JP3144013B2 - 新規なポリイミド及びその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機溶剤溶解性、低温
成形性に優れる新規なポリイミド及びその製造法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミド樹脂は耐熱性が優れている
が、多くのものは、不溶，不融であるため成形性が劣つ
ている。そのため、従来、ポリイミドをフイルムなどに
成形するには前駆体であるポリアミド酸の状態で有機溶
媒に溶解したワニスを用いて成形した後、イミド化して
いた。しかし、ポリアミド酸ワニスは加水分解によつて
分子量が低下するため、低温で保存しなければならなか
つた。また、使用する溶媒が吸湿しやすいものであるた
め吸湿により樹脂が析出すること、フイルム等に成形し
た後、イミド化する際に縮合水が発生するため成形物中
にボイドが残ること、イミド化する際に３００℃以上の
高温にする必要があるため熱に弱い基材には適用できな
いことなどの問題があつた。

【０００３】これらの問題点を解決するために、有機溶
剤に可溶なポリイミドが開発されている。例えば、ＵＳ
Ｐ４，８５１，５０５（特開平１−２６３１１６号公
報）、ＵＳＰ４，９３５，４９０（特開平１−２６３１
１７号公報）に示される４，４’−メチレンビス（２，
６−ジアルキルアニリン）とビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、ピロメリット酸二無水物等の酸二無水物か
らなるポリイミドはＮ−メチルピロリドン、ｍ−クレゾ
ールに可溶である。しかし、これらのポリイミドは、い
ずれもガラス転移点が４００℃を超えるものであり、成
形加工には高温が必要である。

【０００４】また、特開昭６２−３０１１２号公報に
は、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル）スルホン及び必要に応じて２，４−ジアミノト
ルエンを使用して得られるポリイミドが開示される。ま
た、このポリイミドがトルエンとｍ−クレゾールの混合
溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解
することが開示される。しかし、特開昭６２−３０１１
２号公報に開示のポリイミドは、トルエンとＤＭＦの混
合溶剤には、溶解しない。

【０００５】以上から明らかなように、低軟化点であ
り、かつ有機溶剤に対する溶解性が著しく優れるポリイ
ミドを作製することは非常に困難であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、有機溶剤溶
解性に優れ、低軟化点を有する新規なポリイミド及びそ
の製造法を提供するものである。

【０００７】本発明におけるポリイミドは、化６〔一般
式（Ｉ)〕

【化６】 〔ただし、一般式（Ｉ)中、Ａｒは化７（一般式
（ａ））

【化７】 （ただし、一般式（ａ）中、Ｚは−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ
Ｏ₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＨ₂）_m−、−ＣＯ−Ｎ
Ｈ−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−Ｃ（＝
Ｏ）−Ｏ−又は結合を示し、ｎ及びｍは１以上の整数を
示し、複数個のＺはそれぞれ同一でも異なっていてもよ
く、各ベンゼン環の水素は置換基で適宜置換されていて
もよい）で表わされる基又は化８（一般式（ｂ））

【化８】 （ただし、一般式（ｂ）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、
それぞれ独立に水素又は炭素数１〜４のアルキル基若し
くはアルコキシ基を示し、これらのうち少なくとも２個
以上はアルキル基若しくはアルコキシ基であり、ＸはＣ
Ｈ₂、Ｃ（ＣＨ₃）₂、Ｏ、ＳＯ₂、ＣＯ又はＮＨＣＯを示
す）で表される基を示す〕で表わされる構成単位を含
み、一般式（ａ）の基と一般式（ｂ）の基を前者／後者
がモル比で１０／９０〜９０／１０の割合で含んでなる
ものである。

【０００８】前記一般式（ａ）において、ベンゼン環に
結合していてもよい置換基としては、メチル基，エチル
基，イソプロピル基等の低級アルキル基，塩素，臭素，
フツ素等のハロゲン，メトキシ基，エトキシ基等のアル
コキシ基，トリフルオロメチル基，ペンタフルオロエチ
ル基，パーフルオロブチル基，パーフルオロヘキシル
基，パーフルオロオクチル基等のフツ素置換アルキル基
等があり、これらの置換基が複数個ある場合これらは同
一でも異なつていてもよい。

【０００９】前記一般式（ａ）で表わされる基は、特
に、化９〔一般式（ａ′）〕

【化９】 〔ただし、一般式（ａ′）中、Ｚ¹、Ｚ²及びＺ³はそれ
ぞれ独立にＳＯ₂、Ｏ、ＣＯ又はＣ（ＣＨ₃）₂を示す〕
で表わされる基が、後記するマレイミドとの組成物から
得られる硬化物の耐溶剤性を特に高める上で好ましい。

【００１０】前記ポリイミドは、３，３′，４，４′−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物並びに化１０
〔一般式（II）〕

【化１０】 〔ただし、一般式（II）中、Ｚ、ｎ及びｍは前記一般式
（ａ）に同じであり、Ｙはアミノ基又はイソシアネート
基を示し、各ベンゼン環の水素は前記に例示したような
置換基で適宜置換されていてもよい〕で表される化合物
及び化１１〔一般式（III）〕

【化１１】 〔ただし、一般式（III）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及び
Ｘは、前記一般式（ｂ）に同じであり、Ｙはアミノ基又
はイソシアネート基を示す〕で表される化合物を反応さ
せて製造することができる。

【００１１】前記の反応において酸二無水物として、
３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物以外の酸二無水物を、本発明の目的を損なわな
い範囲で併用してもよい。このような酸二無水物として
は、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，
３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，
３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸
二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルオキシテト
ラカルボン酸二無水物、４，４′−〔２，２，２−トリ
フルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン〕ビ
ス（１，２−ベンゼンジカルボン酸無水物）、エチレン
ビストリメリテート二無水物、カテコールビストリメリ
テート二無水物、レゾルシノールビストリメリテート二
無水物、ジヒドロキシベンゼンビストリメリテート二無
水物、ビスフエノールＡビストリメリテート二無水物、
テトラクロロビスフエノールＡビストリメリテート二無
水物、テトラブロモビスフエノールＡビストリメリテー
ト二無水物、ビフエニルビストリメリテート二無水物等
がある。これらは、酸二無水物全量に対して５０モル％
以下で使用するのが好ましく、特に３０モル％以下で使
用するのが好ましい。

【００１２】前記一般式（II）で表わされる化合物のう
ち、化１２〔一般式（II′）〕

【化１２】 〔ただし、一般式（II′）中、Ｚ¹、Ｚ²及びＺ³は前記
一般式（ａ′）に同じであり、Ｙはアミノ基又はイソシ
アネート基を示す〕で表わされる化合物が特に好まし
い。

【００１３】前記した一般式（II）で表される化合物の
うち、Ｙがアミノ基であるものとしては、４，４′−ビ
ス（３−アミノクミル）ベンゼン、４，３′−ビス（３
−アミノクミル）ベンゼン、３，３′−ビス（３−アミ
ノクミル）ベンゼン、４，４′−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、４，３′−ビス（３−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、３，３′−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、２，２−ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、
２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス〔４−（４−アミ
ノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス
〔４−（３−アミノベンゾイル）フェニル〕スルホン、
ビス〔４−（４−アミノベンゾイル）フェニル〕スルホ
ン、ビス〔４−（３−アミノベンゾイル）フェニル〕ケ
トン、ビス〔４−（４−アミノベンゾイル）フェニル〕
ケトン、ビス〔４−（３−アミノベンゾイル）フェニ
ル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノベンゾイル）フ
ェニル〕エーテル、２，２−ビス〔４−（３−アミノベ
ンゾイル）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−
（４−アミノベンゾイル）フェニル〕プロパン、ビス
〔４−（３−アニリノスホニル）フェニル〕エーテル、
ビス〔４−（４−アニリノスホニル）フェニル〕エーテ
ル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ス
ルホン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕ケトン、２，２−ビス〔４−（３−アニリノスホニ
ル）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−ア
ニリノスホニル）フェニル〕プロパン、ビス〔３−（３
−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−
（３−アミノベンゾイル）フェニル〕スルホン、ビス
〔３−（３−アミノベンゾイル）フェニル〕ケトン、ビ
ス〔３−（３−アミノベンゾイル）フェニル〕エーテ
ル、ビス〔３−（３−アニリノスホニル）フェニル〕エ
ーテル、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）
フェニル〕プロパン、４，４′−ビス〔３−（４−アミ
ノ−α，α´−ジメチルベンジル）フエノキシ〕ジフエ
ニルスルホン、４，４′−ビス〔３−（４−アミノ−
α，α′−ジメチルベンジル）フエノキシ〕ベンゾフエ
ノン、４，４′−ビス〔４−（４−アミノ−α，α′−
ジメチルベンジル）フエノキシ〕ジフエニルスルホン、
４，４′−ビス〔４−（４−アミノ−α，α′−ジメチ
ルベンジル）フエノキシ〕ベンゾフエノン、４−〔３−
（４−アミノ−α，α′−ジメチルベンジル）フエノキ
シ〕−４′−〔４−（４−アミノ−α，α′−ジメチル
ベンジル）フエノキシ〕ジフエニルスルホン、４−〔３
−（４−アミノ−α，α′−ジメチルベンジル）フエノ
キシ〕−４′−〔４−アミノ−α，α′−ジメチルベン
ジル）フエノキシ〕ベンゾフエノン、４，４′−ビス
〔３−（３−アミノ−α，α′−ジメチルベンジル）フ
エノキシ〕ジフエニルスルホン、４，４′−ビス〔３−
（３−アミノ−α，α′−ジメチルベンジル）フエノキ
シ〕ベンゾフエノン、４，４′−ビス〔２−（４−アミ
ノ−α，α′−ジメチルベンジル）フエノキシ〕ジフエ
ニルスルホン、４，４′−ビス〔２−（４−アミノ−
α，α′−ジメチルベンジル）フエノキシ〕ベンゾフエ
ノン、３，３′−ビス〔３−（４−アミノ−α，α′−
ジメチルベンジル）フエノキシ〕ジフエニルスルホン、
３，３′−ビス〔３−（４−アミノ−α，α′−ジメチ
ルベンジル）フエノキシ〕ベンゾフエノン等を併用して
もよく、ジイソシアナートとしては、ジフエニルメタン
ジイソシアナート、トルイレンジイソシアナート、４，
４′−ビス〔３−（４−イソシアナート−α，α′−ジ
メチルベンジル）フエノキシ〕ジフエニルケトン、４，
４′−ビス〔３−（４−イソシアナート−α，α′−ジ
メチルベンジル）フエノキシ〕ジフエニルスルホン等が
ある。

【００１４】前記した一般式（II）で表される化合物の
うち、Ｙがイソシアネート基であるものとしては、上記
に例示したジアミンにおいて、アミノ基をイソシアネー
ト基に換えたものを例示することができる。

【００１５】前記した一般式（III）で表される化合物
のうち、Ｙがアミノ基であるものとしては、４，４’−
ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニ
ルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−
テトラエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−
３，３’，５，５’−テトラｎ−プロピルジフェニルメ
タン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テト
ライソプロピルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ
−３，３’，５，５’−テトラブチルジフェニルメタ
ン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−５，
５’−ジエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ
−３，３’−ジメチル−５，５’−ジイソプロピルジフ
ェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチ
ル−５，５’−ジイソプロピルジフェニルメタン、４，
４’−ジアミノ−３，５−ジメチル−３’，５’−ジエ
チルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，５−
ジメチル−３’，５’−ジイソプロピルジフェニルメタ
ン、４，４’−ジアミノ−３，５−ジエチル−３’，
５’−ジイソプロピルジフェニルメタン、４，４’−ジ
アミノ−３，５−ジエチル−３’，５’−ジブチルジフ
ェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，５−ジイソプ
ロピル−３’，５’−ジブチルジフェニルメタン、４，
４’−ジアミノ−３，３’−ジイソプロピル−５，５’
−ジブチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−
３，３’−ジメチル−５，５’−ジブチルジフェニルメ
タン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，
５’−ジブチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ
−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジ
アミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、４，
４’−ジアミノ−３，３’−ジｎ−プロピルジフェニル
メタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジイソプロピ
ルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−
ジブチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，
３’，５−トリメチルジフェニルメタン、４，４’−ジ
アミノ−３，３’，５−トリエチルジフェニルメタン、
４，４’−ジアミノ−３，３’，５−トリｎ−プロピル
ジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５
−トリイソプロピルジフェニルメタン、４，４’−ジア
ミノ−３，３’，５−トリブチルジフェニルメタン、
４，４’−ジアミノ−３−メチル−３’−エチルジフェ
ニルメタン、４，４’−ジアミノ−３−メチル−３’−
イソプロピルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−
３−エチル−３’−イソプロピルジフェニルメタン、
４，４’−ジアミノ−３−エチル−３’−ブチルジフェ
ニルメタン、４，４’−ジアミノ−３−イソプロピル−
３’−ブチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−
２，２’−ビス（３，３’，５，５’−テトラメチルジ
フェニル）イソプロパン、４，４’−ジアミノ−２，
２’−ビス（３，３’，５，５’−テトラエチルジフェ
ニル）イソプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−
ビス（３，３’，５，５’−テトラｎ−プロピルジフェ
ニル）イソプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−
ビス（３，３’，５，５’−テトライソプロピルジフェ
ニル）イソプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−
ビス（３，３’，５，５’−テトラブチルジフェニル）
イソプロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，
５’−テトラメチルジフェニルエーテル、４，４’−ジ
アミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニル
エーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−
テトラｎ−プロピルジフェニルエーテル、４，４’−ジ
アミノ−３，３’，５，５’−テトライソプロピルジフ
ェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，
５’−テトラブチルジフェニルエーテル、４，４’−ジ
アミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニル
スルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−
テトラエチルジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ
−３，３’，５，５’−テトラｎ−プロピルジフェニル
スルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−
テトライソプロピルジフェニルスルホン、４，４’−ジ
アミノ−３，３’，５，５’−テトラブチルジフェニル
スルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−
テトラメチルジフェニルケトン、４，４’−ジアミノ−
３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルケトン、
４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラｎ−
プロピルジフェニルケトン、４，４’−ジアミノ−３，
３’，５，５’−テトライソプロピルジフェニルケト
ン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラ
ブチルジフェニルケトン、４，４’−ジアミノ−３，
３’，５，５’−テトラメチルベンズアニリド、４，
４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルベ
ンズアニリド、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，
５’−テトラｎ−プロピルベンズアニリド、４，４’−
ジアミノ−３，３’，５，５’−テトライソプロピルベ
ンズアニリド、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，
５’−テトラブチルベンズアニリド等がある。

【００１６】前記した一般式（III）で表される化合物
のうち、Ｙがイソシアネート基であるものとしては、上
記に例示したジアミンにおいて、アミノ基をイソシアネ
ート基に換えたものを例示することができる。

【００１７】本発明において、酸二無水物の反応の相手
としては、一般式（II）で表わされる化合物又は一般式
（III）で表わされる化合物以外のジアミン又はジイソ
シアネートを本発明の目的を損なわない範囲で使用して
もよい。このようなジアミン又はジイソシアネートは、
酸二無水物の反応の相手の総量に対して３０モル％以下
で使用するのが好ましい。このようなジアミンとして
は、ジアミノジフエニルメタン、ジアミノジフエニルエ
ーテル、ジアミノジフエニルケトン、ジアミノジフエニ
ルプロパン、フエニレンジアミン、トルエンジアミン、
ジアミノジフエニルスルフイド、ジアミノジフエニルヘ
キサフルオロプロパン、ジアミノジアルキルジフエニル
メタン等、その他上記ジアミンにおいてアミノ基をイソ
シアナート基に代えたもの等を併用してもよい。

【００１８】一般式（II）で表わされる化合物と一般式
（III）で表わされる化合物は、前者／後者がモル比で
１０／９０〜９０／１０になるように使用するのが好ま
しい。この比が小さすぎると溶剤に対する溶解性が低下
する傾向にあり、大きすぎると硬化物の耐溶剤性が低下
する傾向がある。上記の比は、９０／１０〜５０／５０
であるのが特に好ましい。

【００１９】本発明において、ポリイミドは、次のよう
にして製造することができる。酸二無水物の反応の相手
としてジアミンを使用する場合、酸二無水物とジアミン
を有機溶媒中、必要に応じてトリブチルアミン、トリエ
チルアミン、亜リン酸トリフエニル等の触媒の存在下、
１００℃以上、好ましくは１８０℃以上に加熱して、イ
ミド化までを行なわせて、直接ポリイミドを得る方法
（触媒は、反応成分の総量に対して０〜１５重量％使用
するのが好ましく、特に０.０１ 〜１５重量％使用する
のが好ましい）、酸二無水物及びジアミンを有機溶媒中
１００℃未満で反応させてポリイミドの前駆体であるポ
リアミド酸のワニスをいつたん製造し、この後、このワ
ニスを加熱してイミド化するか、無水酢酸、無水プロピ
オン酸、無水安息香酸等の酸無水物、ジシクロヘキシル
カルボジイミド等のカルボジイミド化合物等の閉環剤、
必要に応じてピリジン、イソキノリン、トリメチルアミ
ン、アミノピリジン、イミダゾール等の閉環触媒を添加
して化学閉環（イミド化）させる方法（閉環剤及び閉環
触媒は、それぞれ、酸無水物１モルに対して１〜８モル
の範囲内で使用するのが好ましい）等がある。

【００２０】前記有機溶剤としては、Ｎ−メチル−ピロ
リドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラ
ン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、１，３−ジメチル
−２−イミダゾリドン等の非プロトン性極性溶媒、フエ
ノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−クロルフエノ
ール等のフエノール系溶媒等が挙げられる。

【００２１】また、溶媒としてはベンゼン，トルエン，
キシレン，メチルエチルケトン，アセトン，テトラヒド
ロフラン，ジオキサン，モノグライム，ジグライム，メ
チルセロソルブ，セロソルブアセテート，メタノール，
エタノール，イソプロパノール，塩化メチレン，クロロ
ホルム，トリクレン，テトラクロロエタン等のうち、原
料モノマー及びポリイミド又はポリアミド酸を溶解する
ものを使用してもよく、これらを溶解しないものは、溶
解性をそこなわない範囲で他の溶剤と混合して用いるこ
とができる。

【００２２】前記したポリイミド及びその前駆体である
ポリアミド酸の製造に際し、場合により、固相反応、３
００℃以下での溶融反応等を利用することができる。

【００２３】また、酸二無水物の反応の相手としてジイ
ソシアナートを使用する場合は、前記した直接ポリイミ
ドを得る方法に準じて行なうことができる。ただし、反
応温度は室温以上、特に６０℃以上であれば充分であ
る。

【００２４】本発明において、酸二無水物とその反応の
相手は、ほぼ等モルで用いるのが好ましいが、いずれか
一方の過剰量が１０モル％、特に好ましくは５モル％ま
では許容される。

【００２５】前記ポリイミドは、化１３〔一般式(IV)〕

【化１３】 〔ただし、一般式(IV)中、ｍは２以上の整数を示し、Ｒ
は炭素数２以上のｍ価の基を示す〕で表わされるポリマ
レイミドと混合して、接着剤、積層材料、成形材料等に
有用な熱硬化性樹脂創成物とすることができる。

【００２６】上記ポリマレイミド（Ｂ）の具体例として
はＮ，Ｎ′−（４，４′−ジフエニルメタン）ビスマレ
イミド、Ｎ，Ｎ′−（４，４′−ジフエニルオキシ）ビ
スマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ｐ−フエニレンビスマレイミ
ド、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フエニレンビスマレイミド、Ｎ，
Ｎ′−２，４−トリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−
２，６−トリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−エチレン
ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−〔４，４′−〔２，２′−
ビス（４，４′−フエノキシフエニル）イソプロピリデ
ン〕〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−〔４，４′−〔２，
２′−ビス（４，４′−フエノキシフエニル）ヘキサフ
ルオロイソプロピリデン〕〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′
−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−〔４，
４′−ビス（３，５−ジメチルフエニル）メタン〕ビス
マレイミド、Ｎ，Ｎ′−〔４，４′−ビス（３，５−ジ
エチルフエニル）メタン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−
〔４，４′−（３−メチル−５−エチルフエニル）メタ
ン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−〔４，４′−ビス
（３，５−ジイソプロピルフエニル）メタン〕ビスマレ
イミド、下記化１４〜化１９で表わされる化合物があ
り、単一で又は二種以上混合して使用される。

【００２７】

【化１４】

【化１５】

【化１６】

【化１７】

【化１８】

【化１９】 （式中、ｒは整数を示す）

【００２８】ポリイミドとポリマレイミドの混合割合
は、目的に応じて適宜決定されるがポリマレイミドをポ
リイミド１００重量部に対して５〜１８０重量部で用い
るのが好ましい。ポリマレイミドが少なすぎると硬化が
十分でなく、多すぎると樹脂組成物がもろくなる。特に
自己支持性のフイルムを製造する場合、可撓性を十分保
有させる点で、ポリマレイミドはポリイミド１００重量
部に対して１００重量部以下の割合で用いるのが特に好
ましい。

【００２９】本発明における樹脂組成物は、２７５℃よ
り低い温度（さらには、２３０℃より低い温度）で成形
して優れた耐熱性等を示す成形物を得ることができる。
より低温で成形するためには、ｔ−ブチルパーベンゾエ
ート、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ベンゾイルパ
ーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキシン−３、ジクミルパーオキシド、
ｔ−ブチルクミルパーオキシド、α，α′−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン等の有
機過酸化物などのラジカル重合開始剤を配合することが
好ましく、２００℃前後で成形することができる。ラジ
カル重合開始剤は、ポリイミド（Ａ）及びポリマレイミ
ド（Ｂ）の総量に対して０．１〜１０重量％用いるのが
好ましい。

【００３０】本発明における樹脂組成物は、ポリイミド
(Ａ)とポリマレイミド（Ｂ）さらに、必要に応じてラジ
カル重合開始剤を粉状で混合したものでもよく、これら
を有機溶剤に溶解したもの（ワニス）であつてもよい。
このとき使用できる有機溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン
性極性溶剤以外に、ジオキサン、テトラヒドロフラン、
ジグライム、モノグライム等のエーテル系溶剤、塩化メ
チレン等の塩素系溶剤、トルエン等の芳香族系溶剤など
の低沸点溶剤又は極性の小さな有機溶剤がある。

【００３１】本発明における樹脂組成物には、ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ
樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、クレゾールノ
ボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂
等のノボラック型エポキシ樹脂、多価アルコール型エポ
キシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂、ジ
シアンジアミド、多価フェノール、アミン類、酸無水物
等のエポキシ樹脂の硬化剤、三級アミン、イミダゾール
類、マスクドイミダゾール類、三フッ化ホウ素コンプレ
ックス類等のエポキシ樹脂の硬化促進剤等を混合しても
よい。エポキシ樹脂を混合して用いると、より低温で成
形することが可能になる。

【００３２】本発明における樹脂組成物は、ガラス板，
ステンレス板等に流延，乾燥後、加熱硬化させて硬化フ
イルムとすることができる。このフイルムは絶縁フイル
ム、積層板用のベースフイルム等に有用である。

【００３３】本発明における樹脂組成物は、これ自体を
接着剤として用いることができる。この接着剤はワニス
状で用いてもよく、また、ワニスをガラス板，ステンレ
ス板等に流延，乾燥した後引き剥がして基材を含まず、
可とう性に富み、未硬化であるフイルム状接着剤（自己
支持性フイルム状接着剤）にしてから用いることができ
る。このような接着剤は各種用途に使用することができ
るが、アルミニウム板、鋼板、ステンレス板、４２アロ
イ板等の金属板，ポリイミドフイルム、ポリアラミドフ
ィルム等のプラスチツクフイルムなどの芯材と銅箔，ア
ルミ箔等の金属箔を張り合わせて金属張り積層板を製造
するための接着剤として特に有用である。この接着剤
は、比較的低い加熱で（成形温度で）優れた接着力を示
す。

【００３４】ワニス状の本発明における樹脂組成物は、
また、ガラス布，カーボンクロス等の基材に含浸，乾燥
してプリプレグとして用いることもできる。

【００３５】上記のフイルム状接着剤及びプリプレグの
製造に際し、乾燥温度と時間は用いる溶剤，ポリマレイ
ミドの種類によつて異なる。温度はポリマレイミドの重
合が顕著になる温度よりも低く保つ必要があるが、本発
明の樹脂組成物は低沸点溶剤又は極性が小さく揮発しや
すい有機溶剤に溶解することができるため、より低い温
度で乾燥できる。このときラジカル開始剤が存在してい
ても重合反応を抑えて容易に乾燥することができる。時
間は残存溶剤量が５重量％以下になるようにするのが好
ましい。

【００３６】さらに、本発明における樹脂組成物は、粉
状のまま成形材料として用いることもできる。ポリマレ
イミドの種類によつて成形温度が異なるが、これらを加
熱成形することによつて強じんな耐熱性成形物が得られ
る。

【００３７】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの範囲に限定されるものではない。

【００３８】実施例１ 撹拌機，温度計，窒素ガス導入管、塩化カルシウム管を
備えた４つ口フラスコに４，４′−ジアミノ−３，
３′，５，５′−テトライソプロピルジフェニルメタン
（ＩＰＤＤＭ）０．５５ｇ(１．５ミリモル)、ビス〔４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン（ｍ−
ＡＰＰＳ）３．６７ｇ（８．５ミリモル）及びＮ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２９．８ｇを入れ、溶
解した。次に、５℃を越えないように冷却しながら３，
３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物（ＢＴＤＡ）３．２２ｇ（１０．０ミリモル）を少
しづつ加えた後、５℃を越えないように冷却しながら１
時間、次いで、室温で６時間反応させてポリアミド酸を
合成した。得られたポリアミド酸のワニスに無水酢酸
２．５５ｇ及びピリジン１．９８ｇを加え、室温で３時
間反応させてポリイミドを合成した。得られたポリイミ
ドのワニスを水に注いで得られる沈殿を分離、粉砕，乾
燥してポリイミド粉末を得た。

【００３９】このポリイミド粉末をＤＭＦに０.１ｇ/dl
の濃度で溶解し、３０℃で測定したときの還元粘度は
１．０７dl/ｇであった。このポリイミド粉末の赤外線
吸収スペクトルを図１に示す。

【００４０】また、このポリイミド粉末を種々の有機溶
剤に５重量％の濃度になるように添加して室温で溶解状
態を観察することによって溶解性試験を行った。その結
果、このポリイミド粉末は、ＤＭＦ、Ｎ−メチルピロリ
ドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭ
Ａｃ）、ＤＭＦ／トルエンが１／１（重量比）の混合溶
媒に可溶であった。

【００４１】さらに、このポリイミド粉末をＤＭＦに溶
解した。得られたワニスをガラス板上に流延し、つい
で、１００℃で１０分間乾燥した後、剥離し、鉄枠にと
めて１５０℃で１時間、さらに２５０℃で１時間乾燥し
てフィルムを得た。このようにして得られたフィルムを
用いてペネトレーション法により荷重２５ｋｇ／ｃ
ｍ²、昇温速度１０℃／分の条件でポリイミドの軟化点
を測定したところ、軟化点２３６℃であった。また、得
られたフィルムを１８０度の角度に折り曲げて可とう性
試験を行ったところ、フィルムは割れず良好な可とう性
を示した。

【００４２】実施例２ ＩＰＤＤＭの使用量を０．１３ｇ（３．５ミリモル）及
びｍ−ＡＰＰＳの使用量を０．２８ｇ（６．５ミリモ
ル）に変更すること以外は実施例１に準じてポリイミド
粉末を得、このポリイミド粉末を用いて実施例１に準じ
て還元粘度の測定及び溶解性試験を行った。その結果、
得られたポリイミド粉末は、還元粘度０．７８dl/ｇを
有し、ＤＭＦ、ジオキサン、塩化メチレン、ＤＭＦ／ト
ルエンが１／１（重量比）の混合溶媒に可溶であった。
このポリイミドの赤外線吸収スペクトルを図２に示す。
さらに、実施例１に準じて測定した軟化点は２４１℃で
あり、可とう性試験の結果、フィルムは割れず良好な可
とう性を示した。

【００４３】比較例１ ＩＰＤＤＭ０．５５ｇとｍ−ＡＰＰＳ３．６７ｇを使用
する代わりにｍ−ＡＰＰＳ４．３２ｇ（１０．０ミリモ
ル）を使用すること以外は実施例１に準じてポリイミド
粉末を得た。このポリイミド粉末を用いて実施例１に準
じて溶解性試験を行った結果、得られたポリイミド粉末
は、ＤＭＦ、ＤＭＦ／トルエンが１／１（重量比）の混
合溶媒にほとんど溶解しなかった。

【００４４】比較例２ ＩＰＤＤＭ０．５５ｇとｍ−ＡＰＰＳ３．６７ｇを使用
する代わりにＩＰＤＤＭ３．６６ｇ（１０．０ミリモ
ル）を使用すること以外は実施例１に準じてポリイミド
粉末を得た。このポリイミド粉末を用いて実施例１に準
じて還元粘度の測定を行った。その結果、得られたポリ
イミド粉末は、還元粘度０．４８dl/ｇを有し、ＤＭ
Ｆ、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ジオキサン、塩化メチレン、テ
トラヒドロフラン、ＤＭＦ／トルエンが１／１（重量
比）の混合溶媒に可溶であった。また、実施例１に準じ
て測定した軟化点３００℃以上であり、可とう性試験の
結果フィルムにひびがはいり、可とう性に劣るものであ
った。

【００４５】比較例３ 撹拌機，温度計，窒素ガス導入管、塩化カルシウム管を
備えた４つ口フラスコにｍ−ＡＰＰＳ２．１６ｇ(5.0ミ
リモル)とメタトルイレンジアミン０．６１ｇ(5.0ミリ
モル)及びＤＭＦ２４.０ｇ を入れ、溶解した。次に、
氷冷下ＢＴＤＡ３．２２ｇ (10.0ミリモル)を少しづつ
加えた後、５℃を越えないように冷却しながら５時間反
応させてポリアミド酸を合成した。得られたポリアミド
酸のワニスに無水酢酸２.５５ｇ 及びピリジン１.９８
ｇ を加え、室温で３時間反応させてポリイミドを合成
した。得られたポリイミドのワニスを水に注いで得られ
る沈殿を分離、粉砕，乾燥してポリイミド粉末を得た。

【００４６】このポリイミド粉末を用いて実施例１に準
じて還元粘度の測定及び溶解性試験を行った。その結
果、得られたポリイミド粉末は、還元粘度０．７２dl/
ｇを有し、ＤＭＦには可溶であったが、ＤＭＦ／トルエ
ンが１／１（重量比）の混合溶媒に不溶であった。

【００４７】応用例１ 実施例１で得られたポリイミド粉末１００ｇとＮ，Ｎ′
−（４，４′−ジフェニルメタン）ビスマレイミド（Ｂ
ＭＩ）５０ｇをＤＭＦ２００ｇとトルエン２００ｇの混
合溶媒に溶解し、ジクミルパーオキシド３ｇを添加して
樹脂組成物（ワニス）を得た。この樹脂組成物をガラス
板上に流延し、１００℃で１０分乾燥した後、引き剥が
してフイルムを得た。このフイルムを鉄枠に止めてさら
に１５０℃で３０分間加熱することによって良く乾燥し
た未硬化のフィルム状接着剤を得た。このフィルム状接
着剤は厚さ２５μｍ、軟化点１４３℃であり、１８０度
の角度に折り曲げても割れず優れた可とう性を示した。

【００４８】このフィルム状接着剤を２００℃で１時間
加熱して硬化させたところ、得られた硬化フィルムはガ
ラス転移点２３０℃であった。また、この硬化フィルム
を塩化メチレンに室温で３０分間浸漬したが、外観に変
化はなかった。

【００４９】上記フイルム状接着剤を２枚の３５μｍ厚
片面粗化銅箔の間にはさんで２００℃、３０Kg／cm²、
１時間の条件でプレスしてフレキシブル印刷配線板用基
板を得た。この基板の９０度銅箔引きはがし強さは、室
温雰囲気で１．４Kgf／cm、２００℃雰囲気で１．２Kgf
／cm（いずれの場合も、引張り速度５０ｍｍ／分で測定
したとき）であった。また、この基板を３００℃の半田
浴に６０秒間浸漬してもふくれ、剥離は生じなかつた。

【００５０】応用例２ ＢＭＩの代りにＮ，Ｎ′−〔４，４′−〔２，２′−ビ
ス〔（４，４′−フェノキシフエニル）イソプロピリデ
ン〕〕ビスマレイミド（ＢＢＭＩ）３０ｇを添加するこ
と以外は応用例１に準じてフイルム状接着剤を得た。得
られたフイルム状接着剤は厚さ２５μｍ、軟化点１５０
℃であり、１８０度に折曲げても割れず可とう性に優れ
たものであつた。

【００５１】このフィルム状接着剤を２００℃で１時間
加熱して硬化させたところ、得られた硬化フィルムはガ
ラス転位点２２０℃であった。

【００５２】上記フイルム状接着剤を用いて応用例１に
準じてフレキシブル印刷配線板用基板を得た。この基板
の９０度銅箔引きはがし強さは、室温雰囲気で０．８Kg
f／cm、２００℃雰囲気で０．７Kgf／cm（いずれの場合
も、引張り速度５０ｍｍ／分で測定したとき）であっ
た。また、この基板を３００℃の半田浴に６０秒間浸漬
してもふくれ、剥離は生じなかつた。

【００５３】応用例３ 実施例２で得られたポリイミド粉末１００ｇとＢＭＩ
３０ｇをＤＭＦ２００ｇとトルエン２００ｇの混合溶媒
に溶解し、ジクミルパーオキシド３ｇを添加して樹脂組
成物（ワニス）を得た。この樹脂組成物を用いて、応用
例１に準じてフイルム状接着剤を得た。得られたフイル
ム状接着剤は厚さ２５μｍ、軟化点１５５℃であり、１
８０度に折曲げても割れず可とう性に優れたものであつ
た。

【００５４】このフィルム状接着剤を２３０℃で１時間
加熱して硬化させたところ、得られた硬化フィルムはガ
ラス転位点２３０℃であった。また、この硬化フィルム
を塩化メチレンに室温で３０分間浸漬したが、外観に変
化はなかった。

【００５５】応用例４ ＢＭＩの使用量を５０ｇから１０ｇに変更すること以外
は応用例１に準じてフイルム状接着剤を得た。得られた
フイルム状接着剤は厚さ２５μｍ、軟化点１７５℃であ
り、１８０度に折曲げても割れず可とう性に優れたもの
であつた。

【００５６】このフィルム状接着剤を２００℃で１時間
加熱して硬化させたところ、得られた硬化フィルムはガ
ラス転位点２０２℃であった。また、この硬化フィルム
を塩化メチレンに室温で３０分間浸漬したが、外観に変
化はなかった。

【００５７】上記フイルム状接着剤を２枚の３５μｍ厚
片面粗化銅箔の間にはさんで２３０℃、３０Kg／cm²、
１時間の条件でプレスしてフレキシブル印刷配線板用基
板を得た。この基板の９０度銅箔引きはがし強さは、室
温雰囲気で０．７Kgf/cm（引張り速度５０ｍｍ／分で測
定したとき）であった。また、この基板を３００℃の半
田浴に６０秒間浸漬してもふくれ、剥離は生じなかつ
た。

【００５８】比較応用例１ 比較例２で得られたポリイミド粉末１００ｇとＢＭＩ
３０ｇをＤＭＦ２００ｇとトルエン２００ｇの混合溶媒
に溶解し、ジクミルパーオキシド３ｇを添加して樹脂組
成物（ワニス）を得た。この樹脂組成物を用いて、応用
例１に準じてフイルム状接着剤を得た。得られたフイル
ム状接着剤は厚さ２５μｍ、軟化点３２０℃であった。

【００５９】このフィルム状接着剤を２３０℃で１時間
加熱して硬化させた後、塩化メチレンに室温で３０分間
浸漬したところ、ほとんど溶解した。また、上記フィル
ム状接着剤を１８０度に折曲げたところ、ひびがはいっ
た。

【００６０】上記フイルム状接着剤を２枚の３５μｍ厚
片面粗化銅箔の間にはさんで２３０℃、３０Kg／cm²、
１時間の条件でプレスしてフレキシブル印刷配線板用基
板を得ようとしたが、接着せず、フレキシブル印刷配線
板用基板を得ることができなかった。

【００６１】比較応用例２ 比較例３で得られたポリイミド粉末１００ｇとＢＭＩ
１０ｇをＤＭＦ４００ｇに溶解して樹脂組成物（ワニ
ス）を得た。この樹脂組成物をガラス板上に流延し、１
００℃で１０分乾燥した後、引き剥がしてフイルムを得
た。このフイルムを鉄枠に止めてさらに１５０℃で３０
分間、１８０℃３０分間加熱することによって良く乾燥
した未硬化のフィルム状接着剤を得た。このフィルム状
接着剤は、軟化点が２３０℃であり、１８０度の角度に
折り曲げても割れず優れた可とう性を示した。

【００６２】上記フイルム状接着剤を２枚の３５μｍ厚
片面粗化銅箔の間にはさんで３０Kg／cm²、２００℃、
１時間の条件でプレスしたが接着できなかった。また、
上記樹脂組成物にジクミルパーオキシド３ｇを溶解して
上記と同様にしてフイルム状接着剤を作成し、これを２
枚の３５μｍ厚片面粗化銅箔の間にはさんで３０Kg／cm
²，２００℃，１時間の条件でプレスしたが接着できな
かった。

【００６３】

【発明の効果】請求項１におけるポリイミドは、低軟化
点を有し、極性がより小さな有機溶剤に可溶であり、そ
のポリイミドとポリマレイミドの組成物の硬化物は耐溶
剤性に優れる。請求項２における方法により、請求項１
におけるポリイミドを容易に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたポリイミドの赤外線吸収ス
ペクトルである。

【図２】実施例２で得られたポリイミドの赤外線吸収ス
ペクトルである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宮寺 康夫 茨城県つくば市和台48番 日立化成工業 株式会社 筑波開発研究所内 (56)参考文献 特開 平５−179141（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−78481（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−55432（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−304124（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−131630（ＪＰ，Ａ) 特表 昭63−500870（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 73/10 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】化１〔一般式（Ｉ)〕 【化１】 〔ただし、一般式（Ｉ)中、Ａｒは化２（一般式
   （ａ）） 【化２】 （ただし、一般式（ａ）中、Ｚは−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ
   Ｏ₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＨ₂）_m−、−ＣＯ−Ｎ
   Ｈ−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−Ｃ（＝
   Ｏ）−Ｏ−又は結合を示し、ｎ及びｍは１以上の整数を
   示し、複数個のＺはそれぞれ同一でも異なっていてもよ
   く、各ベンゼン環の水素は置換基で適宜置換されていて
   もよい）で表わされる基又は化３（一般式（ｂ）） 【化３】 （ただし、一般式（ｂ）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、
   それぞれ独立に水素又は炭素数１〜４のアルキル基若し
   くはアルコキシ基を示し、これらのうち少なくとも２個
   以上はアルキル基若しくはアルコキシ基であり、ＸはＣ
   Ｈ₂、Ｃ（ＣＨ₃）₂、Ｏ、ＳＯ₂、ＣＯ、ＮＨＣＯを示
   す）で表される基を示す〕で表わされる構成単位を含
   み、一般式（ａ）の基と一般式（ｂ）の基を前者／後者
   がモル比で１０／９０〜９０／１０の割合で含んでなる
   ポリイミド。
2. 【請求項２】３，３′，４，′４−ベンゾフェノンテト
   ラカルボン酸に無水物、化４〔一般式(II)〕 【化４】 〔ただし、一般式（II）中、Ｙはアミノ基又はイソシア
   ネート基を示し、Ｚは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ₂−、−
   Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＨ₂）_m−、−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｃ
   （ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−
   又は結合を示し、ｎ及びｍは１以上の整数を示し、複数
   個のＺはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、各ベン
   ゼン環の水素は置換基で適宜置換されていてもよい〕で
   表わされる化合物及び化５〔一般式(III)〕 【化５】 〔ただし、一般式（III）中、Ｙはアミノ基又はイソシ
   アネート基を示し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ
   独立に水素又は炭素数１〜４のアルキル基若しくはアル
   コキシ基を示し、これらのうち少なくとも２個以上はア
   ルキル基若しくはアルコキシ基であり、ＸはＣＨ₂、Ｃ
   （ＣＨ₃）₂、Ｏ、ＳＯ₂、ＣＯ又はＮＨＣＯを示す〕で
   表わされる化合物を、一般式（II）と一般式（III）を
   前者／後者がモル比で１０／９０〜９０／１０の割合で
   使用して反応させることを特徴とするポリイミドの製造
   法。