KR910008327B1

KR910008327B1 - 폴리이미드의 제조방법 및 그것으로 이루어진 복합재료

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Publication number: KR910008327B1
Application number: KR1019880013826A
Authority: KR
Inventors: 마사히로 오오다; 사부로 가와시마; 쇼오지 다마이; 히데아끼 오이가와; 아끼히로 야마구찌; 도모히도 고바; 도시유끼 나가구라; 히데오 사까이; 미사오 마스다; 사도루 기시; 지아끼 마루고
Original assignee: 미쯔이도오아쯔가가꾸 가부시기가이샤; 사와무라 하루오
Priority date: 1987-10-23
Filing date: 1988-10-22
Publication date: 1991-10-12
Also published as: EP0313407A2; DE3855276D1; AU2406088A; KR890006704A; DE3855276T2; EP0313407A3; EP0313407B1; AU599517B2; US5043419A; CA1316628C

Abstract

내용 없음.

Description

폴리이미드의 제조방법 및 그것으로 이루어진 복합재료

제1도는 및 제5는 본 발명의 방법에 의해서 제조된 폴리이미드의 용융점도와 전단속도의 관계를,

제2도 및 제6도는 본 발명의 폴리이미드의 용융반복회수와 용융점도의 관계를,

제3도 및 제4도는 본 발명의 폴리이미드의 플로우테스터실린더내 채류 시간과 용융점도의 관계를 표시하는 예도이다.

제7도는 폴리아미드계 복합재료를 제조하는 장치의 일예이다.

본 발명은 용융성형용 폴리이미드에 관한 것이다. 더 상세하게는 열안정성이 양호하고, 성형가공성에 뛰어난 폴리이미드의 제조방법에 관한 것이다.

또 본 발명의 다른 발명은 내열성, 내약품성, 기계적 강도에 뛰어나고, 또, 성형가공성에 뛰어난 폴리이미드계 복합재료에 관한 것이다.

종래부터 테트라카르복시산 2무수물과 디아민의 반응에 의해서 얻게되는 폴리이미드는 그 고내열성에 부가해서, 역학적 강도, 치수안정성이 뛰어나고, 난연성, 전기절연성등을 아울러 가지고 있기 때문에 전기전자기기, 우주항공용기기, 수송기기등의 분야에서 사용되고 있고, 금후라도 내열성이 요구되는 분야에 널리 사용될 것이 기대되고 있다.

종래 훌륭한 특성을 표시하는 폴리이미드가 여러가지 개발되고 있다. 그러나, 내열성이 뛰어나도, 명료한 유리전이온도를 가지고 있지않기 때문에, 성형재료로서 사용할 경우에 소결성형등의 수법을 사용해서 가공하지 않으면 안된다든가, 또 가공성은 뛰어나지만, 유리전이온도가 낮고, 또한 할로겐화 탄화수소에 가용하고, 내열성, 내용제성의 면에서는 만족할 수 없다는 등, 성능에 일장일단이 있었다.

한편, 본 발명자는 먼저 기계적 성질, 열적성질, 전기적성질, 내용제성등에 뛰어나고, 또 내열성을 가진 폴리이미드로서 하기 식

식중 X는 직렬 또는 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기, 6불소화된 이소프로필리덴기, 카르보닐기, 티오기 또는 술포닐기로 이루어진 군에서 선택된 기를 표시한다. Y₁, Y₂, Y₃, 및 Y₄는 각각 독립적으로 수소, 저급알킬기, 저급알콕시기, 염소 또는 브롬으로 이루어진 군에서 선택된 기를 표시하고, 또 R은 탄소수 2이상의 지방족기, 고리식 지방족기, 단고리식방향족기, 축합다고리식방향족기, 방향족기가 직접 또는 가교원에 의해 상호 연결된 비축합다고리식방향족기로 이루어진 군에서 선택된 4가의 기를 표시한다.

로 표시되는 반복단위를 가진 폴리이미드를 발견하였다.

이러한 것은 일본국 오오다 et al :일본국 특개소 61-143478(1986), 다이이 et al :동 62-68817(1987), 오오다 et al, 62-86021(1987), 오오다 et al : 동 62-235381(1987) 및 오이가와 et al : 동 63-128025(1988)에 기재되어 있다.

이들 폴리이미드는, 많은 양호한 물성을 가진 신규의 내열성 수지이다. 그러나, 상기 폴리이미드는 뛰어난 유동성을 표시하고, 가공성이 양호한 폴리이미드이지만, 장시간 고온으로 유지되면,(예를 들면, 사출성형시, 실린더내에 고온에서 장시간 체류시키면)서서히 용융수지의 유동성이 저하해서, 성형가공성이 저하된다.

따라서, 보다 저온에서 유동성이 좋고, 나아가서 성형가공시에, 장시간 안정된 유동성을 표시하는 폴리이미드의 개발이 요망되고 있다.

한편 또 종래부터 폴리이미드와 섬유형상 보강재로 이루어진 복합재료를 사용해서 성형한 성형품은, 그 역학적 강도, 특히 고온시에서의 강도 유지율에 뛰어나고, 또 내용제성, 치수안정성에 뛰어나기 때문에, 우주 항공기등의 구조재료로서 주목받고 있다.

그러나, 폴리이미드는 일반적으로 용융점도가 높기 때문에, 폴리이미드를 매트릭스로하는 복합재료는, 폴리카아보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트등의 엔지니어링플라스틱을 매트릭스로 하는 복합재료에 비교해서 성형가공조건이 까다롭고 문제가 있었다. 용융점도가 낮고 가공성에 뛰어난 특수한 폴리이미드로 알려져 있으나, 그것들은 열변형 온도가 낮고, 또한 할로겐화 탄화수소등의 용제에 가용하기 때문에, 이들 수지를 매트릭스로 하는 복합재료에서는 내열성, 내약품성에 문제가 있었다.

그러한 문제를 해결하기 위하여, 우리들은 상기한 양호한 물성을 가진 폴리이미드와 섬유형상 보강재로 이루어진 복합재료를 개발하였다(고바 et al: 일본국 특개소 62-248635).

그러나 상기 폴리이미드는 장시간 고온에서 유지되면, 서서히 용융수지의 유동성이 저하된다. 이 때문에, 이 폴리이미드와 섬유형상보강재로부터 복합재료를 제조하는 경우, 연속해서 장시간 운전하면 시간의 경과와 더불어 폴리이미드의 유동성이 저하하고, 경우에 따라서는 운전의 계속이 불가능하게 된다고 하는 문제가 있었다.

따라서 장시간 운전이 가능하고 또한 성능이 좋은 폴리이미드계 복합재료의 개발이 요망되고 있다.

본 발명의 목적은, 폴리이미드가 본래 가진 뛰어난 특성에 부가해서, 또 열안정성이 양호하고, 장시간 고온으로 유지해도 성형가공성이 저하하지 않는 뛰어난 폴리이미드의 제조방법을 제공하는데 있다.

더욱더 본 발명의 목적은 상기 폴리이미드가 가진 내성(耐性), 내약품성, 치수안정성등의 제특성에 부가해서, 제조시, 장시간에 걸쳐서 안정적인 운전이 가능한 폴리이미드계 복합재료를 제공하는 데 있다.

본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 예의 영구를 행하고, 본 발명을 달성하였다. 즉 본 발명은, 방향족 디아민과 테트라카르복시산 2무수물을 반응시켜, 얻게된 폴리아미드산을 열적 또는 화학적으로 이미드화하는 폴리이미드의 제조방법에 있어서,

(가) 디아민이 하기식

식중 X는 직결, 또는 탄소수 1내지 10의 2가의 탄화수소기, 6불소화된 이소프로필리덴기, 카르보닐기, 티오기 또는 술포닐기로 이루어진 군에서 선택된 기를 표시하고, Y₁, Y₂, Y₃및 Y₄는 각각 독립적으로 수소, 저급알킬기, 저급알콕시기, 염소 또는 브롬으로 이루어진 군에서 선택된 기를 표시함.

로 표시되는 디아민이고,

(나) 테트라카르복시산 2무수물이 하기식

식중, R은 탄소수 2 이상의 지방족기, 고리식지방족기, 단고리식방향족기, 축합다고리식방향족기, 방향족기가 직접 또는 가교원에 의해 상호연결된 비축합다고리식방향족기로 이루어진 군에서 선택된 4가의 기를 표시함.

로 표시되는 테트라카르복시산 2무수물이고,

(다)또 반응이 하기식

식중, Z는 지방족기, 고리식지방족기, 단고리식방향족기, 축합다고리식 방향족기, 방향족기가 직접 또는 가교원에 의해 상호 연결된 비축합 다고리식방향족기로 이루어진 군에서 선택된 2가의 기를 표시함.

로 표시되는 디카르복시산 무수물의 존재하에 행하고,

(라) 테트라카르복시산 2무수물의 양은 디아민 1몰당 0.9 내지 0.1몰비이고, 또 디카르복시산 무수물의 양은 디아민 1몰당 0.001 내지 1.0몰비이다.

하기식

식중, X, Y₁, Y₂, Y₃, Y₄및 R은 상기와 같다.

로 표시되는 반복단위를 기본 골격으로서 가지는 열안정성이 양호한 폴리이미드의 제조방법이다.

디아민과 테트라카르복시산 2무수물을 반응시켜서 얻게되는 폴리 아미드산을 열적 또는 화학적으로 이미드화시켜서 제조되는 폴리이미드와, 섬유형상보강제로 이루어진 폴리이미드계 복합재료에 있어서, 이 폴리이미드가,

(가) 디아민으로서 하기식

식중, X는 직결, 탄소수 1내지 10의 2가의 탄화수소기, 6불소화된 이소프로필리덴기, 카르보닐기, 티오기 또는 술포닐기로 이루어진 군에서 선택된 기를 표시하고, Y₁, Y₂, Y₃및 Y₄는 각각 독립적으로 수소, 저급알킬기, 저급알콕시기, 염소 또는 브롬으로 이루어진 군에서 선택된 기를 표시함. 로 표시되는 디아민을 사용하고,

(나) 테트라카르복시산 2무수물로서 하기식

식중, R은 탄소수 2 이상의 지방족기, 고리식지방족기, 단고리식방향족기, 축합다고리식방향족기, 방향족기가 직접 또는 가교원에 의해 상호 연결된 비축합 다고리식방향족기로 이루어진 군에서 선택된 4가의 기를 표시함.

로 표시되는 테트라카르복시산 2무수물을 사용하고,

(다) 반응이 하기식

식중, Z는 지방족기, 고리식지방족기, 단고리식방향족기,축합다고리식 방향족기, 방향족기가 직접 또는 가교원에 의해 상호 연결된 비축합 다고리식방향족기로 이루어진 군에서 선택된 2가의 기를 표시함.

로 표시되는 디카르복시산 무수물의 존재하에 행하고, (라) 또 테트라카르복시산 2무수물은 방향족 디아민 1몰당 0.9 내지 1.0몰비의 양을, 디카르복시산 무수물은 디아민 1몰당 0.001 내지 1.0몰비의 양을 사용하고, 제조되는 하기식

식중, X, Y₁, Y₂, Y₃, Y₄및 R은 상기와 같다.

로 표시되는 반복단위를 기본 골격으로서 가지는 폴리이미드인 폴리이미드계 복합재료이다.

본 발명의 방법으로 사용되는 디아민으로서는, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 1,1-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에탄, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2-[4-(3-아미노페녹시)페닐]-2-[4-(3-아미노페녹시)-3-메틸페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)-3-메틸페닐]프로판, 2-[4-(3-아미노페녹시)페닐]-2-[4-(3-아미노페녹시페닐]-2-2[4-(3-아미노페닉시)-3,5-디메틸페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)-3, 5-디메틸페닐]프로판, 2,2-비스[4-3(3-아미노페녹시)페닐]부탄, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)-3-3메틸비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)-3,3'-디메틸비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)-3,5'-디메틸비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)-3,5',5,5'-테트라메틸비페닐,4,4'-비스(3-아미노페녹시)-3.3'-디클로로비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)-3,5-디클로로페닐, 4,4'-비스(3-미노페녹시)-3,3',5,5'-테트라클로로비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)-3,3'-디브로모비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)-3,5-디브로모비페닐, 4,4'-비스[4(3-아미노페녹시)-3,3',5,5'-테트라브로모비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(33-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(3-아미노 페녹시)-3-메톡시페닐]술피드, [4-(3-아미노페녹시)페닐][4-(3-아미노페녹시)-3,5-디메톡시페닐]술피드, 비스[4-(3-아미노페녹시)-3,5-디메톡시페닐]술피드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰 등을 들 수 있고, 이들은 단독 혹은 2종이상 혼합해서 사용된다.

본 발명 방법에서 특히 바람직한 아민으로서는, 4,4'-비스(3-아미노 페녹시)비페닐, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰을 들 수 있다.

또한, 본 발명 방법의 폴리이미드의 양호한 물성을 손상하지 않는 범위에서,, 상기 디아민의 1부를 다른 공지의 폴리이미디에 사용되는 디아민으로 대치해서 사용하는 것은 아무런 지장이없다.

또 본 발명 방법으로 사용되는 테트라카르복시산 2무수물로서는, 예를 들면, 에틸레테트라카르보시산 2무수물, 부탄테트라카르복시산 2무수물, 시클로펜탄테트라 카르복시산 2무수물, 피로멜리트산 2무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2무수물,2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2무수물 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페놀 테트라카르복시산 2무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복시산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐트라카르복시산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복시산 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 2무수물, 4,4'-(P-페닐렌디옥시)디프탈산 2무수물, 4,4'-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복시산 2무수물, 1,4,5,6-나프탈렌 테트라카르복시산 2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복시산 2무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카르복시산 2무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복시산 2무수물, 2,3,6,7-안트라센 테트라카르복시산 2무수물,1,2,7,8-페난트렌테트라카르복시산 2무수물등이고, 이들 테트라카르복시산 2무수물은 단독 혹은 2종 이상 혼합해서 사용된다.

본 발명 방법에서 특히 바람직한 테트라카르복시산 2무수물로서는, 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 2무수물 ,3,3'4,4'-비페닐테트라카르복시산 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 4,4'-(P-페닐렌디옥시)디프탈산 2무수물을 들 수 있다.

또 디카르복시산무수물로서는, 예를 들면, 무수말론산, 무수숙신산, 무수글루타르산, 무수아디프산, 무수피멜산, 무수스베르산, 무수아젤라산, 무수세바스산, 무수메틸말론사, 무수에틸말론산, 무수디메틸말론산, 무수메틸숙신산, 무수 2,2-디메틸숙신산, 무수 2,3-디메틸숙신산,무수테트라메틸숙신산, 무수말레산, 수시드라콘산, 무수클루타콘산, 무수메틸렌숙신산, 무수알릴말론산, 무수테라콘산, 무수무콘산, 시클로프탄디카르복시산무수물, 시클로헥산디카르복시산무수물, 시클로헥센디키르복시산무수물, 캄포르산무수물, 무수프탈산, 2,3-벤조페논디카르복시산무수물,3,4-벤조페논디카르복시산무수물, 2,3-디카르복시페닐에테르무수물, 3,4-디카르복시페닐 페닐에테르무수물,2,3-비페닐디카르복시산무수물,3,4-비페닐디카르복시산무수물, 2,3-디카르복시페닐페닐술폰무수물, 3,4-디카르복시페닐 페닐술폰무수물, 2,3-디카르복시페닐 페닐술피드무수물, 3,4-디카르복시페닐 페닐술피드무수물 1,2-나프탈렌 디카르복시산무수물, 2,3-나프탈렌디카르복시산무수물, 1,8-나프탈렌디카르복시산문수물, 1,2-안타라센디카르복시산무수물, 2,3-안트라센디카르복시산무수물, 1,9-안트라센디카르복시산무수물등을 들 수 있고, 이들은 단독 혹은 2종 이상 혼합해서 사용된다.

본 발명에 있어서 특히 바람직한 디카르복시산무수물로서는 무수글루타른산, 1,2-헥산디카르복시산무술, 무수시드라콘산, 시클로부탄디카르복시산 2무수물, 무수테라콘산, 무수프탈산, 3,4-벤조페논디카르복시산무수물, 3,4-디카르복시페닐 페닐 에테르무수물, 3,4-비페닐디카르복시산무수물, 3,4-디카르복시페닐 페닐 술피드, 3,4-디카르복시펜리 페닐 케톤을 들 수 있다.

본 발명의 방법에 있어서 사용되는 아민, 테트라카르복시산 2무수물 및 디카르복시산무수물의 몰비는, 디아민 1몰당, 테트라카르복시산 2무수물은 0.9 내지 1.0몰, 디카르복시산 무수물은 0.001 내지 1.0몰이다.

폴리이미드의 제조시에 있어서, 생성 폴리이미드의 분자량을 조절하기 위하여, 디아민과 테트라카르복시산 2무수물의 양비를 조절하는 것은 통상 행하여지고 있다. 본 발명의 방법에 있어서는, 용융유통성이 양호한 폴리이미드을 얻기 위해서는 디아민에 대한 테트라카르복시산 2무수물의 몰비는 0.9 내지 1.0을 사용한다.

또 공존시키는 디카르복시산 무수물은 디아민에 대해서 0.001 내지 1.0몰비의 양이 사용된다. 만약 0.001 몰비이하이면, 본 발명이 목적으로 하는 고온시의 열안정성을 얻을 수 없다 또 1.0몰비 이상에서는 기계적특성이 저하한다. 바람직한 사용량은 0.01 내지 0.5몰비이다,

본 발명 방법에서는 반응은 유기용매속에서 행한다. 이 반응에 사용하는 유기용매로서는 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드. N,N-디메틸메톡시아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸카프로락탐, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2--비스(2-메톡시에톡시)에탄, 비스(2-(3-메톡시에톡시)에틸)에테르, 테트라히드로 푸란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 피리딘, 피콜린, 디메틸술폭시드, 디메틸술폰, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스폴아미드, 페놀, P-크레졸, P-크레졸, P-클로로페놀, 아니솔등을 들 수 있다. 또. 이들 용기용제는 단독으로나 혹은 2종 이상 혼합해서 사용해도 지장은 없다.

본 발명 방법에서 유기용매에, 출발원료인, (가) 방향족 디아민, 테트라카르복시산 2무수물, 디카르복시산 무수물을 첨가, 반응시키는 방법으로서는, (가) 방향족 디아민과 테트라카르복시산 2무수물을 반응시킨 후에, 디카르복시산 무수물을 첨가해서 반응을 계속하는 방법. (나) 디아민에 디카르복시산 무수물을 첨가해서 반응시킨 후, 테트라카르복시산 2무수물을 첨가하고, 더 반응을 계속하는 방법. (다) 방향족 디아민, 테트라카르복시산 2무수물, 디카르복시산 무수물을 동시에 첨가, 반응시키는 방법등 어느 첨가, 반응을 택해도 지장없다.

반응온도는 0℃ 내지 250℃에서 행한다. 통상은 60℃이하의 온도에서 행한다. 반응압력은 특히 한정되지 않고, 상압에서 충분히 실시할 수 있다.

반응시간은, 사용하는 디아민, 테트라카르복시산 2무수물, 디카르복시산 무수물, 용제의 종류 및 반응온도에 따라 다르나, 통상 4∼24시간이면 충분하다.

이와 같은 반응에 따라, 폴리아미드산이 생성된다.

상기 폴리아미드산을 100∼400℃로 가열할 수 있든가, 또는 통상 사용되는 이미드화제를 사용해서 화학이미드화 하므로서 하기식의 반복단위를 기본 골격으로 가지고 있는 폴리이미드를 얻게 된다.

식중 X, Y₁, Y₂, Y₃, Y₄및 R은 상기와 같다.

일반적으로는 낮은 온도에서 폴리아미드산을 생성시킨후에, 다시 이것을 열적 또는 화학적으로 이미드화 하는 것이 행하여 진다. 그러나 60℃ 내지 250℃의 온도에서, 이 폴리아미드산의 생성과 열이미드화 반응을 동시에 행하고 폴리이미드를 얻을 수도 있다. 즉 방향족 디아민, 테트라카르복시산 2무수물, 디카르복시산 무수물을 유기용매속에 현탁 또는 용해시킨 후 가열하에 반응을 행하고, 폴리아미드산의 생성과 탈수이미드화를 동시에 행하고 상기 식의 반복단위를 기본 골격으로 가진 폴리이미드를 얻을 수도 있다.

본 발명의 폴리이미드를 용융 성형에 제공할 경우, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 다른 열가소성수지, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카아보네이트, 폴리알릴레이트, 폴리아미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르케톤, 폴리페닐렌술피드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 변성폴리페닐렌옥시드등을 목적에 따라서 적당량을 배합하는 것도 가능하다. 더욱더 통상의 수지조성물에 사용하는 다음과 같은 충전제등을 발명의 목적을 손상하지 않는 정도로 사용해도 좋다. 즉 그래파이트, 카아버린덤, 규석분, 2황화몰리브덴, 불소수지등의 내마모성향상제, 유리섬유, 카아본섬유, 붕소섬유, 탄소규소섬유, 카아본위스카, 석면, 금속섬유, 세라믹섬유등의 보강재, 3산화안티몬, 탄산마그네슘, 탄산칼슘등의 난연성향상제, 점토, 운모등의 전기적 특성 향상재, 석면, 실리카, 그래파이트등의 내트래캉향상제, 황산바륨, 실리카, 메타규산칼슘등의 내산성향상제, 철분, 아연분, 알루미늄분, 구리분등의 열전도도 향상제, 기타 유리비이즈, 유기구슬, 활성, 규조토, 알루미나, 실라스바륜, 수화알루미나, 금속산화물 착색료등이다.

본 발명의 폴리이미드계 재료에 사용되는 섬유형상 보강재로서는, E-유리, S-유리, T-유리, C-유리, AR-유리등의 유리섬유, 폴리아크릴로니트릴계, 피치계, 레이용계등의 탄소섬유, 듀폰사의 계프러로 대표되는 방향족 폴리아미드섬유, 일본 카아본사의 니카론등의 탄화규소섬유, 스테인레스섬유등의 금속섬유, 기타 알루미나 섬유, 붕소 섬유등으로서, 이들은 실과 같은 열방향장섬유로서, 로빙과 같은 수속(收束)된 열방향장섬유, 직포와 같은 다방향연속섬유로서, 매트펠트로서 사용된다.

이것등 섬유형상보강재는 단독 혹은 조합해서 사용된다.

섬유형상보강재의 선택에 있어서는 섬유가 가지는 강도, 탄성률, 파단신장도라고 하는 기계적 특성, 전기적 특성, 비중등을 기초로, 복합재료의 요구특성에 맞추어 선택해야 한다. 예를 들면 비강도, 비탄성률예의 요구치가 높은 경우는 탄소섬유, 유리섬유등을 선택해야하고, 또 전자파 시일드 특성이 요구될 경우는 탄소섬유, 금속섬유등이 바람직하다. 또 전기절연성이 요구되는 경우는 유리섬유등이 호적하다.

섬유형상 보강재의 섬유직경, 수속계수에 대해서는 사용하는 섬유형상 보강재의 종류에 따라서 다르나, 예를 들면, 탄소섬유의 경우, 섬유직경은 4∼8㎛, 수소개수는 1000∼12000개가 일반적이다. 섬유직경은 얻게되는 복합재료의 기계특성면에서는 가느다란쪽이 바람직하다.

또 섬유형상 보강재를 표면처리하는 것은 폴리이미드와의 밀착성 향상면에서 바람직하고, 예를 들면 유리섬유의 경우 살란계, 티타네이트계 커플링제로 처리하는 것은 특히 바람직하다.

이들 섬유형상 보강재의 사용량은 복합재료속의 용적함유율로서 5∼85％, 바람직하게는 30∼70％이다. 섬유형상 보강재의 용적함유율이 낮으면 보강재의 효과를 기대할 수 없고, 반대로 높으면 얻게되는 복합재료의 층간 강도가 현저하게 저하해서 바람직하지 않다.

폴리이미드와 섬유형상 보강재로부터 폴리이미드계 복합재료를 제조하는데는 통상 공지의 방법은 모두 이용할 수 있다.

예를 들면 폴리이미드를 용융상태에서 섬유형상 보강재에 함침시키는 용융함침법, 분말형상의 폴리이드를 공기속에 부유, 또는 물등의 액체속에 현탁시킨 상태에서 함침시키는 유동상법을 들 수 있다. 유동상법의 경우 함침후 필요에 따라 건조한 후, 섬유형상 보강재속의 폴리이미드를 가열용융하는 것은 일체화된 폴리이미드계 복합재료를 얻기 위해서 특히 유효하다. 또, 함침시의 입경은 가느다란쪽이 바람직하고, 사용하는 섬유필라멘트 직경 이하가 바람직하다.

더욱더, 폴리이미드분말 또는 해당 폴리이미드의 필름을 섬유형상 보강재의 편면 또는 양면에 놓고 열압시키는 방법도 사용된다. 이때 섬유형상 보강재가 직포인 경우, 소망하는 성형품 두께로 필요한 매수의 직포와 폴리이미드분말 또는 폴리이미드필름을 번갈아 적층해서 열압하므로서, 함침과 성형을 동시에 행하고, 수지분포의 균일한 성형품을 얻을 수 있다.

또, 용융함침법으로서 나까구라 et al : 일본국 특개소 61-229534, 229535, 229536 및 고바 et al : 동 62-216253에 대표적으로 표시되어 있는 바와 같이, 용융수지를 표면에 가진 가열로울 또는 가열벨트에 섬유 형상 보강재를 접촉시켜서 함침시키는 방법등도 들 수 있다.

즉, 이 방법에서는 복수의 보빈으로부터 꺼낸 일방향장섬유, 예를 들면 토우를 끌어맞춘 섬유시이트 또는 다방향 연속섬유를 장력조정로울로 끌어내는 방향으로 일정한 장력을 작용시킨다. 한편, 폴리이미드는 압출기(押出機)로 가열용융시키고, 대로부터 소정의 온도로 승온된 가열로울 표면상의 하부벨트에 도포한다. 이어서 상술한 섬유시이트 또는 다방향 연속섬유를 상하 1쌍의 벨트에 끼워진 상태에서 1개 또는 복수의 가열로울군의 사이를 통과시켜서 함침시킨다. 이 연속용융함침법은 특히 바람직한 방법이다.

이상과 같이해서 얻은 복합재료는 적층하고, 가열압축에 의해 소망하는 형상의 성형물을 제조할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명한다.

[실시예 1]

교반기, 환류냉각기 및 질소도입관을 구비한 반응용기에, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐 379g(1.03몰)와 용매로서 N,N-디메틸아세트아미드 5371g을 장입하고 실온에서 질소분위기하에, 무수피로멜트산 217.8g(1.00몰)을 용액온도의 상승에 주의하면서 분할해서 첨가하고, 실온에서 약 20시간 교반하였다.

상기 폴리아미드산 용액에 실온에서 질소분위기하에 무수글루타르산 17.6g(0.155몰)을 첨가하고, 다시 1시간 교반을 행하였다. 다음에 이 용액에 202g(2몰)의 트리에틸아민 및 306g(3몰)의 무수아세트산을 적하하였다. 적하종료후 약 1시간만 황색의 폴리이미드 분말이 석출하기 시작하였다. 또 실온에서 10시간 교반하고, 슬러리를 여별한 후 메탄올로 세정하고, 180℃에서 2시간 건조해서 547g의 폴리이미드 분말을 얻었다. 이 폴리이미드분말의 유리전이온도 253℃, 융점은 378℃(PSC 측정에 의함. 이하같음), 대수점도는 0.52dl/g이였다. 여기서 대수점도는 파라클로로페놀/페놀(중량비 90/10)의 혼합물 매중, 농도 0.5g/100ml용매로 가열용해한 후, 35℃로 냉각해서 측정한 값이다.

본 실시예에서 얻게된 폴리이미드분말을 사용해서, 고화식 플로우테스터(일본극 시마쯔 제작소 CFT-500, 오리피스직경 0.1cm, 길이 1cm)로, 용융점도와 전달속도와의 관계를 측정하였다. 420℃의 온도로 5분간 유지한 후, 전단속도를 여러가지 변경해서 측정한 용융점도와 전달속도와의 관계를 제1도의 A곡선으로 도시한다.

[비교예 1]

무수글루타르산을 사용하지 않는 이외는, 실시예 1과 마찬가지로해서, 545g의 폴리이미드분말을 얻었다. 얻게된 폴리이미드분말의 대수점도는 0.523dl/g이였다.

이 폴리이미드분말을 사용해서, 실시예 1과 마찬가지로 폴로우테스터로 용융점도와 전단속도와의 관계를 구하였다.도면(1)의 B곡선에 결과를 도시한다.

실시예 1의 A곡선은 비교예 1의 곡선과 비교해서, 전단속도의 어느쪽에 있어서도 용융점도는 낮지만, 특히 전단속도가 10²부근에서 큰 차이가 나고, 이 부근에서의 전단속도가 문제되는 압출성형등의 있어서는 특히 바람직하다.

[실시예 2]

교반기, 환류냉각기 및 질소도입관을 구비한 반응용기에, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐 368g(1.0몰)와, N,N-디메틸아세트아미드 5.215g을 장입하고, 실온에서 질소분위하에, 무수피로멜리트산 211.46g(0.97몰)을 용액온도의 상승에 주의하면서 분할해서 첨가하고, 실온에서 약 20시간 교반하였다.

이 폴리아미드산용액에, 실온에서 질소분위기하에 무수프탈산 22.2g(0.15몰(을 첨가하고, 다시 1시간 교반하였다. 이어서, 이 용액에 404g(4몰)의 트리에틸아민 및 306g(3몰)의 무수아세트산을 적하하였다. 적하종료후 약 1시간만에 황색의 폴리이미드분말이 석출하기 시작하였다. 또 실온에서 10시간 교반하고, 여과하였다. 또 메탄올로 분산 세정하고, 여별, 180℃에서 2시간 건조해서, 536g의 폴리이미드분말을 얻었다. 이 폴리이미드분말의 유리전이온도는 256℃, 융점은 378℃이였다. 또, 이 폴리이미드분말의 대수점도는 0.53dl/g이였다.

본 실시예에서 얻게된 폴리이미드분말을 사용해서, 고화식 플로우테스터(일본국 시마즈 제자작소제, CFT-500)로, 직경 0.1cm, 길이 1cm의 오리피스를 사용해서, 용융점도의 반복측정을 행하였다. 420℃의 온도로 5분간 유지한 후, 100kg/㎠의 압력으로 압출하였다. 얻게된 스트랜드를 분쇄하고, 다시 동일 조건으로 압출하는 테스트를 5회 연속해서 행하였다.

반복회수와 용융점도의 관계를 제2도의 A선에 도시한다. 반복회수가 증가해도 용융점도의 변화는 거의 없고, 열안정성이 양호한 것을 알 수 있다.

[비교예 2]

실시예 2와 똑같이, 단 무수프탈산을 반응시키는 조작을 행하지 않고, 529g의 폴리이미드분말을 얻었다.

얻게된 폴리임드분말의 대수점도는, 0.52dl/g이였다. 이 폴리이미드분말을 사용해서, 실시에 1과 마찬가지로 플로우테스터로 용융점도의 반복 테스트를 행하고, 제2도의 B곡선에 도시하는 결과를 얻었다.

반복회수가 증가하면, 용융점도가 상승하고, 실시예 2에서 얻게된 폴리이므드에 비교해서, 열안정성이 떨어진 것이였다.

[실시예 3]

교반기, 환류냉각기 및 질소도입관을 구비한 반응용기에, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술피드 412g(1.03몰)와 N,N-디메틸아세트아미드 5747g을 장입하고, 실온에서 질소분위기하에 피로멜리트산 2무수물 217g(1.0몰) 및 1,2-시클로헥산디카르복시산무수물 9.53g(0.062몰)을 용액온도의 상승에 주의하면서 첨가하고, 실온에서 약 20시간 교반하였다.

다음에, 이 용액에 202g(2몰)의 트리에틸아민 및 306g(3.0몰)의 무수아세트산을 적하하고, 실온에서 20시간 교반하고, 담황색 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 여별한 후 메탄올로 세정하고, 180℃에서 8시간 감압 건조해서 597g의 담황색 폴리이미드분말을 얻었다. 이 폴리이미드분말의 유리전이온도는 232℃, 대수점도는 0.49dl/g이였다. 고화식플로우테스터를 사용해서, 실린더 온도 320℃에서 체류시간 5분, 압력 100kg/㎠로 측정한 이 폴리임드의 용융점도는 5600포아즈였다.

또 이 폴리이미드의 열안정성을 플로우테스터의 실린더내 체류시간을 변경해서 용융점도의 변화를 측정하므로서 테스트하였다. 실린더 온도는 320℃, 측정시의 압력은 100kg/㎠이였다. 결과를 제3도의 A선에 도시한다. 실린더내에서 체류시간이 길어져도 용융점도는 거의 변화하지 않고 열안정성이 양호한 것을 알게되었다.

[비교예 3]

1,2-시클로헥산디카르복시산무수물을 사용하지 이외는, 실시예 2와 마찬가지로해서, 담황색의 폴리이미드분말을 얻었다. 폴리이미드분말의 유리전이온도는 235℃, 대수점도는 0.49dl/g이였다. 플로우테스터.실린더 온도 320℃, 체류시간 5분, 압력 100/㎠로 측정한 이 폴리이미드의 용융점도는 8000포아즈였다.

또 열안정성을, 플로우테스터의 실린더내에서 체류시간을 바꾸고, 용융점도를 측정하였든바 체류시간이 길어짐에 따라서 용융점도가 증가하고, 실시예 3에서 얻게된 폴리이미드에 비해서 열안정성이 떨어지는 것이었다. 결과를 제3도의 B곡선에 표시한다.

[실시예 4]

교반기, 환류냉각기 및 질소도입관을 구비한 반응용기에, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술피드 400g(1.0몰)와 디메틸아세틸아미 5,580을 장입하고, 실온에서 질소분위기하, 8.88g(0.06몰)의 무수프탈산과, 211g(0.97몰)의 피로멜리트산 2무수물을 용액온도의 상승에 주의하면서 첨가하고, 실온에서 약 20시간 교반하였다.

다음에, 이 용액에 404g(4몰)의 트리에틸아민 및 306g(3몰)의 무수아세트산을 적하하였다. 20시간 교반하여 담황색의 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 여과하고, 메탄올로 세정, 180℃에서 8시간 감압건조해서, 580g의 담황색 폴리이미드분말을 얻었다. 이 폴리이미드분말의 유리전이온도는 235℃, 대수점도는 0.4dl/g이였다.

본 실시예에서 얻게된 폴리이미드의 성형안정성을 플로우테스터의 실린더내 체류시간을 바꾸어 측정하였다. 온도는 320℃, 압력은 100kg/㎠로 행하였다. 제4도의 A선에 결과를 도시한다. 실린더내에서의 체류시간이 길어져도, 용융점도는 거의 변화되지 않고, 열안정성이 양호한 것을 알게된다.

[비교예 4]

실시예 4와 똑같이, 단무수프탈산을 사용하지 않고 담황색의 폴리이미드분말을 얻었다.

폴리이미드분말의 유리전이온도는 235℃, 대수점도는 0.49dl/g이였다. 실시예 4와 마찬가지로 플로우테스터 실린더내에서의 체류시간을 바꾸고, 용융점도를 측정하였단바, 체류시간이 길어지는데 따라서 용융점도가 증가하고, 실시예 4에서 얻게된 폴리이미드에 비해서 열안정성이 떨어진 것이였다. 결과를 제4도의 B곡선에 도시한다.

[실시예 5]

교반기, 환류냉각기 및 질소도입관을 구비한 반응용기에 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤 400g(1.03몰), 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물 310g(1.00몰) 및 무수시드라콘산 5.6g(0.05몰)을, 4000g의 m-크레졸과 같이 장입하고, 질소분위기하에 교반하면서 서서히 사열승온하였다. 120℃부근에서 갈색투명한 균일 용액이 되었다. 150℃까지 승온하고, 이온도에서 약 20분 교반시킨 시점에서 황색의 폴리이미분말이 석출되기 시작하였다. 또 이온도에서 2시간 교반을 계속한 후 여과해서 폴리이미드분말을 얻었다. 이 폴리이미드분말을 메탄올 및 아세톤으로 세정한 후, 180℃에서 8시간 감압건조해서 676g의 폴리이미드분말을 얻었다. 이 폴리이미드분말의 대수점도는 0.51dl/g, 유리전이온도는 200℃이였다. 실시예 1과 마찬가지의 측정을 온도 280℃의 온도에서 행하고, 용융점도의 전단속도와의 관계를 구하였다. 결과를 제5도의 A곡선에 도시한다.

[비교예 5]

무수시드라콘산을 사용하지 않는 이와는 실시예 5와 마찬가지로 해서, 대수점도 0.51dl/g의 폴리이미드분말을 얻었다.

실시예 5와 마찬가지로 측정을, 온도 280℃의 온도에서 행하고 제5도 B곡선에 도시한 결과를 얻었다. 실시예 5의 A곡선과 비교예 5의 B곡선와는 도면(1)과 마찬가지 경향이 보이고, 실시예 5의 효과가 인정되었다.

[실시예 6]

교환기, 환냉각기 및 질소도 입관을 구비한 반응용기에, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤 396g(1몰), 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물 300.7g(0.97몰), 무수프탈산 8.88g(0.06몰) 및 4,000g의 크레졸을 장입하고, 질소분위기하에, 교반하면서 가열승온하였다. 120℃ 부근에서 갈색 투명한 균일용액이 되었다. 150℃까지 가열하고, 교반을 계속하면, 약 20분만에 황색폴리이미드분말이 석출되기 시작하였다.

또 가열하에 2시간 교반계속한후, 여과해서 폴리이미드분말을 얻었다.

이 폴리이미드분말을 메탄올 및 아세톤으로 세정한 후 180℃에서 8시간 감압건조해서, 662g의 폴리이미드분말을 얻었다. 이 폴리이미드분말의 대수점도를 0.51dl/g, 유리전이온도는 201℃이였다.

실시예 2와 마찬가지로, 단 온도는 280℃로 바꾸고, 압력 100kg/㎠에서 플로추테스터에서 반복압출해서 각각 용융점도를 측정하였든바, 측정회수에 의한 용융점도의 변화는 거의 볼 수 없었다. 제6도에 결과를 표시한다.

실시예 1의 방법에 따라, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 피로멜리트산 2무수물 및 무수글루타르산으로부터 폴리이미드를 제조하였다. 이 폴리이미드와 탄소섬유로부터 다음과 같이해서 복합재료를 제조하였다. 제조에 사용한 장치의 개략을 제7도에 도시한다.

100개의 보빈(1)로부터 꺼낸 탄소섬유(베스화이트 HTA-7-3K, 일본국 도오호오 레이온사 상표)의 토우 100개를 정렬기(3)에서 일방향으로 정렬시킨후, 장력조정로울 4, 5, 6을 통과시켜서 150mm 폭의 섬유시이트(7)을 만들었다.

한편, 압출기(도시않음)에서 가열용융한 폴리이미드를 다이(8)를 경유해서, 하부벨트용로울(9)(여기서 3개)에서 420℃로 가열된 하부벨트(10)의 표면에 70㎛의 두께로 도포하였다 이어서 상기 시이트를 하부벨트와 상부벨트용로울(11)(여기서는 3개)에서 420℃로 가열된 상부벨트(12)에 끼운 상태로, 420℃로 가열된 직경 240mm의 함침로울(13)(여기서는 3개)의 사이를, 150kg의 장력을 걸면소 20cm/분의 속도로 통과시켰다. 이와 같이해서 폴리이미드를 함침시킨 폴리이미드, 탄소섬유복합재(14)는 냉각한후 감기용 로울(15),(16),(17)을 거쳐서 감기축(18)에 감겼다.

얻게된 복합재료는 폭 150mm, 두께 0.13mm의 것이었다.

이어서, 상기 폴리이미드계 복합재료를 20매일 방향으로 적층하고, 400℃, 30kg/cm²의 조건으로 20분간 열프레스해서 200×200mm, 두께 2.5mm의 평판을 얻었다. 얻게된 평판의 섬유형상 보강재 용역백분율(이하 Vf로 표기함), 보이드율, 굽힘강도, 굽힘탄성률을 측정하였는 바, Vf 60%, 보이드율 1%이하, 굽힘강도 191kg/㎟, 굽힘탄성율 12,300kg/㎟이란 양호한 결과를 얻었다. 또한 Vf 보이드율은 평판의 비중 및 섬유형상 보강재 중량백분율로부터 구한 값이고, 굽힘강도 및 굽힘탄성율은 Jis k 7230에 의한 값이다.

[실시예 8]

실시예 2의 방법에 따라, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 피로멜리트산 2무수물 및 무수프탈산으로부터 폴리이미드를 제조하였다.

이 폴리이미드와 탄소섬유로부터 실시예 7과 마찬가지 복합재료를 제조하였다. 이 제조를 위한 운전을 5시간 연속해서 행하였으나 수지의 유동성에 변화는 없고, 또 섬유 파단도 없고 순조롭게 때낼수가 있었다.

이어서 상기 폴리이미드계 복합재료를 20매 열방향으로 적층하고, 400℃, 50kg/㎠의 조건에서 20분간 열프레스해서 200×200mm, 두께 2.5mm의 평판을 얻었다.

얻게된 평판의 Vf 60%, 보이드율 1%이하, 굽힘강도 155kg/㎟, 굽힘탄성율 12,500kg/㎟로 양호한 결과를 얻었다.

[비교예 6]

비교예 2의 방법에 따라, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐와 피로멜리트산 2무수물로부터 폴리이미드를 제조하였다.

이 폴리이미드를 사용해서, 실시예 7과 마찬가지로 해서 폴리이미드계 복합재료 얻고저 시도하였으나, 운전개시후 약 30분만에 폴리이미드가 겔화하고, 섬유와 상하 벨트로부터의 이탈이 곤란해지고, 마침내 운전불능이 되었다. 또한, 일부 얻게된 복합재료를 실시예 8과 마찬가지로 성형하고, 물성평가 하였으나, Vf 60%, 보이드율(6.5%, 굽힘강도 98kg/㎟, 굽힘탄성율 6,500kg/㎟로 폴리이미드의 유동성이 현저하게 저하해서 탈포가 불충분하기 때문에, 극단으로 낮은 강도, 탄성율이 되었다.

[실시예 9∼12]

섬유형상 보강재의 종류 및 벨트 예의 폴리이미드 도포두께를 표에 표시하는 바와 같이 바꾼 이외는 실시예 7과 똑같이 조작해서 폴리이미드계 복합재료를 얻었다. 이어서 얻게된 복합재료를 표에 표시하는 매수 일방향으로 적층후, 실시예 7과 마찬가지로 조작해서 평판을 얻었다.

얻게된 평판의 물성을 표 1에 도시한다.

[실시예 13∼14]

섬유향상 보강재의 종류, 벨트 에의 폴리이미드 도포두께를 표에 도시하는 바와 같이, 또 장력을 30kg로 바꾼 이외는 실시예 7과 똑같이 조작해서 폴리이미드계 복합재료를 얻었다. 이어서 얻게된 복합재료를 표 1에 표시한 매수 적층후, 실시예 7과 마찬가지로 조작해서 평판을 얻었다.

얻게된 평판의 물성을 표에 도시한다.

[실시예 15∼18]

섬유형상 보강재의 종류 및 벨트 에의 폴리이미드 도포 두께를 표에 표시하는 바와 같이 바꾼 이외는 실시예 7과 똑같이 조작해서 폴리이미드계 복합재료를 얻었다. 이어서 얻게된 복합재료를 일방향으로, 표에 표시한 매수 적층하고, 실시예 8과 마찬가지로 조작해서 평판을 얻었다.

얻게된 평판의 물성을 표 2에 표시한다.

[실시예 19∼20]

섬유형상 보강재의 종류, 벨트 에의 폴리이미드 도포두께를 표 2에 표시하는 바와 같이, 또 장력을 30kg로 바꾼 이외는 실시예 7과 똑같이 조작해서 폴리이미드계 복합재료를 얻었다. 이어서 얻게된 복합재료를 표 2에 표시한 매수 적층후 실시예 8과 마찬가지로 조작해서 평판을 얻었다.

얻게된 평판의 물성을 표 2에 도시한다.

[실시예 21]

두께 50㎛의 내열성리형 필름위에 두께 1.0mm, 속치수 30cm×30cm의 알루미제 액자형상 프레임을 놓고, 실시예 1에서 얻은 폴리이미드분말 5g을 상기 필름위의 프레임내에 균일하게 분산시켰다.

이어서 프레임을 제거한 후, 30cm×30cm의 탄소섬유직포(베스화이트 W-3101 : 일본국 도오호오 레이용사 상표)를 상기 폴리이미드 분말위에 놓고, 또 폴리이미드분말 5g을 상기 직포위에 균일하게 분산시켰다.

이어서 시판되고 있는 내열성리형 필름을 얹고난 다음, 400℃의 하부금형위에 옮기고 금형을 닫고 400℃, 70kg/㎠의 조건에서 10분간 가열, 압축하였다. 이어서 금형을 가압상태에서 250℃까지 냉각후, 금형을 열고 내용물을 꺼내고 내열성 필름을 벗겨서 복합재료를 얻었다. 이와 같이해서 얻은 복합재료는 이어서 6분할해서 적층한후, 실시예 1과 마찬가지 조건으로 성형해서 평판을 얻었다. 얻게된 평판의 Vf, 굽힘강도, 굽힘탄성율은 각각 60%, 82kg/㎟, 6,300kg/㎟이였다.

[실시예 22]

실시예 21에 있어서, 실시예 1에서 얻게된 폴리이미드로 바꾸고 실시예 2에서 얻게된 폴리이미드분말을 사용한 외는, 실시예 21과 똑같이 조작해서 평판을 얻었다. 얻게된 평판의 Vf, 굽힘강도, 굽힘탄성율은 각각 60%, 83kg/㎟, 6,500kg/㎟이였다.

[실시예 23]

실시예 2에 있어서의 피로멜리트산 2무수물 211.46을 3,3', 4,4'-벤조페논 테트라카르복시산 2무수물 315g(0.98)에, 또 N,N'-디메틸아세테이트 아미드 5,215g을 6,210g로 바꾼 이외는 모두 실시예 2와 마찬가지로해서 폴리이미드분말 617g을 얻었다. 이 폴리이미드의 대수 점도는 0.53dl/g이었다.

이 방법에 따라서 제조한 폴리이미드를 사용해서, 함침온도를 400℃로 바꾼 이외는 실시예 7과 마찬가지로 처리해서 복합재료를 얻었다. 운전은 5시간 연속해서 행하였으나 수지는 하등변화없이 순조롭게 운전할 수 있었다.

이어서 성형온도를 380℃로 부꾼 이외는 실시예 1과 마찬가지로 열프레스해서 평판을 얻었다. 얻게된 평판의 굽힘강도, 굽힘탄성율은 각각 190kg/㎟, 12,100kg/㎟이었다.

[비교예 7]

실시예 23과 마찬가지로해서, 단 무수프탈산을 반응시키는 조작을 행하지 않고 608g의 폴리이미드분말을 얻었다. 얻게된 폴리이미드의 분말의 대수점도는 0.53dl/g이였다.

이 방법에 따라서 제조한 폴리이미드를 사용하고, 실시예 23과 마찬가지로해서 폴리이드계 복합재료를 얻고저 시도하였으나 운전개시후 약 20분만에 폴리이미드가 겔화하고, 섬유의 상하 벨트로부터의 이탈이 곤란해지고, 드디어는 운전불능이 되었다. 또한, 일부 얻게된 복합재료를 실시예 8과 마찬가지로 성형해서, 물성평가하였으나, Vf 59%, 보이드율 6.8%, 굽힘강도 95kg/㎟, 굽힘탄성율 5,800kg/㎟로 폴리이미드의 유동성이 현저하게 저하해서 탈포불충분하기 때문에, 극단적으로 낮은 강도, 탄성율이 되었다.

[실시예 24]

실시예 3의 방법에 따라, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐)]술피드, 피로멜리트산 2무수물 및 1,2-시클로헥산카르복시산 무수물로부터 폴리이미드를 제조하였다. 상기 폴리이미드를 사용해서, 함침온도를 340℃로 바꾼 이외는 실시예 7과 마찬가지로해서 처리하여 복합재료를 얻었다. 이어서 성형온도를 320℃로 바꾼 이외는 실시예 7과 마찬가지로 열프레스해서 평판을 얻었다. 얻게된 평판의 굽힘강도, 굽힘탄성율은 각각 180kg/㎟, 11,100kg/㎟이었다.

[실시예 25]

실시예 4의 방법에 따라, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술피드, 피로멜리트산 2무수물 및 무수프탈산으로부터 폴리이미드를 제조하였다.

이 폴리이미드를 사용해서, 함침온도를 340℃로 바꾼 이외는 실시예 7과 마찬가지로 조작해서 복합재료를 얻었다. 운전은 5시간 연속해서 행하였으나 수지는 변화가 없고 순조롭게 운전되었다. 이어서 성형온도를 320℃로 바꾼 이외는 실시예 8과 마찬가지로 열프레스해서 평판을 얻었다. 얻게된 평판의 굽힘강도, 굽힘탄성율은 각각 182kg/㎟, 11,30kg/㎟이였다.

[비교예 8]

비교예 4의 방법에 따라, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술피드와 피로멜리트산 2무수물로부터 폴리이미드를 제조하였다.

이 폴리이미드를 사용해서, 실시예 7과 마찬가지로 해서 폴리이미드계 복합재료를 얻고저 시도하였으나 운전개시후 약 30분만에 폴리이미드가 겔화하고, 섬유의 상하 벨트로부터의 이탈이 곤란해지고, 드디어는 운전불능이 되었다. 또한, 일부 얻게된 복합재료를 실시예 8과 마찬가지로 성형하고, 물성평가 하였으나, Vf 60%, 보이드유 49%, 굽힘강도 98kg/㎟, 굽힘탄성율 6,700kg/㎟로 폴리이미드의 유동성이 현저하게 저하하고 탈포가 불충분하기 때문에, 극단으로 낮은 강도, 탄성율이 되었다.

[실시예 26]

실시예 5의 방법에 따라, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물 및 무수 시드라콘산으로부터 폴리이미드를 제조하였다.

이 폴리이미드를 사용해서, 함침온도를 320℃로 바꾼 이외는 실시예 7과 마찬가지로해서 복합재료를 얻었다. 이어서 성형온도를 300℃로 바꾼 이외는 실시예 7과 마찬가지로 열프레스해서 평판을 얻었다. 얻게된 평판의 굽힘강도, 굽힘탄성율은 각각 173kg/㎟, 10300kg/㎟이였다.

[실시예 27]

실시예 6의 방법에 따라, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물 및 무수프탈산으로부터 폴리이미드를 제조하였다.

이 폴리이미드를 사용해서 함침온도를 320℃로 바꾼 이외는 실시예 7과 마찬가지로 조작하서 복합재료를 얻었다. 운전은 5시간 연속해서 행하였으나, 수지는 하등변화없이 순조롭게 운전되었다. 이어서 성형온도를 300℃로 바꾼 이외는 실시예 8과 마찬가지로 열프레스해서 평판을 얻었다. 얻게된 평판의 굽힘강도, 굽힘탄성율은 각각 179kg/㎟, 10,900kg/㎟이였다.

Claims

방향족 디아민과 테트라카르복시산 2무수물을 반응시켜, 얻게된 폴리이미드산을 열적 또는 화학적으로 이미드화하는 폴리이미드의 제조방법에 있어서,

(가) 방향족 디아민이 하기식(I)

(식중, x는 직결, 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기, 6불소화된 이소프로필리덴기, 카르보닐기, 티오기 또는 술포닐기로 이루어진 군에서 선택된 기를 표시하고, Y₁, Y₂, Y₃및 Y₄는 각각 독립적으로 수소, 저급알킬기, 저급알콕시기, 염소 또는 브롬으로 이루어진 군에서 선택된 기를 표시함).로 표시되는 디아민이고,

(나) 테트라 카르복시산 2무수물이 하기식(II)

(식중, R은 탄소수 2이상의 지방족기, 고리식지방족기, 단고리식방향족기, 축합다고리식 방향족기, 방향족기가 직접 또는 가교원에 의해 상호 연결된 비축합 다고리식방향족기로 이루어진 군에서 선택된 4가의 기를 표시함.)로 표시되는 테트라 카르복시산 2무수물이고,

(다) 또 반응이 하기식(III)

(식중, Z는 단고리식방향족기, 축합다고리식방향족기, 방향족기가 직접 또는 가교원에 의해 상호 연결된 비축합다고리식방향족기로 이루어진 군에서 선택된 2가의 기를 표시함.)로 표시되는 디카르복시산무물의 존재하에 행하여지고,

(라) 테트라 카르복시산 2무수물의 양은 방향족디아민 1몰당 0.9 내지 1.0몰비이고, 또 디카르복시산 2무수물의 양은 방향족 디아민 1몰당 0.001 내지 1.0몰비인 하기식(IV)

(식중, X₁, Y₁, Y₂, Y₃, Y₄및 R은 상기와 같다.)로 표시되는 반복단위를 기본 골격으로서 가지는 열안정성이 양호한 폴리이미드의 제조방법.
제1항에 있어서, 방향족 디아민이 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4(3-아미노페녹시)페닐]술피드 및 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰으로 이루어진 군에서 선택된 방향족 디아민인 폴리이미드의 제조방법.
제1항에 있어서, 테트라카르복시산 2무수물이 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복시산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 4,4'-(P-페닐렌디옥시)디프탈산 2무수물로 이루어진 군에서 선택된 테트라카르복시산 2무수물인 폴리이미드의 제조방법.
제1항에 있어서, 디카르복시산 무수물이, 무수글루타르산, 1,2-헥산디카르복시산 무수물, 무수시드라콘산, 시클로부탄디카르복시산 무수물, 무수테라콘산, 무수프탈산, 3,4-벤조페논 디카르복시산무수물, 3,4-디카르복시페닐 페닐에테르무수물, 3,4-비페닐디카르복시산 무수물, 3,4-디카르복시페닐 페닐술피드무수물, 3,4-디카르복시페닐 페닐술폰 무수물로 이루어진 군에서 선택된 디카르복시산 무수물인 폴리이미드의 제조방법.
제1항에 있어서, 디카르복시산 무수물의 양이 방향족 디아민 1몰당 0.01 내지 0.5몰비인 폴리이미드의 제조방법.
제1항 내지 제5항의 어느방법에 의해서 제조된 폴리이미드와 섬유형상보강재로 이루어진 폴리이미드계 복합재료.
제6항에 있어서, 섬유형상 보강재가, 유리섬유, 탄소섬유, 방향족 폴리이미드섬유, 금속섬유, 알루미나섬유 및 붕소섬유로된 군에서 선택된 섬유로 이루어진 일방향 장섬유, 수속된 일방향 장섬유 또는 다방향 연속섬유인 폴리이미드계 복합재료.