JPH04211910A - 繊維強化プリプレグの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、ビフェニルテトラカルボン酸類とジアミン
化合物と炭素−炭素不飽和結合を有するモノアミン化合
物との３成分を反応させて得られた末端変性イミドオリ
ゴマー（Ａ）と、ナジック酸無水物と炭素−炭素不飽和
基を有するモノアミン化合物との２成分を反応させて得
られた液状の不飽和イミド化合物（Ｂ）とが、特定の割
合で含有されている『低軟化温度の無溶媒型樹脂組成物
』を用いて圧延成形しその組成物のフィルム状体を形成
し、次いで、該フィルム状体を補強繊維シート状体と重
ね合わせ、さらに、該無溶媒型樹脂組成物の軟化温度以
上の温度で加圧して、前記フィルム状体を溶融状態で補
強繊維シート状体に含浸させて、繊維強化プリプレグを
工業的に容易に製造する方法に係わる。

〔従来技術の説明〕

ポリイミド樹脂は、優れた耐熱性を有することから成形
品や繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として従来か
ら使用されており、特に、不飽和末端基を有する付加型
のイミドオリゴマーは、従来の高分子量の縮合型ポリイ
ミドに比べて成形性に優れていることから最近数多く提
案されている。

しかし、これらのイミドオリゴマーは、テトラカルボン
酸成分として芳香族テトラカルボン酸類を使用して得ら
れた芳香族系のイミドオリゴマーは、軟化温度が極めて
高いために、軟化温度と硬化温度との差がほとんどなか
ったり、溶融粘度が高いために、いわゆるホットメルト
加工（溶融加工）が実際にできなかった。

そのために、イミドオリゴマーを溶媒に溶解させた溶液
組成物を用いて、その溶液組成物が補強繊維に含浸され
た繊維強化プリプレグを製造することが一般的であり、
また、その際に、プリプレグのハンドリング性（タック
性、ドレープ性等）のために、軟化温度が高くしかも常
温で固体状態であるイミドオリゴマーをマトリックスと
するプリプレグ中に有機溶媒をいくらか残存させる必要
があり、その結果、そのようなプリプレグは、硬化に長
時間を要したり、また、そのようなプリプレグを積層し
て加熱硬化することによって得られた積層複合材料が、
物性の劣るものとなるという問題点があった。また、前
述の有機溶媒を含有するプリプレグは、貯蔵する際、又
は、レイアップする際に、プリプレグ中の含有溶媒が蒸
発して飛散するので、作業環境を悪化させたり、また、
そのようなプリプレグの品質が不安定であった。

〔解決しようとする問題点〕

この発明の目的は、『有機溶媒を実質的に含有しておら
ず、芳香族系の付加型イミドオリゴマー（末端変性イミ
ドオリゴマー）を主として含有していて、さらに、低い
軟化温度を有しているホットメルトタイプである樹脂組
成物』を使用するホットメルト法によって、やはり、『
有機溶媒を実質的に含有していない付加型イミドオリゴ
マーマトリックスの繊維補強プリプレグ』を、工業的に
容易に製造する方法を新たに提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明は、第１工程で、芳香族テトラカルボン酸類と
芳香族ジアミン化合物と炭素−炭素不飽和結合を有する
モノアミン化合物とを反応させて得られた末端変性イミ
ドオリゴマー（Ａ）１００重量部、および、ナジック酸
無水物と炭素−炭素不飽和結合を有するモノアミン化合
物とを反応させて得られた液状の不飽和イミド化合物（
Ｂ）５〜１８０重量部からなる、低軟化温度の無溶媒型
組成物を用いて圧延成形しそのフィルム状体を形成し、
次いで、第２工程で、該フィルム状体を補強繊維シート
状体と重ね合わせ、該無溶媒型組成物の軟化温度以上の
温度で加圧して、前記フィルム状体を熔融状態で補強繊
維シート状体内に含浸させることを特徴とする繊維強化
プリプレグの製法に関する。

以下、この発明の製法について、図面も参考にしてさら
に詳しく説明する。

第１図は、この発明を実施することができる装置の概要
を例示する断面図である。

この発明の製法において使用する『低軟化温度の無溶媒
型組成物』は、特定の『粉末状の末端変性イミドオリゴ
マー（Ａ）』１００重量部と、特定の『液状の不飽和イ
ミド化合物（Ｂ）』５〜１８０重量部、好ましくは１０
〜１２０重量部、特に２０〜１００重量部とが均一に混
合されている、実質的に溶媒を含有していない樹脂組成
物であり、例えば、特願平１−２４７９５１号明細書に
記載の『末端変性イミドオリゴマー組成物』を好適に挙
げることができる。

この発明の製法において、前記無溶媒型樹脂組成物中の
末端変性イミドオリゴマー（Ａ）に対して不飽和イミド
化合物（Ｂ）の含有割合が余りに大きくなり過ぎると、
そのような樹脂組成物から得られた硬化物がその表面に
多数の大きなボイド、フクレなどを形成し、その硬化物
の機械的物性が著しく低下するので適当ではなく、また
、不飽和イミド化合物（Ｂ）の含有割合が余りに少なく
なり過ぎると、硬化に長時間を要し、該樹脂組成物の取
扱いが困難となったり、しかも、その硬化物の物性も低
下することがあるので実用的ではない。

前記の無溶媒型樹脂組成物は、その軟化温度が５０〜１
５０℃、特に６０〜１２０℃程度と比較的低いものであ
ることが好ましい。

前記の無溶媒型樹脂組成物は、粉末状の末端変性イミド
オリゴマー（Ａ）及び液状の不飽和イミド化合物（Ｂ）
が、均一に混合されている混合物（含浸粉末又は溶融混
合物）であり、また、前記の混合物に、強化材、充填剤
、少量の熱可塑性樹脂などが配合された未硬化の混合物
（成形材料、接着剤など）であってもよく、充填剤とし
ては、例えば、ケイ酸塩類などの酸化物、また、チッ化
ケイ素、炭化ケイ素なの非酸化物、グラファイト、テフ
ロンなどの粉末物質を挙げることができる。さらに、熱
可塑性樹脂としては、特に、耐熱性の良好なＰＥＥＫ、
ＰＥＳ、ＰＰＳ、ＰＳＦ、ＰＥＩなどの樹脂を挙げるこ
とができる。

前記の『末端変性イミドオリゴマー（Ａ）』は、ビフェ
ニルテトラカルボン酸類などの芳香族テトラカルボン酸
類と、芳香族ジアミン化合物と、炭素−炭素三重結合な
どを有するモノアミン化合物とを、各成分の酸無水物基
（あるいは隣接する二個のカルボキル基等）の当量の合
計と各成分のアミノ基の当量の合計とが概略等量となる
ようにして、有機溶媒中で反応させて得られた末端変性
イミドオリゴマーであればよい。

前記末端変性イミドオリゴマー（Ａ）は、そのイミドオ
リゴマーの末端にプロパルギル基などの付加重合可能な
炭素−炭素三重結合などを有する不飽和末端基、及び、
イミドオリゴマーの内部（主鎖）に少なくとも１個、特
に複数個のイミド結合を有する、末端変性イミドオリゴ
マーである。

前記末端変性イミドオリゴマー（Ａ）は、３０℃の対数
粘度（濃度；０．５ｇ／１００ｍｌ溶媒、溶媒；Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン）が、０．１〜１、好ましくは０
．２〜０．８程度、特に好ましくは０．３〜０．７程度
であって比較的分子量が高いものであると共に、その軟
化点が１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２７０℃
である、常温（２５℃）において固体（粉末状）である
末端変性イミドオリゴマーであることが好ましい。

前記のビフェニルテトラカルボン酸類は、２，３，３’
，４’−又は３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカ
ルボン 酸，２，３，３’，４’−又は３，３’，４，４’−ビ
フェニルテトラ カルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ又はｓ−ＢＰＤＡ）
、あるいは、それらの酸化合物の低級アルコールエステ
ル又は塩などの酸誘導体、特に、３，３’，４，４’−
又は２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物が最適である。

前記の芳香族テトラカルボン酸類は、ビフェニルテトラ
カルボン酸類のほかに、３，３’，４，４’−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無
水物、２，２−ビス（３’，４’−ジカルボキシフェニ
ル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）エーテル二無水物などの他の芳香族テトラカ
ルボン酸類、あるいは、脂肪族テトラカルボン酸類など
も挙げることができる。

前記の各ジアミン化合物としては、次ぎに示す芳香族ジ
アミン化合物、例えば、４，４’−ジアミノジフェニル
エーテル（ＤＡＤＥ）、３，３’−ジアミノジフェニル
エーテルなどのジフェニルエーテル系ジアミン化合物、
３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジア
ミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェ
ニル）プロパンなどのジフェニルアルカン系ジアミン化
合物、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
（ＴＰＥ−Ｒ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ
）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン（ＴＰＥ−Ｑ）、１，４−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）ベンゼンなどのビス（フェノキシ）ベンゼン系
ジアミン化合物、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンなどのビス〔
４−（フェノキシ）フェニル］プロパン系ジアミン化合
物を好適に挙げることができる。

前記の炭素−炭素不飽和結合を有するモノアミン化合物
は、炭素−炭素不飽和結合（アセチレン基、エチレン基
等）からなる不飽和基（架橋基）およびモノアミノ基（
第１級アミノ基）を同時に有しており、隣接する一対の
カルボキシル基と反応してイミド結合を形成しうる反応
性の不飽和モノアミン化合物であり、例えば、 （ａ）プロパルギルアミン（ＰＡ）、３−アミノブチン
、４−アミノブチン、５−アミノペンチン、６−アミノ
ヘキシン、７−アミノヘプチン、４−アミノ−３−メチ
ルブチン、４−アミノペンチンなどの脂肪族モノアミノ
化合物、あるいは、 （ｂ）３−アミノフェニルアセチレン、４−アミノフェ
ニルアセチレンなどの芳香族モノアミノ化合物を好適に
挙げることができる。この発明では、前記の炭素−炭素
三重結合を有するモノアミン化合物が単独で使用されて
いることが特に好ましく、また、それらのモノアミノ化
合物が複数の種類、併用されていてもよい。

前記の末端変性イミドオリゴマー（Ａ）を製造する際に
使用される有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系溶媒、ジメチ
ルスルホキシド、ヘキサメチルフォスホルアミド、ジメ
チルスルホン、テトラメチレンスルホンなどの硫黄原子
を含有する溶媒、クレゾール、フェノールなどのフェノ
ール系溶媒、ピリジン、エチレングリコール、テトラメ
チル尿素などの其の他の溶媒を挙げることができる。

前記の末端変性イミドオリゴマー（Ａ）は、例えば、２
，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物と、芳香族ジアミン化合物と、炭素−炭素不飽和結合
を有するモノアミン化合物とが、全成分の酸無水基の当
量の全量と全成分のアミノ基の当量の全量とがほぼ等量
となるような割合で使用して、各成分を有機極性溶媒中
、反応温度約１００℃以下、約１〜１２０分間、反応さ
せて『アミド−酸結合を有するオリゴマー』を生成し、
次いで、そのアミック酸オリゴマーを、約０〜１４０℃
の低温でイミド化剤を添加する方法によるか、或いは１
３０〜２００℃の高温に５〜１８０分間加熱する方法に
よるかして、脱水・イミド環化させて、末端に付加重合
性の不飽和基を有するイミドオリゴマーを生成させ、最
後に、反応液を室温付近まで冷却して、末端変性イミド
オリゴマー（粉末）を単離して得ることができる。

この発明において使用される液状の不飽和イミド化合物
（Ｂ）は、ナジック酸無水物と、炭素−炭素不飽和結合
を有するモノアミン化合物とを、概略等モルとなるよう
にして、有機溶媒中で反応させて得られた、常温で液状
である不飽和イミド化合物であればよい。

前記不飽和イミド化合物（Ｂ）は、末端にプロパルギル
基などの付加重合可能な三重結合などを有する不飽和末
端基、及び、内部にイミド結合を有する不飽和イミド化
合物であって、さらに、３０℃の対数粘度（濃度；０．
５ｇ／１００ｍｌ溶媒、溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン）が、０．００５〜０．０９、特に好ましくは０．
０１〜０．０８程度、さらに好ましくは０．０１〜０．
０５程度であって、分子量の低い、液状の不飽和イミド
化合物であることが好ましい。

前記の不飽和イミド化合物（Ｂ）の製造において使用さ
れる『炭素−炭素不飽和結合を有するモノアミン化合物
』および『反応用の有機溶媒』は、前述の末端変性イミ
ドオリゴマー（Ａ）の製造においてすでに具体的に例示
したとまったく同じものを使用することができる。

前記のナジック酸無水物は、特に、置換基を有するナジ
ック酸無水物、例えば、炭素数１〜６を有する低級アル
キル基、炭素数１〜６を有するアルコキシ基、ハロゲン
化炭化水素基（炭素数１〜６を有する）、ハロゲン基な
どの置換基を、５−又は６−の位置に有するナジック酸
無水物が好ましく、例えば、メチル−５−ノルボルネン
−２，３−ジカルボン酸無水物、エチル−５−ノルボル
ネン−２，３−ジカルボン酸無水物などのアルキル基を
有するナジック酸無水物、メトキシ−５−ノルボルネン
−２，３−ジカルボン酸無水物、エトキシ−５−ノルボ
ルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などのアルコキシ
基を有するナジック酸無水物、トリフルオロメチル−５
−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などのハ
ロゲン化炭化水素基を有するナジック酸無水物、フルオ
ロ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、
クロロ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水
物などのハロゲン基を有するナジック酸無水物を好適に
挙げることができる。

そして、不飽和イミド化合物（Ｂ）の製造における反応
方法および反応条件は、前述の末端変性イミドオリゴマ
ー（Ａ）の製造において採用したのとほとんど同様の方
法及び条件であればよい。

この発明の繊維強化プリプレグの製法は、無溶媒型樹脂
組成物をフィルム状体となし、溶融状態で補強繊維シー
ト状体に含浸させて繊維強化プリプレグを形成する『ホ
ットメルト法（無溶媒乾式法）』に係わるものである。

すなわち、この発明の製法は、第１工程で、前記の無溶
媒型樹脂組成物を用いて適当な圧延装置で圧延成形して
そのフィルム状体を形成し、次いで、第２工程で、該フ
ィルム状体を補強繊維シート状体と重ね合わせ、前記樹
脂組成物の軟化温度以上の温度（好ましくは樹脂組成物
の軟化温度〜２１０℃、例えば、１５０〜２００℃の温
度）で適当な加圧装置を使用して加圧して、該フィルム
状体を溶融状態で補強繊維シート状体内に含浸させるこ
とによって、繊維強化プリプレグを形成する方法である
。

この発明の製法において、フィルム状体を形成する第１
工程と、フィルム状体を補強繊維シート状体に含浸させ
る第２工程とを、別々に行う方法（いわゆるオフ・ライ
ン方式）、および、両工程を連続して一貫して行う方法
（いわゆるオン・ライン方式）のいずれでもよいが、こ
の発明では、特に、オン・ライン方式が好ましい。

前記の補強繊維シート状体は、補強繊維が一方向に多数
引き揃えられているもの、補強繊維が織られていて織布
となっているもの、あるいは、補強繊維から形成されて
不織布となっているものなどを挙げることができる。

前記の補強繊維としては、ガラス繊維、ＰＡＮ系カーボ
ン繊維、ピッチ系カーボン繊維、アラミド繊維、アルミ
ナ繊維、シリコンカーバイト繊維、または、Ｓｉ−Ｔｉ
−Ｃ−Ｏ系繊維（宇部興産（株）製；チラノ繊維）など
、さらに、これらの繊維の二種以上の混合物を挙げるこ
とができる。前記の補強繊維は、公知の表面処理、サイ
ジング処理が施されていてもよい。

前記のフィルム状体を形成する圧延装置およびフィルム
状体を補強繊維シート状体に含浸させる加圧装置として
は、カレンダーロール、一対の加圧ロールなどのロール
型装置、あるいは、プレス装置などを挙げることができ
、それらの装置は、加熱機能をそれぞれ有していてもよ
い。

前記のフィルム状体を形成するための圧延成形は、例え
ば、無溶媒型樹脂組成物（粉末又は溶融混練ペレット）
を押出し成形機へ供給してシート状に押し出して、溶融
状態のシート状体をカレンダーロールなどの圧延装置で
１００〜２１０℃、特に１５０〜２００℃で圧延して、
そのフィルム状体を連続的に形成する方法が好ましい。

前記の無溶媒型樹脂組成物のフィルム状体の形成工程（
第１工程）は、具体的には、第１図に示すように、給紙
ホルダー６から連続的に供給される耐熱性の剥離紙７（
ホットプレート５）上に、前記の樹脂組成物を、押出し
成形機４から、厚さ２００〜１０００μｍ程度のシート
状体２０として連続的に押出し、 次いで、一対の圧延ロール８の間に供給し、そのシート
状体２０を押出し温度に近い温度（好ましくは該樹脂組
成物の軟化温度〜２１０℃、例えば１５０〜２００℃の
範囲内の温度）、および、０．２〜２ｍ／分の圧延速度
で連続的に圧延成形して、均一な厚さ（好ましくは１０
〜３００μｍ、特に２０〜２００μｍ程度の厚さ）の長
尺のフィルム状体９を連続的に形成することによって行
うことが、好ましい。

この発明の製法では、第１図に示すように、■前述の第
１工程で連続的に剥離紙７上に形成される無溶媒型樹脂
組成物のフィルム状体９、■補強繊維クリールスタンド
１の各糸巻き機から供給された補強繊維２を開繊装置３
で引き揃えて開繊して得られた補強繊維シート状体３０
、および、 ■連続的に給紙ホルダー６から供給される耐熱性の剥離
紙７を、 同時にガイドロール１０など経由で供給して、補強繊維
シート状体３０とフィルム状体９と各剥離紙７とを一体
に重ね合わせて、 そして、それらの重ね合わされたものを加圧ロール１１
へ供給して、前記フィルム状体を溶融状態で補強繊維シ
ート内へ含浸させ、 最後に、冷却機１２で常温付近まで冷却して、繊維強化
プリプレグ１３（厚さ１０〜３００μｍ、特に５０〜３
００μｍ程度）を０．２〜２ｍ／分の生産速度で形成し
、剥離紙に両面を挟まれた状態で巻き取りロール１４に
巻き取ることによって、補強繊維プリプレグ（長尺のシ
ート状プリプレグ）を連続的に製造することが好ましい
。

前記の繊維補強プリプレグは、末端変性イミドオリゴマ
ーの含有量の割合〔Ｗｒ／（Ｗｒ＋Ｗｆ）で求められる
値の１００倍の値（％）である。

ＷｒおよびＷｆは、それぞれ、プリプレグ中に存在する
無溶媒型樹脂組成物分および補強繊維分の重量を示す〕
は、２０〜５０重量％、特に２５〜４５重量％の範囲で
あることが好ましい。

この発明の製法によって形成された繊維補強プリプレグ
から複合材料を製造する方法としては、前記末端変性イ
ミドオリゴマーを含有する無溶媒型樹脂組成物が補強繊
維シート状体に含浸されている繊維強化プリプレグシー
トを形成した（レイアップした）後、減圧バック／オー
トクレーブ硬化法、ホットプレス成形法、シートワイン
ディング法などの公知の方式で、そのプリプレグの複数
層を積層し、その積層体を約３〜１５ｋｇ／ｃｍ２程度
の加圧下に２００℃〜３００℃にまで加熱して成形して
、前記の末端変性イミドオリゴマー組成物が硬化された
繊維強化ポリイミド複合材料を製造する方法を挙げるこ
とができる。

前述のレイアップは、通常、３０〜１５０℃、好ましく
は６０〜１００℃の加熱下で行うことが好ましい。

前記の温度範囲においてレイアップすると、得られたプ
リプレグのタック性およびドレープ性が好適に発現し、
作業性が優れている。

前記の繊維強化ポリイミド複合材料の体積繊維含有率は
、約３０〜８０容量％、特に４０〜７０容量％程度であ
ることが好ましい。

前述のようにして成形された複合材料は、硬化された前
記樹脂組成物の熱分解開始温度が高く、しかも二次転移
温度（Ｔｇ）が２５０℃以上であるので、優れた耐熱性
を有していると共に、繊維で補強されているので優れた
機械的強度を有している。

〔実施例〕

以下、実施例および比較例を示し、この発明をさらに詳
しく説明する。実施例などにおいて示す種々の物性など
の測定方法を次に示す。

（ａ）対数粘度（ηｉｎｈ） 末端変性イミドオリゴマー（Ａ）および不飽和イミド化
合物（Ｂ）の対数粘度（ηｉｎｈ）は、イミドオリゴマ
ー（Ａ）またはイミド化合物（Ｂ）の濃度が０．５重量
％となるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ
）に試料を均一に溶解してポリマー溶液を調整し、その
溶液の溶液粘度および溶媒のみの粘度を３０℃で測定し
、下記の式で算出される。

（ｂ）プリプレグのタック 表面温度を１００℃にセットした鉄板（幅；１０．２ｃ
ｍ、長さ；２０．３ｃｍ）の上に、プリプレグ（幅；７
．６ｃｍ、長さ；７．６ｃｍ）を重ね合わせて貼り着け
て、さらに、その上にもう１枚のプリプレグを貼り着け
て、得られた積層耐を垂直に立て、３０分間放置して、
維持できるか否かで判断した。（ＡＭＳ　３８４９に準
拠） （ｃ）プリプレグ中の樹脂含有率（Ｗｒ）プリプレグを
長さ；１０ｃｍおよび幅；１０ｃｍの正方形に切断し、
その重量Ａを測定し、次いで、その正方形のプリプレグ
から樹脂分をジメチルホルムアミドにより抽出し、さら
に、残査の乾燥重量Ｃを求め、別に算出したＶｃ（プリ
プレグ中の揮発分含有率）を用いて次式によりＷｒを求
める。

（ＡＳＴＭ　Ｃ６１３に準拠） （ｄ）曲げ特性 ＡＳＴＭ　Ｄ７９０に準じて３点曲げテスト（スパン／
厚み：３２、クロスヘッドスピード：２．８ｍｍ／分）
を行った。

実施例１ ｉ）末端変性イミドオリゴマー（Ａ）の製造５００ｍｌ
のフラスコに、 （ａ）２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）１０５．９２ｇ（ｂ）１，
３−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンテン（ＴＰＥ−
Ｒ）８７．７０ｇ （ｃ）プロパルギルアミン（ＰＡ）６．６７ｇおよび、 （ｄ）Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２４０ｇ
を仕込み、窒素気流中、５０℃で１時間撹拌して、アミ
ック酸オリゴマーを生成させ、次いで、その反応液を１
８５℃に昇温し、その温度で１時間撹拌して末端変性イ
ミドオリゴマーを生成させた。

その反応液を室温（約２５℃）まで冷却した後、水中に
投じて粉末状のイミドオリゴマーを析出させ、その析出
したイミドオリゴマーを濾過して分離した後、２５℃の
メタノールで２回洗浄し、減圧・乾燥して、末端変性イ
ミドオリゴマーの粉末（２５℃の対数粘度；０．１３４
）を得た。

ｉｉ）不飽和イミド化合物（Ｂ）の製造５００ｍｌのフ
ラスコに、 （ａ）メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン
酸無水物１２８．３０ｇ （ｂ）プロパルギルアミン（ＰＡ）３９．６６ｇおよび
、 （ｃ）Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５８２ｇ
を仕込み、窒素気流中、５０℃で１時間撹拌して、アミ
ック酸化合物を生成させ、次いで、その反応液を１８５
℃に昇温し、その温度で１時間撹拌して不飽和イミド化
合物を生成させた。

その反応液を室温（約２５℃）まで冷却した後、水中に
投じて液状の不飽和イミド化合物を分離させ、水を留去
し、減圧・乾燥して、液状の不飽和イミド化合物を得た
。

ｉｉｉ）無溶媒型樹脂組成物のフィルムの製造前述のよ
うにして得られた末端変性イミドオリゴマー（粉末）（
Ａ）１６６ｇと不飽和イミド化合物（液状物）（Ｂ）８
５．５ｇとの混合物（粉末）を、一軸押出機（シリンダ
ー温度：１６０℃、ノズル温度：１７０℃）に供給して
、溶融混練し、スリットダイを通して、幅：５ｃｍ、厚
さ：４００μｍのシート状に押し出した。

これを、直接、一対のカレンダーロール（幅：３０ｃｍ
、径：７．５ｃｍ）に導き、１６０℃、０．５ｍ／分の
圧延速度で圧延して、フィルム状体（幅：２０ｃｍ、厚
さ：１００μｍ）を形成した。

ｉｖ）プリプレグの製造及び評価 次いで、前述のようにして調製した無溶媒型樹脂組成物
のフィルム状体と、クリールスタンドから送り出した後
開繊して、一方向に引き揃えた炭素繊維シート状体（東
邦レーヨン（株）製、ＨＴＡ−６０００）とを、０．５
ｍ／分の速度で重ね合わせて、１８０℃にセットした加
圧ロールに導き、一方向引き揃えたプリプレグを連続的
に製造した。

（ラインスピード：０．５ｍ／分） 得られた繊維強化プリプレグは、厚さ：１５０μｍ、Ｗ
ｒ：３５重量％、であり、前記樹脂組成物の含浸状態も
良好であり、さらに、タック性も優れていた。

実施例２ 圧延及び含浸温度を１８０℃から２００℃にいずれも変
えたほかは、実施例１と同様にして、繊維強化プリプレ
グを連続的に製造した。

得られた繊維強化プリプレグは、厚さ：１５０μｍ、Ｗ
ｒ：３５重量％であり、前記樹脂組成物の含浸状態も良
好であり、さらに、タック性も優れていた。

実施例３ 炭素繊維の代わりに、ガラスクロス（日東紡績（株）、
ＷＥＡ−１１６Ｅ　１０５　ＢＹ５２Ｎ、厚さ：１１０
μｍ、幅：２０ｃｍ）を使用し、圧延及び含浸温度を１
８０℃から１６０℃に変えたほかは、実施例１と同様に
して、ガラスクロス強化プリプレグを連続的に製造した
。（ラインスピード：０．５ｍ／分） 得られた繊維強化プリプレグは、厚さ：１５０μｍ、Ｗ
ｒ：５０重量％であり、前記樹脂組成物の含浸状態も良
好であり、さらに、タック性も優れていた。

実施例４ 圧延及び含浸温度を１６０℃から１８０℃に変えたほか
は、実施例３と同様にして、繊維強化プリプレグを連続
的に製造した。

得られた繊維強化プリプレグは、厚さ：１５０μｍ、Ｗ
ｒ：５０重量％であり、前記樹脂組成物の含浸状態も良
好であり、さらに、タック性も良かった。

参考例１ 実施例３で製造した繊維強化プリプレグを、長さ：２０
ｃｍにカットし、１４枚重ね合わせて、２５０℃、８．
５ｋｇ／ｃｍ２の圧力で４時間、オートクレープ成形を
行い、各辺の長さが２００ｍｍであり、厚さが２ｍｍで
ある板を形成した。

この積層板は、ガラス繊維含有量が４９容量％であり、
曲げ特性の試験の結果、曲げ強度が６３ｋｇ／ｍｍ２で
あって、さらに、曲げ弾性率が２．４ｔ／ｍｍ２である
という優れた物性を示した。

〔本発明の作用効果〕

この発明の製法は、『前記の無溶媒型樹脂組成物』が溶
媒を実質的に含有せず、しかも、低い軟化温度を有する
無溶媒型組成物であるので、該組成物を用いて圧延成形
することによってその組成物のフィルム状体を形成する
第１工程、及び、該フィルム状体と補強繊維シート状体
とを重ね合わせ、適当な温度で加圧して含浸をさせる第
２工程によって、環境を悪化させることなく、繊維強化
プリプレグ（シート状）を工業的に容易に製造すること
ができる。

この発明の製法によって製造される繊維強化プリプレグ
は、末端変性イミドオリゴマーとイミド化合物とからな
り、有機溶媒を実質的に含有していない無溶媒型組成物
がマトリックス樹脂として使用されているので、多数積
層して複合材料などを成形する際の加熱硬化に要する時
間を短くすることができ、さらに、このプリプレグの積
層体を加熱硬化して得られた複合材料は、ボイドがなく
、機械的強度、弾性率、耐熱性などが優れており、航空
機、宇宙産業機器、プリント配線基板、エレクトロニク
ス機器等の広い用途に使用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明を実施することができる装置の概要
を例示する断面図である。 １：クリールスタンド、２：補強繊維、３：開繊装置、
４：押出し成形機、５：ホットプレート、６：給紙ホル
ダー、７：剥離紙、８：圧延ロール、９：フィルム状体
、１０：ガイドロール、１１：加圧ロール、１２：冷却
装置、１３；繊維強化プリプレグ、１４：巻き取り機、
２０：シート状体、３０：補強繊維シート状体。 特許出願人　宇部興産株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン化合物と炭
   素−炭素不飽和結合を有するモノアミン化合物とを反応
   させて得られた末端変性イミドオリゴマー（Ａ）１００
   重量部、および、ナジック酸無水物と炭素−炭素不飽和
   結合を有するモノアミン化合物とを反応させて得られた
   液状の不飽和イミド化合物（Ｂ）５〜１８０重量部から
   なる、低軟化温度の無溶媒型樹脂組成物を用いて圧延成
   形しそのフィルム状体を形成し、次いで、該フィルム状
   体を補強繊維シート状体と重ね合わせ、該無溶媒型樹脂
   組成物の軟化温度以上の温度で加圧して、前記フィルム
   状体を溶融状態で補強繊維シート状体に含浸させること
   を特徴とする繊維強化プリプレグの製法。