶液粘度（ブルックフィールド型
回転粘度計で測定された回転粘度せある、ポリマー濃
度;20重量％）が、0.1〜200ポイズ、特に好ましくは0.5
〜100ポイズ、さらに好ましくは５〜80ポイズ程度であ
ることが、強化繊維などへの含浸操作などの点で好まし
い。
ドオリゴマーの濃度が、約20〜60重量％、特に30〜50重
量％であり、25℃での溶液粘度（ブルックフィールド型
回転粘度計で測定された回転粘度せある、ポリマー濃
度;20重量％）が、0.1〜200ポイズ、特に好ましくは0.5
〜100ポイズ、さらに好ましくは５〜80ポイズ程度であ
ることが、強化繊維などへの含浸操作などの点で好まし
い。
前記の有機溶媒としては、前述の末端変性イミドオリゴ
マー（Ａ）の製造において例示した有機溶媒とまたった
く同様の有機溶媒を使用することができ、特に、N,N−
ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルホルムアミドな
どを好適に挙げることができ、さらに、N,N−ジメチル
アセトアミドとN,N−ジエチルホルムアミドとの混合溶
媒、N,N−ジメチルアセトアミドとN,N−ジメチルホルム
アミドとの混合溶媒などの２種類以上の混合溶媒を使用
することが好ましい。
マー（Ａ）の製造において例示した有機溶媒とまたった
く同様の有機溶媒を使用することができ、特に、N,N−
ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルホルムアミドな
どを好適に挙げることができ、さらに、N,N−ジメチル
アセトアミドとN,N−ジエチルホルムアミドとの混合溶
媒、N,N−ジメチルアセトアミドとN,N−ジメチルホルム
アミドとの混合溶媒などの２種類以上の混合溶媒を使用
することが好ましい。
前記の末端変性イミドオリゴマー溶液は、末端変性イミ
ドオリゴマーに対する貧溶媒（水など）を実質的に含有
していないことが好ましく、また、この溶液の保存は、
湿度が低い乾燥された雰囲気で行うことが可能である。
ドオリゴマーに対する貧溶媒（水など）を実質的に含有
していないことが好ましく、また、この溶液の保存は、
湿度が低い乾燥された雰囲気で行うことが可能である。
前述のようにして調製した末端変性イミドオリゴマー溶
液を使用して、前記末端変性イミドオリゴマー組成物が
補強繊維に含浸されているプリプレグを形成し、減圧バ
ック／オートクレーブ硬化法、ホットプレス成形法、シ
ートワインディング法などの公知の方式で、そのプリプ
レグの複数層を積層し、その積層体を約３〜15kg/cm2程
度の加圧下に200℃〜300℃にまで加熱して成形して、前
記の末端変性イミドオリゴマー組成物が硬化された繊維
強化ポリイミド複合材料を製造することができる。
液を使用して、前記末端変性イミドオリゴマー組成物が
補強繊維に含浸されているプリプレグを形成し、減圧バ
ック／オートクレーブ硬化法、ホットプレス成形法、シ
ートワインディング法などの公知の方式で、そのプリプ
レグの複数層を積層し、その積層体を約３〜15kg/cm2程
度の加圧下に200℃〜300℃にまで加熱して成形して、前
記の末端変性イミドオリゴマー組成物が硬化された繊維
強化ポリイミド複合材料を製造することができる。
前記の補強繊維としては、ガラス繊維、PAN系カーボン
繊維、ピッチ系カーボン繊維、アラミド繊維、アルミナ
繊維、シリコンカーバイト繊維、または、Si−Ti−Ｃ−
Ｏ系繊維（宇部興産（株）製；チラノ繊維）などを挙げ
ることができ、また、この発明では、これらの繊維の二
種以上を併用することもできる。前記の補強繊維は、公
知の表面処理、サイジング処理が施されていてもよい。
繊維、ピッチ系カーボン繊維、アラミド繊維、アルミナ
繊維、シリコンカーバイト繊維、または、Si−Ti−Ｃ−
Ｏ系繊維（宇部興産（株）製；チラノ繊維）などを挙げ
ることができ、また、この発明では、これらの繊維の二
種以上を併用することもできる。前記の補強繊維は、公
知の表面処理、サイジング処理が施されていてもよい。
前述の末端変性イミドオリゴマー溶液を含浸させる際
に、前記の補強繊維は、一方向に平面的に引き揃えた帯
状の形態または糸束の形態として用いられてもよく、さ
らに、補強繊維からなる不織布又は織布の形態で用いら
れてもよい。
に、前記の補強繊維は、一方向に平面的に引き揃えた帯
状の形態または糸束の形態として用いられてもよく、さ
らに、補強繊維からなる不織布又は織布の形態で用いら
れてもよい。
前記の繊維強化ポリイミド樹脂複合材料の体積繊維含有
率は、約30〜80容量％、特に40〜70容量％程度であるこ
とが好ましい。
率は、約30〜80容量％、特に40〜70容量％程度であるこ
とが好ましい。
この発明の製造法で成形され複合材料は、硬化された末
端変性イミドオリゴマー組成物の熱分解開始温度が400
℃以上であり、しかも二次転移温度（Tg）が250℃以上
であるので、優れた耐熱性を有していると共に、繊維で
補強されているので優れた機械的強度を有している。
端変性イミドオリゴマー組成物の熱分解開始温度が400
℃以上であり、しかも二次転移温度（Tg）が250℃以上
であるので、優れた耐熱性を有していると共に、繊維で
補強されているので優れた機械的強度を有している。
この発明の末端変性イミドオリゴマー組成物は、前述の
ように繊維強化複合材料の製造に使用されるばかりでは
なく、ポリイミドフィルム、金属箔などを接合するため
の耐熱性の接着剤としても使用することができる。
ように繊維強化複合材料の製造に使用されるばかりでは
なく、ポリイミドフィルム、金属箔などを接合するため
の耐熱性の接着剤としても使用することができる。
以下、実施例および比較例を示し、この発明をさらに詳
しく説明する。
しく説明する。
まず、実施例などにおいて示す種々の物性などの測定方
法を次に示す。
法を次に示す。
（ａ） 以下の実施例において、末端変性イミドオリゴ
マー（Ａ）および不飽和イミド化合物（Ｂ）の対数粘度
（ηinh）は、イミドオリゴマー（Ａ）またはイミド化
合物（Ｂ）の濃度が0.5重量％となるように、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン（NMP）に試料を均一に溶解してポ
リマー溶液を調整し、その溶液の溶液粘度および溶媒の
みの粘度を30℃で測定し、下記の式で算出される。
マー（Ａ）および不飽和イミド化合物（Ｂ）の対数粘度
（ηinh）は、イミドオリゴマー（Ａ）またはイミド化
合物（Ｂ）の濃度が0.5重量％となるように、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン（NMP）に試料を均一に溶解してポ
リマー溶液を調整し、その溶液の溶液粘度および溶媒の
みの粘度を30℃で測定し、下記の式で算出される。
（ｂ） 組成物の硬化時間（ゲルタイム） JIS K7071の規格に従って、組成物から形成したプリプ
レグを加圧して樹脂を流し出し、樹脂の加熱によるえい
（曳）糸性の変化からゲルタイムを求めた。
レグを加圧して樹脂を流し出し、樹脂の加熱によるえい
（曳）糸性の変化からゲルタイムを求めた。
（ｃ） 機械的物性 測定機；インストロン社製 インストロン 1185 ｉ）曲げテスト:3点曲げ法 ・スパン／厚さの比;32 ・クロスヘッド速度;2mm/分 ・測定温度;23℃ ・測定湿度;50RH（ASTM 790） ii）層間剪断強度：ショートビーム法 ・スパン／厚さの比;4 ・クロスヘッド速度;2mm/分 ・測定温度;23℃ ・測定湿度;50RH（ASTM D2344） （ｄ） 体積繊維含有率（Vol ％） 濃硫酸で複合材料のマトリックスを溶解させ、補強繊維
の重量含有率を求め、複合材料の密度を測定して算出し
た。（ASTM D3171） （ｅ） 体積空洞含有率（Vol ％） 体積繊維含有率とそれから算出される体積樹脂含有率の
和を、100から差引き算出した。（ASTM D2734） 実施例１ ｉ）末端変性イミドオリゴマー（Ａ）の製造 500mlのフラスコに、 （ａ） 2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物（ａ−BPDA）105.92g （ｂ） 1,3−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
（TPE−Ｒ）87.70g （ｃ） プロパルギルアミン（PA）6.67gおよび、 （ｄ） Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP）240gを仕
込み、窒素気流中、50℃で１時間攪拌して、アミック酸
オリゴマーを生成させ、次いで、その反応液を185℃に
昇温し、その温度で１時間攪拌して末端変性イミドオリ
ゴマーを生成させた。
の重量含有率を求め、複合材料の密度を測定して算出し
た。（ASTM D3171） （ｅ） 体積空洞含有率（Vol ％） 体積繊維含有率とそれから算出される体積樹脂含有率の
和を、100から差引き算出した。（ASTM D2734） 実施例１ ｉ）末端変性イミドオリゴマー（Ａ）の製造 500mlのフラスコに、 （ａ） 2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物（ａ−BPDA）105.92g （ｂ） 1,3−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
（TPE−Ｒ）87.70g （ｃ） プロパルギルアミン（PA）6.67gおよび、 （ｄ） Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP）240gを仕
込み、窒素気流中、50℃で１時間攪拌して、アミック酸
オリゴマーを生成させ、次いで、その反応液を185℃に
昇温し、その温度で１時間攪拌して末端変性イミドオリ
ゴマーを生成させた。
その反応液を室温（約25℃）まで冷却した後、水中に投
じて粉末状のイミドオリゴマーを析出させ、その析出し
たイミドオリゴマーを濾過して分離した後、25℃のメタ
ノールで２回洗浄し、減圧・乾燥して、末端変性イミド
オリゴマーの粉末（25℃の対数粘度;0.134）を得た。
じて粉末状のイミドオリゴマーを析出させ、その析出し
たイミドオリゴマーを濾過して分離した後、25℃のメタ
ノールで２回洗浄し、減圧・乾燥して、末端変性イミド
オリゴマーの粉末（25℃の対数粘度;0.134）を得た。
ii）不飽和イミド化合物（Ｂ）の製造 500mlのフラスコに、 （ａ） 2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物（ａ−BPDA）105.92g （ｂ） プロパルギルアミン（PA）39.66gおよび、 （ｄ） Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP）582gを仕
込み、窒素気流中、50℃で１時間攪拌して、アミック酸
化合物を生成させ、次いで、その反応液を185℃に昇温
し、その温度で１時間攪拌して不飽和イミド化合物を生
成させた。
無水物（ａ−BPDA）105.92g （ｂ） プロパルギルアミン（PA）39.66gおよび、 （ｄ） Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP）582gを仕
込み、窒素気流中、50℃で１時間攪拌して、アミック酸
化合物を生成させ、次いで、その反応液を185℃に昇温
し、その温度で１時間攪拌して不飽和イミド化合物を生
成させた。
その反応液を室温（約25℃）まで冷却した後、水中に投
じて粉末状の不飽和イミド化合物を析出させ、その析出
した不飽和イミド化合物を濾過して分離した後、25℃の
メタノールで２回洗浄し、減圧・乾燥して、不飽和イミ
化合物の粉末（25℃の対数粘度;0.02）を得た。
じて粉末状の不飽和イミド化合物を析出させ、その析出
した不飽和イミド化合物を濾過して分離した後、25℃の
メタノールで２回洗浄し、減圧・乾燥して、不飽和イミ
化合物の粉末（25℃の対数粘度;0.02）を得た。
iii）末端変性イミドオリゴマー溶液の調製 前述のようにして得られた末端変性イミドオリゴマー
（粉末）（Ａ）166gおよび不飽和イミド化合物（Ｂ）9.
27gを、N,N−ジメチルアセトアミド（DMAc）に溶解さ
せ、末端変性イミドオリゴマー（Ａ）と不飽和イミド化
合物（Ｂ）との合計量の濃度が40重量％である末端変性
イミドオリゴマー溶液（25℃の溶液粘度;20ポイズ）を
調製した。
（粉末）（Ａ）166gおよび不飽和イミド化合物（Ｂ）9.
27gを、N,N−ジメチルアセトアミド（DMAc）に溶解さ
せ、末端変性イミドオリゴマー（Ａ）と不飽和イミド化
合物（Ｂ）との合計量の濃度が40重量％である末端変性
イミドオリゴマー溶液（25℃の溶液粘度;20ポイズ）を
調製した。
iv）炭素繊維強化プリプレグの製造 次いで、前述のようにして調製した末端変性イミドオリ
ゴマー溶液を、温度25℃、湿度50％RHの条件で炭素繊維
（東邦レーヨン（株）製、ベスファイトHTS 3,000）に
含浸させ、ドラムワインダーを用いて巻き取り、一方向
に引き揃えて（UD）、さらに、100℃で0.5時間乾燥し
て、プリプレグを製造した。
ゴマー溶液を、温度25℃、湿度50％RHの条件で炭素繊維
（東邦レーヨン（株）製、ベスファイトHTS 3,000）に
含浸させ、ドラムワインダーを用いて巻き取り、一方向
に引き揃えて（UD）、さらに、100℃で0.5時間乾燥し
て、プリプレグを製造した。
前述のプリプレグの製法において、末端変性イミドオリ
ゴマー溶液が炭素繊維へ含浸する状態は良好であった。
ゴマー溶液が炭素繊維へ含浸する状態は良好であった。
前述のようにして得られたプリプレグは、揮発分が7.2
重量％であり、樹脂含有率が30.0重量％であり、さら
に、ゲルタイムが25分であった。
重量％であり、樹脂含有率が30.0重量％であり、さら
に、ゲルタイムが25分であった。
ｖ）複合材料（積層体硬化物）の製造 前記のプリプレグ（厚さ;260μｍ）を、長さ;260mmおよ
び幅;90mmの長方形に裁断し、同じ方向（０゜方向）に
８枚重ね合わせて圧着し、その積層物をオートクレーブ
内で180℃まで昇温しその温度に２時間保持して、さら
に、続いて250℃まで昇温してその温度に４時間保持
し、最後に、80℃まで冷却した後、放圧して、積層され
た複合材料の成形品を製造した。なお、前述の複合材料
の成形において、成形圧力の最大値は、8.5kg/cm2であ
った。また、バッグ内は、オートクレーブ缶内が250℃
に達するまで、減圧（5mmHg以下）を保持した。
び幅;90mmの長方形に裁断し、同じ方向（０゜方向）に
８枚重ね合わせて圧着し、その積層物をオートクレーブ
内で180℃まで昇温しその温度に２時間保持して、さら
に、続いて250℃まで昇温してその温度に４時間保持
し、最後に、80℃まで冷却した後、放圧して、積層され
た複合材料の成形品を製造した。なお、前述の複合材料
の成形において、成形圧力の最大値は、8.5kg/cm2であ
った。また、バッグ内は、オートクレーブ缶内が250℃
に達するまで、減圧（5mmHg以下）を保持した。
さらに、前述のようにして成形した複合材料の成形品
を、300℃で２時間加熱してポストキュアを行った。
を、300℃で２時間加熱してポストキュアを行った。
得られた成形品（複合材料）から，曲げ試験片（繊維方
向の長さ;85mm、幅;12.7mm）、および層間剪断用試験片
（繊維方向の長さ;28mm、幅;12.7mm）を切り出した。
向の長さ;85mm、幅;12.7mm）、および層間剪断用試験片
（繊維方向の長さ;28mm、幅;12.7mm）を切り出した。
これらの試験片を使用して、曲げ弾性率、層間剪断強
度、体積繊維含有率、体積空洞含有率を測定した、その
結果を第１表に示す。
度、体積繊維含有率、体積空洞含有率を測定した、その
結果を第１表に示す。
実施例２ 末端変性イミドオリゴマー溶液の調製における不飽和イ
ミド化合物の使用量を18.2gに変えたほかは実施例１と
同様にして末端変性イミドオリゴマー溶液を調製し、そ
の溶液を使用してプリプレグを製造した。その結果得ら
れたプリプレグはゲルタイムが17分であった。
ミド化合物の使用量を18.2gに変えたほかは実施例１と
同様にして末端変性イミドオリゴマー溶液を調製し、そ
の溶液を使用してプリプレグを製造した。その結果得ら
れたプリプレグはゲルタイムが17分であった。
前述のようにして得られたプリプレグを使用したほかは
実施例１と同様にして複合材料を成形した。その複合材
料の物性を第１表に示す。
実施例１と同様にして複合材料を成形した。その複合材
料の物性を第１表に示す。
実施例３ プリプレグ製造用の繊維として、炭素繊維の代わりに、
Si−Ti−Ｃ−Ｏ系の無機繊維（宇部興産（株）製、商品
名：チラノ繊維、1600フィラメント）を使用したほか
は、実施例１と同様にしてプリプレグを製造した。その
結果得られたプリプレグのゲルタイムは、17分であっ
た。
Si−Ti−Ｃ−Ｏ系の無機繊維（宇部興産（株）製、商品
名：チラノ繊維、1600フィラメント）を使用したほか
は、実施例１と同様にしてプリプレグを製造した。その
結果得られたプリプレグのゲルタイムは、17分であっ
た。
前述のようにして得られたプリプレグを使用したほかは
実施例１と同様にして複合材料を成形した。その複合材
料の物性を第１表に示す。
実施例１と同様にして複合材料を成形した。その複合材
料の物性を第１表に示す。
比較例１ 末端変性イミドオリゴマー溶液の製造において不飽和イ
ミド化合物を全くしなかったほかは、実施例１と同様に
して末端変性イミドオリゴマー溶液を調製した。
ミド化合物を全くしなかったほかは、実施例１と同様に
して末端変性イミドオリゴマー溶液を調製した。
前記の末端変性イミドオリゴマー溶液を使用したほかは
実施例１と同様にしてプリプレグを製造した。そのプリ
プレグのゲルタイムは、35分であった。
実施例１と同様にしてプリプレグを製造した。そのプリ
プレグのゲルタイムは、35分であった。
前述のようにして製造されたプリプレグを用いたほかは
実施例１と同様にして複合材料を成形した。その複合材
料の物性を第１表に示す。
実施例１と同様にして複合材料を成形した。その複合材
料の物性を第１表に示す。
比較例２ 末端変性イミドオリゴマー溶液の製造において不飽和イ
ミド化合物の使用量を36.4gに変えたほかは、実施例１
と同様にして末端変性イミドオリゴマー溶液を調製し
た。
ミド化合物の使用量を36.4gに変えたほかは、実施例１
と同様にして末端変性イミドオリゴマー溶液を調製し
た。
前記の末端変性イミドオリゴマー溶液を使用したほかは
実施例１と同様にしてプリプレグを製造した。そのプリ
プレグのゲルタイムは、30分であった。
実施例１と同様にしてプリプレグを製造した。そのプリ
プレグのゲルタイムは、30分であった。
前述のようにして製造されたプリプレグを用いたほかは
実施例１と同様にして複合材料を成形したが、その複合
材料の表面には、火ブクレ状態のフクレが多数生じてお
り、その複合材料の機械物性も極めて低いものであっ
た。
実施例１と同様にして複合材料を成形したが、その複合
材料の表面には、火ブクレ状態のフクレが多数生じてお
り、その複合材料の機械物性も極めて低いものであっ
た。
比較例３ 末端変性イミドオリゴマー溶液の製造において不飽和イ
ミド化合物を全く使用しなかったほかは、実施例１と同
様にして末端変性イミドオリゴマー溶液を調製した。
ミド化合物を全く使用しなかったほかは、実施例１と同
様にして末端変性イミドオリゴマー溶液を調製した。
前記の末端変性イミドオリゴマー溶液を使用したほかは
実施例３と同様にしてプリプレグを製造した。そのプリ
プレグのゲルタイムは、35分であった。
実施例３と同様にしてプリプレグを製造した。そのプリ
プレグのゲルタイムは、35分であった。
前述のようにして製造されたプリプレグを用いたほかは
実施例３と同様にして複合材料を成形した。その複合材
料の物性を第１表に示す。
実施例３と同様にして複合材料を成形した。その複合材
料の物性を第１表に示す。
〔本発明の作用効果〕 この発明の末端変性イミドオリゴマー組成物は、比較的
分子量の大きい末端変性イミドオリゴマー（Ａ）と比較
分子量の小さい不飽和イミド化合物（Ｂ）とからなる組
成物であり、前記の末端変性イミドオリゴマー（Ａ）に
よって、その組成物の硬化物が基本的に優れた機械物性
を確保されていると共に、前記の不飽和イミド化合物
（Ｂ）によって、その組成物の硬化時間（ゲルタイム）
を短かくする性能を与えているのである。
分子量の大きい末端変性イミドオリゴマー（Ａ）と比較
分子量の小さい不飽和イミド化合物（Ｂ）とからなる組
成物であり、前記の末端変性イミドオリゴマー（Ａ）に
よって、その組成物の硬化物が基本的に優れた機械物性
を確保されていると共に、前記の不飽和イミド化合物
（Ｂ）によって、その組成物の硬化時間（ゲルタイム）
を短かくする性能を与えているのである。
この発明の組成物において使用されている前記の末端変
性イミドオリゴマー（Ａ）と不飽和イミド（Ｂ）とは、
有機溶媒に対する溶解性がいずれもよく、また、それら
の溶融温度がほとんど同じ温度であり、しかも、それら
の加熱硬化も実質的に近い温度で同じ硬化挙動を示すも
のであり、さらに、両者の相溶性も極めてよいので、極
めて安定な組成物が得られるのである。
性イミドオリゴマー（Ａ）と不飽和イミド（Ｂ）とは、
有機溶媒に対する溶解性がいずれもよく、また、それら
の溶融温度がほとんど同じ温度であり、しかも、それら
の加熱硬化も実質的に近い温度で同じ硬化挙動を示すも
のであり、さらに、両者の相溶性も極めてよいので、極
めて安定な組成物が得られるのである。
Claims (1)
- 【請求項１】（ａ） ビフェニルテトラカルボン酸類と
芳香族ジアミン化合物と炭素−炭素三重結合を有するモ
ノアミン化合物とを溶媒中で反応させて得られたもので
あり、オリゴマー末端に不飽和末端基およびオリゴマー
内部にイミド結合を有すると共に、30℃の対数粘度（濃
度;0.5g/100ml−溶媒、溶媒;N−メチル−２−ピロリド
ン）が0.1〜１である末端変性イミドオリゴマー100重量
部、 および、 （ｂ） ビフェニルテトラカルボン酸類と炭素−炭素三
重結合を有するモノアミン化合物とを溶媒中で反応させ
て得られたものであり、末端に不飽和末端基および内部
にイミド結合を有する不飽和イミド化合物１〜20重量部 を含有することを特徴とする末端変性イミドオリゴマー
組成物。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63213732A JPH0739451B2 (ja) | 1988-08-30 | 1988-08-30 | 末端変性イミドオリゴマー組成物 |
| US07/398,435 US5081196A (en) | 1988-08-30 | 1989-08-25 | Terminal-modified aromatic imide oligomer composition |
| EP19890308707 EP0357367A3 (en) | 1988-08-30 | 1989-08-29 | Terminal-modified aromatic imide oligomer composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63213732A JPH0739451B2 (ja) | 1988-08-30 | 1988-08-30 | 末端変性イミドオリゴマー組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0264157A JPH0264157A (ja) | 1990-03-05 |
| JPH0739451B2 true JPH0739451B2 (ja) | 1995-05-01 |
Family
ID=16644083
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63213732A Expired - Lifetime JPH0739451B2 (ja) | 1988-08-30 | 1988-08-30 | 末端変性イミドオリゴマー組成物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5081196A (ja) |
| EP (1) | EP0357367A3 (ja) |
| JP (1) | JPH0739451B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2597181B2 (ja) * | 1989-04-18 | 1997-04-02 | 宇部興産株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物およびドライフィルム |
| JPH03174427A (ja) * | 1989-09-26 | 1991-07-29 | Ube Ind Ltd | 末端変性イミドオリゴマー組成物 |
| JPH04238172A (ja) * | 1991-01-22 | 1992-08-26 | Fujitsu Ltd | 磁気ヘッド実装構造 |
| JP2882114B2 (ja) * | 1991-06-07 | 1999-04-12 | 宇部興産株式会社 | 末端変性イミドオリゴマ−組成物 |
| JP4133561B2 (ja) * | 2003-05-07 | 2008-08-13 | Ｊｓｒ株式会社 | ポリアミック酸オリゴマー、ポリイミドオリゴマー、溶液組成物、および繊維強化複合材料 |
| JP7475816B2 (ja) * | 2019-03-29 | 2024-04-30 | 株式会社カネカ | イミドプリプレグ、複合材料および耐熱性絶縁部品 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4537947A (en) * | 1973-05-25 | 1985-08-27 | University Of Notre Dame Du Lac | Chain-extending functional polyimides by dipole reactions |
| US4061812A (en) * | 1976-06-22 | 1977-12-06 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Honeycomb-laminate composite structure |
| US4097456A (en) * | 1977-03-28 | 1978-06-27 | Gulf Research & Development Company | Preparation of acetylene-substituted polyimide oligomers and polyimide polymers |
| US4225550A (en) * | 1978-11-24 | 1980-09-30 | Gulf Oil Corporation | Process for molding acetylene end-capped polyimide oligomers |
| US4251419A (en) * | 1979-04-05 | 1981-02-17 | Gulf Oil Corporation | Novel vinyl end-capped polyimide oligomers |
| US4255313A (en) * | 1979-04-20 | 1981-03-10 | Gulf Oil Corporation | Novel end-capped polyimide oligomers |
| US4299750A (en) * | 1979-05-03 | 1981-11-10 | Gulf Oil Corporation | Novel partially acetylene end-capped polyimide oligomers |
| US4316845A (en) * | 1980-01-25 | 1982-02-23 | Plastics Engineering Company | Polyimide derivatives having terminal acetylenic groups |
| US4608833A (en) * | 1984-12-24 | 1986-09-02 | Borg-Warner Corporation | Self-optimizing, capacity control system for inverter-driven centrifugal compressor based water chillers |
| US4624888A (en) * | 1985-09-30 | 1986-11-25 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Acetylene (ethynyl) terminated polyimide siloxane and process for preparation thereof |
| JP2625689B2 (ja) * | 1985-11-18 | 1997-07-02 | 淑夫 今井 | 単分子又は単分子累積膜の製造方法 |
| JPH01139632A (ja) * | 1987-11-27 | 1989-06-01 | Ube Ind Ltd | イミドオリゴマーマトリックスのプリプレグ |
-
1988
- 1988-08-30 JP JP63213732A patent/JPH0739451B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-08-25 US US07/398,435 patent/US5081196A/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-08-29 EP EP19890308707 patent/EP0357367A3/en not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0357367A2 (en) | 1990-03-07 |
| JPH0264157A (ja) | 1990-03-05 |
| EP0357367A3 (en) | 1991-07-24 |
| US5081196A (en) | 1992-01-14 |
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