JP2537179B2 - ポリイミドおよびポリイミドよりなる耐熱性接着剤 - Google Patents
ポリイミドおよびポリイミドよりなる耐熱性接着剤Info
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- JP2537179B2 JP2537179B2 JP60205283A JP20528385A JP2537179B2 JP 2537179 B2 JP2537179 B2 JP 2537179B2 JP 60205283 A JP60205283 A JP 60205283A JP 20528385 A JP20528385 A JP 20528385A JP 2537179 B2 JP2537179 B2 JP 2537179B2
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- formula
- dianhydride
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なポリイミドに関する。また、本発明
はそのポリイミドよりなる耐熱性接着剤に関する。
はそのポリイミドよりなる耐熱性接着剤に関する。
従来から、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの反
応により得られるポリイミドは、種々の優れた物性や良
好な耐熱性のために、今後も耐熱性が要求される分野に
広く用いられることが期待されている。
応により得られるポリイミドは、種々の優れた物性や良
好な耐熱性のために、今後も耐熱性が要求される分野に
広く用いられることが期待されている。
従来開発されたポリイミドには優れた特性を示すもの
が多いが、優れた耐熱性を有するけれども加工性にはと
ぼしいとか、また加工性向上を目的として開発された樹
脂は耐熱性、耐溶剤性に劣るなど性能に一長一短があっ
た。
が多いが、優れた耐熱性を有するけれども加工性にはと
ぼしいとか、また加工性向上を目的として開発された樹
脂は耐熱性、耐溶剤性に劣るなど性能に一長一短があっ
た。
例えば、式（III） で表わされる様な基本骨格からなるポリイミド（デュポ
ン社製；商品名Kapton,Vespel）は明瞭なガラス転移温
度を有せず、耐熱性に優れたポリイミドであるが、成形
材料として用いる場合に加工が難しく、焼結成形などの
手法を用いて加工しなければならない。また電気電子部
品の材料として用いる際に寸法安定性、絶縁性、はんだ
耐熱性に悪影響をおよぼす吸水率が高いという性質があ
る。
ン社製；商品名Kapton,Vespel）は明瞭なガラス転移温
度を有せず、耐熱性に優れたポリイミドであるが、成形
材料として用いる場合に加工が難しく、焼結成形などの
手法を用いて加工しなければならない。また電気電子部
品の材料として用いる際に寸法安定性、絶縁性、はんだ
耐熱性に悪影響をおよぼす吸水率が高いという性質があ
る。
また、式（IV） で表わされる様な基本骨格を有するポリエーテルイミド
（ゼネラル・エレクトリック社製；商品名ULTEM）は加
工性の優れた樹脂であるが、ガラス転移温度が217℃と
低く、またメチレンクロリドなどのハロゲン化炭化水素
に可溶で、耐熱性、耐溶剤性の面からは満足のゆく樹脂
ではない。
（ゼネラル・エレクトリック社製；商品名ULTEM）は加
工性の優れた樹脂であるが、ガラス転移温度が217℃と
低く、またメチレンクロリドなどのハロゲン化炭化水素
に可溶で、耐熱性、耐溶剤性の面からは満足のゆく樹脂
ではない。
本発明の目的はポリイミドが本来有する優れた耐熱性
に加え、優れた加工性を有し、吸水率が低く、透明性が
良好で、しかも耐熱接着性に優れ、多目的用途に使用可
能なポリイミドを得ることにある。
に加え、優れた加工性を有し、吸水率が低く、透明性が
良好で、しかも耐熱接着性に優れ、多目的用途に使用可
能なポリイミドを得ることにある。
本発明者らは前記目的を達成するために鋭意検討した
結果、新規なポリイミドを見出し、またこれらのポリイ
ミドよりなる耐熱性接着剤を見出した。
結果、新規なポリイミドを見出し、またこれらのポリイ
ミドよりなる耐熱性接着剤を見出した。
すなわち、本発明は 式（Ｉ） （式中、Ｒは からなる群より選ばれた４価の基を表わす。）で表され
る繰り返し単位からなり、その前駆体である式（II） （式中、Ｒは上記と同じを表す。）で表される繰り返し
単位からなるポリアミド酸の対数粘度が0.1ないし4.0dl
/gであるポリイミドである。
る繰り返し単位からなり、その前駆体である式（II） （式中、Ｒは上記と同じを表す。）で表される繰り返し
単位からなるポリアミド酸の対数粘度が0.1ないし4.0dl
/gであるポリイミドである。
また、本発明の他の発明は 式（Ｉ） （式中、Ｒは からなる群より選ばれた４価の基を表わす。）で表され
る繰り返し単位からなり、その前駆体である式（II） （式中、Ｒは上記と同じを表す。）で表される繰り返し
単位からなるポリアミド酸の対数粘度が0.1ないし4.0dl
/gであるポリイミドよりなる耐熱性接着剤である。
る繰り返し単位からなり、その前駆体である式（II） （式中、Ｒは上記と同じを表す。）で表される繰り返し
単位からなるポリアミド酸の対数粘度が0.1ないし4.0dl
/gであるポリイミドよりなる耐熱性接着剤である。
ここに対数粘度は溶媒にN,N−ジメチルアセトアミド
を用い、その100ml中に芳香族ポリアミド酸0.5gを溶か
した溶液の35℃で測定した値である。
を用い、その100ml中に芳香族ポリアミド酸0.5gを溶か
した溶液の35℃で測定した値である。
本発明のポリイミドは、ジアミン成分として4,4′−
ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルを用い、これ
と１種以上のテトラカルボン酸二無水物とを重合させて
得られるポリアミド酸を、さらに脱水環化させて得られ
る新規なポリイミドである。
ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルを用い、これ
と１種以上のテトラカルボン酸二無水物とを重合させて
得られるポリアミド酸を、さらに脱水環化させて得られ
る新規なポリイミドである。
本発明のポリイミドは、4,4′−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）ビフェニルをジアミン成分として用いること
を特長とし、特に優れた加工性および耐熱接着性を有す
るポリイミドである。ちなみに4,4′−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）ビフェニルにかえてそのアミノ基の置換
位置異性体である4,4′−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ビフェニルを用い、テトラカルボン酸二無水物、た
とえば3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物とから得られるポリイミドは明瞭なガラス転移
温度を持たず、接着力がほとんどないか、またはとぼし
く、加工性にも劣る。
ェノキシ）ビフェニルをジアミン成分として用いること
を特長とし、特に優れた加工性および耐熱接着性を有す
るポリイミドである。ちなみに4,4′−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）ビフェニルにかえてそのアミノ基の置換
位置異性体である4,4′−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ビフェニルを用い、テトラカルボン酸二無水物、た
とえば3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物とから得られるポリイミドは明瞭なガラス転移
温度を持たず、接着力がほとんどないか、またはとぼし
く、加工性にも劣る。
本発明のポリイミドは従来のポリイミドと同様な耐熱
性を有していながら、熱可塑性であるため加工性および
耐熱接着性に優れており、本発明のポリイミドの中のあ
るものは、高耐熱性の溶融成形可能なポリイミドであ
る。
性を有していながら、熱可塑性であるため加工性および
耐熱接着性に優れており、本発明のポリイミドの中のあ
るものは、高耐熱性の溶融成形可能なポリイミドであ
る。
さらに本発明のポリイミドは低吸水性であり、透明性
が良好で、前記の優れた加工性と考え合わせると、宇宙
・航空機用基材、電気電子部品用基材として、さらには
耐熱性接着剤として極めて有用なポリイミドである。
が良好で、前記の優れた加工性と考え合わせると、宇宙
・航空機用基材、電気電子部品用基材として、さらには
耐熱性接着剤として極めて有用なポリイミドである。
本発明のポリイミドは次のごとき方法で得られる。
すなわち、まず4,4′−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ビフェニルとテトラカルボン酸二無水物とを有機溶
媒中で重合させてポリアミド酸を得る。
シ）ビフェニルとテトラカルボン酸二無水物とを有機溶
媒中で重合させてポリアミド酸を得る。
この方法で使用されるテトラカルボン酸二無水物は、
式（Ｖ） （式中、Ｒは式（Ｉ）の場合と同じである。）で表わさ
れるテトラカルボン酸二無水物である。即ち、使用され
るテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、エチレ
ンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−ブタンテトラ
カルボン酸二無水物、シクロペンタンカルボン酸二無水
物、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物、2,2′,3,3′−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、2,2′,3,3′−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、2,2′−ビス（3,4−ジカルボキシフェニ
ル）プロパン二無水物、2,2′−ビス（2,3−ジカルボキ
シフェニル）プロパン二無水物、ビス（3,4−ジカルボ
キシフェニル）エーテル二無水物、ビス（3,4−ジカル
ボキシフェニル）スルホン二無水物、1,1−ビス（2,3−
ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（2,3−
ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（3,4−
ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、2,3,6,7−ナ
フタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレン
テトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−ベンゼンテトラ
カルボン酸二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボ
ン酸二無水物、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン
酸二無水物、1,2,7,8−フェナントレンテトラカルボン
酸二無水物等があげられる。
式（Ｖ） （式中、Ｒは式（Ｉ）の場合と同じである。）で表わさ
れるテトラカルボン酸二無水物である。即ち、使用され
るテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、エチレ
ンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−ブタンテトラ
カルボン酸二無水物、シクロペンタンカルボン酸二無水
物、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物、2,2′,3,3′−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、2,2′,3,3′−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、2,2′−ビス（3,4−ジカルボキシフェニ
ル）プロパン二無水物、2,2′−ビス（2,3−ジカルボキ
シフェニル）プロパン二無水物、ビス（3,4−ジカルボ
キシフェニル）エーテル二無水物、ビス（3,4−ジカル
ボキシフェニル）スルホン二無水物、1,1−ビス（2,3−
ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（2,3−
ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（3,4−
ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、2,3,6,7−ナ
フタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレン
テトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−ベンゼンテトラ
カルボン酸二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボ
ン酸二無水物、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン
酸二無水物、1,2,7,8−フェナントレンテトラカルボン
酸二無水物等があげられる。
これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独あるいは
２種以上混合して用いられる。
２種以上混合して用いられる。
上記したポリアミド酸の生成反応は通常、有機溶媒中
で実施する。この反応に用いる有機溶媒としては、例え
ばN,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトア
ミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジメチルメト
キシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、1,3
−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロ
ラクタム、1,2−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキ
シエチル）エーテル、1,2−ビス（２−メトキシエトキ
シ）エタン、ビス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチ
ル｝エーテル、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキサ
ン、1,4−ジオキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチル
スルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、
ヘキサメチルホスホルアミドなどが挙げられる。またこ
れらの有機溶剤は単独でも或いは２種以上混合して用い
ても差し支えない。
で実施する。この反応に用いる有機溶媒としては、例え
ばN,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトア
ミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジメチルメト
キシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、1,3
−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロ
ラクタム、1,2−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキ
シエチル）エーテル、1,2−ビス（２−メトキシエトキ
シ）エタン、ビス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチ
ル｝エーテル、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキサ
ン、1,4−ジオキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチル
スルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、
ヘキサメチルホスホルアミドなどが挙げられる。またこ
れらの有機溶剤は単独でも或いは２種以上混合して用い
ても差し支えない。
反応温度は通常60℃以下、好ましくは50℃以下であ
る。
る。
反応圧力は特に限定されず、常圧で十分実施できる。
反応時間は、使用するテトラカルボン酸二無水物、溶
剤の種類および反応温度により異なり、通常、下記式
（II）で表わされるポリアミド酸の生成が完了するに十
分な時間反応させる。通常４〜24時間で十分である。
剤の種類および反応温度により異なり、通常、下記式
（II）で表わされるポリアミド酸の生成が完了するに十
分な時間反応させる。通常４〜24時間で十分である。
このような反応により、下記式（II）の繰り返し単位
からなるポリアミド酸が得られる。
からなるポリアミド酸が得られる。
（式中、Ｒは前記と同じである。） 本発明においては、ポリイミドの前駆体であるポリア
ミド酸の対数粘度は0.1ないし4.0dl/gであることが必要
で、好ましくは、0.3ないし2.5dl/gである。
ミド酸の対数粘度は0.1ないし4.0dl/gであることが必要
で、好ましくは、0.3ないし2.5dl/gである。
さらに得られたポリアミド酸を100〜400℃に加熱脱水
するか、または通常用いられるイミド化剤を用いて化学
イミド化することにより下記式（Ｉ）の繰り返し単位か
らなる対応するポリイミドが得られる。
するか、または通常用いられるイミド化剤を用いて化学
イミド化することにより下記式（Ｉ）の繰り返し単位か
らなる対応するポリイミドが得られる。
（式中、Ｒは前記と同じを表わす。） 本発明のポリイミドは次の如き方法で接着剤として使
用される。
用される。
すなわち、前記ポリアミド酸を加熱脱水、あるいは化
学的に脱水して、例えば、フィルム状または粉状のポリ
イミドとなし、このフィルムまたは粉末を被接着物の間
に挿入し、１〜1,000kg/cm2の圧力、50〜400℃の温度で
圧着し、100〜400℃の温度でキュアさせると、接着物質
を強固に接着することができる。
学的に脱水して、例えば、フィルム状または粉状のポリ
イミドとなし、このフィルムまたは粉末を被接着物の間
に挿入し、１〜1,000kg/cm2の圧力、50〜400℃の温度で
圧着し、100〜400℃の温度でキュアさせると、接着物質
を強固に接着することができる。
この際ポリイミド中にアミド酸部分が一部含有されて
いても何ら差し支えはない。
いても何ら差し支えはない。
また別の方法として前記ポリアミド酸を有機溶媒に溶
解した溶液、あるいは有機溶媒中でポリアミド酸を生成
させた反応液そのまゝを用い、貼合わすべき被接着物に
薄い層として被着させ、ついで空気中で所要時間、220
℃程度に予熱して過剰の溶剤を除去し、被接着物の表面
でポリアミド酸をポリイミドに転化し、これに別の被着
物を重ね、次いで１〜1,000kg/cm2の圧力、50〜400℃の
温度で圧着し、100〜400℃の温度でキュアさせるのも好
適な方法で、被接着物を強固に接着することができる。
解した溶液、あるいは有機溶媒中でポリアミド酸を生成
させた反応液そのまゝを用い、貼合わすべき被接着物に
薄い層として被着させ、ついで空気中で所要時間、220
℃程度に予熱して過剰の溶剤を除去し、被接着物の表面
でポリアミド酸をポリイミドに転化し、これに別の被着
物を重ね、次いで１〜1,000kg/cm2の圧力、50〜400℃の
温度で圧着し、100〜400℃の温度でキュアさせるのも好
適な方法で、被接着物を強固に接着することができる。
本発明を実施例、比較例および合成例により具体的に
説明する。
説明する。
合成例 ３ガラス製反応容器に4,4′−ジヒドロキシビフェ
ニル186g（1.0モル）、ｍ−ジニトロベンゼン438g（2.6
モル）、炭酸カリウム363gおよびN,N−ジメチルホルム
アミド2000mlを装入し145〜150℃で16時間反応させる。
反応終了後、冷却、無機塩をろ別し、次にろ液の溶剤を
減圧蒸留により留去したのち65℃に冷却し、メタノール
2000mlを装入し１時間かきまぜる。結晶をろ別、水洗、
メタノール洗浄、乾燥して4,4′−ビス（３−ニトロフ
ェノキシ）ビフェニルの茶褐色結晶を得た。収量426g
（収率99.5％）。ついで、１のガラス製密閉容器に、
得られた粗4,4′−ビス（３−ニトロフェノキシ）ビフ
ェニル100g（0.23モル）を５％Pd/C（日本エンゲルハル
ト社製）1g、メチルセロソルブ350mlとともに装入し
た。60〜65℃で激しくかきまぜながら水素を導入すると
８時間でそれ以上水素を吸収しなくなり反応が完了し
た。冷却後、ろ過して触媒を除去し、これを水500mlに
排出し、結晶をろ別する。これに35％塩酸48gと50％イ
ソプロパノール／水540mlを加えて加熱溶解し、放冷す
ると4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル
の塩酸塩が析出した。これをろ過後、50％イソプロパノ
ール／水540mlを加えて加熱溶解し、活性炭5gを加えて
ろ過後、アンモニア水で中和し、結晶をろ別、水洗、乾
燥して4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニ
ルを得た。収量72.0（収率85％）、無色結晶、融点144
〜146℃、純度99.6％（高速液体クロマトグラフィーに
よる）。
ニル186g（1.0モル）、ｍ−ジニトロベンゼン438g（2.6
モル）、炭酸カリウム363gおよびN,N−ジメチルホルム
アミド2000mlを装入し145〜150℃で16時間反応させる。
反応終了後、冷却、無機塩をろ別し、次にろ液の溶剤を
減圧蒸留により留去したのち65℃に冷却し、メタノール
2000mlを装入し１時間かきまぜる。結晶をろ別、水洗、
メタノール洗浄、乾燥して4,4′−ビス（３−ニトロフ
ェノキシ）ビフェニルの茶褐色結晶を得た。収量426g
（収率99.5％）。ついで、１のガラス製密閉容器に、
得られた粗4,4′−ビス（３−ニトロフェノキシ）ビフ
ェニル100g（0.23モル）を５％Pd/C（日本エンゲルハル
ト社製）1g、メチルセロソルブ350mlとともに装入し
た。60〜65℃で激しくかきまぜながら水素を導入すると
８時間でそれ以上水素を吸収しなくなり反応が完了し
た。冷却後、ろ過して触媒を除去し、これを水500mlに
排出し、結晶をろ別する。これに35％塩酸48gと50％イ
ソプロパノール／水540mlを加えて加熱溶解し、放冷す
ると4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル
の塩酸塩が析出した。これをろ過後、50％イソプロパノ
ール／水540mlを加えて加熱溶解し、活性炭5gを加えて
ろ過後、アンモニア水で中和し、結晶をろ別、水洗、乾
燥して4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニ
ルを得た。収量72.0（収率85％）、無色結晶、融点144
〜146℃、純度99.6％（高速液体クロマトグラフィーに
よる）。
MS:368（M+）、340、184 IR（KBr、cm-1）:3400と3310（NH2基）、1240（エーテ
ル結合） 実施例−１ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた容
器に4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル1
8.4g（0.05モル）と、N,N−ジメチルアセトアミド103.5
gを装入し、室温で窒素雰囲気下に、3,3′,4,4′−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物16.1g（0.05モ
ル）を溶液温度の上昇に注意しながら分割して加え室温
で約20時間かきまぜた。かくして得られたポリアミド酸
の対数粘度は1.62dl/gであった。このポリアミド酸溶液
の一部を取り、ガラス板上にキャストした後、100℃、2
00℃、300℃で各々１時間加熱して淡黄色透明のポリイ
ミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの引張強
度は13.5kg/mm2、引張り伸び率は11％であった。またこ
のポリイミドフィルムのガラス転移温度は230℃、空気
中での５％重量減少温度は538℃であった。さらにこの
ポリイミドフィルムを130℃に予備加熱した冷間圧延鋼
板間に挿入し、340℃、20kg/cm2で５分間加圧圧着させ
た。このものの室温での引張せん断接着強さは280kg/cm
2であった。また上記ポリアミド酸溶液を冷間圧延鋼板
上に塗布し、100℃で１時間、220℃で１時間乾燥加熱し
た後スチール板を重ねて300℃で20kg/cm2で５分間加圧
圧着した。このものの引張せん断接着強さは室温で260k
g/cm2であった。
ル結合） 実施例−１ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた容
器に4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル1
8.4g（0.05モル）と、N,N−ジメチルアセトアミド103.5
gを装入し、室温で窒素雰囲気下に、3,3′,4,4′−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物16.1g（0.05モ
ル）を溶液温度の上昇に注意しながら分割して加え室温
で約20時間かきまぜた。かくして得られたポリアミド酸
の対数粘度は1.62dl/gであった。このポリアミド酸溶液
の一部を取り、ガラス板上にキャストした後、100℃、2
00℃、300℃で各々１時間加熱して淡黄色透明のポリイ
ミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの引張強
度は13.5kg/mm2、引張り伸び率は11％であった。またこ
のポリイミドフィルムのガラス転移温度は230℃、空気
中での５％重量減少温度は538℃であった。さらにこの
ポリイミドフィルムを130℃に予備加熱した冷間圧延鋼
板間に挿入し、340℃、20kg/cm2で５分間加圧圧着させ
た。このものの室温での引張せん断接着強さは280kg/cm
2であった。また上記ポリアミド酸溶液を冷間圧延鋼板
上に塗布し、100℃で１時間、220℃で１時間乾燥加熱し
た後スチール板を重ねて300℃で20kg/cm2で５分間加圧
圧着した。このものの引張せん断接着強さは室温で260k
g/cm2であった。
また上記ポリアミド酸溶液50gに、N,N−ジメチルアセ
トアミド75gを加え、かきまぜながら窒素雰囲気下に、7
0℃まで加熱した後7.4g（0.072モル）の無水酢酸および
2.56g（0.025モル）のトリエチルアミンを滴下したとこ
ろ、滴下終了後約10分間で黄色のポリイミド粉が析出し
はじめるが、さらに加熱下で２時間かきぜた後熱ろ過し
てポリイミド粉を得た。このポリイミド粉をメタノール
で洗浄した後150℃で５時間減圧乾燥して11.4g（収率96
％）のポリイミド粉を得た。
トアミド75gを加え、かきまぜながら窒素雰囲気下に、7
0℃まで加熱した後7.4g（0.072モル）の無水酢酸および
2.56g（0.025モル）のトリエチルアミンを滴下したとこ
ろ、滴下終了後約10分間で黄色のポリイミド粉が析出し
はじめるが、さらに加熱下で２時間かきぜた後熱ろ過し
てポリイミド粉を得た。このポリイミド粉をメタノール
で洗浄した後150℃で５時間減圧乾燥して11.4g（収率96
％）のポリイミド粉を得た。
ここに得られたポリイミド粉の赤外吸収スペクトル図
を第１図に示す。このスペクトル図では、イミドの特性
吸収帯である1780cm-1付近と1720cm-1付近、およびエー
テル結合の特性吸収帯である1240cm-1付近の吸収が顕著
に認められた。
を第１図に示す。このスペクトル図では、イミドの特性
吸収帯である1780cm-1付近と1720cm-1付近、およびエー
テル結合の特性吸収帯である1240cm-1付近の吸収が顕著
に認められた。
比較例−１ 4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルの
かわりに4,4′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェ
ニルを用いた以外は実施例−１と同様に重合を行なっ
た。かくして得られたポリアミド酸の対数粘度は1.28dl
/gであった。このポリアミド酸溶液の一部を取り、ガラ
ス板上にキャストした後、100℃、200℃、300℃で各々
１時間加熱して淡黄色透明のポリイミドフィルムを得
た。このポリイミドフィルムは明瞭なガラス転移温度を
示さず、また空気中での５％重量減少温度は505℃であ
った。またこのポリイミドフィルムの引張強度は13.3kg
/mm2、引張り伸び率は８％であった。さらにこのポリイ
ミドフィルムを用いて実施例−１と同様な方法で冷間圧
延鋼板を圧着し、室温で引張せん断接着強さを測定した
ところ40kg/cm2と劣ったものであった。
かわりに4,4′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェ
ニルを用いた以外は実施例−１と同様に重合を行なっ
た。かくして得られたポリアミド酸の対数粘度は1.28dl
/gであった。このポリアミド酸溶液の一部を取り、ガラ
ス板上にキャストした後、100℃、200℃、300℃で各々
１時間加熱して淡黄色透明のポリイミドフィルムを得
た。このポリイミドフィルムは明瞭なガラス転移温度を
示さず、また空気中での５％重量減少温度は505℃であ
った。またこのポリイミドフィルムの引張強度は13.3kg
/mm2、引張り伸び率は８％であった。さらにこのポリイ
ミドフィルムを用いて実施例−１と同様な方法で冷間圧
延鋼板を圧着し、室温で引張せん断接着強さを測定した
ところ40kg/cm2と劣ったものであった。
実施例−２ 実施例−１と同様な反応装置に4,4′−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）ビフェニル9.2g（0.025モル）と、N,N
−ジメチルアセトアミド50.85gを装入し、室温で窒素雰
囲気下に、3,3′,4,4′−ジフェニルエーテルテトラカ
ルボン酸二無水物7.75g（0.025モル）を溶液温度の上昇
に注意しながら分割して加え、室温で約20時間かきまぜ
た。かくして得られたポリアミド酸の対数粘度は1.70dl
/gであった。このポリアミド酸溶液の一部を取り、ガラ
ス板上にキャストした後、100℃、200℃、300℃で各々
１時間加熱して厚味約50μの無色透明のポリイミドフィ
ルムを得た。このポリイミドフィルムの引張強度は15.2
kg/mm2、引張伸び率は10％であった。またこのポリイミ
ドフィルムのガラス転移温度は208℃、空気中での５％
重量減少温度は503℃であった。さらにこのポリイミド
フィルムを130℃に予備加熱した冷間圧延鋼板間に挿入
し、340℃、20kg/cm2で５分間加圧圧着させた。このも
のの室温での引張せん断接着強さは307kg/cm2であっ
た。またこのポリイミドフィルムの光線透過率は86％、
ヘイズは0.69％であった。（測定方法は共にASTM D−10
03に拠る。） 実施例−３ 実施例−１と同様な反応装置に4,4′−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）ビフェニル9.2g（0.025モル）と、N,N
−ジメチルアセトアミド42.45gを装入し、室温で窒素雰
囲気下に、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物
4.95g（0.025モル）を溶液温度の上昇に注意しながら分
割して加え、室温で約20時間かきまぜた。かくして得ら
れたポリアミド酸の対数粘度は0.35dl/gであった。この
ポリアミド酸溶液の一部を取りガラス板上にキャストし
た後、100℃、200℃、300℃で各々１時間加熱して黄燈
色透明のポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフ
ィルムの引張強度は11.0kg/mm2、引張伸び率は８％であ
った。またこのポリイミドフィルムのガラス転移温度は
207℃、空気中での５％重量減少温度は400℃であった。
ミノフェノキシ）ビフェニル9.2g（0.025モル）と、N,N
−ジメチルアセトアミド50.85gを装入し、室温で窒素雰
囲気下に、3,3′,4,4′−ジフェニルエーテルテトラカ
ルボン酸二無水物7.75g（0.025モル）を溶液温度の上昇
に注意しながら分割して加え、室温で約20時間かきまぜ
た。かくして得られたポリアミド酸の対数粘度は1.70dl
/gであった。このポリアミド酸溶液の一部を取り、ガラ
ス板上にキャストした後、100℃、200℃、300℃で各々
１時間加熱して厚味約50μの無色透明のポリイミドフィ
ルムを得た。このポリイミドフィルムの引張強度は15.2
kg/mm2、引張伸び率は10％であった。またこのポリイミ
ドフィルムのガラス転移温度は208℃、空気中での５％
重量減少温度は503℃であった。さらにこのポリイミド
フィルムを130℃に予備加熱した冷間圧延鋼板間に挿入
し、340℃、20kg/cm2で５分間加圧圧着させた。このも
のの室温での引張せん断接着強さは307kg/cm2であっ
た。またこのポリイミドフィルムの光線透過率は86％、
ヘイズは0.69％であった。（測定方法は共にASTM D−10
03に拠る。） 実施例−３ 実施例−１と同様な反応装置に4,4′−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）ビフェニル9.2g（0.025モル）と、N,N
−ジメチルアセトアミド42.45gを装入し、室温で窒素雰
囲気下に、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物
4.95g（0.025モル）を溶液温度の上昇に注意しながら分
割して加え、室温で約20時間かきまぜた。かくして得ら
れたポリアミド酸の対数粘度は0.35dl/gであった。この
ポリアミド酸溶液の一部を取りガラス板上にキャストし
た後、100℃、200℃、300℃で各々１時間加熱して黄燈
色透明のポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフ
ィルムの引張強度は11.0kg/mm2、引張伸び率は８％であ
った。またこのポリイミドフィルムのガラス転移温度は
207℃、空気中での５％重量減少温度は400℃であった。
本発明はポリイミドが本来有する優れた耐熱性に加
え、優れた加工性および耐熱接着性を有し、吸水率が低
く、透明性が良好で、多目的用途に使用可能な全く新規
なポリイミドを提供するものである。
え、優れた加工性および耐熱接着性を有し、吸水率が低
く、透明性が良好で、多目的用途に使用可能な全く新規
なポリイミドを提供するものである。
さらにはまたこのポリイミドよりなる新らしい耐熱性
接着剤を提供するものである。
接着剤を提供するものである。
第１図は本発明のポリイミド粉末の赤外吸収スペクトル
図の一例である。
図の一例である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山口 彰宏 鎌倉市材木座１−13―24 (56)参考文献 特開 昭55−166622（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−143433（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−143435（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−143478（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−273953（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−277921（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−277923（ＪＰ，Ａ) 高分子論文集42（７）第443頁−第451 頁
Claims (2)
- 【請求項１】式（Ｉ） （式中、Ｒは からなる群より選ばれた４価の基を表わす。）で表され
る繰り返し単位からなり、その前駆体である式（II） （式中、Ｒは上記と同じを表す。）で表される繰り返し
単位からなるポリアミド酸の対数粘度（N,N−ジメチル
アセトアミド溶液、濃度0.5g/100ml溶媒、35℃で測定）
が0.1ないし4.0dl/gであるポリイミド。 - 【請求項２】式（Ｉ） （式中、Ｒは からなる群より選ばれた４価の基を表わす。）で表され
る繰り返し単位からなり、その前駆体である式（II） （式中、Ｒは上記と同じを表す。）で表される繰り返し
単位からなるポリアミド酸の対数粘度（N,N−ジメチル
アセトアミド溶液、濃度0.5g/100ml溶媒、35℃で測定）
が0.1ないし4.0dl/gであるポリイミドよりなる耐熱性接
着剤。」
Priority Applications (12)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60205283A JP2537179B2 (ja) | 1985-09-19 | 1985-09-19 | ポリイミドおよびポリイミドよりなる耐熱性接着剤 |
| PCT/JP1986/000335 WO1987001378A1 (en) | 1985-08-27 | 1986-06-30 | Polyimides and heat-resistant adhesives comprising the same |
| EP86904359A EP0235294B1 (en) | 1985-08-27 | 1986-06-30 | Polyimides and heat-resistant adhesives comprising the same |
| EP96101394A EP0729995A1 (en) | 1985-08-27 | 1986-06-30 | Polyimide and high-temperature adhesive of polyimide |
| KR1019870700370A KR910000868B1 (ko) | 1985-08-27 | 1986-06-30 | 내열성접착제용 폴리이미드의 제조방법 및 이것을 이용한 접착방법 |
| US07/044,028 US4847349A (en) | 1985-08-27 | 1986-06-30 | Polyimide and high-temperature adhesive of polyimide from meta substituted phenoxy diamines |
| AU61222/86A AU580183B2 (en) | 1985-08-27 | 1986-06-30 | Polyimide |
| DE3650656T DE3650656T2 (de) | 1985-08-27 | 1986-06-30 | Polyimide und diese enthaltende hitzebeständige klebemittel |
| CA000515976A CA1268592A (en) | 1985-08-27 | 1986-08-14 | Polyimide and high-temperature adhesive of polyimide |
| US07/611,471 US5087689A (en) | 1985-08-27 | 1990-11-09 | Polyimide and high-temperature adhesive of polyimide based on meta-phenoxy diamines |
| US07/724,548 US5205894A (en) | 1985-08-27 | 1991-06-17 | Polyimide and high-temperature adhesive of polyimide |
| US08/009,091 US5278276A (en) | 1985-08-27 | 1993-01-26 | Polyimide and high-temperature adhesive of polyimide |
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|---|---|
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| JP2537179B2 true JP2537179B2 (ja) | 1996-09-25 |
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|---|---|---|---|
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| JP2585552B2 (ja) * | 1986-11-19 | 1997-02-26 | 三井東圧化学株式会社 | ポリイミド |
| JPS63199239A (ja) * | 1987-02-13 | 1988-08-17 | New Japan Chem Co Ltd | 新規な溶剤可溶性ポリイミド及びその製造方法 |
| US5288843A (en) * | 1987-05-20 | 1994-02-22 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Polyimides, process for the preparation thereof and polyimide resin compositions |
| JP2553110B2 (ja) * | 1987-11-16 | 1996-11-13 | 三井東圧化学株式会社 | 成形加工性良好なポリイミドの製造方法 |
| AU599517B2 (en) * | 1987-10-23 | 1990-07-19 | Mitsui Toatsu Chemicals Inc. | Method for preparing polyimide and composite material thereof |
| JP2596565B2 (ja) * | 1987-10-23 | 1997-04-02 | 三井東圧化学株式会社 | 熱安定性の良好なポリイミドおよびその製造方法 |
| JP2596566B2 (ja) * | 1987-11-07 | 1997-04-02 | 三井東圧化学株式会社 | 熱安定性の良好なポリイミドおよびその製造方法 |
| US5013817A (en) * | 1987-11-05 | 1991-05-07 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Process for preparing a polyimide and a composite material containing the same |
| JP2557914B2 (ja) * | 1987-11-16 | 1996-11-27 | 三井東圧化学株式会社 | 成形加工性良好なポリイミドの製造方法 |
| JPH01188555A (ja) * | 1988-01-22 | 1989-07-27 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 樹脂組成物 |
| JPH0721442B2 (ja) * | 1989-03-27 | 1995-03-08 | 日本電信電話株式会社 | 電子顕微鏡検体調整法及び電子顕微鏡検体調整器具 |
| JPH0794555B2 (ja) * | 1988-10-20 | 1995-10-11 | 三井東圧化学株式会社 | ポリイミドシートの製造方法 |
| JP2624852B2 (ja) * | 1988-10-28 | 1997-06-25 | 三井東圧化学株式会社 | ポリイミドの製造方法 |
| JPH02255861A (ja) * | 1988-12-27 | 1990-10-16 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Ｉｃソケット |
| US5312866A (en) * | 1989-11-30 | 1994-05-17 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Polyimide based resin composition |
| US5321096A (en) * | 1992-04-02 | 1994-06-14 | Mitsui Toatsu Chemical, Incorporated | Polyimide composition |
| JPH069936A (ja) * | 1993-04-30 | 1994-01-18 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 耐熱性接着剤 |
| US6513986B2 (en) | 1999-12-24 | 2003-02-04 | Ntn Corporation | Electrical pittingproof rolling bearing |
| EP2218754B1 (en) | 2007-11-30 | 2018-06-20 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polyimide composite material and film of the same |
| JP5804778B2 (ja) * | 2011-06-03 | 2015-11-04 | 三井化学株式会社 | 新規ポリイミドワニス |
Family Cites Families (2)
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|---|---|---|---|---|
| JPS5950691A (ja) * | 1982-09-16 | 1984-03-23 | Yamatake Honeywell Co Ltd | 空調制御システムにおけるアクチェータ |
| JP2533841B2 (ja) * | 1984-12-18 | 1996-09-11 | 三井東圧化学株式会社 | 耐熱性接着剤 |
-
1985
- 1985-09-19 JP JP60205283A patent/JP2537179B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 高分子論文集４２（７）第４４３頁−第４５１頁 |
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