JPH10265760A - フィルム接着剤とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性樹脂に短時間で接着可能な耐熱性フィ
ルム接着剤を提供する。 【解決手段】下記一般式（１）の繰り返し単位からなる
ポリイミド樹脂を主たる構成成分とするフィルム接着
剤。 【化１】 （式中Ａｒは１種以上の４価の有機基、式中Ｘはその５
〜１００％が少なくとも１つのシクロヘキサン環を有す
る１種以上の２価の有機基、残りが１種以上の他の２価
の基）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリイミド等の耐
熱性樹脂に短時間で熱圧着可能な耐熱性に優れたフィル
ム接着剤とその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、耐熱性の熱圧着可能なフィルム状
接着剤としてはポリアミド系、ポリアミドイミド系等の
熱可塑性の耐熱性樹脂を用いたものや、エポキシ系、フ
ェノール系、アクリル系等の熱硬化性の耐熱性樹脂を用
いたものが知られている。しかしポリアミド系、ポリア
ミドイミド系樹脂はアミド基の親水性のために吸水率が
大きくなるという欠点を有し信頼性を必要とするエレク
トロニクス用途に用いるには限界があった。また熱硬化
性のものでは比較的低温で熱圧着が可能であるが耐熱性
を得るためには硬化時間を長くもうける必要があり量産
性が劣る、イオン性不純物が多い、加熱硬化時に多量の
揮発分が発生するなどの欠点があった。

【０００３】これらの問題点を解決するものとして熱可
塑性ポリイミド樹脂を用いた耐熱性接着剤が開発されて
いる。この接着剤は主に金属、セラミック等の無機素材
には優れた接着性、接着作業性を示すがポリイミド、ポ
リアミドイミド、ポリアミド、エポキシ、フェノール等
の耐熱性樹脂に対する接着性は必ずしも充分とはいえ無
かった。例えば被着材の表面処理が必要であったり、接
着フィルム中の残留溶媒を残しておかないと接着しない
為接着時に溶剤乾燥の時間がかかる、前駆体であるアミ
ド酸あるいは十分にイミド化されていない状態でないと
接着力が弱くこの状態で接着しようとすると発泡やイミ
ド化の為の時間がかかる等接着性と接着作業性の両立と
いう面で必ずしも有利とは言えなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の耐熱
性樹脂に短時間で熱圧着可能な耐熱性に優れたフィルム
接着剤を得るべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を
持つポリイミド樹脂化合物を用いる事で上記課題を解決
することができることを見出し、本発明に到達したもの
である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、特定構造のポ
リイミド樹脂を接着剤の主成分とするフィルム接着剤お
よびその製造方法に関する。

【０００６】本発明のフィルム接着剤は下記一般式
（１）の繰り返し単位からなるポリイミド樹脂を主たる
成分とする、耐熱性樹脂に１秒以下の時間で熱圧着可能
なフィルム接着剤である。

【０００７】

【化１】 （式中Ａｒは１種以上の４価の有機基、式中Ｘはその５
〜１００％が少なくとも１つのシクロヘキサン環を有す
る１種以上の２価の有機基、残りが１種以上の他の２価
の基）

【０００８】主成分であるポリイミド樹脂（１）は一般
式（２）で表される１種以上のジアミンａモルと１種以
上の他のジアミンｂモルと一般式（３）で表されるアミ
ンｃモルをアミン成分、一般式（４）で表される１種以
上のテトラカルボン酸二無水物ｄモルを酸成分とし０．
０５≦ａ／（ａ＋ｂ＋０．５ｃ）≦１．０かつ０≦０．
５ｃ／（ａ＋ｂ＋０．５ｃ）≦０．１かつ０．９５≦ｄ
／（ａ＋ｂ＋０．５ｃ）≦１．０５のモル比で両成分を
反応させたポリアミド酸を脱水閉環せしめたポリイミド
樹脂あるいは一般式（２）で表される１種以上のジアミ
ンａモルと１種以上の他のジアミンｂモルをアミン成
分、一般式（４）で表される１種以上のテトラカルボン
酸二無水物ｄモルと一般式（５）で表される酸無水物ｅ
モルを酸成分とし、０．０５≦ａ／（ａ＋ｂ）≦１．０
かつ０≦０．５ｅ／（ｄ＋０．５ｅ）≦０．１かつ０．
９５≦（ｄ＋０．５ｅ）／（ａ＋ｂ）≦１．０５のモル
比で両成分を反応させたポリアミド酸を脱水閉環せしめ
たポリイミド樹脂である。

【０００９】

【化２】 （式中Ｘはその５〜１００％が少なくとも１つのシクロ
ヘキサン環を有する１種以上の２価の有機基）

【００１０】

【化３】 （式中Ｙは１価の有機基）

【００１１】

【化４】 （式中Ａｒは４価の有機基）

【００１２】

【化５】

【００１３】（式中Ｚは

【化６】 からなる群から選択された１種類の基）

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明で使用する式（２）で表さ
れるジアミンは１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，
３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロ
ヘキサン、４，４’−ジアミノジシクヘキシルメタン、
４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−ジシクヘキ
シルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル
−ジシクヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，
３’，５，５’−テトラメチル−ジシクヘキシルメタ
ン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラ
エチル−ジシクヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−
３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチル−ジシクヘキ
シルメタン、４，４’− ジアミノ−３，３’−ジメチ
ルジシクロヘキシル、４，４’− ジアミノ−３，
３’，５，５’−テトラメチルジシクロヘキシル、４，
４’−ジアミノジシクヘキシルエーテル等であり得られ
たポリイミド樹脂の耐熱性樹脂への接着性に寄与する。
この構造のジアミンを用いることで高耐熱性で、ポリイ
ミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、エポキシ、フェ
ノール等の耐熱性樹脂への接着性の優れたフィルム接着
剤を製造することが可能になる。高耐熱である為、熱圧
着時の接着剤の熱分解による接着不良や被着剤の汚染を
抑えられ、より高温での接着が可能である。この事が本
発明の課題である短時間での熱圧着を可能にし接着性と
接着作業性を両立させることができる。その量比がポリ
イミド樹脂（１）に用いる全アミン成分の５モル％以上
になると耐熱性樹脂との接着性が向上する。ただし溶液
中でイミド閉環を完結させる場合には溶液の保存性の点
から全アミン成分の５〜４０モル％であることが好まし
い。特に式（１）および式（２）のＸが一般式（６）で
ある場合は接着性に優れ好ましい、その中でも４，４’
−ジアミノジシクヘキシルメタンを用いた場合には接着
性、耐熱性両面で優れより好ましい。

【００１５】

【化７】 （式中Ａは酸素原子、メチレン基もしくは存在しない、
Ｒ¹〜Ｒ⁴は水素原子もしくは炭素数２以下のアルキル
基）

【００１６】本発明で用いる他のジアミン成分としては
４，４’−メチレンジ−Ｏ−トルイジン、４，４’−メ
チレンジ−２，６−キシリジン、４，４’−メチレンジ
−２，６−ジエチルアニリン、４，４’−ジアミノ−
３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメ
タン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２
−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘキサフルオロプロパ
ン、ビス−４−（４−アミノフェノキシ）フェニルスル
フォン、ビス−４−（３−アミノフェノキシ）フェニル
スルフォン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，
４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，
４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリ
ン、３，４−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−
ジアミノジフェニルエーテル、３，４ジアミノジフェニ
ルスルフォン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレ
ンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，５ジアミノ
トルエン、２，４ジアミノトルエン、４，６−ジメチル
−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−ｐ−フ
ェニレンジアミン、２，４，６−トリメチル−ｍ−フェ
ニレンジアミン、、４，４’−ジアミノベンズアニリ
ド、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフ
ェニル、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメ
チルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）
ポリジメチルシロキサン、１，３−ビス（４−アミノフ
ェニル）テトラメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−
アミノフェニル）ポリジメチルシロキサン、１，３−ビ
ス（３−アミノフェニル）テトラメチルシロキサン、
α，ω−ビス（３−アミノフェニル）ポリジメチルシロ
キサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラフ
ェニルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピ
ル）ポリジフェニルシロキサン等が挙げられこれらを単
独あるいは２種以上混合して用いられる。

【００１７】特に式（７）で表されるジアミンは、４，
４’−メチレンジ−Ｏ−トルイジン、４，４’−メチレ
ンジ−２，６−キシリジン、４，４’−メチレンジ−
２，６−ジエチルアニリン、４，４’−ジアミノ−３，
３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン
等であって得られたポリアミド酸およびポリイミド樹脂
の有機溶剤への溶解性および耐熱性に寄与する。またこ
の構造のジアミンを用いることによって２５０℃以上の
Ｔｇを持つ有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂を容易に合
成することが可能であり特に高温での弾性率が要求され
る用途に適している。その量比は溶解性、耐熱性の面か
ら全アミン成分の５〜９５モル％の範囲内で用いること
ができる。またＲ１〜Ｒ４が全て水素原子である４，
４’−ジアミノジフェニルメタンを用いた場合は有機溶
剤への溶解性が悪く好ましくない。特にＲ１〜Ｒ４のう
ち２つ以上が炭素数１か２のアルキル基であるものを用
いた場合には有機溶剤への溶解性の点でより好ましい。

【００１８】

【化８】 （式中Ｒ¹〜Ｒ⁴は水素原子あるいは１価の有機基で、か
つＲ¹〜Ｒ⁴の少なくとも１つが水素原子でない基）

【００１９】また式（８）で表されるジアミンは１，３
−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルシロキサン
やα，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシ
ロキサン等であり得られたポリアミド酸およびポリイミ
ド樹脂の有機溶剤への溶解性および熱可塑性に寄与す
る。またこの構造のジアミンを用いることによってガラ
ス転移温度を低くすることが可能で特に低温接着が必要
な用途に適している。その量比は溶解性、熱可塑性の点
から全アミン成分の２〜９５モル％の範囲内で用いる事
ができるが耐熱性の点から考えると２〜５０モル％の範
囲内であることがより好ましい。特に１，３−ビス（３
−アミノプロピル）テトラメチルシロキサンを用いた場
合には耐熱性を落とさずに溶解性、熱可塑性が向上し好
ましい。

【００２０】

【化９】 （Ｒ⁵、Ｒ⁶は１価の炭化水素基、Ｒ⁷は２価の炭化水素
基、ｎは１〜２０の整数）

【００２１】また式（９）で表されるジアミンは２，２
−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−
アミノフェノキシ）ヘキサフルオロプロパン、ビス−４
−（４−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、ビス
−４−（３−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，
４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−
ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス
（４−アミノフェノキシ）ビフェニル等であり得られた
ポリアミド酸およびポリイミド樹脂の溶解性、耐熱性に
寄与する。その量比は溶解性、耐熱性の点から全アミン
成分の５〜９５モル％以上で用いることができる。特に
２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル）プロパンを用いるとガラス転移温度を高く維持した
まま溶解性を向上させることが可能である。また１，３
−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを用いると接
着性を向上させる事が可能である。

【００２２】

【化１０】 （Ａｒ₃は２価の有機基）

【００２３】本発明で用いる酸二無水物は３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，
３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラ
カルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無
水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、４，４’
−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）フタル酸二無水
物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、１，４，５，７−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物、３，４，９，１０−ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物、等が挙げられこれらを単独あるいは２種
以上混合して用いられる。また耐熱性および有機溶剤へ
の溶解性の点から３，３’，４，４’−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’
−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，
４’−オキシジフタル酸二無水物からなる群の中から選
択された１種または２種以上の酸二無水物を用いること
が好ましい。また特に耐熱性が要求される用途について
は無水ピロメリット酸を用いることが好ましい。

【００２４】接着剤として当該ポリイミドを使用する場
合、分子末端をエンドキャップし分子量をコントロール
する事により、被着剤との接着に適した溶融粘度を得る
ことができ、塗れ性を向上させ、接着力を高めることが
できる。エンドキャップ剤である酸無水物あるいはアミ
ンの官能基数が全アミン成分あるいは全酸成分の官能基
数の１０％以下であることが好ましい。この範囲より多
いと分子量が著しく低下し、耐熱性、成膜性に問題を生
じる。さらに低温接着性、耐熱性、機械強度の点からエ
ンドキャップ剤の官能基数が全酸性分あるいは全アミン
成分の官能基数の０．５〜５％の範囲にあることがより
好ましい。また得られる樹脂の耐熱性の点からエンドキ
ャップ剤はアミン、酸無水物のどちらか一方のみを用い
る必要がある。

【００２５】エンドキャップ剤としては一般式（３）で
表されるアミンおよび一般式（５）で表される酸無水物
が挙げられる。酸無水物としては、無水フタル酸、無水
マレイン酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル
酸、無水トリメリット酸など、アミンとしては、ｐ−メ
チルアニリン、ｐ−メトキシアニリン、ｐ−フェノキシ
アニリン、アリルアミン、メトキシプロピルアミン、エ
トキシプロピルアミン、ｐ−アミノ安息香酸などが用い
られる。

【００２６】重合反応における酸性分とアミン成分の当
量比は、得られるポリアミック酸の分子量を決定する重
要な因子である。ポリマの分子量と物性、特に数平均分
子量と機械的性質の間に相関があることはよく知られて
いる。数平均分子量が大きいほど機械的性質が優れてい
る。従って、実用的に優れた強度を得るためにはある程
度高分子量で有ることが必要である。本発明では酸性分
とアミン成分の当量比ｒが０．９５≦ｒ≦１．０５のモ
ル比であることが好ましい。また０．９７≦ｒ≦１．０
３の範囲であることは機械的強度および耐熱性の両面か
らより好ましい。

【００２７】テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの
反応は、非プロトン性極性溶媒中で公知の方法で行われ
る。非プロトン性極性溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｄ
ＭＡＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジグライム、シクロヘキ
サノン、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、１，４−
ジオキサン（１，４−ＤＯ）などである。非プロトン性
極性溶媒は、一種類のみ用いてもよいし、二種類以上を
混合して用いてもよい。この時、上記非プロトン性極性
溶媒と相溶性がある非極性溶媒を混合して使用しても良
い。トルエン、キシレン、ソルベントナフサなどの芳香
族炭化水素が良く使用される。混合溶媒における非極性
溶媒の割合は、３０重量％以下であることが好ましい。
これは非極性溶媒が３０重量％以上では溶媒の溶解力が
低下しポリアミック酸が析出する恐れがあるためであ
る。テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応は、
良く乾燥したジアミン成分を脱水精製した前述反応溶媒
に溶解し、これに閉環率９８％、より好ましくは９９％
以上の良く乾燥したテトラカルボン酸二無水物を添加し
て反応を進める。

【００２８】このようにして得たポリアミック酸溶液
は、続いて有機溶剤中で加熱脱水環化してイミド化しポ
リイミドにする事も可能である。ただしこの場合得られ
たポリイミド溶液の保存性の面から一般式（２）で表さ
れるジアミン成分が全アミン成分の５〜４０モル％であ
る必要がある。イミド化反応によって生じた水は閉環反
応を妨害するため、水と相溶しない有機溶剤を系中に加
えて共沸させてディーン・スターク（Dean-Stark）管な
どの装置を使用して系外に排出する。水と相溶しない有
機溶剤としてはジクロルベンゼンが知られているが、エ
レクトロニクス用としては塩素成分が混入する恐れがあ
るので、好ましくは前記芳香族炭化水素を使用する。ま
た、イミド化反応の触媒として無水酢酸、β-ピコリ
ン、ピリジンなどの化合物を使用することは妨げない。

【００２９】本発明において、最終的なイミド閉環は程
度が高いほど良く、イミド化率が低いと使用時の熱でイ
ミド化が起こり水が発生して好ましくないため、９５％
以上、より好ましくは９８％以上のイミド化率が達成さ
れていることが望ましい。

【００３０】本発明では得られたポリアミド酸およびポ
リイミド溶液はそのまま用いることができる。またこの
溶液を貧溶媒中に投入してポリアミド酸およびポリイミ
ド樹脂を再沈殿析出させて未反応モノマーを除去精製
し、乾燥させたものを再び有機溶剤に溶解し用いること
も可能である。特に揮発分や不純物、異物などを嫌う用
途においてはそのようにして製造したポリイミド溶液を
濾過して用いることが好ましい。このとき使用する溶剤
は加工作業性を考え、沸点の低い溶剤を用いることが好
ましい。

【００３１】樹脂溶液には表面平滑性を出すための平滑
剤、レベリング剤、脱泡剤などの各種添加剤を必要に応
じて添加することができる。また、溶剤の蒸発速度を調
節するために均一に溶解する範囲で芳香族炭化水素系溶
剤を使用することもできる。

【００３２】本発明において樹脂溶液をフィルム接着剤
とするには、樹脂溶液を流延あるいは塗布して得られ、
例えば耐熱性フィルム基材を支持体として用い、その片
面または両面に同様にフィルム層を形成させ、支持体と
共にフィルム接着剤としたり、ロールや金属シート、ポ
リエステルシートなどの離型シートの上にフローコータ
ー、ロールコーターなどによりフィルムを形成させ、加
熱乾燥後、剥離して単層のフィルム接着剤とするなどの
方法で得ることができる。特に本発明の課題である短時
間での熱圧着を考えた場合、より高温のプロセスが必要
となる為、接着時の発泡などの問題点を回避するために
溶媒の残留量は接着剤の０．２ｗｔ％であることが好ま
しい。本発明において使用する耐熱性フィルム基材は、
ポリイミド樹脂フィルムが熱膨張係数が小さく温度変化
に対する寸法安定性に優れていること、可撓性に富み取
り扱い易いこと、本発明の樹脂との密着力が優れている
点で好ましい。特にガラス転移温度 350℃以上のポリイ
ミド樹脂は、塗布ワニスを乾燥する工程での作業性、安
定性の点で優れている。

【００３３】また単層のフィルム接着剤製造に用いるベ
ースフィルムには離型剤および基材の耐熱性が乾燥温度
以上であることが要求される。基材は、ポリエチレンテ
レフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィ
ルム、ポリイミドフィルム、ポリフェニレンサルファイ
ドフィルム、アルミ箔、又はステンレスフィルムが好ま
しい。離型剤は炭化水素系のものでは耐熱が不十分であ
りシリコーン、シリコーン変成エポキシ、フッ素樹脂な
どの耐熱樹脂が好ましい。特に高沸点の溶媒を用いる場
合やガラス転移温度の高いポリイミド樹脂のフィルム化
においては２５０℃以上の乾燥温度が必要になる場合が
ある。このような場合には基材には耐熱性、コストの面
からアルミ箔を用いることが好ましい。このとき離型剤
は耐熱性、剥離性の面からはポリテトラフルオロエチレ
ン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂が好ましく、アルミ箔
と離型剤の密着性の面からはシリコーン変成エポキシが
好ましい。樹脂ワニスの塗布・乾燥は、フローコータ
ー、ロールコーターなどの塗布設備と熱風乾燥炉を組み
合わせた装置などを用いることができる。樹脂ワニスを
支持体に塗工後、熱風乾燥炉に導きワニスの溶剤を揮散
させるに十分な温度と風量で乾燥する。本発明のフィル
ム接着剤の使用方法は特に限定されるものではないが、
所定の形状に切断して加熱したヒートブロックで熱圧着
して接着するなど、接着テープとして使用することがで
きる。

【００３４】本発明のフィルム接着剤は、特定構造のほ
ぼ完全にイミド化されたポリイミド樹脂を主たる構成成
分とするフィルム接着剤である。分子中にシクロヘキサ
ン環構造を導入することによりポリイミド、ポリアミド
イミド、ポリアミド、エポキシ、フェノール等の耐熱性
樹脂への優れた接着性を発現する事ができる。また本発
明のフィルム接着剤は熱可塑性であるために１秒以内の
短時間での熱圧着が可能であり化学反応を伴う熱硬化性
接着剤に比べると大幅に接着作業性に優れたものであ
る。

【００３５】またフィルム状に加工するによって接着作
業性、接着部の寸法精度を優れたものにすることができ
る。

【００３６】

【実施例】以下実施例および比較例により本発明を詳細
に説明するが、これらの実施例に限定されるものではな
い。なお実施例および比較例における略号は以下の通り
である。 ＰＡＡ：ポリアミド酸 ＰＩ：ポリイミド ＨＭＰＤＡ：１，３−ジアミノシクロヘキサン ＨＭ：４，４’−ジアミノジシクヘキシルメタン ＨＴＢ：４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルシク
ロヘキシル ＭＤＴ：４，４’−メチレンジ−Ｏ−トルイジン ＭＤＸ：４，４’−メチレンジ−２，６−キシリジン ＡＰＤＳ：１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラ
メチルシロキサン ＡＰＰＳ：α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジ
メチルシロキサン（平均分子量８３７） ＢＡＰＰ：２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル）プロパン ＡＰＢ：１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン ２５ＤＰＸ：２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン ＰＰＡ：ｐ−フェノキシアニリン ＰＡＢＡ：ｐ−アミノ安息香酸 ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物 ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物 ＯＤＰＡ：４，４’−オキシジフタル酸二無水物 ＤＳＤＡ：４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボ
ン酸二無水物 ＰＭＤＡ：無水ピロメリット酸 ＰＡ：無水フタル酸 ＴＭＡ：無水トリメリット酸 ＮＡ：無水ナジック酸 ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド ＧＢＬ：ガンマ−ブチロラクトン

【００３７】（ポリアミド酸樹脂ＰＡＡ−１の合成）乾
燥窒素ガス導入管、冷却器、温度計、撹拌機を備えた四
口フラスコに脱水精製したＤＭＡｃ４００ｇを入れ、窒
素ガスを流しながら１０分間激しくかき混ぜる。次にア
ミン成分であるＨＭ４１．２６６ｇ（０．２００モル）
を投入し、系を６０℃に加熱し均一になるまでかき混ぜ
る。均一に溶解後、系を氷水浴で５℃に冷却し、酸成分
であるＢＰＤＡ６０．０２１ｇ（０．２０４モル）を粉
末状のまま１０分間かけて添加した。その後フラスコを
５℃に保ち５時間撹拌を続けポリアミド酸溶液を得た。

【００３８】（ポリアミド酸樹脂ＰＡＡ−２〜１５の合
成）第１表のアミン成分と酸成分の配合で前記のＰＡＡ
−１の合成と同様の方法でＰＡＡ−２〜１５の合成を行
った。固形分の濃度は２０ｗｔ％になるよう調整した。

【００３９】

【表１】

【００４０】（ポリアミド酸樹脂ＰＡＡ−１０１〜１０
７の合成）第２表のアミン成分と酸成分の配合で前記の
ＰＡＡ−１の合成と同様の方法でＰＡＡ−１０１〜１０
７の合成を行った。固形分の濃度は２０ｗｔ％になるよ
う調整した。

【００４１】

【表２】

【００４２】（ポリイミド樹脂ＰＩ−１の合成）乾燥窒
素ガス導入管、冷却器、温度計、撹拌機を備えた四口フ
ラスコに脱水精製したＤＭＡｃ３２６ｇを入れ、窒素ガ
スを流しながら１０分間激しくかき混ぜる。次にアミン
成分であるＨＭＰＤＡ６．８４ｇ（０．０６０モル）と
ＭＤＸ３５．６１２ｇ（０．１４モル）を投入し、系を
６０℃に加熱し均一になるまでかき混ぜる。均一に溶解
後、系を氷水浴で５℃に冷却し、酸成分であるＯＤＰＡ
５９．５６３ｇ（０．１９２モル）を粉末状のまま１０
分間かけて添加し、その後５時間撹拌を続けポリアミド
酸溶液を得た。この間フラスコは５℃に保った。

【００４３】その後、窒素ガス導入管と冷却器を外し、
トルエンを満たしたディーン・スターク管をフラスコに
装着し、系にトルエン８２ｇを添加した。氷水浴から油
浴に替えて系を加熱し発生する水を系外に除いた。４時
間加熱したところ、系からの水の発生は認められなくな
った。冷却後この反応溶液を大量のメタノール中に投入
しポリイミド樹脂を析出させた。固形分を濾過後、８０
℃で１２時間減圧乾燥して固形樹脂を得た。ＫＢｒ錠剤
法で赤外吸収スペクトルを測定したところ、環状イミド
結合に由来する５．６０μｍの吸収を認めたが、アミド
結合に由来する６．０６μｍの吸収を認めることができ
ず、この樹脂はほぼ１００％イミド化していることが確
認できた。

【００４４】このようにして得たポリイミド樹脂をＤＭ
Ａｃに溶解し、固形分２０ｗｔ％のポリイミド樹脂ワニ
スを調整した。

【００４５】（ポリイミド樹脂ＰＩ−２〜１１の合成）
第３表のアミン成分と酸成分の配合で前記のＰＩ−１の
合成と同様の方法でＰＩ−２〜１１の合成を行った。Ｐ
Ｉの濃度は全て２０ｗｔ％になるよう第３表の溶媒にて
調整した。

【００４６】

【表３】

【００４７】（ポリイミド樹脂ＰＩ−１０１〜１１０の
合成）第４表のアミン成分と酸成分の配合で前記のＰＩ
−１の合成と同様の方法でＰＩ−１０１〜１１０の合成
を試みた。ＰＩの濃度は全て２０ｗｔ％になるよう第４
表の溶媒にて調整した。

【００４８】

【表４】

【００４９】（実施例１）ＰＡＡ−１の溶液をリバース
ロールコーターでＰＴＦＥ処理アルミ箔（商品名フッ素
処理アルミ５０Ｆ１Ｃ、厚さ５０μｍ、サンアルミニウ
ム工業（株）社製）に塗布し、２５０℃で３０分乾燥後
二軸延伸ポリエステルフィルムから剥離し、３０μｍの
厚みの支持体なしの均一透明な単層フィルム接着剤を得
た。剥離は容易で特に支障はなかった。

【００５０】このフィルムの残留溶媒量をパージアンド
トラップＧＣ−ＭＳにて測定したところ溶媒であるＤＭ
Ａｃの残留量は０．０５％であった。またこのフィルム
のＦＴ−ＩＲスペクトルを測定し、環状イミド結合に由
来する５．６０μｍの吸光度とイミド化前のアミド結合
に由来する６．０６μｍの吸光度からイミド化率を求め
たところ１００％イミド化していることが確認できた。

【００５１】またこのフィルムを各種耐熱性樹脂に熱圧
着しその接着力として１８０度ピール強度を測定した結
果を第５表に示した。被着剤としてはポリイミドフィル
ム（商品名カプトンＫ、東レ・デュポン（株）社製）お
よびポリイミド半導体保護膜（商品名スミレジンエクセ
ルＣＲＣ、住友ベークライト（株）社製）および熱硬化
性の樹脂としてフェノール樹脂（商品名スミライトレジ
ンＰＲ、住友デュレズ（株）社製）の硬化樹脂板とエポ
キシ樹脂（商品名エピコート、油化シェルエポキシ
（株）社製）の硬化樹脂板を用いた。接着温度は３２０
℃、接着時間は０．５秒、圧力は１ＭＰａの条件で接着
したが第５表に示したように全ての被着剤に対して１．
０ｋｇｆ／ｃｍ以上の強い接着力を示した。また接着後
のテープ外観に特に変化は見られなかった。

【００５２】

【表５】

【００５３】（実施例２）ＰＡＡ−１の溶液をリバース
ロールコーターでポリイミドフィルム（商品名ユーピレ
ックスＳＧＡ、厚さ５０μｍ、宇部興産（株）社製）に
塗布し、２５０℃で３０分乾燥して接着剤層の厚みが３
０μｍのフィルム接着剤を得た。このフィルムを実施例
１と同様の方法で評価した結果を第５表に示す。

【００５４】（実施例３〜３６）第１表および第３表の
配合で合成した各溶液について実施例１あるいは実施例
２と同様の方法でフィルムを得て同様の評価を行った。
得られた評価結果を第５表に示す。

【００５５】

【表６】

【００５６】

【表７】

【００５７】

【表８】

【００５８】（比較例１〜２０）第２表および第４表の
配合で合成した溶液について実施例１あるいは実施例２
と同様の方法でフィルムを得て同様の評価を行った。得
られた評価結果を第６表に示す。これらの配合において
は合成およびフィルム化に特に問題はないがポリイミド
の基本骨格が本研究のものと異なるあるいはその配合比
が前記の外にあるために接着性が劣る結果となった。

【００５９】

【表９】

【００６０】

【表１０】

【００６１】

【表１１】

【００６２】（比較例２１〜２３）第４表のＰＩ−１０
８〜１１０の配合でＰＩ−１と同様の方法で合成を試み
たが加熱イミド化の際にゲル化したためフィルム化およ
び評価を行うことが出来なかった。

【００６３】（比較例２４〜２６）ＰＡＡ−１、８およ
びＰＩ−１の各溶液について１５０℃、３０分の乾燥条
件でフィルム化を行い評価した結果を第６表に示す。こ
の条件ではイミド化率が低いあるいはフィルム中の残留
溶媒量が多い為に加熱圧着時に発泡が起こり外観、接着
性共に劣る結果となった。

【００６４】

【発明の効果】本発明によればポリイミド、ポリアミド
イミド、ポリアミド、エポキシ、フェノール等の耐熱性
樹脂に１秒以下の短時間で接着可能な、ポリイミド樹脂
を主たる構成成分とするフィルム接着剤を提供すること
が可能である。また耐熱性に優れ、高温で接着する場合
においても分解などで発生するガスによる接着不良、外
観不良を最小限に抑えることが可能である。またタック
のないフィルムとして使用することができるので連続作
業性やクリーンな環境を必要とする場合に非常に有効で
ある。このため高信頼性と耐熱性を要求するエレクトロ
ニクス用材料として工業的に極めて利用価値が高い。

Claims (24)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）の繰り返し単位からな
   るポリイミド樹脂を主たる成分とする、耐熱性樹脂に１
   秒以下の時間で熱圧着可能なフィルム接着剤。 【化１】 （式中Ａｒは１種以上の４価の有機基、式中Ｘはその５
   〜１００％が少なくとも１つのシクロヘキサン環を有す
   る１種以上の２価の有機基、残りが１種以上の他の２価
   の基）
2. 【請求項２】 前記耐熱性樹脂がポリイミド樹脂である
   請求項１記載のフィルム接着剤。
3. 【請求項３】 フィルム接着剤中の残存溶媒量が０．２
   ｗｔ％以下である請求項１又は２記載のフィルム接着
   剤。
4. 【請求項４】 一般式（２）で表される１種以上のジア
   ミンａモルと１種以上の他のジアミンｂモルと一般式
   （３）で表されるアミンｃモルをアミン成分、一般式
   （４）で表される１種以上のテトラカルボン酸二無水物
   ｄモルを酸成分とし０．０５≦ａ／（ａ＋ｂ＋０．５
   ｃ）≦１．０かつ０≦０．５ｃ／（ａ＋ｂ＋０．５ｃ）
   ≦０．１かつ０．９５≦ｄ／（ａ＋ｂ＋０．５ｃ）≦
   １．０５のモル比で両成分を反応させたポリアミド酸を
   脱水閉環せしめたポリイミド樹脂を主たる成分とする請
   求項１〜３のいずれか１項に記載のフィルム接着剤。 【化２】 （式中Ｘはその５〜１００％が少なくとも１つのシクロ
   ヘキサン環を有する１種以上の２価の有機基） 【化３】 （式中Ｙは１価の有機基） 【化４】 （式中Ａｒは４価の有機基）
5. 【請求項５】 一般式（２）で表される１種以上のジア
   ミンａモルと１種以上の他のジアミンｂモルをアミン成
   分、一般式（４）で表される１種以上のテトラカルボン
   酸二無水物ｄモルと一般式（５）で表される酸無水物ｅ
   モルを酸成分とし、０．０５≦ａ／（ａ＋ｂ）≦１．０
   かつ０≦０．５ｅ／（ｄ＋０．５ｅ）≦０．１かつ０．
   ９５≦（ｄ＋０．５ｅ）／（ａ＋ｂ）≦１．０５のモル
   比で両成分を反応させたポリアミド酸を脱水閉環せしめ
   たポリイミド樹脂を主たる成分とする請求項１〜３のい
   ずれか１項に記載のフィルム接着剤。 【化５】 （式中Ｚは 【化６】 からなる群から選択された１種類の基）
6. 【請求項６】 一般式（２）で表される１種以上のジア
   ミンａモルと１種以上の他のジアミンｂモルと一般式
   （３）で表されるアミンｃモルをアミン成分、一般式
   （４）で表される１種以上のテトラカルボン酸二無水物
   ｄモルを酸成分とし０．０５≦ａ／（ａ＋ｂ＋０．５
   ｃ）≦０．４かつ０≦０．５ｃ／（ａ＋ｂ＋０．５ｃ）
   ≦０．１かつ０．９５≦ｄ／（ａ＋ｂ＋０．５ｃ）≦
   １．０５のモル比で両成分を反応させたポリアミド酸を
   有機溶媒中で加熱脱水してイミド閉環せしめた有機溶剤
   に可溶なポリイミド樹脂を主たる成分とする請求項１〜
   ４のいずれか１項に記載のフィルム接着剤。
7. 【請求項７】 一般式（２）で表される１種以上のジア
   ミンａモルと１種以上の他のジアミンｂモルをアミン成
   分、一般式（４）で表される１種以上のテトラカルボン
   酸二無水物ｄモルと一般式（５）で表される酸無水物ｅ
   モルを酸成分とし、０．０５≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．４
   かつ０≦０．５ｅ／（ｄ＋０．５ｅ）≦０．１かつ０．
   ９５≦（ｄ＋０．５ｅ）／（ａ＋ｂ）≦１．０５のモル
   比で両成分を反応させたポリアミド酸を有機溶媒中で加
   熱脱水してイミド閉環せしめた有機溶剤に可溶なポリイ
   ミド樹脂を主たる成分とする請求項１、２、３、又は５
   記載のフィルム接着剤。
8. 【請求項８】 一般式（１）および一般式（２）のＸが
   下記一般式（６）である請求項１〜７のいずれか１項に
   記載のフィルム接着剤。 【化７】 （式中Ａは酸素原子、メチレン基もしくは存在しない、
   Ｒ¹〜Ｒ⁴は水素原子もしくは炭素数２以下のアルキル
   基）
9. 【請求項９】 一般式（２）が４，４’−ジアミノジシ
   クロヘキシルメタンである請求項１〜８のいずれか１項
   に記載のフィルム接着剤。
10. 【請求項１０】 全アミン成分の５〜９５モル％が一般
    式（７）で表される１種以上のジアミンである請求項１
    〜９のいずれか１項に記載のフィルム接着剤。 【化８】 （式中Ｒ¹〜Ｒ⁴は水素原子あるいは１価の有機基で、か
    つＲ¹〜Ｒ⁴の少なくとも１つが水素原子でない基）
11. 【請求項１１】 一般式（７）のＲ¹〜Ｒ⁴のうち少なく
    とも２つが炭素数２以下のアルキル基である請求項１〜
    １０のいずれか１項に記載のフィルム接着剤。
12. 【請求項１２】 全アミン成分の２〜９５モル％が一般
    式（８）で表される１種以上のジアミンである請求項１
    〜１１のいずれか１項に記載のフィルム接着剤。 【化９】 （Ｒ⁵、Ｒ⁶は１価の炭化水素基、Ｒ⁷は２価の炭化水素
    基、ｎは１〜２０の整数）
13. 【請求項１３】 一般式（８）で表されるジアミンが
    １，３−ビス（アミノプロピル）テトラメチルシロキサ
    ンである請求項１〜１２のいずれか１項に記載のフィル
    ム接着剤。
14. 【請求項１４】 全アミン成分の５〜９５モル％が一般
    式（９）で表される１種以上のジアミンである請求項１
    〜１３のいずれか１項に記載のフィルム接着剤。 【化１０】 （Ａｒ₃は２価の有機基）
15. 【請求項１５】 一般式（９）で表されるジアミンが
    ２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
    ル）プロパンおよび／または１，３−ビス（３−アミノ
    フェノキシ）ベンゼンである請求項１〜１４のいずれか
    １項に記載のフィルム接着剤。
16. 【請求項１６】 一般式（６）で表されるテトラカルボ
    ン酸二無水物のＡｒが 【化１１】 の中から選択された１種以上の基である請求項１〜１５
    のいずれか１項に記載のフィルム接着剤。
17. 【請求項１７】 ポリアミド酸有機溶媒溶液を支持体の
    片面または両面に流延成形、加熱乾燥する請求項１〜１
    ６のいずれか１項に記載のフィルム接着剤の製造方法。
18. 【請求項１８】 ポリアミド酸有機溶媒溶液を支持体の
    片面または両面に流延成形、加熱乾燥してフィルム中の
    残存溶媒量を０．２ｗｔ％以下、イミド化率を９５％以
    上にせしめる請求項１〜１６のいずれか１項に記載のフ
    ィルム接着剤の製造方法。
19. 【請求項１９】 ポリアミド酸有機溶媒溶液を支持体の
    片面に流延成形、加熱乾燥した後支持体から剥離する請
    求項１〜１６のいずれか１項に記載のフィルム接着剤の
    製造方法。
20. 【請求項２０】 ポリアミド酸有機溶媒溶液を支持体の
    片面に流延成形、加熱乾燥してフィルム中の残存溶媒量
    を０．２ｗｔ％以下、イミド化率を９５％以上にせしめ
    た後支持体から剥離する請求項１〜１６のいずれか１項
    に記載のフィルム接着剤の製造方法。
21. 【請求項２１】 ポリアミド酸を有機溶媒中で加熱脱水
    してイミド閉環を完結させたポリイミド樹脂の有機溶剤
    溶液を支持体の片面あるいは両面に流延成形、加熱乾燥
    する請求項１〜１６のいずれか１項に記載のフィルム接
    着剤の製造方法。
22. 【請求項２２】 ポリアミド酸を有機溶媒中で加熱脱水
    してイミド閉環を完結させたポリイミド樹脂の有機溶剤
    溶液を支持体の片面あるいは両面に流延成形、加熱乾燥
    して残存溶媒量を０．２ｗｔ％以下にせしめた請求項１
    〜１６のいずれか１項に記載のフィルム接着剤の製造方
    法。
23. 【請求項２３】 ポリアミド酸を有機溶媒中で加熱脱水
    してイミド閉環を完結させたポリイミド樹脂の有機溶剤
    溶液を支持体の片面に流延成形、加熱乾燥した後支持体
    から剥離する請求項１〜１６のいずれか１項に記載のフ
    ィルム接着剤の製造方法。
24. 【請求項２４】 ポリアミド酸を有機溶媒中で加熱脱水
    してイミド閉環を完結させたポリイミド樹脂の有機溶剤
    溶液を支持体の片面に流延成形、加熱乾燥して残存溶媒
    量を０．２ｗｔ％以下にせしめた後支持体から剥離する
    請求項１〜１６のいずれか１項に記載のフィルム接着剤
    の製造方法。