JP2605060B2 - ポリイミド系複合材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性、耐薬品性、機械強度に優れ、かつ成
形加工性に優れたポリイミド系複合材料に関する。

〔従来の技術〕

従来からポリイミドと繊維状補強材よりなる複合材料
を用いて成形した成形品は、その力学的強度、特に高温
時での強度保持率に優れ、かつ耐溶剤性、寸法安定性に
優れる為、宇宙航空機などの構造材料として注目されて
いる。

然しながら、ポリイミドは一般的に溶融粘度が高い為
に、ポリイミドをマトリックスとする複合材料は、ポリ
カーボネート、ポリエチレンテレフタレートなどのエン
ジニアリングプラスチックをマトリックスとする複合材
料に比較して成形加工条件が厳しく、問題があった。

溶融粘度が低く加工性に優れている特殊なポリイミド
も知られているが、それらは熱変形温度が低く、しかも
ハロゲン化炭化水素などの溶剤に可溶である為、これら
の樹脂をマトリックスとする複合材料では、耐熱性、耐
薬品性に問題があった。

一方、本発明者の一人は機械的性質、熱的性質、電気
的性質、耐溶剤性などに優れ、かつ耐熱性を有するポリ
イミドとして下記式（VI） （式中、Ｘは直結、炭素数１乃至10の二価の炭化水素
基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル
基、チオ基またはスルホニル基から成る群より選ばれた
基を表わし、Y₁、Y₂、Y₃およびY₄は夫々独立に水素、低
級アルキル基、低級アルコキシ基、塩素または臭素から
なる群より選ばれた基を表わし、またＲは炭素数２以上
の脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環
式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に
連結された非縮合多環式芳香族基から成る群より選ばれ
た４価の基を表わす。）で表わされる繰り返し単位を有
するポリイミドを見出した。（特開昭61−143478、62−
68817、62−86021、62−235381、63−128025など）。上
記のポリイミドは、多くの良好な物性を有する新規な耐
熱性樹脂である。

しかしながら、上記ポリイミドは優れた高温流動性を
示し、加工性の良好なポリイミドではあるけれども、長
時間高温に保たれると、徐々に溶融樹脂の流動性が低下
する。この為、このポリイミドと繊維状補強材より複合
材料を製造する場合、連続して長時間運転すると時間の
経過とともにポリイミドの流動性が低下し、場合によっ
ては運転の継続が不可能となるという問題があった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、前記ポリイミドが本来有する耐熱
性、耐薬品性、寸法安定性などの諸特性を損うことな
く、長時間にわたって安定して運転することの可能なポ
リイミド系複合材料を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者は前記問題点を解決するために鋭意研究を行
って本発明を完成した。

すなわち、本発明は、（イ）一般式（Ｉ） （式中、Y₁、Y₂、Y₃およびY₄は夫々独立に水素、メチル
基、メトキシ基、塩素および臭素からなる群より選ばれ
た基を表わす。）で表わされるジアミン、 （ロ）一般式（II） （式中、Ｒは、 から成る群より選ばれた４価の基を表わす。）で表わさ
れるテトラカルボン酸二無水物、および （ハ）一般式（III） （式中、Ｚは から成る群から選ばれた２価の基を表わす。）で表わさ
れるジカルボン酸無水物とを、 （ニ）テトラカルボン酸二無水物がジアミン１モル当り
0.9ないし1.0モル比の量で、かつジカルボン酸無水物が
ジアミン１モル当り0.01ないし0.5モル比で反応させて
得られる一般式（IV） （式中、Y₁,Y₂,Y₃,Y₄およびＲは前記に同じ）で表わさ
れる繰り返し単位からなり、そのポリマー分子の末端が
式（IV−ａ） （式中、Y₁,Y₂,Y₃,Y₄およびＺは前記に同じ）の基であ
るポリイミドと、繊維状補強材とからなるポリイミド系
複合材料である。

本発明で使用されるポリイミドの製造に用いられる式
（Ｉ）で表わされるジアミンとしては、4,4′−ビス
（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、4,4′−ビス
（３−アミノフェノキシ）−３−メチルビフェニル、4,
4′−ビス（３−アミノフェノキシ）−3,3′−ジメチル
ビフェニル、4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）−
3,5−ジメチルビフェニル、4,4′−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）−3,3′,5,5′−テトラメチルビフェニル、
4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）−3,3′−ジクロ
ロビフェニル、4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）
−3,5−ジクロロビフェニル、4,4′−ビス（３−アミノ
フェノキシ）−3,3′,5,5′−テトラクロロビフェニ
ル、4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）−3,3′−ジ
ブロモビフェニル、4,4′−ビス（３−アミノフェノキ
シ）−3,5−ジブロモビフェニル、4,4′−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）−3,3′,5,5′−テトラブロモビフェ
ニルなどが挙げられ、これらは単独あるいは２種以上混
合して用いられる。

なお、本発明で使用されるポリイミドの良好な物性を
損わない範囲で、上記ジアミンの１部を他のジアミンで
代替して用いることは何ら差し支えない。

一部代替して用いることのできるジアミンとしては、
例えばｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミ
ン、ｐ−ウェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミ
ン、ｐ−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミノフェ
ニル）エーテル、（３−アミノフェニル）（４−アミノ
フェニル）エーテル、ビス（４−アミノフェニル）エー
テル、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−
アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、
ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−ア
ミノフェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）
（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（４−アミ
ノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニ
ル）スルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフ
ェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホ
ン、3,3′−ジアミノベンゾフェノン、3,4′−ジアミノ
ベンゾフェノン、4,4′−ジアミノベンゾフェノン、ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、
1,1−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
エタン、1,2−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕エタン、1,2−ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕エタン、2,2−ビス〔４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、2,2−ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−1,1,1,
3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、1,3−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン、1,3−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、1,4−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、1,4−ビス（４−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン、4,4′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェ
ニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
ケトン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル〕スルホキシド、ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、1,4−ビス〔４
−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、1,
3−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕
ベンゼン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕メタン、1,1−ビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕エタン、2,2−ビス〔４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕プロパン、２−〔４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕−２−〔４−（３−アミノ
フェノキシ）−３−メチルフェニル〕プロパン、2,2−
ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）−３−メチルフェ
ニル〕プロパン、２−〔４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル〕−２−〔４−（３−アミノフェノキシ）−3,
5−ジメチルフェニル〕プロパン、2,2−ビス〔４−（３
−アミノフェノキシ）−3,5−ジメチルフェニル〕プロ
パン、2,2−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕ブタン、2,2−ビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパ
ン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケ
トン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕
スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）−３
−メトキシフェニル〕スルフィド、〔４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕〔４−（３−アミノフェノキ
シ）−3,5−ジメトキシフェニル〕スルフィド、ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）−3,5−ジメトキシフ
ェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルホンなどが挙げられる。

また本発明で使用されるポリイミドの製造に用いられ
る式（II）で表されるテトラカルボン酸二無水物として
は、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタ
ンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカ
ルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、1,1−ビ
ス（2,3−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビ
ス（2,3−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビ
ス（3,4−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、2,2
−ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水
物、2,2−ビス（2,3−ジカルボキシフェニル）プロパン
二無水物、2,2−ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）−
1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン二無水物、2,2−
ビス（2,3−ジカルボキシフェニル）−1,1,1,3,3,3−ヘ
キサフルオロプロパン二無水物、3,3′,4,4′−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2′,3,3′−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2′,3,3′
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（3,4−
ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（2,3
−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（3,
4−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、4,4′−
（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、4,
4′−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水
物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,
5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−
ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10−ペリレ
ンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−アントラセン
テトラカルボン酸二無水物、1,2,7,8−フェナントレン
テトラカルボン酸二無水物などであり、これらテトラカ
ルボン酸二無水物は単独あるいは２種以上混合して用い
られる。

また本発明で使用されるポリイミドの製造に用いられ
る式（III）で表されるジカルボン酸無水物としては、
例えば、無水フタル酸、2,3−ベンゾフェノンジカルボ
ン酸無水物、3,4−ベンゾフェノンジカルボン酸無水
物、2,3−ジカルボキシフェニル フェニル エーテル
無水物、3,4−ジカルボキシフェニル フェニル エー
テル無水物、2,3−ビフェニルジカルボン酸無水物、3,4
−ビフェニルジカルボン酸無水物、2,3−ジカルボキシ
フェニル フェニル スルホン無水物、3,4−ジカルボ
キシフェニル フェニル スルホン無水物、2,3−ジカ
ルボキシフェニル フェニル スルフィド無水物、3,4
−ジカルボキシフェニル フェニル スルフィド無水
物、1,2−ナフタレンジカルボン酸無水物、2,3−ナフタ
レンジカルボン酸無水物、1,8−ナフタレンジカルボン
酸無水物、1,2−アントラセンジカルボン酸無水物、2,3
−アントラセンジカルボン酸無水物、1,9−アントラセ
ンジカルボン酸無水物などが挙げられ、これらは単独あ
るいは２種以上混合して用いられる。

本発明で使用されるポリイミドの製造において使用さ
れるジアミン、テトラカルボン酸二無水物およびジカル
ボン酸無水物のモル比は、ジアミン１モル当り、テトラ
カルボン酸二無水物は0.9乃至1.0モル、ジカルボン酸無
水物は0.001乃至1.0モルである。

ポリイミドの製造に当たって、生成ポリイミドの分子
量を調節するために、ジアミンとテトラカルボン酸二無
水物の量比を調節することは通常行われている。本発明
の方法に於いては、溶融流動性の良好なポリイミドを得
るためにはジアミンに対するテトラカルボン酸二無水物
のモル比は0.9乃至1.0を使用する。

また共存させるジカルボン酸無水物はジアミンに対し
て0.001乃至1.0モル比の量が使用される。もし0.001モ
ル比未満であれば、本発明の目的とする高温時の熱安定
性が得られない。また1.0モル比を越えると機械的特性
が低下する。好ましい使用量は0.01乃至0.5モル比であ
る。

本発明の方法では反応は有機溶媒中で行われる。

この反応に用いる有機溶媒としては、例えば、N,N−
ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、
N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジメチルメトキシア
セトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、1,3−ジメ
チル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタ
ム、1,2−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチ
ル）エーテル、1,2−ビス（２−メトキシエトキシ）エ
タン、ビス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝エ
ーテル、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキサン、1,4−
ジオキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチ
ルホスホルアミド、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−
クレゾール、ｐ−クロロフェノール、アニソールなどが
挙げられる。また、これらの有機溶剤は単独でも或いは
２種以上混合して用いても差し支えない。

本発明の方法で使用するポリイミドの製造に於て、有
機溶媒に、出発原料のジアミン、テトラカルボン酸二無
水物、ジカルボン酸無水物を添加、反応させる方法とし
ては、 （イ）ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を反応させ
た後に、ジカルボン酸無水物を添加して反応を続ける方
法、 （ロ）ジアミンにジカルボン酸無水物を加えて反応させ
た後、テトラカルボン酸二無水物を添加し、さらに反応
を続ける方法、 （ハ）ジアミン、テトラカルボン酸二無水物、ジカルボ
ン酸無水物を同時に添加、反応させる方法など、 いずれの添加、反応をとっても差し支えない。

反応は０℃乃至250℃の温度で行われる。通常は60℃
以下の温度で行われる。

反応圧力は特に限定されず、常圧で十分実施できる。

反応時間は、使用するジアミン、テトラカルボン酸二
無水物、ジカルボン酸無水物、溶剤の種類および反応温
度により異なるが、通常４〜24時間で十分である。

このような反応により、下記式（Ｖ）で表される繰り
返し単位のポリアミド酸が生成する。

（式中、Y₁、Y₂、Y₃、Y₄およびＲは前記に同じ） このポリアミド酸を100〜400℃に加熱脱水するか、ま
たは通常用いられるイミド化剤、例えば、トリエチルア
ミンと無水酢酸などを用いて化学イミド化することによ
り下記式（IV）で表される繰り返し単位のポリイミドが
得られる。

（式中、Y₁、Y₂、Y₃、Y₄およびＲは前記に同じ。） 一般的には低い温度でポリアミド酸を生成させた後
に、さらにこれを熱的または化学的にイミド化すること
が行われる。しかし60℃乃至250℃の温度で、このポリ
アミド酸の生成と熱イミド化反応を同時に行ってポリイ
ミドを得ることもできる。すなわち、ジアミン、テトラ
カルボン酸二無水物、芳香族ジカルボン酸無水物を有機
溶媒中に懸濁または溶解させた後加熱下に反応を行い、
ポリアミド酸の生成と脱水イミド化とを同時に行わせて
上記式（IV）の繰り返し単位からなるポリイミドを得る
こともできる。

本発明のポリイミドを複合材料に供する場合、本発明
の目的を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂、例えば、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポ
リアリレート、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテ
ルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスル
フィド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、変性
ポリフェニレンオキシドなどを目的に応じて適当量を配
合することも可能である。またさらに通常の樹脂組成物
に使用する次のような充填剤などを、発明の目的を損な
わない程度で用いてもよい。すなわちグラファイト、カ
ーボランダム、ケイ石粉、二硫化モリブデン、フッ素樹
脂などの耐摩耗性向上材、三酸化アンチモン、炭酸マグ
ネシウム、炭酸カルシウムなどの難燃性向上剤、クレ
ー、マイカなどの電気的特性向上材、シリカ、グラファ
イトなどの耐トラッキング向上剤、硫酸バリウム、シリ
カ、メタケイ酸カルシウムなどの耐酸性向上剤、鉄粉、
亜鉛粉、アルミニウム粉、銅粉などの熱伝導度向上剤、
その他ガラスビーズ、ガラス球、タルク、ケイ藻土、ア
ルミナ、シラスバルン、水和アルミナ、金属酸化物、着
色料である。

本発明で用いる繊維状補強材とは、例えば、ガラス繊
維のヤーン、ロービング、炭素繊維のトウといった一方
向長繊維、及びそれらの織布、マット、フェルトなどの
多方向連続繊維などを意味する。

これら繊維状補強材としてはＥ−ガラス,S−ガラス,T
−ガラス,C−ガラス,AR−ガラスなどのガラス繊維、ポ
リアクリロニトリル系、ピッチ系、レーヨン系などの炭
素繊維、デュポン社のケブラーに代表される芳香族ポリ
アミド繊維、日本カーボン社のニカロンなどの炭化ケイ
素繊維、ステンレス繊維などの金属繊維、その他アルミ
ナ繊維、ボロン繊維などが挙げられる。

これ等繊維状補強材は単独あるいは組合せて用いられ
る。

繊維状補強材の選択に当たっては繊維の持つ強度、弾
性率、破断伸度といった機械的特性、電気的特性、比重
などを基に、複合材料の要求特性に合せて選択すべきで
ある。例えば比強度、比弾性率への要求値が高い場合は
炭素繊維、ガラス繊維などを選択すべきであり、又電磁
波シールド特性が要求される場合は炭素繊維、金属繊維
などが好ましい。また電気絶縁特性が要求される場合は
ガラス繊維などが好適である。

繊維状補強材の繊維径、収束本数については用いる繊
維状補強材の種類によって異なるが、例えば、炭素繊維
の場合、繊維径は４〜８μｍ、収束本数は1,000〜12,00
0本が一般的である。繊維径は得られる複合材料の機械
特性の面からは細い方が好ましい。

また繊維状補強材を表面処理することはポリイミドと
の密着性向上の面から好ましく、例えば、ガラス繊維の
場合、シラン系、チタネート系カップリング剤で処理す
ることは特に好ましい。

これらの繊維状補強材の使用量は複合材料中の容積含
有率として５〜85％、好ましくは、30〜70％である。繊
維状補強材の容積含有率が低いと補強材の効果が期待で
きず、逆に高いと得られる複合材料の層間強度が著しく
低下し好ましくない。

ポリイミドと繊維状補強材よりポリイミド系複合材料
を製造するには、通常公知の方法は全て利用できる。

例えば、ポリイミドを溶融状態で繊維状補強材に含浸
させる溶融含浸法、粉末状のポリイミドを空気中に浮
遊、または水などの液体中に懸濁させた状態で含浸させ
る流動床法が挙げられる。流動床法の場合、含浸後必要
により乾燥した後、繊維状補強材中のポリイミドを加熱
溶融することは一体化したポリイミド系複合材料を得る
為に特に有効である。また含浸時の粒径は細かい方が望
ましく、使用する繊維フィラメント径以下が好ましい。

さらにまた、ポリイミド粉または当該ポリイミドのフ
ィルムを繊維状補強材の片面または両面に置き熱圧させ
る方法も用いられる。この際繊維状補強材が織布の場
合、所望する成形品厚みに必要な枚数の織布とポリイミ
ド粉またはポリイミドフィルムを交互に積層し熱圧する
ことにより、含浸と成形とを同時に行い、樹脂分布の均
一な成形品を得ることができる。

また溶融含浸法として、特開昭61−229534,229535,22
9536及び特開平２−48907に代表的に示されているよう
に、溶融樹脂を表面に有する加熱ロールまたは加熱ベル
トに繊維状補強材を接触させて含浸させる方法なども挙
げられる。

即ち、この方法では複数のボビンにより引き出した一
方向長繊維、例えば、トウを引揃えた繊維シートまたは
多方向連続繊維を張力調整ロールにて引取方向に一定の
張力をかける。一方、ポリイミドは押出機で加熱溶融さ
せ、ダイから所定の温度に昇温した加熱ロール表面上の
下ベルトに塗布する。ついで前述の繊維シートまたは多
方向連続繊維を上下一対のベルトにはさまれた状態で１
本または複数の加熱ロール群の間を通過させて含浸させ
る。この連続溶融含浸法は特に好ましい方法である。

以上のようにして得た複合材料は積層し、加熱圧縮に
より、所望する形状の成形物を製造することができる。

〔実 施 例〕

以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説
明する。

実施例１ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反
応容器に、4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフ
ェニル368g（1.0モル）と、N,N−ジメチルアセトアミド
5,215gを装入し、室温で窒素雰囲気下に、ピロメリット
酸二無水物211.46g（0.97モル）を溶液温度の上昇に注
意しながら分割して加え、室温で約20時間かきまぜた。

このポリアミド酸溶液に、室温で窒素雰囲気下に無水
フタル酸22.2g（0.15モル）を加え、さらに１時間かき
まぜた。次いで、この溶液に404g（４モル）のトリエチ
ルアミンおよび306g（３モル）の無水酢酸を滴下した。
滴下終了後約１時間で黄色のポリイミド粉が析出し始め
た。さらに室温で10時間かきまぜて、ろ過した。さらに
メタノールに分散洗浄し、ろ別、180℃で２時間乾燥し
て、536gをポリイミド粉を得た。このポリイミド粉のガ
ラス転移温度は256℃、融点は378℃（DSCによる。以下
同じ。）であった。又、このポリイミド粉の対数粘度は
0.53dl/gであった。こゝに対数粘度はパラクロロフェノ
ール：フェノール（重量比90:10）の混合溶媒を用い、
濃度0.5g/100ml溶媒で、35℃で測定した値である。

このポリイミドと炭素繊維から次のようにして複合材
料を製造した。製造に使用した装置の概略を第２図に示
す。

100本のボビン１から引き出された炭素繊維（ベスフ
ァイトHTA−７−3K;東邦レーヨン社商標）のトウ2 100
本を整列器３で一方向に整列させた後、張力調整ロール
4,5,6を通過させて150mm幅の繊維シート７とした。

一方押出機（図示せず）で420℃に加熱溶融したポリ
イミドをダイ８を経由して、下ベルト用ロール９（こゝ
では３本）で420℃に加熱された下ベルト10の表面に70
μｍの厚みで塗布した。ついで前記シートを、下ベルト
と、上ベルト用ロール11（こゝでは３本）で420℃に加
熱された上ベルト12にはさんだ状態で、420℃に加熱さ
れた径240mmの含浸ロール13（こゝでは３本）の間を、1
50kgの張力をかけながら20cm/分の速度で通過させた。
このようにしてポリイミドを含浸させたポリイミド・炭
素繊維複合材14は冷却した後引取用ロール15,16,17を経
て巻取軸18に巻き取った。

上記運転を５時間連続して行ったが樹脂の流動性に変
化はなく、また繊維破断もなく順調に引き取ることがで
きた。得られた複合材料は幅150mm、厚み0.13mmのもの
であった。

ついで上記ポリイミド系複合材料を20枚一方向に積層
し、400℃、50kg/cm²の条件で20分間熱プレスして200×
200mm、厚み2.5mmの平板を得た。

得られた平板の繊維状補強材容積百分率（以下Vfと記
す）、ボイド率、曲げ強度、曲げ弾性率を測定した所、
Vf60％、ボイド率１％以下、曲げ強度195kg/mm²、曲げ
弾性率12,500kg/mm²と良好な結果を得た。尚、Vf、ボイ
ド率は平板の比重及び繊維状補強材重量百分率から求め
た値であり、曲げ強度および曲げ弾性率はJIS K 7203に
拠る値である。

比較例１ 実施例１と同様にして、但し無水フタル酸を反応させ
るという操作を行わずに529gのポリイミド粉を得た。得
られたポリイミド粉の対数粘度は0.52dl/gであった。

この様にして得たポリイミドを用い、実施例１と同様
にしてポリイミド系複合材料を得ようと試みたが運転開
始後約30分でポリイミドがゲル化し、繊維の上下ベルト
からの離脱が困難となり、ついには運転不能となった。
尚、一部得られた複合材料を実施例１と同様に成形し、
物性評価したが、Vf60％、ボイド率6.5％、曲げ強度98k
g/mm²、曲げ弾性率6,500kg/mm²とポリイミドの流動性が
著しく低下し脱泡不十分な為、極端に低い強度、弾性率
となった。

参考例 実施例１、比較例１で得られたポリイミド粉を用い、
高化式フローテスター（島津製作所製、CFT−500）で、
直径0.1cm、長さ1cmのオリフィスを用いて溶融粘度の繰
り返し測定を行った。即ち予熱時間５分、420℃、100kg
/cm²の圧力で押出したストランドを再度粉砕し、更に同
一条件で押出すというテストを５回連続して行った。

繰り返し回数と溶融粘度の関係を第１図に示す。実施
例１で得られたポリイミドは繰り返し回数が増えても溶
融粘度が変化せず熱安定性が良好なのに対し、比較例１
で得られたポリイミドは繰り返し回数、すなわち加熱時
間とともに溶融粘度が大幅に増加し高温での流動性が失
われることが分る。

実施例２〜５ 繊維状補強材の種類およびベルトへのポリイミド塗布
厚を表に示す様に変えた以外は実施例１と全く同様に操
作してポリイミド系複合材料を得た。ついで得られた複
合材料を一方向に、表に示した枚数積層し、実施例１と
同様に操作して平板を得た。得られた平板の物性を表１
に示す。

実施例６〜７ 繊維状補強材の種類、ベルトへのポリイミド塗布厚を
表１に示す様に、又張力を30kgに変えた以外は実施例１
と全く同様に操作してポリイミド系複合材料を得た。つ
いで得られた複合材料を表に示す枚数積層後実施例１と
同様に操作して平板を得た。得られた平板の物性を表１
に示す。

実施例８ 厚さ50μｍの耐熱性離型フィルムの上に厚み1.0mm、
内寸30cm×30cmのアルミ製額縁状枠を置き、実施例１で
得たポリイミド粉5gを上記フィルム上の枠内に均一に分
散させた。ついで枠を除去した後30cm×30cmの炭素繊維
織布（ベスファイトＷ−3101;東邦レーヨン社商標）を
前記ポリイミド粉上に置き、さらにポリイミド粉5gを前
記織布上に均一に分散させた。ついで市販の耐熱性離型
フィルムを載せた後、400℃の下金型上に移し、金型を
閉じて400℃、70kg/cm²の条件で10分間加熱、圧縮し
た。ついで金型を加熱状態で250℃まで冷却後金型を開
いて内容物を取り出し耐熱性フィルムを剥して浮号材料
を得た。この様にして得た複合材料はついで６分割し積
層後実施例１と同様の条件で成形し、平板を得た。得ら
れた平板のVf、曲げ強度、曲げ弾性率は各々60％、83kg
/mm²、6,500kg/mm²であった。

実施例９ 実施例１におけるピロメリット酸二無水物211.46gを
3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物315g（0.98モル）に、又N,N−ジメチルアセトアミド
5,215gを6,210gに変えた以外は全て実施例１と同様にし
てポリイミド粉617gを得た。このポリイミドの対数粘度
は0.53dl/gであった。

この様にして得たポリイミドを用い、含浸温度を400
℃に変えた以外は実施例１と同様に処理して複合材料を
得た。運転は５時間連続して行ったが樹脂は何ら変化な
く順調に運転できた。

ついで成形温度を380℃に変えた以外は実施例１と同
様に熱プレスして平板を得た。得られた平板の曲げ強
度、曲げ弾性率は各々190kg/mm²、12,100kg/mm²であっ
た。

比較例２ 実施例９と同様にして、但し無水フタル酸を反応させ
るという操作を行わずに608gのポリイミド粉を得た。得
られたポリイミド粉の対数粘度は0.53dl/gであった。

この様にして得たポリイミドを用い、実施例９と同様
にしてポリイミド系複合材料を得ようと試みたが運転開
始後約20分でポリイミドがゲル化し、繊維の上下ベルト
からの離脱が困難となり、ついには運転不能となった。
尚、一部得られた複合材料を実施例９と同様に成形し、
物性評価したが、Vf59％、ボイド率6.8％、曲げ強度95k
g/mm²、曲げ弾性率5,800kg/mm²とポリイミドの流動性が
著しく低下し脱泡不十分な為、極端に低い強度、弾性率
となった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、ポリイミドが本来有する優れた特性
に加え、著しく成形加工性の良好な新規のポリイミド系
複合材料が提供される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に用いられるポリイミドの一例の熱安定
性を示す図であり、第２図はポリイミド系複合体を製造
する装置の一例である。 １……ボビン ３……整列器 ７……繊維シート ８……ダイ ９……下ベルト用ロール 10……下ベルト 11……上ベルト用ロール 12……上ベルト 13……含浸ロール 18……巻取軸

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岸 智 神奈川県横須賀市衣笠栄町１―54 (72)発明者 丸子 千明 神奈川県鎌倉市大船３―11―４ (56)参考文献 特開 昭62−220530（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−236858（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−170122（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−253655（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−265350（ＪＰ，Ａ) 特公 昭38−5997（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（イ）一般式（Ｉ） （式中、Y₁、Y₂、Y₃およびY₄は夫々独立に水素、メチル
   基、メトキシ基、塩素および臭素からなる群より選ばれ
   た基を表わす。）で表わされるジアミン、 （ロ）一般式（II） （式中、Ｒは、 から成る群より選ばれた４価の基を表わす。）で表わさ
   れるテトラカルボン酸二無水物、および （ハ）一般式（III） （式中、Ｚは から成る群から選ばれた２価の基を表わす。）で表わさ
   れるジカルボン酸無水物とを、 （ニ）テトラカルボン酸二無水物がジアミン１モル当り
   0.9ないし1.0モル比の量で、かつジカルボン酸無水物が
   ジアミン１モル当り0.01ないし0.5モル比で反応させて
   得られる一般式（IV） （式中、Y₁,Y₂,Y₃,Y₄およびＲは前記に同じ）で表わさ
   れる繰り返し単位からなり、そのポリマー分子の末端が
   式（IV−ａ） （式中、Y₁,Y₂,Y₃,Y₄およびＺは前記に同じ）の基であ
   るポリイミドと、繊維状補強材とからなるポリイミド系
   複合材料。