JPH0586183A - 熱硬化性ポリイミド及びその製造法 - Google Patents
熱硬化性ポリイミド及びその製造法Info
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- JPH0586183A JPH0586183A JP25003191A JP25003191A JPH0586183A JP H0586183 A JPH0586183 A JP H0586183A JP 25003191 A JP25003191 A JP 25003191A JP 25003191 A JP25003191 A JP 25003191A JP H0586183 A JPH0586183 A JP H0586183A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】硬化物が耐熱性及び耐溶剤性に優れる新規な熱
硬化性ポリイミドを提供する。 【構成】 下記化１〔一般式（Ｉ）〕で表される構成単
位を含む熱硬化性ポリイミド。このポリイミドは、例え
ば、３，５−ジアミノ安息香酸アリルをジアミンの必須
成分として使用し、このジアミンとテトラカルボン酸二
無水物とを反応させることにより製造することができ
る。 【化１】 〔ただし、一般式（Ｉ）においてＡｒは４価の芳香族
基、Ｒは１価の置換基、ｎは０又は１〜３の整数を示
す〕。
硬化性ポリイミドを提供する。 【構成】 下記化１〔一般式（Ｉ）〕で表される構成単
位を含む熱硬化性ポリイミド。このポリイミドは、例え
ば、３，５−ジアミノ安息香酸アリルをジアミンの必須
成分として使用し、このジアミンとテトラカルボン酸二
無水物とを反応させることにより製造することができ
る。 【化１】 〔ただし、一般式（Ｉ）においてＡｒは４価の芳香族
基、Ｒは１価の置換基、ｎは０又は１〜３の整数を示
す〕。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は熱硬化可能なポリイミド
及びその製造法に関する。
及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリイミド樹脂は耐熱性が優れている
が、多くの樹脂は不溶不融であるため成形性が劣ってい
る。そこでこの問題を解決するために、特開昭６１ー１
９６３４号公報、特開平１ー２６３１１６号公報等に示
されるように有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂が開発さ
れている。
が、多くの樹脂は不溶不融であるため成形性が劣ってい
る。そこでこの問題を解決するために、特開昭６１ー１
９６３４号公報、特開平１ー２６３１１６号公報等に示
されるように有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂が開発さ
れている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】前記した公開公報に記
載されるような有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂は、成
形は可能であるが、有機溶剤に対する溶解性を改善した
ために、成形品の耐熱性、耐薬品性が劣る。そこで本発
明は成形性、耐熱性、耐薬品性を兼ね備えたポリイミド
を提供するものである。
載されるような有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂は、成
形は可能であるが、有機溶剤に対する溶解性を改善した
ために、成形品の耐熱性、耐薬品性が劣る。そこで本発
明は成形性、耐熱性、耐薬品性を兼ね備えたポリイミド
を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明における熱硬化性
ポリイミドは、化３〔一般式（Ｉ）〕
ポリイミドは、化３〔一般式（Ｉ）〕
【化３】 〔ただし、一般式（Ｉ）においてＡｒは４価の芳香族基
を示す〕で表される構成単位を含んでなる。
を示す〕で表される構成単位を含んでなる。
【０００５】前記ポリイミドは、化４〔一般式（II）〕
【化４】 〔ただし、一般式（II）においてＲは１価の置換基、ｎ
は０又は１〜３の整数を示す〕で表されるジアミン化合
物及び芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させるこ
とを特徴とする方法により製造することができる。
は０又は１〜３の整数を示す〕で表されるジアミン化合
物及び芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させるこ
とを特徴とする方法により製造することができる。
【０００６】一般式（II）中、Ｒとしては、アルキル
基、フルオロアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン等が
ある。一般式（II）で表されるジアミンの具体例として
は、３，５−ジアミノ安息香酸アリル、２，４−ジアミ
ノ安息香酸アリル及び２，５−ジアミノ安息香酸アリル
がある。
基、フルオロアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン等が
ある。一般式（II）で表されるジアミンの具体例として
は、３，５−ジアミノ安息香酸アリル、２，４−ジアミ
ノ安息香酸アリル及び２，５−ジアミノ安息香酸アリル
がある。
【０００７】本発明においては、前記一般式（II）で表
されるジアミン化合物と共に他のジアミン化合物を併用
してもよい。他のジアミン化合物としては、パラフェニ
レンジアミン、メタフェニレンジアミン、トリレンジア
ミン、ナフタレンジアミン、下記化５〔一般式（II
I）〕で表されるジアミン、下記化６〔一般式（IV）〕
で表されるジアミン、下記化７〔一般式（Ｖ）〕で表さ
れるシロキサンジアミン等がある。
されるジアミン化合物と共に他のジアミン化合物を併用
してもよい。他のジアミン化合物としては、パラフェニ
レンジアミン、メタフェニレンジアミン、トリレンジア
ミン、ナフタレンジアミン、下記化５〔一般式（II
I）〕で表されるジアミン、下記化６〔一般式（IV）〕
で表されるジアミン、下記化７〔一般式（Ｖ）〕で表さ
れるシロキサンジアミン等がある。
【化５】 〔ただし、式中、Ｚは−Ｃ(＝Ｏ)−、−ＳＯ2−、−Ｏ
−、−Ｓ−、−ＣＨ2−、−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｃ(ＣＨ3)
2−、−Ｃ(ＣＦ3)2−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−又は結合を示
し、ｎは１〜４の整数を示し、複数個のＺはそれぞれ同
一でも異なっていてもよく、各ベンゼン環の水素は置換
基で適宜置換されていてもよい〕。
−、−Ｓ−、−ＣＨ2−、−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｃ(ＣＨ3)
2−、−Ｃ(ＣＦ3)2−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−又は結合を示
し、ｎは１〜４の整数を示し、複数個のＺはそれぞれ同
一でも異なっていてもよく、各ベンゼン環の水素は置換
基で適宜置換されていてもよい〕。
【化６】 〔ただし、一般式（IV）中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は、
それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキ
シ基を示す〕。
それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキ
シ基を示す〕。
【化７】 〔ただし、一般式（Ｖ）中、Ｒ1及びＲ4は２価の有機
基、Ｒ2及びＲ3は１価の有機基であり、ｎは１〜１００
の整数である〕。
基、Ｒ2及びＲ3は１価の有機基であり、ｎは１〜１００
の整数である〕。
【０００８】上記一般式（III）で表わされるジアミン
としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（Ｄ
ＤＥ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，
４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ
ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルス
ルホン、１，４−ビス（４−アミノクミル）ベンゼン
（ＢＡＰ）、１，３−ビス（４−アミノクミル）ベンゼ
ン，１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，
４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル〕スルホン（ｍ−ＡＰＰＳ）、ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２−ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフ
ルオロプロパン、４，４’−ビス〔３−（４−アミノ−
α、α’−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ジフェニル
スルホン、４，４’−ビス〔３−（４−アミノ−α、
α’−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ベンゾフェノ
ン、４，４’−ビス〔４−（４−アミノ−α、α’−ジ
メチルベンジル）フェノキシ〕ジフェニルスルホン、
４，４’−ビス〔４−（４−アミノ−α、α’−ジメチ
ルベンジル）フェノキシ〕ベンゾフェノン等がある。
としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（Ｄ
ＤＥ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，
４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ
ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルス
ルホン、１，４−ビス（４−アミノクミル）ベンゼン
（ＢＡＰ）、１，３−ビス（４−アミノクミル）ベンゼ
ン，１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，
４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル〕スルホン（ｍ−ＡＰＰＳ）、ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２−ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフ
ルオロプロパン、４，４’−ビス〔３−（４−アミノ−
α、α’−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ジフェニル
スルホン、４，４’−ビス〔３−（４−アミノ−α、
α’−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ベンゾフェノ
ン、４，４’−ビス〔４−（４−アミノ−α、α’−ジ
メチルベンジル）フェノキシ〕ジフェニルスルホン、
４，４’−ビス〔４−（４−アミノ−α、α’−ジメチ
ルベンジル）フェノキシ〕ベンゾフェノン等がある。
【０００９】上記一般式（IV）で表わされるジアミンと
しては、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テ
トラメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−
３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルメタン、
４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラｎ−
プロピルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，
３’，５，５’−テトライソプロピルジフェニルメタ
ン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラ
ブチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，
３’−ジメチル−５，５’−ジエチルジフェニルメタ
ン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−５，
５’−ジイソプロピルジフェニルメタン、４，４’−ジ
アミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジイソプロピ
ルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，５−ジ
メチル−３’，５’−ジエチルジフェニルメタン、４，
４’−ジアミノ−３，５−ジメチル−３’，５’−ジイ
ソプロピルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−
３，５−ジエチル−３’，５’−ジイソプロピルジフェ
ニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，５−ジエチル−
３’，５’−ジブチルジフェニルメタン、４，４’−ジ
アミノ−３，５−ジイソプロピル−３’，５’−ジブチ
ルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−
ジイソプロピル−５，５’−ジブチルジフェニルメタ
ン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−５，
５’−ジブチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ
−３，３’−ジエチル−５，５’−ジブチルジフェニル
メタン等がある。
しては、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テ
トラメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−
３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルメタン、
４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラｎ−
プロピルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，
３’，５，５’−テトライソプロピルジフェニルメタ
ン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラ
ブチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，
３’−ジメチル−５，５’−ジエチルジフェニルメタ
ン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−５，
５’−ジイソプロピルジフェニルメタン、４，４’−ジ
アミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジイソプロピ
ルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，５−ジ
メチル−３’，５’−ジエチルジフェニルメタン、４，
４’−ジアミノ−３，５−ジメチル−３’，５’−ジイ
ソプロピルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−
３，５−ジエチル−３’，５’−ジイソプロピルジフェ
ニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，５−ジエチル−
３’，５’−ジブチルジフェニルメタン、４，４’−ジ
アミノ−３，５−ジイソプロピル−３’，５’−ジブチ
ルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−
ジイソプロピル−５，５’−ジブチルジフェニルメタ
ン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−５，
５’−ジブチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ
−３，３’−ジエチル−５，５’−ジブチルジフェニル
メタン等がある。
【００１０】上記一般式（Ｖ）で表わされるシロキサン
ジアミンにおいて一般式（IV）中のＲ1及びＲ4としては
それぞれ独立にトリメチレン基、テトラメチレン基、フ
ェニレン基、トルイレン基等があり、Ｒ2及びＲ3として
はそれぞれ独立にメチル基、エチル基、フェニル基等が
あり、複数個のＲ2及び複数個のＲ3はそれぞれ同一でも
異なっていてもよい。一般式（Ｖ）において、Ｒ1及び
Ｒ4がどちらもトリメチレン基でありＲ2及びＲ3がどち
らもメチル基である場合に、ｎが１のもの、平均１０前
後のもの、平均２０前後のもの、平均３０前後のもの、
平均５０前後のもの及び平均１００前後のものは、それ
ぞれＬＰ−７１００、Ｘ−２２−１６１ＡＳ、Ｘ−２２
−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、Ｘ−２２−１６１Ｃ
及びＸ−２２−１６１Ｅ（いずれも信越化学工業株式会
社商品名）として市販されている。
ジアミンにおいて一般式（IV）中のＲ1及びＲ4としては
それぞれ独立にトリメチレン基、テトラメチレン基、フ
ェニレン基、トルイレン基等があり、Ｒ2及びＲ3として
はそれぞれ独立にメチル基、エチル基、フェニル基等が
あり、複数個のＲ2及び複数個のＲ3はそれぞれ同一でも
異なっていてもよい。一般式（Ｖ）において、Ｒ1及び
Ｒ4がどちらもトリメチレン基でありＲ2及びＲ3がどち
らもメチル基である場合に、ｎが１のもの、平均１０前
後のもの、平均２０前後のもの、平均３０前後のもの、
平均５０前後のもの及び平均１００前後のものは、それ
ぞれＬＰ−７１００、Ｘ−２２−１６１ＡＳ、Ｘ−２２
−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、Ｘ−２２−１６１Ｃ
及びＸ−２２−１６１Ｅ（いずれも信越化学工業株式会
社商品名）として市販されている。
【００１１】前記一般式（II）で表されるジアミン化合
物と併用してもよい他のジアミン化合物としては、さら
に、一般式（II）においてアリルオキシカルボニル基の
代わりに、ビニル基、アリル基、アクリロイルオキシア
ルコキシカルボニル基、メタクリロイルオキシアルコキ
シカルボニル基、アクリロイルオキシアルキル基、メタ
クリロイルオキシアルキル基、エチニル基等の反応性不
飽和結合を有する基を含む化合物がある。このような化
合物の具体例としては、３，５−ジアミノスチレン、
２，４−ジアミノスチレン、２，５−ジアミノスチレ
ン、２−（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）エチル
メタクリレート、２ー（２，４−ジアミノベンゾイルオ
キシ）エチルメタクリレート、２−（２，５−ジアミノ
ベンゾイルオキシ）エチルメタクリレート、３，５−ジ
アミノフェニルアセチレン、３，５−ジアミノベンジル
アクリレート、３，５−ジアミノベンジルメタクリレー
ト、２，４−ジアミノフェニルアセチレン、２，５−ジ
アミノフェニルアセチレン等がある。
物と併用してもよい他のジアミン化合物としては、さら
に、一般式（II）においてアリルオキシカルボニル基の
代わりに、ビニル基、アリル基、アクリロイルオキシア
ルコキシカルボニル基、メタクリロイルオキシアルコキ
シカルボニル基、アクリロイルオキシアルキル基、メタ
クリロイルオキシアルキル基、エチニル基等の反応性不
飽和結合を有する基を含む化合物がある。このような化
合物の具体例としては、３，５−ジアミノスチレン、
２，４−ジアミノスチレン、２，５−ジアミノスチレ
ン、２−（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）エチル
メタクリレート、２ー（２，４−ジアミノベンゾイルオ
キシ）エチルメタクリレート、２−（２，５−ジアミノ
ベンゾイルオキシ）エチルメタクリレート、３，５−ジ
アミノフェニルアセチレン、３，５−ジアミノベンジル
アクリレート、３，５−ジアミノベンジルメタクリレー
ト、２，４−ジアミノフェニルアセチレン、２，５−ジ
アミノフェニルアセチレン等がある。
【００１２】前記した一般式（II）で表されるジアミン
化合物と他のジアミン化合物（ただし、反応性不飽和結
合を有する基を含む化合物を除く）は、前者：後者がモ
ル比で、１００：０〜３：９７になるように使用するの
が好ましい。前記した一般式（II）で表されるジアミン
が少なくなりすぎると、効果が十分でなくなる。なお、
一般式（II）で表されるジアミンが多すぎると得られた
熱硬化性物の硬化物がもろくなり、フィルムとしては使
用しずらくなるのでジアミン全体に対して７０モル％以
下の範囲で使用するのが特に好ましい。他のジアミン化
合物として反応性不飽和結合を有する基を含む化合物を
併用するときは、一般式（II）で表されるジアミン化合
物と他のジアミン化合物としての反応性不飽和結合を有
する基を含む化合物の総量が、ジアミン全体に対して９
７モル％以下になるように使用するのが好ましい。
化合物と他のジアミン化合物（ただし、反応性不飽和結
合を有する基を含む化合物を除く）は、前者：後者がモ
ル比で、１００：０〜３：９７になるように使用するの
が好ましい。前記した一般式（II）で表されるジアミン
が少なくなりすぎると、効果が十分でなくなる。なお、
一般式（II）で表されるジアミンが多すぎると得られた
熱硬化性物の硬化物がもろくなり、フィルムとしては使
用しずらくなるのでジアミン全体に対して７０モル％以
下の範囲で使用するのが特に好ましい。他のジアミン化
合物として反応性不飽和結合を有する基を含む化合物を
併用するときは、一般式（II）で表されるジアミン化合
物と他のジアミン化合物としての反応性不飽和結合を有
する基を含む化合物の総量が、ジアミン全体に対して９
７モル％以下になるように使用するのが好ましい。
【００１３】前記テトラカルボン酸二無水物としては、
ピロメッリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、２，２−ビスフタル酸ヘキサフルオロイソプロピ
リデン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）エ−テル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）スルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−
ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水
物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノ
キシ）フェニル〕プロパン二無水物、エチレングリコー
ルビストリメリテート二無水物（ＥＢＴＡ）、デカメチ
レングリコールビストリメリテート二無水物（ＤＢＴ
Ａ）、ビスフェノールＡビストリメリテート二無水物
（ＢＡＢＴ），２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボ
キシフェニルベンゾイルオキシ）フェニル〕ヘキサフル
オロプロパン二無水物、４，４’−〔１，４−フェニレ
ンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスフェニルビスト
リメリテート二無水物等の芳香族基を含むもの、ブタン
テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカル
ボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水
物などが挙げられる。耐熱性の点からは芳香族基を含む
ものが好ましい。
ピロメッリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、２，２−ビスフタル酸ヘキサフルオロイソプロピ
リデン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）エ−テル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）スルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−
ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水
物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノ
キシ）フェニル〕プロパン二無水物、エチレングリコー
ルビストリメリテート二無水物（ＥＢＴＡ）、デカメチ
レングリコールビストリメリテート二無水物（ＤＢＴ
Ａ）、ビスフェノールＡビストリメリテート二無水物
（ＢＡＢＴ），２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボ
キシフェニルベンゾイルオキシ）フェニル〕ヘキサフル
オロプロパン二無水物、４，４’−〔１，４−フェニレ
ンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスフェニルビスト
リメリテート二無水物等の芳香族基を含むもの、ブタン
テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカル
ボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水
物などが挙げられる。耐熱性の点からは芳香族基を含む
ものが好ましい。
【００１４】本発明において、ポリイミドは、次のよう
にして製造することができる。前記テトラカルボン酸二
無水物とジアミンを有機溶媒中、必要に応じてトリブチ
ルアミン，トリエチルアミン，亜リン酸トリフエニル等
の触媒の存在下、１００℃以上、好ましくは１８０℃以
上に加熱して、イミド化までを行なわせて、直接ポリイ
ミドを得る方法（触媒は、反応成分の総量に対して０〜
１５重量％使用するのが好ましく、特に０.０１ 〜１５
重量％使用するのが好ましい）、酸二無水物及びジアミ
ンを有機溶媒中１００℃未満で反応させてポリイミドの
前駆体であるポリアミド酸のワニスをいつたん製造し、
この後、このワニスを加熱してイミド化するか、無水酢
酸，無水プロピオン酸，無水安息香酸等の酸無水物，ジ
シクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合
物等の閉環剤、必要に応じてピリジン，イソキノリン，
トリメチルアミン，アミノピリジン，イミダゾール等の
閉環触媒を添加して化学閉環（イミド化）させる方法
（閉環剤及び閉環触媒は、それぞれ、酸無水物１モルに
対して１〜８モルの範囲内で使用するのが好ましい）等
がある。
にして製造することができる。前記テトラカルボン酸二
無水物とジアミンを有機溶媒中、必要に応じてトリブチ
ルアミン，トリエチルアミン，亜リン酸トリフエニル等
の触媒の存在下、１００℃以上、好ましくは１８０℃以
上に加熱して、イミド化までを行なわせて、直接ポリイ
ミドを得る方法（触媒は、反応成分の総量に対して０〜
１５重量％使用するのが好ましく、特に０.０１ 〜１５
重量％使用するのが好ましい）、酸二無水物及びジアミ
ンを有機溶媒中１００℃未満で反応させてポリイミドの
前駆体であるポリアミド酸のワニスをいつたん製造し、
この後、このワニスを加熱してイミド化するか、無水酢
酸，無水プロピオン酸，無水安息香酸等の酸無水物，ジ
シクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合
物等の閉環剤、必要に応じてピリジン，イソキノリン，
トリメチルアミン，アミノピリジン，イミダゾール等の
閉環触媒を添加して化学閉環（イミド化）させる方法
（閉環剤及び閉環触媒は、それぞれ、酸無水物１モルに
対して１〜８モルの範囲内で使用するのが好ましい）等
がある。
【００１５】前記有機溶剤としては、Ｎ−メチル−ピロ
リドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラ
ン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、１，３−ジメチル
−２−イミダゾリドン等の非プロトン性極性溶媒、フエ
ノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−クロルフエノ
ール等のフエノール系溶媒等が挙げられる。
リドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラ
ン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、１，３−ジメチル
−２−イミダゾリドン等の非プロトン性極性溶媒、フエ
ノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−クロルフエノ
ール等のフエノール系溶媒等が挙げられる。
【００１６】また、溶媒としてはベンゼン，トルエン，
キシレン，メチルエチルケトン，アセトン，テトラヒド
ロフラン，ジオキサン，モノグライム，ジグライム，メ
チルセロソルブ，セロソルブアセテート，メタノール，
エタノール，イソプロパノール，塩化メチレン，クロロ
ホルム，トリクレン，テトラクロロエタン等のうち、原
料モノマー及びポリイミド又はポリアミド酸を溶解する
ものを使用してもよく、これらを溶解しないものは、溶
解性をそこなわない範囲で他の溶剤と混合して用いるこ
とができる。
キシレン，メチルエチルケトン，アセトン，テトラヒド
ロフラン，ジオキサン，モノグライム，ジグライム，メ
チルセロソルブ，セロソルブアセテート，メタノール，
エタノール，イソプロパノール，塩化メチレン，クロロ
ホルム，トリクレン，テトラクロロエタン等のうち、原
料モノマー及びポリイミド又はポリアミド酸を溶解する
ものを使用してもよく、これらを溶解しないものは、溶
解性をそこなわない範囲で他の溶剤と混合して用いるこ
とができる。
【００１７】前記したポリイミド及びその前駆体である
ポリアミド酸の製造に際し、場合により、固相反応、３
００℃以下での溶融反応等を利用することができる。
ポリアミド酸の製造に際し、場合により、固相反応、３
００℃以下での溶融反応等を利用することができる。
【００１８】本発明において、テトラカルボン酸二無水
物とジアミン化合物は、ほぼ等モルで用いるのが好まし
いが、いずれか一方の過剰量が１０モル％、特に好まし
くは５モル％までは許容される。
物とジアミン化合物は、ほぼ等モルで用いるのが好まし
いが、いずれか一方の過剰量が１０モル％、特に好まし
くは５モル％までは許容される。
【００１９】本発明において、前記熱硬化性ポリイミド
は、その成分を選択することにより有機溶剤に溶解しや
すいものとなる。熱硬化性ポリイミドを有機溶剤に溶解
させやすくする成分としては、前記一般式（III）で表
わされるジアミン化合物のように嵩高い置換基を有する
もの、、１，３−ビス（４−アミノクミル）ベンゼン，
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン及びビ
ス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン
（ｍ−ＡＰＰＳ）、アルキレンビストリメリテ−トのよ
うに屈曲した主鎖構造を有するもの、前記一般式（IV）
で表わされるシロキサンジアミン、フッ素原子を有する
ものなどがある。
は、その成分を選択することにより有機溶剤に溶解しや
すいものとなる。熱硬化性ポリイミドを有機溶剤に溶解
させやすくする成分としては、前記一般式（III）で表
わされるジアミン化合物のように嵩高い置換基を有する
もの、、１，３−ビス（４−アミノクミル）ベンゼン，
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン及びビ
ス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン
（ｍ−ＡＰＰＳ）、アルキレンビストリメリテ−トのよ
うに屈曲した主鎖構造を有するもの、前記一般式（IV）
で表わされるシロキサンジアミン、フッ素原子を有する
ものなどがある。
【００２０】本発明における熱硬化性ポリイミドは、加
熱あるいは光、電子線、Ｘ線等のエネルギー線によって
硬化させることができる。硬化条件は用いたモノマーの
種類によって異なるが、実験によって最適な条件を求め
ることができる。
熱あるいは光、電子線、Ｘ線等のエネルギー線によって
硬化させることができる。硬化条件は用いたモノマーの
種類によって異なるが、実験によって最適な条件を求め
ることができる。
【００２１】本発明における熱硬化性ポリイミドを加熱
により硬化させる際、２７５℃より低い温度（さらに
は、２３０℃より低い温度）で硬化させて優れた耐熱性
等を示す硬化物を得ることができる。より低温で硬化さ
せるためには、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチ
ルハイドロパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキシン−３等の有機過酸化物、アゾビスイソブチ
ロニトリルなどのラジカル重合開始剤等の硬化促進剤を
配合することが好ましく、特にその硬化反応を例えば、
２００℃前後で起こさせることができる。硬化促進剤
は、熱硬化性ポリイミドに対して０．１〜１０重量％用
いるのが好ましい。
により硬化させる際、２７５℃より低い温度（さらに
は、２３０℃より低い温度）で硬化させて優れた耐熱性
等を示す硬化物を得ることができる。より低温で硬化さ
せるためには、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチ
ルハイドロパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキシン−３等の有機過酸化物、アゾビスイソブチ
ロニトリルなどのラジカル重合開始剤等の硬化促進剤を
配合することが好ましく、特にその硬化反応を例えば、
２００℃前後で起こさせることができる。硬化促進剤
は、熱硬化性ポリイミドに対して０．１〜１０重量％用
いるのが好ましい。
【００２２】本発明における熱硬化性ポリイミドは、さ
らに、必要に応じて硬化促進剤との混合状態で、粉状で
使用してもよく、有機溶剤に溶解してワニス状で使用し
てもよい。このとき使用できる有機溶剤としては、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の
非プロトン性極性溶剤以外に、ジオキサン、テトラヒド
ロフラン、ジグライム、モノグライム等のエーテル系溶
剤、塩化メチレン等の塩素系溶剤、トルエン等の芳香族
系溶剤などの低沸点溶剤又は極性の小さな有機溶剤があ
る。
らに、必要に応じて硬化促進剤との混合状態で、粉状で
使用してもよく、有機溶剤に溶解してワニス状で使用し
てもよい。このとき使用できる有機溶剤としては、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の
非プロトン性極性溶剤以外に、ジオキサン、テトラヒド
ロフラン、ジグライム、モノグライム等のエーテル系溶
剤、塩化メチレン等の塩素系溶剤、トルエン等の芳香族
系溶剤などの低沸点溶剤又は極性の小さな有機溶剤があ
る。
【００２３】本発明における熱硬化性ポリイミドは、ガ
ラス板，ステンレス板等に流延，乾燥後、加熱硬化させ
て硬化フイルムとすることができる。このフイルムは絶
縁フイルム、積層板用のベースフイルム等に有用であ
る。
ラス板，ステンレス板等に流延，乾燥後、加熱硬化させ
て硬化フイルムとすることができる。このフイルムは絶
縁フイルム、積層板用のベースフイルム等に有用であ
る。
【００２４】本発明における熱硬化性ポリイミドは、こ
れ自体を接着剤として用いることができる。この接着剤
はワニス状で用いてもよく、該ワニスをガラス板，ステ
ンレス板等に流延，乾燥した後引き剥がして基材を含ま
ず、可とう性に富み、未硬化であるフイルム状接着剤
（自己支持性フイルム状接着剤）にしてから用いること
もできる。このような接着剤は各種用途に使用すること
ができるが、アルミニウム板等の金属板，ポリイミドフ
イルム等のプラスチツクフイルムなどの芯材と銅箔，ア
ルミ箔等の金属箔を張り合わせて金属張り積層板を製造
するための接着剤として特に有用である。この接着剤
は、比較的低い加熱で（硬化温度で）優れた接着力を示
す。
れ自体を接着剤として用いることができる。この接着剤
はワニス状で用いてもよく、該ワニスをガラス板，ステ
ンレス板等に流延，乾燥した後引き剥がして基材を含ま
ず、可とう性に富み、未硬化であるフイルム状接着剤
（自己支持性フイルム状接着剤）にしてから用いること
もできる。このような接着剤は各種用途に使用すること
ができるが、アルミニウム板等の金属板，ポリイミドフ
イルム等のプラスチツクフイルムなどの芯材と銅箔，ア
ルミ箔等の金属箔を張り合わせて金属張り積層板を製造
するための接着剤として特に有用である。この接着剤
は、比較的低い加熱で（硬化温度で）優れた接着力を示
す。
【００２５】ワニス状の本発明における熱硬化性ポリイ
ミドは、また、ガラス布，カーボンクロス等の基材に含
浸，乾燥してプリプレグとして用いることもできる。
ミドは、また、ガラス布，カーボンクロス等の基材に含
浸，乾燥してプリプレグとして用いることもできる。
【００２６】上記のフイルム状接着剤及びプリプレグの
製造に際し、乾燥温度と時間は用いる溶剤、熱硬化性ポ
リイミドの種類によつて異なる。温度は熱硬化性ポリイ
ミドの重合が顕著になる温度よりも低く保つ必要がある
が、本発明の熱硬化性ポリイミドは低沸点溶剤又は極性
が小さく揮発しやすい有機溶剤に溶解することができる
ため、より低い温度で乾燥できる。このときラジカル開
始剤が存在していても重合反応を抑えて容易に乾燥する
ことができる。時間は残存溶剤量が５重量％以下になる
ようにするのが好ましい。
製造に際し、乾燥温度と時間は用いる溶剤、熱硬化性ポ
リイミドの種類によつて異なる。温度は熱硬化性ポリイ
ミドの重合が顕著になる温度よりも低く保つ必要がある
が、本発明の熱硬化性ポリイミドは低沸点溶剤又は極性
が小さく揮発しやすい有機溶剤に溶解することができる
ため、より低い温度で乾燥できる。このときラジカル開
始剤が存在していても重合反応を抑えて容易に乾燥する
ことができる。時間は残存溶剤量が５重量％以下になる
ようにするのが好ましい。
【００２７】さらに、本発明における熱硬化性ポリイミ
ドは、粉状のまま成形材料として用いることもできる。
ドは、粉状のまま成形材料として用いることもできる。
【００２８】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの範囲に限定されるものではない。
が、本発明はこれらの範囲に限定されるものではない。
【００２９】実施例１ 攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、塩化カルシウム管を
備えた四つ口フラスコに、４，４’−ジアミノ−３，
３’，５，５’−テトライソプロピルジフェニルメタン
（ＩＰＤＤＭ）１．２８ｇ（３．５ミリモル）、３，５
−ジアミノ安息香酸アリル（ＤＡＡＢ）１．２５ｇ
（６．５ミリモル）およびＮ，Ｎージメチルホルムアミ
ド（ＤＭＦ）２５．７ｇを入れ、溶解した。次に、５℃
を越えないように冷却しながらビスフェノールＡビスト
リメリテート二無水物（ＢＡＢＴ）５．７６ｇ（１０ミ
リモル）を少しずつ加えた後、５℃を越えないように冷
却しながら１時間、次いで、室温で６時間反応させてポ
リアミド酸を合成した。得られたポリアミド酸のワニス
に無水酢酸２．５５ｇおよびピリジン１．９８ｇを加
え、室温で３時間反応させてポリイミドを合成した。得
られたポリイミドのワニスを水に注いで得られる沈殿を
分離、粉砕、乾燥してポリイミド粉末を得た。
備えた四つ口フラスコに、４，４’−ジアミノ−３，
３’，５，５’−テトライソプロピルジフェニルメタン
（ＩＰＤＤＭ）１．２８ｇ（３．５ミリモル）、３，５
−ジアミノ安息香酸アリル（ＤＡＡＢ）１．２５ｇ
（６．５ミリモル）およびＮ，Ｎージメチルホルムアミ
ド（ＤＭＦ）２５．７ｇを入れ、溶解した。次に、５℃
を越えないように冷却しながらビスフェノールＡビスト
リメリテート二無水物（ＢＡＢＴ）５．７６ｇ（１０ミ
リモル）を少しずつ加えた後、５℃を越えないように冷
却しながら１時間、次いで、室温で６時間反応させてポ
リアミド酸を合成した。得られたポリアミド酸のワニス
に無水酢酸２．５５ｇおよびピリジン１．９８ｇを加
え、室温で３時間反応させてポリイミドを合成した。得
られたポリイミドのワニスを水に注いで得られる沈殿を
分離、粉砕、乾燥してポリイミド粉末を得た。
【００３０】このポリイミド粉末をＤＭＦに０．１ｇ／
ｄｌの濃度で溶解し、３０℃で測定したときの還元粘度
は０．６３ｄｌ／ｇであった。このポリイミド粉末の赤
外線吸収スペクトルを図１に示す。
ｄｌの濃度で溶解し、３０℃で測定したときの還元粘度
は０．６３ｄｌ／ｇであった。このポリイミド粉末の赤
外線吸収スペクトルを図１に示す。
【００３１】また、このポリイミド粉末を種々の有機溶
剤に５重量％の濃度になるように添加して室温で溶解状
態を観察することによって溶解性試験を行なった。その
結果、このポリイミド粉末は、ＤＭＦ、Ｎ−メチルピロ
リドン（ＮＭＰ）、塩化メチレン、ジオキサン、テトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶であった。
剤に５重量％の濃度になるように添加して室温で溶解状
態を観察することによって溶解性試験を行なった。その
結果、このポリイミド粉末は、ＤＭＦ、Ｎ−メチルピロ
リドン（ＮＭＰ）、塩化メチレン、ジオキサン、テトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶であった。
【００３２】さらに、このポリイミド粉末をＤＭＦに溶
解し、得られたワニスをガラス板上に流延した。８０℃
で１０分乾燥した後、剥離し、鉄枠にとめて１５０℃で
１時間乾燥してフィルムを得た。
解し、得られたワニスをガラス板上に流延した。８０℃
で１０分乾燥した後、剥離し、鉄枠にとめて１５０℃で
１時間乾燥してフィルムを得た。
【００３３】このようにして得られたフィルムを用いて
ペネトレーション法により荷重２５ｋｇ／ｃｍ2、昇温
速度１０℃／分の条件でポリイミドの軟化点を測定した
ところ２３５℃であった。また得られたフィルムを１８
０度の角度に折り曲げて可とう性試験を行なったとこ
ろ、フィルムは割れず良好な可とう性を示した。得られ
たフィルムを２３０℃で１時間加熱したところ、前記し
たいずれの溶剤にも不溶であった。また、熱分解温度は
３７５℃であった。
ペネトレーション法により荷重２５ｋｇ／ｃｍ2、昇温
速度１０℃／分の条件でポリイミドの軟化点を測定した
ところ２３５℃であった。また得られたフィルムを１８
０度の角度に折り曲げて可とう性試験を行なったとこ
ろ、フィルムは割れず良好な可とう性を示した。得られ
たフィルムを２３０℃で１時間加熱したところ、前記し
たいずれの溶剤にも不溶であった。また、熱分解温度は
３７５℃であった。
【００３４】実施例２ 攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、塩化カルシウム管を
備えた四つ口フラスコに、ＩＰＤＤＭ２．９３ｇ（８ミ
リモル）とＤＭＦ２５．７ｇを入れ、溶解した。次に、
５℃を越えないように冷却しながらＢＡＢＴ５．７６ｇ
（１０ミリモル）を少しずつ加え、３０分反応させた
後、ＤＡＡＢ０．３８ｇ（２ミリモル）を添加して５℃
を越えないように冷却しながら１時間、次いで、室温で
６時間反応させてポリアミド酸を合成した。得られたポ
リアミド酸のワニスに無水酢酸２．５５ｇおよびピリジ
ン１．９８ｇを加え、室温で３時間反応させてポリイミ
ドを合成した。得られたポリイミドのワニスを水に注い
で得られる沈殿を分離、粉砕、乾燥してポリイミド粉末
を得た。
備えた四つ口フラスコに、ＩＰＤＤＭ２．９３ｇ（８ミ
リモル）とＤＭＦ２５．７ｇを入れ、溶解した。次に、
５℃を越えないように冷却しながらＢＡＢＴ５．７６ｇ
（１０ミリモル）を少しずつ加え、３０分反応させた
後、ＤＡＡＢ０．３８ｇ（２ミリモル）を添加して５℃
を越えないように冷却しながら１時間、次いで、室温で
６時間反応させてポリアミド酸を合成した。得られたポ
リアミド酸のワニスに無水酢酸２．５５ｇおよびピリジ
ン１．９８ｇを加え、室温で３時間反応させてポリイミ
ドを合成した。得られたポリイミドのワニスを水に注い
で得られる沈殿を分離、粉砕、乾燥してポリイミド粉末
を得た。
【００３５】得られたポリイミド粉末を用い、実施例１
に準じて還元粘度の測定、溶解性試験及び軟化点の測定
を行った。その結果、還元粘度は０．７６ｄｌ／ｇであ
り、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＴＨＦ、ジオキサン、塩化メチレ
ン、トルエンに可溶であり、軟化点は２６０℃であっ
た。このポリイミド粉末の赤外線吸収スペクトルを図２
に示す。
に準じて還元粘度の測定、溶解性試験及び軟化点の測定
を行った。その結果、還元粘度は０．７６ｄｌ／ｇであ
り、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＴＨＦ、ジオキサン、塩化メチレ
ン、トルエンに可溶であり、軟化点は２６０℃であっ
た。このポリイミド粉末の赤外線吸収スペクトルを図２
に示す。
【００３６】さらに、ＤＭＦに、このポリイミド粉末を
１００重量部と２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキシン−３を３重量部溶解し、実施
例１と同様にしてフィルムを得た。このようにして得ら
れたフィルムをを２５０℃で１時間加熱したところ、前
記したいずれの溶剤にも不溶であった。また、熱分解温
度は３８２℃であった。
１００重量部と２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキシン−３を３重量部溶解し、実施
例１と同様にしてフィルムを得た。このようにして得ら
れたフィルムをを２５０℃で１時間加熱したところ、前
記したいずれの溶剤にも不溶であった。また、熱分解温
度は３８２℃であった。
【００３７】実施例３ ＩＰＤＤＭのかわりにビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルホン（ｍーＡＰＰＳ）３．０２ｇ
（７ミリモル）を用い、ＤＡＡＢの量を０．５８ｇ（３
ミリモル）とする以外は実施例１に準じてポリイミド粉
末を得た。得られたポリイミド粉末を用い、実施例１に
準じて還元粘度の測定、溶解性試験及び軟化点の測定を
行った。その結果、還元粘度は０．４６ｄｌ／ｇであ
り、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ジオキサン、塩化メチレンに可溶
であり、軟化点は２１８℃であった。このポリイミド粉
末の赤外線吸収スペクトルを図３に示す。
シ）フェニル〕スルホン（ｍーＡＰＰＳ）３．０２ｇ
（７ミリモル）を用い、ＤＡＡＢの量を０．５８ｇ（３
ミリモル）とする以外は実施例１に準じてポリイミド粉
末を得た。得られたポリイミド粉末を用い、実施例１に
準じて還元粘度の測定、溶解性試験及び軟化点の測定を
行った。その結果、還元粘度は０．４６ｄｌ／ｇであ
り、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ジオキサン、塩化メチレンに可溶
であり、軟化点は２１８℃であった。このポリイミド粉
末の赤外線吸収スペクトルを図３に示す。
【００３８】さらに、このポリイミド粉末１００重量部
とｔ−ブチルパーベンゾエート５重量部をＤＭＦに溶解
し、実施例１と同様にしてフィルムを得た。このように
して得られたフィルムをを２３０℃で１時間加熱したと
ころ、前記したいずれの溶剤にも不溶であった。また、
熱分解温度は４０２℃であった。
とｔ−ブチルパーベンゾエート５重量部をＤＭＦに溶解
し、実施例１と同様にしてフィルムを得た。このように
して得られたフィルムをを２３０℃で１時間加熱したと
ころ、前記したいずれの溶剤にも不溶であった。また、
熱分解温度は４０２℃であった。
【００３９】実施例４ ＩＰＤＤＭとＤＡＡＢの量をそれぞれ２．７５ｇ（７．
５ミリモル）、０．４８ｇ （２．５ミリモル）とし、
ＢＡＢＴのかわりに３，３′，４，４′−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）３．２２ｇ
（１０ミリモル）を用いる以外は実施例１に準じてポリ
イミド粉末を得た。得られたポリイミド粉末を用い、実
施例１に準じて還元粘度の測定、溶解性試験及び軟化点
の測定を行った。その結果、還元粘度は０．５２ｄｌ／
ｇであり、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＴＨＦ、ジオキサン、塩化
メチレンに可溶であり、軟化点は２８６℃であった。こ
のポリイミド粉末の赤外線吸収スペクトルを図４に示
す。
５ミリモル）、０．４８ｇ （２．５ミリモル）とし、
ＢＡＢＴのかわりに３，３′，４，４′−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）３．２２ｇ
（１０ミリモル）を用いる以外は実施例１に準じてポリ
イミド粉末を得た。得られたポリイミド粉末を用い、実
施例１に準じて還元粘度の測定、溶解性試験及び軟化点
の測定を行った。その結果、還元粘度は０．５２ｄｌ／
ｇであり、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＴＨＦ、ジオキサン、塩化
メチレンに可溶であり、軟化点は２８６℃であった。こ
のポリイミド粉末の赤外線吸収スペクトルを図４に示
す。
【００４０】さらに、ＤＭＦに、このポリイミド粉末を
１００重量部と２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキシン−３を３重量部を溶解し、実
施例１と同様にしてフィルムを得た。このようにして得
られたフィルムをを２５０℃で１時間加熱したところ、
前記したいずれの溶剤にも不溶であった。また、熱分解
温度は４１５℃であった。
１００重量部と２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキシン−３を３重量部を溶解し、実
施例１と同様にしてフィルムを得た。このようにして得
られたフィルムをを２５０℃で１時間加熱したところ、
前記したいずれの溶剤にも不溶であった。また、熱分解
温度は４１５℃であった。
【００４１】実施例５ ＩＰＤＤＭの代わりに１，４−ビス（４−アミノクミ
ル）ベンゼン（ＢＡＰ）１．７２ｇ（５ミリモル）とシ
ロキサンジアミンであるＸ−２２−１６１Ａ（前記した
もの、信越化学工業株式会社商品名）５．１５ｇ（３ミ
リモル）を用い、ＤＡＡＢの量を０．３８ｇ（２ミリモ
ル）とし、ＤＭＦのかわりにＴＨＦを用いる以外は実施
例１に準じてポリイミド粉末を得た。得られたポリイミ
ド粉末を用い、実施例１に準じて還元粘度の測定、溶解
性試験及び軟化点の測定を行った。その結果、還元粘度
は０．５４ｄｌ／ｇであり、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ジオキサ
ン、ＴＨＦ、塩化メチレンに可溶であリ、軟化点は１８
５℃であった。このポリイミド粉末の赤外線吸収スペク
トルを図５に示す。
ル）ベンゼン（ＢＡＰ）１．７２ｇ（５ミリモル）とシ
ロキサンジアミンであるＸ−２２−１６１Ａ（前記した
もの、信越化学工業株式会社商品名）５．１５ｇ（３ミ
リモル）を用い、ＤＡＡＢの量を０．３８ｇ（２ミリモ
ル）とし、ＤＭＦのかわりにＴＨＦを用いる以外は実施
例１に準じてポリイミド粉末を得た。得られたポリイミ
ド粉末を用い、実施例１に準じて還元粘度の測定、溶解
性試験及び軟化点の測定を行った。その結果、還元粘度
は０．５４ｄｌ／ｇであり、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ジオキサ
ン、ＴＨＦ、塩化メチレンに可溶であリ、軟化点は１８
５℃であった。このポリイミド粉末の赤外線吸収スペク
トルを図５に示す。
【００４２】さらに、ＤＭＦに、このポリイミド粉末を
１００重量部と２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキシン−３を３重量部を溶解し、実
施例１と同様にしてフィルムを得た。このようにして得
られたフィルムを２００℃で１時間加熱したところ、前
記したいずれの溶剤にも不溶であった。また、熱分解温
度は３８０℃であった。
１００重量部と２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキシン−３を３重量部を溶解し、実
施例１と同様にしてフィルムを得た。このようにして得
られたフィルムを２００℃で１時間加熱したところ、前
記したいずれの溶剤にも不溶であった。また、熱分解温
度は３８０℃であった。
【００４３】実施例６ ＩＰＤＤＭの代わりに２，２−ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニルプロパン（ＢＡＰＰ）２．０５ｇ
（５ミリモル）を用い、ＤＡＡＢの量を０．９６ｇ（５
ミリモル）としたこと以外は実施例１に準じてポリイミ
ド粉末を得た。得られたポリイミド粉末を用い、実施例
１に準じて還元粘度の測定、溶解性試験及び軟化点の測
定を行った。その結果、還元粘度は０．４７ｄｌ／ｇで
あり、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ジオキサン、ＴＨＦ、塩化メチ
レンに可溶であリ、軟化点は２２８℃であった。このポ
リイミド粉末の赤外線吸収スペクトルを図６に示す。
フェノキシ）フェニルプロパン（ＢＡＰＰ）２．０５ｇ
（５ミリモル）を用い、ＤＡＡＢの量を０．９６ｇ（５
ミリモル）としたこと以外は実施例１に準じてポリイミ
ド粉末を得た。得られたポリイミド粉末を用い、実施例
１に準じて還元粘度の測定、溶解性試験及び軟化点の測
定を行った。その結果、還元粘度は０．４７ｄｌ／ｇで
あり、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ジオキサン、ＴＨＦ、塩化メチ
レンに可溶であリ、軟化点は２２８℃であった。このポ
リイミド粉末の赤外線吸収スペクトルを図６に示す。
【００４４】さらに、このポリイミド粉末１００重量部
とｔ−ブチルパーベンジエート５重量部をＤＭＦに溶解
し、実施例１と同様にしてフィルムを得た。このように
して得られたフィルムを２３０℃で１時間加熱したとこ
ろ、前記したいずれの溶剤にも不溶であった。また、熱
分解温度は４０５℃であった。
とｔ−ブチルパーベンジエート５重量部をＤＭＦに溶解
し、実施例１と同様にしてフィルムを得た。このように
して得られたフィルムを２３０℃で１時間加熱したとこ
ろ、前記したいずれの溶剤にも不溶であった。また、熱
分解温度は４０５℃であった。
【００４５】実施例７ ジアミンとしてＩＰＤＤＭ １．２８ｇ（３．５ミリモ
ル）、ＢＡＰＰ ０．８２ｇ（２ミリモル）、シロキサ
ンジアミンであるＸ−２２−１６１ＡＳ（前記したも
の、信越化学工業株式会社商品名）２．９４ｇ（３．５
ミリモル）及びＤＡＡＢ ０．１９ｇ（１ミリモル）を
用いたこと以外は実施例１に準じてポリイミド粉末を得
た。得られたポリイミド粉末を用い、実施例１に準じて
還元粘度の測定、溶解性試験及び軟化点の測定を行っ
た。その結果、還元粘度は０．４７ｄｌ／ｇであり、Ｄ
ＭＦ、ＮＭＰ、ジオキサン、ＴＨＦ、塩化メチレン、モ
ノグライムに可溶であリ、軟化点は２０５℃であった。
このポリイミド粉末の赤外線吸収スペクトルを図７に示
す。
ル）、ＢＡＰＰ ０．８２ｇ（２ミリモル）、シロキサ
ンジアミンであるＸ−２２−１６１ＡＳ（前記したも
の、信越化学工業株式会社商品名）２．９４ｇ（３．５
ミリモル）及びＤＡＡＢ ０．１９ｇ（１ミリモル）を
用いたこと以外は実施例１に準じてポリイミド粉末を得
た。得られたポリイミド粉末を用い、実施例１に準じて
還元粘度の測定、溶解性試験及び軟化点の測定を行っ
た。その結果、還元粘度は０．４７ｄｌ／ｇであり、Ｄ
ＭＦ、ＮＭＰ、ジオキサン、ＴＨＦ、塩化メチレン、モ
ノグライムに可溶であリ、軟化点は２０５℃であった。
このポリイミド粉末の赤外線吸収スペクトルを図７に示
す。
【００４６】さらに、このポリイミド粉末１００重量部
とｔ−ブチルパーベンジエート５重量部をＤＭＦに溶解
し、実施例１と同様にしてフィルムを得た。このように
して得られたフィルムを２３０℃で１時間加熱したとこ
ろ、前記したいずれの溶剤にも不溶であった。また、熱
分解温度は３７０℃であった。
とｔ−ブチルパーベンジエート５重量部をＤＭＦに溶解
し、実施例１と同様にしてフィルムを得た。このように
して得られたフィルムを２３０℃で１時間加熱したとこ
ろ、前記したいずれの溶剤にも不溶であった。また、熱
分解温度は３７０℃であった。
【００４７】実施例８ ジアミンとしてＩＰＤＤＭ ０．５５ｇ（１．５ミリモ
ル）、シロキサンジアミンであるＸ−２２−１６１ＡＳ
（前記したもの、信越化学工業株式会社商品名）２．９
４ｇ（３．５ミリモル）及びＤＡＡＢ ０．９６ｇ（５
ミリモル）を用いたこと以外は実施例１に準じてポリイ
ミド粉末を得た。得られたポリイミド粉末を用い、実施
例１に準じて還元粘度の測定、溶解性試験及び軟化点の
測定を行った。その結果、還元粘度は０．５６ｄｌ／ｇ
であり、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ジオキサン、ＴＨＦ、ジグラ
イムに可溶であリ、軟化点は１８０℃であった。このポ
リイミド粉末の赤外線吸収スペクトルを図８に示す。
ル）、シロキサンジアミンであるＸ−２２−１６１ＡＳ
（前記したもの、信越化学工業株式会社商品名）２．９
４ｇ（３．５ミリモル）及びＤＡＡＢ ０．９６ｇ（５
ミリモル）を用いたこと以外は実施例１に準じてポリイ
ミド粉末を得た。得られたポリイミド粉末を用い、実施
例１に準じて還元粘度の測定、溶解性試験及び軟化点の
測定を行った。その結果、還元粘度は０．５６ｄｌ／ｇ
であり、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ジオキサン、ＴＨＦ、ジグラ
イムに可溶であリ、軟化点は１８０℃であった。このポ
リイミド粉末の赤外線吸収スペクトルを図８に示す。
【００４８】さらに、このポリイミド粉末１００重量部
とｔ−ブチルパーベンジエート５重量部をＤＭＦに溶解
し、実施例１と同様にしてフィルムを得た。このように
して得られたフィルムを２３０℃で１時間加熱したとこ
ろ、前記したいずれの溶剤にも不溶であった。また、熱
分解温度は３７５℃であった。
とｔ−ブチルパーベンジエート５重量部をＤＭＦに溶解
し、実施例１と同様にしてフィルムを得た。このように
して得られたフィルムを２３０℃で１時間加熱したとこ
ろ、前記したいずれの溶剤にも不溶であった。また、熱
分解温度は３７５℃であった。
【００４９】実施例９ 酸二無水物としてＢＴＤＡ３．２２ｇ（１０ミリモル）
を用い、ジアミンとしてｍ−ＡＰＰＳ２．１６ｇ（５ミ
リモル）、ヘキサメチレンジアミン０．２９ｇ（２．５
ミリモル）及びＤＡＡＢ ０．４８ｇ（２．５ミリモ
ル）を用いたこと以外は実施例１に準じてポリイミド粉
末を得た。得られたポリイミド粉末を用い、実施例１に
準じて還元粘度の測定、溶解性試験及び軟化点の測定を
行った。その結果、還元粘度は０．５６ｄｌ／ｇであ
り、ＤＭＦ、ＮＭＰに可溶であリ、軟化点は２２５℃で
あった。このポリイミド粉末の赤外線吸収スペクトルを
図９に示す。
を用い、ジアミンとしてｍ−ＡＰＰＳ２．１６ｇ（５ミ
リモル）、ヘキサメチレンジアミン０．２９ｇ（２．５
ミリモル）及びＤＡＡＢ ０．４８ｇ（２．５ミリモ
ル）を用いたこと以外は実施例１に準じてポリイミド粉
末を得た。得られたポリイミド粉末を用い、実施例１に
準じて還元粘度の測定、溶解性試験及び軟化点の測定を
行った。その結果、還元粘度は０．５６ｄｌ／ｇであ
り、ＤＭＦ、ＮＭＰに可溶であリ、軟化点は２２５℃で
あった。このポリイミド粉末の赤外線吸収スペクトルを
図９に示す。
【００５０】さらに、このポリイミド粉末１００重量部
とｔ−ブチルパーベンジエート５重量部をＤＭＦに溶解
し、実施例１と同様にしてフィルムを得た。このように
して得られたフィルムを２３０℃で１時間加熱したとこ
ろ、前記したいずれの溶剤にも不溶であった。また、熱
分解温度は３９５℃であった。
とｔ−ブチルパーベンジエート５重量部をＤＭＦに溶解
し、実施例１と同様にしてフィルムを得た。このように
して得られたフィルムを２３０℃で１時間加熱したとこ
ろ、前記したいずれの溶剤にも不溶であった。また、熱
分解温度は３９５℃であった。
【００５１】実施例１０ ＩＰＤＤＭのかわりにビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルホン２．１６ｇ（５ミリモル）を用
い、ＤＡＡＢの量を０．９６ｇ（５ミリモル）とするこ
と以外は実施例１に準じてポリイミド粉末を得た。得ら
れたポリイミド粉末を用い、実施例１に準じて還元粘度
の測定、溶解性試験及び軟化点の測定を行った。その結
果、還元粘度は０．４６ｄｌ／ｇであり、ＤＭＦ、ＮＭ
Ｐ、ジオキサン、塩化メチレンに可溶であり、軟化点は
２３５℃であった。このポリイミド粉末の赤外線吸収ス
ペクトルを図１０に示す。
シ）フェニル〕スルホン２．１６ｇ（５ミリモル）を用
い、ＤＡＡＢの量を０．９６ｇ（５ミリモル）とするこ
と以外は実施例１に準じてポリイミド粉末を得た。得ら
れたポリイミド粉末を用い、実施例１に準じて還元粘度
の測定、溶解性試験及び軟化点の測定を行った。その結
果、還元粘度は０．４６ｄｌ／ｇであり、ＤＭＦ、ＮＭ
Ｐ、ジオキサン、塩化メチレンに可溶であり、軟化点は
２３５℃であった。このポリイミド粉末の赤外線吸収ス
ペクトルを図１０に示す。
【００５２】さらに、このポリイミド粉末１００重量部
とｔ−ブチルパーベンゾエート５重量部をＤＭＦに溶解
し、実施例１と同様にしてフィルムを得た。このように
して得られたフィルムをを２３０℃で１時間加熱したと
ころ、前記したいずれの溶剤にも不溶であった。また、
熱分解温度は３９８℃であった。
とｔ−ブチルパーベンゾエート５重量部をＤＭＦに溶解
し、実施例１と同様にしてフィルムを得た。このように
して得られたフィルムをを２３０℃で１時間加熱したと
ころ、前記したいずれの溶剤にも不溶であった。また、
熱分解温度は３９８℃であった。
【００５３】比較例１ ＩＰＤＤＭの使用量を３．６６ｇ（１０ミリモル）と
し、ＤＡＡＢは用いないこと以外は実施例１に準じてポ
リイミド粉末を得た。得られたポリイミド粉末を用い、
実施例１に準じて還元粘度の測定、溶解性試験及び軟化
点の測定を行った。その結果、還元粘度は０．３５ｄｌ
／ｇであり、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＴＨＦ、ジオキサン、塩
化メチレン、トルエンに可溶であり、軟化点は２７５℃
であった。
し、ＤＡＡＢは用いないこと以外は実施例１に準じてポ
リイミド粉末を得た。得られたポリイミド粉末を用い、
実施例１に準じて還元粘度の測定、溶解性試験及び軟化
点の測定を行った。その結果、還元粘度は０．３５ｄｌ
／ｇであり、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＴＨＦ、ジオキサン、塩
化メチレン、トルエンに可溶であり、軟化点は２７５℃
であった。
【００５４】さらに、ＤＭＦに、このポリイミド粉末を
１００重量部と２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキシン−３を３重量部を溶解し、実
施例１と同様にしてフィルムを得た。このようにして得
られたフィルムをを２５０℃で１時間加熱したところ、
ＤＭＦ、ＮＭＰ、塩化メチレンに可溶であった。また、
熱分解温度は３８８℃であった。
１００重量部と２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキシン−３を３重量部を溶解し、実
施例１と同様にしてフィルムを得た。このようにして得
られたフィルムをを２５０℃で１時間加熱したところ、
ＤＭＦ、ＮＭＰ、塩化メチレンに可溶であった。また、
熱分解温度は３８８℃であった。
【００５５】比較例２ ＩＰＤＤＭを１．８３ｇ（５ミリモル）用い、ＤＡＡＢ
のかわりに２−（３，５ージアミノベンゾイルオキシ）
エチルメタクリレート（ＢＥＭ）を１．３２ｇ（５ミリ
モル）、ＢＡＢＴのかわりにエチレングリコールビスト
リメリテート二無水物（ＥＢＴＡ）４．１０ｇ（１０ミ
リモル）を用いる以外は実施例１に準じてポリイミド粉
末を得た。得られたポリイミド粉末を用い、実施例１に
準じて還元粘度の測定、溶解性試験及び軟化点の測定を
行った。その結果、還元粘度は０．７４ｄｌ／ｇであ
り、ＤＭＦ、ＮＭＰ、塩化メチレンに可溶でであり、軟
化点は２５５℃であった。
のかわりに２−（３，５ージアミノベンゾイルオキシ）
エチルメタクリレート（ＢＥＭ）を１．３２ｇ（５ミリ
モル）、ＢＡＢＴのかわりにエチレングリコールビスト
リメリテート二無水物（ＥＢＴＡ）４．１０ｇ（１０ミ
リモル）を用いる以外は実施例１に準じてポリイミド粉
末を得た。得られたポリイミド粉末を用い、実施例１に
準じて還元粘度の測定、溶解性試験及び軟化点の測定を
行った。その結果、還元粘度は０．７４ｄｌ／ｇであ
り、ＤＭＦ、ＮＭＰ、塩化メチレンに可溶でであり、軟
化点は２５５℃であった。
【００５６】さらに、ＤＭＦに、このポリイミド粉末を
１００重量部と２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキシン−３を３重量部を溶解し、実
施例１と同様にしてフィルムを得た。このようにして得
られたフィルムをを２５０℃で１時間加熱したところ、
前記したいずれの溶剤にも不溶であった。また、熱分解
温度は３４５℃であった。
１００重量部と２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキシン−３を３重量部を溶解し、実
施例１と同様にしてフィルムを得た。このようにして得
られたフィルムをを２５０℃で１時間加熱したところ、
前記したいずれの溶剤にも不溶であった。また、熱分解
温度は３４５℃であった。
【００５７】比較例３ ＩＰＤＤＭ，ＤＡＡＢ，ＢＡＢＴのかわりＤＤＥ０．６
ｇ（３ミリモル），ＢＥＭ１．８５ｇ（７ミリモル），
デカメチレングリコ−ルビストリメリテ−ト二無水物
（ＤＢＴＡ）５．２２ｇ（１０ミリモル）を用いる以外
は実施例１に準じてポリイミド粉末を得た。得られたポ
リイミド粉末を用い、実施例１に準じて還元粘度の測
定、溶解性試験及び軟化点の測定を行った。その結果、
還元粘度は０．４３ｄｌ／ｇであり、ＤＭＦ、ＮＭＰ、
塩化メチレンに可溶であった。軟化点は１４３℃であっ
た。
ｇ（３ミリモル），ＢＥＭ１．８５ｇ（７ミリモル），
デカメチレングリコ−ルビストリメリテ−ト二無水物
（ＤＢＴＡ）５．２２ｇ（１０ミリモル）を用いる以外
は実施例１に準じてポリイミド粉末を得た。得られたポ
リイミド粉末を用い、実施例１に準じて還元粘度の測
定、溶解性試験及び軟化点の測定を行った。その結果、
還元粘度は０．４３ｄｌ／ｇであり、ＤＭＦ、ＮＭＰ、
塩化メチレンに可溶であった。軟化点は１４３℃であっ
た。
【００５８】さらに、ＤＭＦに、このポリイミド粉末を
１００重量部と２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキシン−３を３重量部を溶解し、実
施例１と同様にしてフィルムを得た。このようにして得
られたフィルムをを２００℃で１時間加熱したところ、
前記したいずれの溶剤にも不溶であった。また、熱分解
温度は３３６℃であった。
１００重量部と２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキシン−３を３重量部を溶解し、実
施例１と同様にしてフィルムを得た。このようにして得
られたフィルムをを２００℃で１時間加熱したところ、
前記したいずれの溶剤にも不溶であった。また、熱分解
温度は３３６℃であった。
【００５９】
【発明の効果】請求項１における熱硬化性ポリイミド
は、硬化後の耐溶剤性及び耐熱性に優れる。請求項２に
おける方法により請求項１における熱硬化性ポリイミド
を容易に製造することができる。
は、硬化後の耐溶剤性及び耐熱性に優れる。請求項２に
おける方法により請求項１における熱硬化性ポリイミド
を容易に製造することができる。
【図１】実施例１で得られた熱硬化性ポリイミドの赤外
線吸収スペクトルである。
線吸収スペクトルである。
【図２】実施例１で得られた熱硬化性ポリイミドの赤外
線吸収スペクトルである。
線吸収スペクトルである。
【図３】実施例１で得られた熱硬化性ポリイミドの赤外
線吸収スペクトルである。
線吸収スペクトルである。
【図４】実施例１で得られた熱硬化性ポリイミドの赤外
線吸収スペクトルである。
線吸収スペクトルである。
【図５】実施例１で得られた熱硬化性ポリイミドの赤外
線吸収スペクトルである。
線吸収スペクトルである。
【図６】実施例１で得られた熱硬化性ポリイミドの赤外
線吸収スペクトルである。
線吸収スペクトルである。
【図７】実施例１で得られた熱硬化性ポリイミドの赤外
線吸収スペクトルである。
線吸収スペクトルである。
【図８】実施例１で得られた熱硬化性ポリイミドの赤外
線吸収スペクトルである。
線吸収スペクトルである。
【図９】実施例１で得られた熱硬化性ポリイミドの赤外
線吸収スペクトルである。
線吸収スペクトルである。
【図１０】実施例１で得られた熱硬化性ポリイミドの赤
外線吸収スペクトルである。
外線吸収スペクトルである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 池田 薫 茨城県つくば市和台48番 日立化成工業株 式会社筑波開発研究所内
Claims (2)
- 【請求項１】 化１〔一般式（Ｉ）〕 【化１】 〔ただし、一般式（Ｉ）においてＡｒは４価の芳香族
基、Ｒは１価の置換基、ｎは０又は１〜３の整数を示
す〕で表される構成単位を含む熱硬化性ポリイミド。 - 【請求項２】 化２〔一般式（II）〕 【化２】 〔ただし、一般式（II）においてＲは１価の置換基、ｎ
は０又は１〜３の整数を示す〕で表されるジアミン化合
物及び芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させるこ
とを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性ポリイミドの
製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25003191A JPH0586183A (ja) | 1991-09-30 | 1991-09-30 | 熱硬化性ポリイミド及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25003191A JPH0586183A (ja) | 1991-09-30 | 1991-09-30 | 熱硬化性ポリイミド及びその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0586183A true JPH0586183A (ja) | 1993-04-06 |
Family
ID=17201808
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25003191A Pending JPH0586183A (ja) | 1991-09-30 | 1991-09-30 | 熱硬化性ポリイミド及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0586183A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000061658A1 (fr) * | 1999-04-09 | 2000-10-19 | Kaneka Corporation | Resine polyimide, composition de resine a resistance amelioree a l'humidite la comprenant, solution adhesive, colle en film adhesif en couches et leurs procedes de production |
| WO2001032749A1 (fr) * | 1999-11-01 | 2001-05-10 | Kaneka Corporation | Nouvelle diamine, nouveau dianhydride acide et nouvelle composition polyimide obtenue |
| JP2008115366A (ja) * | 2006-10-11 | 2008-05-22 | Hitachi Chem Co Ltd | ポリアミドイミド、ポリアミドイミドの製造方法、並びにポリアミドイミドを含む樹脂組成物及び樹脂ワニス |
| JP2020525575A (ja) * | 2017-06-24 | 2020-08-27 | デジグナー モレキュールズ インク． | 硬化性ポリイミド |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63191831A (ja) * | 1986-09-04 | 1988-08-09 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 感光性両性高分子化合物およびその製造法 |
-
1991
- 1991-09-30 JP JP25003191A patent/JPH0586183A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63191831A (ja) * | 1986-09-04 | 1988-08-09 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 感光性両性高分子化合物およびその製造法 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000061658A1 (fr) * | 1999-04-09 | 2000-10-19 | Kaneka Corporation | Resine polyimide, composition de resine a resistance amelioree a l'humidite la comprenant, solution adhesive, colle en film adhesif en couches et leurs procedes de production |
| US6693162B2 (en) | 1999-04-09 | 2004-02-17 | Kaneka Japan Corporation | Polyimide resin and resin composition, adhesive solution, film-state joining component,and adhesive laminate film improved in moisture resistance using it, and production methods therefor |
| WO2001032749A1 (fr) * | 1999-11-01 | 2001-05-10 | Kaneka Corporation | Nouvelle diamine, nouveau dianhydride acide et nouvelle composition polyimide obtenue |
| US7019104B1 (en) | 1999-11-01 | 2006-03-28 | Kaneka Corporation | Diamine novel acid dianhydride and novel polyimide composition formed therefrom |
| JP2008115366A (ja) * | 2006-10-11 | 2008-05-22 | Hitachi Chem Co Ltd | ポリアミドイミド、ポリアミドイミドの製造方法、並びにポリアミドイミドを含む樹脂組成物及び樹脂ワニス |
| JP2020525575A (ja) * | 2017-06-24 | 2020-08-27 | デジグナー モレキュールズ インク． | 硬化性ポリイミド |
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