JP2535523B2 - ポリイミドおよびポリイミドよりなる耐熱性接着剤 - Google Patents
ポリイミドおよびポリイミドよりなる耐熱性接着剤Info
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- JP2535523B2 JP2535523B2 JP62016145A JP1614587A JP2535523B2 JP 2535523 B2 JP2535523 B2 JP 2535523B2 JP 62016145 A JP62016145 A JP 62016145A JP 1614587 A JP1614587 A JP 1614587A JP 2535523 B2 JP2535523 B2 JP 2535523B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なポリイミドに関する。また本発明はそ
のポリイミドよりなる耐熱性接着剤に関する。
のポリイミドよりなる耐熱性接着剤に関する。
〔従来の技術〕 従来から、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの反
応により得られるポリイミドは、種々の優れた物性や良
好な耐熱性のために、今後も耐熱性が要求される分野に
広く用いられることが期待されている。
応により得られるポリイミドは、種々の優れた物性や良
好な耐熱性のために、今後も耐熱性が要求される分野に
広く用いられることが期待されている。
従来開発されたポリイミドには優れた特性を示すもの
多いが、優れた耐熱性を有するけれども加工性にはとぼ
しいとか、また加工性向上を目的として開発された樹脂
は耐熱性、耐溶剤性に劣るなど性能に一長一短があっ
た。
多いが、優れた耐熱性を有するけれども加工性にはとぼ
しいとか、また加工性向上を目的として開発された樹脂
は耐熱性、耐溶剤性に劣るなど性能に一長一短があっ
た。
例えば式（III） で表わされる様な基本骨格からなるポリイミド（デュポ
ン社製；商品名Kapton,Vespel）は明瞭なガラス転移温
度を有せず、耐熱性に優れたポリイミドであるが、成形
材料として用いる場合に加工が難しく、焼結成形などの
手法を用いて加工しなければならない。また電気電子部
品の材料として用いる際に寸法安定性、絶縁性、はんだ
耐熱性に悪影響をおよぼす吸水率が高いという性質があ
る。
ン社製；商品名Kapton,Vespel）は明瞭なガラス転移温
度を有せず、耐熱性に優れたポリイミドであるが、成形
材料として用いる場合に加工が難しく、焼結成形などの
手法を用いて加工しなければならない。また電気電子部
品の材料として用いる際に寸法安定性、絶縁性、はんだ
耐熱性に悪影響をおよぼす吸水率が高いという性質があ
る。
また式（IV） で表わされる様な基本骨格を有するポリエーテルイミド
（ゼネラル・エレクトリック社製；商品名ULTEM）は加
工性の優れた樹脂であるが、ガラス転移温度が217℃と
低く、またメチレンクロリドなどのハロゲン化炭化水素
に可溶で、耐熱性、耐溶剤性の面からは満足のゆく樹脂
ではない。
（ゼネラル・エレクトリック社製；商品名ULTEM）は加
工性の優れた樹脂であるが、ガラス転移温度が217℃と
低く、またメチレンクロリドなどのハロゲン化炭化水素
に可溶で、耐熱性、耐溶剤性の面からは満足のゆく樹脂
ではない。
本発明の目的はポリイミドが本来有する優れた耐熱性
に加え、優れた加工性を有し、吸水率が低く、透明性が
良好で、しかも耐熱接着性に優れ、多目的用途に使用可
能なポリイミドを得ることにある。
に加え、優れた加工性を有し、吸水率が低く、透明性が
良好で、しかも耐熱接着性に優れ、多目的用途に使用可
能なポリイミドを得ることにある。
本発明者らは前記目的を達成するために鋭意検討した
結果、新規なポリイミドを見出し、またこれらのポリイ
ミドよりなる耐熱性接着剤を見出した。
結果、新規なポリイミドを見出し、またこれらのポリイ
ミドよりなる耐熱性接着剤を見出した。
すなわち、本発明は 式（Ｉ） （式中、Ｒは Ｃ＝Ｃ、 からなる群から選ばれる４価の基を表わす。） で表される繰り返し単位を有し、その前駆体である式
（II） 〔式中、Ｒは式（Ｉ）の場合と同じを表わす。〕 で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸の対数粘
度が0.1ないし4.0dl/gであるポリイミドである。
（II） 〔式中、Ｒは式（Ｉ）の場合と同じを表わす。〕 で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸の対数粘
度が0.1ないし4.0dl/gであるポリイミドである。
また本発明の他の発明は 式（Ｉ） （式中、Ｒは上記と同じを表わす。） で表される繰り返し単位を有し、その前駆体である式
（II） （式中Ｒは上記と同じを表す。） で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸の対数粘
度が0.1ないし4.0dl/gであるポリイミドよりなる耐熱性
接着剤である。
（II） （式中Ｒは上記と同じを表す。） で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸の対数粘
度が0.1ないし4.0dl/gであるポリイミドよりなる耐熱性
接着剤である。
ここに対数粘度はN,N−ジメチルアセトアミドを溶媒
として用い、ポリアミド酸0.5gを100mlの溶媒に溶解
し、35℃で測定した値である。
として用い、ポリアミド酸0.5gを100mlの溶媒に溶解
し、35℃で測定した値である。
本発明のポリイミドは、ジアミン成分として式（Ｖ） で表わされるエーテルジアミン、即ち、4,4′，−ビス
（３−アミノフェノキシ）−3,3′,5,5′−テトラメチ
ルビフェニルを用い、これと１種以上のテトラカルボン
酸二無水物とを重合させて得られるポリアミド酸を、さ
らに脱水環化させて得られる新規なポリイミドである。
（３−アミノフェノキシ）−3,3′,5,5′−テトラメチ
ルビフェニルを用い、これと１種以上のテトラカルボン
酸二無水物とを重合させて得られるポリアミド酸を、さ
らに脱水環化させて得られる新規なポリイミドである。
本発明のポリイミドは、4,4′−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）−3,3′,5,5′−テトラメチルビフェニルを
ジアミン成分として用いることを特徴とし、特に優れた
加工性および耐熱接着性を有するポリイミドである。ち
なみに4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）−3,3′,
5,5′−テトラメチルビフェニルにかえてそのアミノ基
の置換位置異性体である4,4′−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）−3,3′,5,5′−テトラメチルビフェニルを用
い、テトラカルボン酸二無水物、たとえばピロメリット
酸二無水物とから得られるポリイミドは明瞭なガラス転
移温度を持たず、接着力がほとんどなく加工性に劣る。
ェノキシ）−3,3′,5,5′−テトラメチルビフェニルを
ジアミン成分として用いることを特徴とし、特に優れた
加工性および耐熱接着性を有するポリイミドである。ち
なみに4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）−3,3′,
5,5′−テトラメチルビフェニルにかえてそのアミノ基
の置換位置異性体である4,4′−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）−3,3′,5,5′−テトラメチルビフェニルを用
い、テトラカルボン酸二無水物、たとえばピロメリット
酸二無水物とから得られるポリイミドは明瞭なガラス転
移温度を持たず、接着力がほとんどなく加工性に劣る。
本発明のポリイミドは従来のポリイミドと同様な耐熱
性を有していながら、熱可塑性であるため加工性および
耐熱接着性に優れており、本発明のポリイミドの中のあ
るものは、高耐熱性の溶融成形可能なポリイミドであ
る。
性を有していながら、熱可塑性であるため加工性および
耐熱接着性に優れており、本発明のポリイミドの中のあ
るものは、高耐熱性の溶融成形可能なポリイミドであ
る。
さらに本発明のポリイミドは低吸水性であり、透明性
が良好で、前記の優れた加工性と考え合わせると、宇宙
・航空機用基材、電気電子部品用基材として、さらには
耐熱性接着剤として極めて有用なポリイミドである。
が良好で、前記の優れた加工性と考え合わせると、宇宙
・航空機用基材、電気電子部品用基材として、さらには
耐熱性接着剤として極めて有用なポリイミドである。
本発明のポリイミドは次のごとき方法で得られる。
すなわち、まず4,4′−ビス（３−アミノフェノキ
シ）−3,3′,5,5′−テトラメチルビフェニルとテトラ
カルボン酸二無水物とを有機溶媒中で重合させてポリア
ミド酸を得る。
シ）−3,3′,5,5′−テトラメチルビフェニルとテトラ
カルボン酸二無水物とを有機溶媒中で重合させてポリア
ミド酸を得る。
この方法で使用されるテトラカルボン酸二無水物は、
式（VI） 〔式中、Ｒは式（Ｉ）の場合と同じを表わす。〕 で表わされるテトラカルボン酸二無水物である。即ち、
使用されるテトラカルボン酸二無水物は、例えば、エチ
レンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンカルボ
ン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、3,3′,4,4′
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2′,3,
3′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,
3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,
2′,3,3′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2
−ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水
物、2,2−ビス（2,3−ジカルボキシフェニル）プロパン
二無水物、2,2−ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）−
1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン二無水物、2,2−
ビス（2,3−ジカルボキシフェニル）−1,1,1,3,3,3−ヘ
キサフルオロプロパン二無水物、ビス（3,4−ジカルボ
キシフェニル）エーテル二無水物、ビス（2,3−ジカル
ボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（3,4−ジカ
ルボキシフェニル）スルホン二無水物、1,1−ビス（2,3
−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（2,3
−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（3,4
−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、2,3,6,7−
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−ベンゼンテト
ラカルボン酸二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカル
ボン酸二無水物、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボ
ン酸二無水物、1,2,7,8−フェナントレンテトラカルボ
ン酸二無水物、1,4−ビス（3,4−ジカルボキシフェノキ
シ）ベンゼン二無水物、1,4−ビス（2,3−ジカルボキシ
フェノキシ）ベンゼン二無水物、ビス｛４−（3,4−ジ
カルボキシフェノキシ）フェニル｝スルフィド二無水物
があげられる。
式（VI） 〔式中、Ｒは式（Ｉ）の場合と同じを表わす。〕 で表わされるテトラカルボン酸二無水物である。即ち、
使用されるテトラカルボン酸二無水物は、例えば、エチ
レンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンカルボ
ン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、3,3′,4,4′
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2′,3,
3′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,
3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,
2′,3,3′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2
−ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水
物、2,2−ビス（2,3−ジカルボキシフェニル）プロパン
二無水物、2,2−ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）−
1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン二無水物、2,2−
ビス（2,3−ジカルボキシフェニル）−1,1,1,3,3,3−ヘ
キサフルオロプロパン二無水物、ビス（3,4−ジカルボ
キシフェニル）エーテル二無水物、ビス（2,3−ジカル
ボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（3,4−ジカ
ルボキシフェニル）スルホン二無水物、1,1−ビス（2,3
−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（2,3
−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（3,4
−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、2,3,6,7−
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−ベンゼンテト
ラカルボン酸二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカル
ボン酸二無水物、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボ
ン酸二無水物、1,2,7,8−フェナントレンテトラカルボ
ン酸二無水物、1,4−ビス（3,4−ジカルボキシフェノキ
シ）ベンゼン二無水物、1,4−ビス（2,3−ジカルボキシ
フェノキシ）ベンゼン二無水物、ビス｛４−（3,4−ジ
カルボキシフェノキシ）フェニル｝スルフィド二無水物
があげられる。
これら、テトラカルボン酸二無水物は、単独あるいは
２種以上混合して用いられる。
２種以上混合して用いられる。
上記したポリアミド酸の生成反応は通常、有機溶媒中
で実施する。この反応に用いる有機溶媒としては、例え
ばN,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトア
ミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジメチルメト
キシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、1,3
−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロ
ラクタム、1,2−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキ
シエチル）エーテル、1,2−ビス（２−メトキシエトキ
シ）エタン、ビス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチ
ル｝エーテル、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキサ
ン、1,4−ジオキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチル
スルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、
ヘキサメチルホスホルアミド、フェノール、ｍ−クレゾ
ール、ｐ−クレゾール、ｐ−クロロフェノール、アニソ
ールなどが挙げられる。また、これらの有機溶剤は単独
でも或いは２種以上混合して用いても差し支えない。
で実施する。この反応に用いる有機溶媒としては、例え
ばN,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトア
ミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジメチルメト
キシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、1,3
−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロ
ラクタム、1,2−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキ
シエチル）エーテル、1,2−ビス（２−メトキシエトキ
シ）エタン、ビス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチ
ル｝エーテル、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキサ
ン、1,4−ジオキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチル
スルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、
ヘキサメチルホスホルアミド、フェノール、ｍ−クレゾ
ール、ｐ−クレゾール、ｐ−クロロフェノール、アニソ
ールなどが挙げられる。また、これらの有機溶剤は単独
でも或いは２種以上混合して用いても差し支えない。
反応温度は通常60℃以下、好ましくは50℃以下であ
る。
る。
反応圧力は特に限定されず、常圧で十分実施できる。
反応時間は、使用するテトラカルボン酸二無水物、溶
剤の種類および反応温度により異なり、通常、下記式
（II）で表わされるポリアミド酸の生成が完了するに十
分な時間反応させる。通常４〜24時間で十分である。
剤の種類および反応温度により異なり、通常、下記式
（II）で表わされるポリアミド酸の生成が完了するに十
分な時間反応させる。通常４〜24時間で十分である。
このような反応により、下記式（II）の繰り返し単位
を有するポリアミド酸が得られる。
を有するポリアミド酸が得られる。
（式中、Ｒは前記と同じを表わす。） 本発明においては、ポリイミドの前駆体であるポリア
ミド酸の対数粘度は0.1ないし4.0dl/gであることが必要
で、好ましくは0.3ないし2.5dl/gである。
ミド酸の対数粘度は0.1ないし4.0dl/gであることが必要
で、好ましくは0.3ないし2.5dl/gである。
さらに得られたポリアミド酸を100〜400℃に加熱脱水
するか、または通常用いられるイミド化剤を用いて化学
イミド化することにより下記式（Ｉ）の繰り返し単位を
有する対応するポリイミドが得られる。
するか、または通常用いられるイミド化剤を用いて化学
イミド化することにより下記式（Ｉ）の繰り返し単位を
有する対応するポリイミドが得られる。
（式中、Ｒは前記と同じを表わす。） 本発明のポリイミドは次の如き方法で接着剤として使
用される。
用される。
すなわち前記ポリアミド酸を加熱脱水、あるいは化学
的に脱水して例えばフィルム状、または粉状のポリイミ
ドとなし、このフィルムまたは粉末を被接着物の間に挿
入し、１〜1,000kg/cm2の圧力、50〜400℃の温度で圧着
し、100〜400℃の温度でキュアさせると、接着物質を強
固に接着することができる。
的に脱水して例えばフィルム状、または粉状のポリイミ
ドとなし、このフィルムまたは粉末を被接着物の間に挿
入し、１〜1,000kg/cm2の圧力、50〜400℃の温度で圧着
し、100〜400℃の温度でキュアさせると、接着物質を強
固に接着することができる。
この際ポリイミド中にアミド酸部分が一部含有されて
いても何ら差し支えはない。
いても何ら差し支えはない。
また別の方法として前記ポリアミド酸を有機溶媒に溶
解した溶液、あるいは有機溶媒中でポリアミド酸を生成
させた反応液そのまゝを用い、貼合わすべき被接着物に
薄い層として被着させ、ついで空気中で所要時間、150
〜450℃、好ましくは220〜300℃に予熱して過剰の溶剤
を除去し、被接着物の表面でポリアミド酸をポリイミド
に転化し、これに別の被着物を重ね、次いで１〜1,000k
g/cm2の圧力、50〜400℃の温度で圧着し、100〜400℃の
温度でキュアさせるのも好適な方法で、被接着物を強固
に接着することができる。
解した溶液、あるいは有機溶媒中でポリアミド酸を生成
させた反応液そのまゝを用い、貼合わすべき被接着物に
薄い層として被着させ、ついで空気中で所要時間、150
〜450℃、好ましくは220〜300℃に予熱して過剰の溶剤
を除去し、被接着物の表面でポリアミド酸をポリイミド
に転化し、これに別の被着物を重ね、次いで１〜1,000k
g/cm2の圧力、50〜400℃の温度で圧着し、100〜400℃の
温度でキュアさせるのも好適な方法で、被接着物を強固
に接着することができる。
本発明を実施例、比較例および合成例により具体的に
説明する。
説明する。
合成例 かきまぜ機、温度計、冷却管を装備した反応フラスコ
に、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′,5,5′−テトラメチル
ビフェニル48.4g（0.2モル）、ｍ−ジニトロベンゼン8
0.6g（0.48モル）、炭酸カリウム66.2g（0.48モル）、
N,N−ジメチルホルムアミド750mlを装入し、140〜147℃
で7.5時間かきまぜた。冷却後水に排出し、ベンゼンで
抽出後溶媒を減圧濃縮して4,4′−ビス（３−ニトロフ
ェノキシ）−3,3′,5,5′−テトラメチルビフェニルの
黄褐色結晶を得た。収量43.6g（収率45.0％） クロロホルム／エタノールより再結晶して得られる黄
色の立方晶は融点186.6〜187.5℃（補正）である。
に、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′,5,5′−テトラメチル
ビフェニル48.4g（0.2モル）、ｍ−ジニトロベンゼン8
0.6g（0.48モル）、炭酸カリウム66.2g（0.48モル）、
N,N−ジメチルホルムアミド750mlを装入し、140〜147℃
で7.5時間かきまぜた。冷却後水に排出し、ベンゼンで
抽出後溶媒を減圧濃縮して4,4′−ビス（３−ニトロフ
ェノキシ）−3,3′,5,5′−テトラメチルビフェニルの
黄褐色結晶を得た。収量43.6g（収率45.0％） クロロホルム／エタノールより再結晶して得られる黄
色の立方晶は融点186.6〜187.5℃（補正）である。
IR（KBr.cm-1）:1530と1350（ニトロ基）、1225（エー
テル結合） このようにして得られた4,4′−ビス（３−ニトロフ
ェノキシ）−3,3′,5,5′−テトラメチルビフェニル48.
5g（0.1モル）と塩化鉄（III）・６水和物90mg、活性炭
1.31g、２−メトキシエタノール200mlを反応フラスコに
装入し、80〜90℃で30分間かきまぜた後、80％ヒドラジ
ン１水和物37.6g（0.6モル）を80〜90℃で３時間かけて
滴下し、更に105℃で１時間かきまぜた。冷却後、ろ過
洗浄し溶媒を減圧濃縮して黄褐色結晶を得た。これに２
−メトキシエタノールと水の混合溶媒を加え、濃塩酸を
加えて加熱溶解し、活性炭処理後、冷却、ろ過して塩酸
塩の結晶を得た。この結晶を水に溶解してアンモニア水
で中和し、析出した結晶をトルエンで再結晶して、目的
とする4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）−3,3′,
5,5′−テトラメチルビフェニルを白色結晶として得
た。収量29.7g（収率70.0％）、融点191.8〜192.6℃
（補正）。
テル結合） このようにして得られた4,4′−ビス（３−ニトロフ
ェノキシ）−3,3′,5,5′−テトラメチルビフェニル48.
5g（0.1モル）と塩化鉄（III）・６水和物90mg、活性炭
1.31g、２−メトキシエタノール200mlを反応フラスコに
装入し、80〜90℃で30分間かきまぜた後、80％ヒドラジ
ン１水和物37.6g（0.6モル）を80〜90℃で３時間かけて
滴下し、更に105℃で１時間かきまぜた。冷却後、ろ過
洗浄し溶媒を減圧濃縮して黄褐色結晶を得た。これに２
−メトキシエタノールと水の混合溶媒を加え、濃塩酸を
加えて加熱溶解し、活性炭処理後、冷却、ろ過して塩酸
塩の結晶を得た。この結晶を水に溶解してアンモニア水
で中和し、析出した結晶をトルエンで再結晶して、目的
とする4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）−3,3′,
5,5′−テトラメチルビフェニルを白色結晶として得
た。収量29.7g（収率70.0％）、融点191.8〜192.6℃
（補正）。
IR（KBr.cm-1）:3475と3380（アミノ基）1200（エーテ
ル結合） 実施例−１ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた容
器に4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）−3,3′,5,
5′−テトラメチルビフェニル21.20g（0.05モル）と、
N,N−ジメチルアセトアミド128.4gを装入し、室温で窒
素雰囲気下に、ピロメリット酸二無水物10.79g（0.0495
モル）を溶液温度の上昇に注意しながら分割して加え室
温で約20時間かきまぜた。かくして得られたポリアミド
酸の対数粘度は1.16dl/gであった。
ル結合） 実施例−１ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた容
器に4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）−3,3′,5,
5′−テトラメチルビフェニル21.20g（0.05モル）と、
N,N−ジメチルアセトアミド128.4gを装入し、室温で窒
素雰囲気下に、ピロメリット酸二無水物10.79g（0.0495
モル）を溶液温度の上昇に注意しながら分割して加え室
温で約20時間かきまぜた。かくして得られたポリアミド
酸の対数粘度は1.16dl/gであった。
このポリアミド酸溶液の一部を取りガラス板上にキャ
ストした後、100℃、200℃、300℃で各々１時間加熱し
て淡黄色透明、厚さ35μｍのポリイミドフィルムを得
た。このポリイミドフィルムの引張り強さは10.8kg/m
m2、引張伸び率は8.3％であった。（測定方法はともにA
STM D−882に拠る。）またこのポリイミドフィルムのガ
ラス転移温度は324℃（DSC法で測定。）。空気中での５
％重量減少温度は504℃（DTA−TGで測定。）であった。
さらに、このポリイミドフィルムを130℃に予備加熱し
た冷間圧延鋼板（JIS.G3141、spcc/SD、25×100×1.6m
m。）間に挿入し、350℃、20kg/cm2で５分間加圧圧着さ
せた。このものの室温での引張せん断接着強さは250kg/
cm2であった。これをさらに250℃の高温下で測定したと
ころ180kg/cm2であった。（測定方法はJIS−K6848およ
び6850に拠る。）また、このフィルムを23.5℃下におい
て24時間水に浸せきした際の吸水率は0.63％であった。
（測定方法はASTM D−570−63に拠る。） また、上記ポリアミド酸溶液100gにN,N−ジメチルア
セトアミド100gを加え、かきまぜながら窒素雰囲気下
に、室温で12.6g（0.125モル）のトリエチルアミンおよ
び19.1g（0.187モル）の無水酢酸を滴下したところ、滴
下終了後約15時間で黄色のポリイミド粉が析出しはじめ
た。析出後、約20時間かきまぜをつづけた後ろ別し、メ
タノールで洗浄した後、180℃で５時間減圧乾燥して18.
5g（収率98％）のポリイミド粉を得た。
ストした後、100℃、200℃、300℃で各々１時間加熱し
て淡黄色透明、厚さ35μｍのポリイミドフィルムを得
た。このポリイミドフィルムの引張り強さは10.8kg/m
m2、引張伸び率は8.3％であった。（測定方法はともにA
STM D−882に拠る。）またこのポリイミドフィルムのガ
ラス転移温度は324℃（DSC法で測定。）。空気中での５
％重量減少温度は504℃（DTA−TGで測定。）であった。
さらに、このポリイミドフィルムを130℃に予備加熱し
た冷間圧延鋼板（JIS.G3141、spcc/SD、25×100×1.6m
m。）間に挿入し、350℃、20kg/cm2で５分間加圧圧着さ
せた。このものの室温での引張せん断接着強さは250kg/
cm2であった。これをさらに250℃の高温下で測定したと
ころ180kg/cm2であった。（測定方法はJIS−K6848およ
び6850に拠る。）また、このフィルムを23.5℃下におい
て24時間水に浸せきした際の吸水率は0.63％であった。
（測定方法はASTM D−570−63に拠る。） また、上記ポリアミド酸溶液100gにN,N−ジメチルア
セトアミド100gを加え、かきまぜながら窒素雰囲気下
に、室温で12.6g（0.125モル）のトリエチルアミンおよ
び19.1g（0.187モル）の無水酢酸を滴下したところ、滴
下終了後約15時間で黄色のポリイミド粉が析出しはじめ
た。析出後、約20時間かきまぜをつづけた後ろ別し、メ
タノールで洗浄した後、180℃で５時間減圧乾燥して18.
5g（収率98％）のポリイミド粉を得た。
このポリイミド粉の赤外吸収スペクトル図を第１図に
示す。このスペクトル図ではイミドの特性吸収帯である
1780cm-1付近と1720cm-1付近およびエーテル結合の特性
吸収帯である1240cm-1付近の吸収が顕著に認められた。
示す。このスペクトル図ではイミドの特性吸収帯である
1780cm-1付近と1720cm-1付近およびエーテル結合の特性
吸収帯である1240cm-1付近の吸収が顕著に認められた。
このポリイミド粉はメチレンクロリド、クロロホルム
などのハロゲン化炭化水素溶剤には全く不溶であった。
などのハロゲン化炭化水素溶剤には全く不溶であった。
またこのポリイミド粉を400℃、300kg/cm2で30分間圧
縮成形して得た成形物のノッチ付きアイゾット強度は1
5.5kg・cm/cmであった。（測定方法は（ASTM D−256に
拠る。） 比較例−１ 4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）−3,3′,5,5′
−テトラメチルビフェニルのかわりに4,4′−ビス（４
−アミノフェノキシ）−3,3′,5,5′−テトラメチルビ
フェニルを用いた以外は実施例−１と同様に重合を行な
った。かくして得られたポリアミド酸の対数粘度は1.20
dl/gであった。このポリアミド酸溶液の一部を取り、ガ
ラス板上にキャストした後、100℃、200℃、300℃で各
々１時間加熱して淡黄色透明のポリイミドフィルムを得
た。このポリイミドフィルムのガラス転移温度を測定し
たところ明瞭なガラス転移温度を示さなかった。また空
気中での５％重量減少温度は506℃であった。このポリ
イミドフィルムを用いて実施例−１と同様な方法で冷間
圧延鋼板を圧着し、室温で引張せん断接着強さを測定し
たところ、30kg/cm2と劣たものであった。
縮成形して得た成形物のノッチ付きアイゾット強度は1
5.5kg・cm/cmであった。（測定方法は（ASTM D−256に
拠る。） 比較例−１ 4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）−3,3′,5,5′
−テトラメチルビフェニルのかわりに4,4′−ビス（４
−アミノフェノキシ）−3,3′,5,5′−テトラメチルビ
フェニルを用いた以外は実施例−１と同様に重合を行な
った。かくして得られたポリアミド酸の対数粘度は1.20
dl/gであった。このポリアミド酸溶液の一部を取り、ガ
ラス板上にキャストした後、100℃、200℃、300℃で各
々１時間加熱して淡黄色透明のポリイミドフィルムを得
た。このポリイミドフィルムのガラス転移温度を測定し
たところ明瞭なガラス転移温度を示さなかった。また空
気中での５％重量減少温度は506℃であった。このポリ
イミドフィルムを用いて実施例−１と同様な方法で冷間
圧延鋼板を圧着し、室温で引張せん断接着強さを測定し
たところ、30kg/cm2と劣たものであった。
実施例−２ 実施例−１と同様な反応装置に4,4′−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）−3,3′−5,5′−テトラメチルビフェ
ニル21.20g（0.05モル）とN,N−ジメチルアセトアミド1
48.6gを装入し、室温で窒素雰囲気下に、3,3′,4,4′−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物15.94g（0.04
95モル）を溶液温度の上昇に注意しながら分割して加
え、室温で約20時間かきまぜた。かくして得られたポリ
アミド酸の対数粘度は0.93dl/gであった。このポリアミ
ド酸溶液の一部を取り、ガラス板上にキャストした後、
100℃、200℃、300℃で各々１時間加熱して淡黄色透明
のポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルム
の引張強度は11.0kg/mm2、引張伸び率は6.3％であっ
た。またこのポリイミドフィルムのガラス転移温度は27
6℃、空気中での５％重量減少温度は503℃であった。
ミノフェノキシ）−3,3′−5,5′−テトラメチルビフェ
ニル21.20g（0.05モル）とN,N−ジメチルアセトアミド1
48.6gを装入し、室温で窒素雰囲気下に、3,3′,4,4′−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物15.94g（0.04
95モル）を溶液温度の上昇に注意しながら分割して加
え、室温で約20時間かきまぜた。かくして得られたポリ
アミド酸の対数粘度は0.93dl/gであった。このポリアミ
ド酸溶液の一部を取り、ガラス板上にキャストした後、
100℃、200℃、300℃で各々１時間加熱して淡黄色透明
のポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルム
の引張強度は11.0kg/mm2、引張伸び率は6.3％であっ
た。またこのポリイミドフィルムのガラス転移温度は27
6℃、空気中での５％重量減少温度は503℃であった。
このポリイミドフィルムの赤外吸収スペクトル図を第
２図に示す。このスペクトル図ではイミドの特性吸収帯
である1780cm-1付近と1720cm-1およびエーテル結合の特
性吸収帯である1240cm-1付近の吸収が顕著に認められ
た。
２図に示す。このスペクトル図ではイミドの特性吸収帯
である1780cm-1付近と1720cm-1およびエーテル結合の特
性吸収帯である1240cm-1付近の吸収が顕著に認められ
た。
また上記ポリアミド酸溶液を冷間圧延鋼板上に塗布
し、100℃で１時間、220℃で１時間乾燥加熱した後スチ
ール板を重ねて、350℃で20kg/cm2に５分間加圧圧着し
た。このものの引張せん断接着強さは室温で275kg/cm2
であった。
し、100℃で１時間、220℃で１時間乾燥加熱した後スチ
ール板を重ねて、350℃で20kg/cm2に５分間加圧圧着し
た。このものの引張せん断接着強さは室温で275kg/cm2
であった。
実施例−３ 実施例−１と同様な反応装置に4,4′−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）−3,3′,5,5′−テトラメチルビフェ
ニル10.6g（0.025モル）とN,N−ジメチルアセトアミド7
3.1gを装入し、室温で窒素雰囲気下に3,3′,4,4′−ジ
フェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物7.75g（0.0
25モル）を溶液温度の上昇に注意しながら分割して加
え、室温で約20時間かきまぜた。かくして得られたポリ
アミド酸の対数粘度は1.12dl/gであった。このポリアミ
ド酸溶液の一部を取りガラス板上にキャストした後100
℃、200℃、300℃で各々１時間加熱して厚さ約50μｍの
無色透明のポリイミドフィルムを得た。このポリイミド
フィルムの引張強度は13.2kg/mm2、引張伸び率は10％で
あった。このポリイミドフィルムのガラス転移温度は25
8℃、空気中での５％重量減少温度は501℃であった。さ
らにこのポリイミドフィルムを130℃に予備加熱した冷
間圧延鋼板間に挿入し、340℃、20kg/cm2で５分間加熱
圧着させた。このものの室温での引張せん断接着強さは
285kg/cm2であった。またこのポリイミドフィルムの光
線透過率は86％、ヘイズは0.58％であった。（測定方法
は共にASTM D−1003に拠る。） また、厚さ10μｍのポリイミドフィルムの赤外線吸収
スペクトル図を第３図に示す。このスペクトル図ではイ
ミドの特性吸収帯である1780cm-1付近と1720cm-1付近お
よびエーテル結合の特性吸収帯である1240cm-1付近の吸
収が顕著に認められた。
ミノフェノキシ）−3,3′,5,5′−テトラメチルビフェ
ニル10.6g（0.025モル）とN,N−ジメチルアセトアミド7
3.1gを装入し、室温で窒素雰囲気下に3,3′,4,4′−ジ
フェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物7.75g（0.0
25モル）を溶液温度の上昇に注意しながら分割して加
え、室温で約20時間かきまぜた。かくして得られたポリ
アミド酸の対数粘度は1.12dl/gであった。このポリアミ
ド酸溶液の一部を取りガラス板上にキャストした後100
℃、200℃、300℃で各々１時間加熱して厚さ約50μｍの
無色透明のポリイミドフィルムを得た。このポリイミド
フィルムの引張強度は13.2kg/mm2、引張伸び率は10％で
あった。このポリイミドフィルムのガラス転移温度は25
8℃、空気中での５％重量減少温度は501℃であった。さ
らにこのポリイミドフィルムを130℃に予備加熱した冷
間圧延鋼板間に挿入し、340℃、20kg/cm2で５分間加熱
圧着させた。このものの室温での引張せん断接着強さは
285kg/cm2であった。またこのポリイミドフィルムの光
線透過率は86％、ヘイズは0.58％であった。（測定方法
は共にASTM D−1003に拠る。） また、厚さ10μｍのポリイミドフィルムの赤外線吸収
スペクトル図を第３図に示す。このスペクトル図ではイ
ミドの特性吸収帯である1780cm-1付近と1720cm-1付近お
よびエーテル結合の特性吸収帯である1240cm-1付近の吸
収が顕著に認められた。
実施例４〜６ ジアミン成分として4,4′−ビス（３−アミノフェノ
キシ）−3,3′,5,5′−テトラメチルビフェニルを用
い、N,N−ジメチルアセトアミドの量とテトラカルボン
酸二無水物の種類および量をかえた他は全て実施例−３
と同様の操作で行ない表−１に示す結果を得た。
キシ）−3,3′,5,5′−テトラメチルビフェニルを用
い、N,N−ジメチルアセトアミドの量とテトラカルボン
酸二無水物の種類および量をかえた他は全て実施例−３
と同様の操作で行ない表−１に示す結果を得た。
実施例−７ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた容
器に4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）−3,3′,5,
5′−テトラメチルビフェニル4.24g（0.01モル）、ピロ
メリット酸二無水物を2.07g（0.0095モル）およびｍ−
クレゾール56.8gを装入し、窒素雰囲気下に加熱昇温し
た。140℃付近で褐色透明の均一溶液となった。さらに1
50℃まで加熱し、かきまぜつづけると約30分で黄色のポ
リイミド粉が析出しはじめた。さらに加熱下で３時間か
きまぜつづけた後、冷却し室温でポリイミド粉をろ別し
た。このポリイミド粉をメタノールおよびアセトンで洗
浄した後、180℃で24時間減圧乾燥して5.65g（収率95
％）のポリイミド粉を得た。ここに得られたポリイミド
粉の赤外吸収スペクトルは第１図と同様なものであっ
た。また、本実施例で得られたポリイミド粉末を用い高
化式フローテスト（島津製作所製.CFT−500）で溶融粘
度の測定を行なったところ、オリフィス直径0.1cm、長
さ1cmにおいて400℃、荷重100kgの場合、８×103ポイズ
の溶融粘度を有していた。
器に4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）−3,3′,5,
5′−テトラメチルビフェニル4.24g（0.01モル）、ピロ
メリット酸二無水物を2.07g（0.0095モル）およびｍ−
クレゾール56.8gを装入し、窒素雰囲気下に加熱昇温し
た。140℃付近で褐色透明の均一溶液となった。さらに1
50℃まで加熱し、かきまぜつづけると約30分で黄色のポ
リイミド粉が析出しはじめた。さらに加熱下で３時間か
きまぜつづけた後、冷却し室温でポリイミド粉をろ別し
た。このポリイミド粉をメタノールおよびアセトンで洗
浄した後、180℃で24時間減圧乾燥して5.65g（収率95
％）のポリイミド粉を得た。ここに得られたポリイミド
粉の赤外吸収スペクトルは第１図と同様なものであっ
た。また、本実施例で得られたポリイミド粉末を用い高
化式フローテスト（島津製作所製.CFT−500）で溶融粘
度の測定を行なったところ、オリフィス直径0.1cm、長
さ1cmにおいて400℃、荷重100kgの場合、８×103ポイズ
の溶融粘度を有していた。
本発明はポリイミドが本来有する優れた耐熱性に加
え、優れた加工性を有し、吸水率が低く、しかも耐溶剤
性、耐熱接着性に優れた全く新規なポリイミドを提供す
るものである。
え、優れた加工性を有し、吸水率が低く、しかも耐溶剤
性、耐熱接着性に優れた全く新規なポリイミドを提供す
るものである。
第１図は本発明のポリイミド粉末の赤外吸収スペクトル
図の一例であり、第２図及び第３図は本発明のポリイミ
ドフィルムの赤外吸収スペクトル図の一例である。
図の一例であり、第２図及び第３図は本発明のポリイミ
ドフィルムの赤外吸収スペクトル図の一例である。
Claims (2)
- 【請求項１】式（Ｉ） （式中、Ｒは Ｃ＝Ｃ、 からなる群から選ばれる４価の基を表わす。）で表され
る繰り返し単位であり、その前駆体である式（II） （式中、Ｒは上記と同じを表す。）で表される繰り返し
単位であるポリアミド酸の対数粘度（N,N−ジメチルア
セトアミド溶媒、濃度0.5g/100ml溶媒、35℃で測定）が
0.1ないし4.0dl/gであるポリイミド。 - 【請求項２】式（Ｉ） （式中、Ｒは Ｃ＝Ｃ、 からなる群から選ばれる４価の基を表わす。）で表され
る繰り返し単位であり、その前駆体である式（II） （式中、Ｒは上記と同じを表す。）で表される繰り返し
単位であるポリアミド酸の対数粘度（N,N−ジメチルア
セトアミド溶媒、濃度0.5g/100ml溶媒、35℃で測定）が
0.1ないし4.0dl/gであるポリイミドよりなる耐熱性接着
剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62016145A JP2535523B2 (ja) | 1987-01-28 | 1987-01-28 | ポリイミドおよびポリイミドよりなる耐熱性接着剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62016145A JP2535523B2 (ja) | 1987-01-28 | 1987-01-28 | ポリイミドおよびポリイミドよりなる耐熱性接着剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63186735A JPS63186735A (ja) | 1988-08-02 |
| JP2535523B2 true JP2535523B2 (ja) | 1996-09-18 |
Family
ID=11908330
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62016145A Expired - Fee Related JP2535523B2 (ja) | 1987-01-28 | 1987-01-28 | ポリイミドおよびポリイミドよりなる耐熱性接着剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2535523B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6046072A (en) | 1993-03-29 | 2000-04-04 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Process for fabricating a crack resistant resin encapsulated semiconductor chip package |
| US6372080B1 (en) | 1993-03-29 | 2002-04-16 | Hitachi Chemical Company, Ltd | Process for fabricating a crack resistant resin encapsulated semiconductor chip package |
| KR100243731B1 (ko) * | 1993-03-29 | 2000-02-01 | 이사오 우치가사키 | 내열성 접착제 |
-
1987
- 1987-01-28 JP JP62016145A patent/JP2535523B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63186735A (ja) | 1988-08-02 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |