KR100906286B1 - 프리프레그, 금속박장 적층판 및 이들을 사용한 인쇄회로판 - Google Patents

프리프레그, 금속박장 적층판 및 이들을 사용한 인쇄회로판 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속박이나 섬유 기재와의 접착성이 우수하고, 내열성이 우수한 가요성이 높은 수지를 얇은 섬유 기재에 함침시킴으로써, 치수 안정성, 내열성이 우수하고, 구부릴 수 있어 전자 기기의 케이스 내에 고밀도로 수납 가능한 인쇄 회로판이 얻어지는 프리프레그, 및 이를 이용한 금속박장 적층판 및 인쇄 회로판을 제공한다. 본 발명의 프리프레그는 이미드 구조를 갖는 수지 및 열경화성 수지를 포함하는 수지 조성물을 두께 5 내지 50 ㎛의 섬유 기재에 함침하여 이루어지는 것이다.
프리프레그, 금속박, 금속박장 적층판, 이미드 구조, 인쇄 회로판

Description

프리프레그, 금속박장 적층판 및 이들을 사용한 인쇄 회로판{PREPREG, METAL-CLAD LAMINATE AND PRINTED CIRCUIT BOARD USING SAME}
본 발명은 프리프레그 및 이를 이용한 금속박장 적층판 및 인쇄 회로판에 관한 것이다.
인쇄 배선판용 적층판은 전기 절연성의 수지 조성물을 매트릭스로 하는 프리프레그를 소정 매수 중첩하여 가열, 가압하여 일체화한 것이다. 인쇄 회로를 서브트랙티브법에 의해 형성하는 경우에는 금속장 적층판이 이용된다. 이 금속장 적층판은 프리프레그의 표면(한쪽 면 또는 양면)에 동박 등의 금속박을 중첩하여 가열, 가압함으로써 제조된다. 전기 절연성 수지로서는 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 비스말레이미드-트리아진 수지 등과 같은 열경화성 수지가 범용된다. 또한, 불소 수지나 폴리페닐렌에테르 수지 등과 같은 열가소성 수지가 이용될 수도 있다.
한편, 퍼스널 컴퓨터나 휴대 전화 등의 정보 단말 기기의 보급에 따라, 이들에 탑재되는 인쇄 회로판은 소형화, 고밀도화가 진행되고 있다. 그 실장 형태는 핀 삽입형으로부터 표면 실장형으로, 나아가 플라스틱 기판을 사용한 BGA(볼 그리 드 어레이)로 대표되는 영역 어레이형으로 진행되고 있다. BGA와 같은 베어 칩을 직접 실장하는 기판에서는 칩과 기판의 접속은 열초음파 압착에의한 와이어 본딩으로 수행하는 것이 일반적이다. 이 경우, 베어 칩을 실장하는 기판은 150 ℃ 이상의 고온에 노출되게 되기 때문에 전기 절연성 수지에는 어느 정도의 내열성이 필요하게 된다.
환경 문제 측면에서는 땜납의 무납화가 진행되고 있고, 이에 따라 땜납의 용융 온도가 고온화되고 있다. 이 때문에, 기판에는 보다 높은 내열성이 요구되고 있다. 또한, 재료에 대해서도 무할로겐에 대한 요구가 높아지고 있어 브롬계 난연제의 사용이 어려워지고 있다.
또한, 인쇄 회로판에는 한번 실장한 칩을 떼어내는, 소위 교정성도 요구되는 경우가 있다. 이 경우, 기판에는 교정시에 칩 실장 시간과 동일 정도의 열이 가해지고, 그 후, 재차 칩 실장을 수행하기 위한 열 처리가 이루어지게 된다. 이러한 처리를 실시하면, 종래의 절연성 수지계에서는 섬유 기재와 수지 간에 박리가 생기는 경우가 있다. 따라서, 교정성이 요구되는 기판에서는 고온에서의 사이클적인 내열충격성도 요구되고 있다.
내열충격성, 내리플로우성, 균열 내성이 우수하고 미세 배선 형성성을 향상시키기 위해 섬유 기재에 폴리아미드이미드를 필수 성분으로 하는 수지 조성물을 함침한 프리프레그가 제안되었다(일본 특허 공개 제2003-55486호 공보 참조).
또한, 전자 기기의 소형화, 고성능화에 따라 한정된 공간에 부품 실장이 실시된 인쇄 회로판을 수납하는 것이 필요하게 되었다. 여기에는 복수의 인쇄 회로 판을 다단으로 배치하고 서로를 배선이나 연성 배선판에 의해 접속하는 방법이 취해지고 있다. 또한, 폴리이미드를 베이스로 하는 연성 기판과 종래의 경성 기판을 다층화한 경연성 기판이 이용되고 있다.
본 발명은 상기 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 금속박이나 섬유 기재와의 접착성이 우수하고, 내열성이 우수한 가요성이 높은 수지를 얇은 섬유 기재에 함침시킴으로써, 치수 안정성, 내열성이 우수하고, 구부릴 수 있어 전자 기기의 케이스 내에 고밀도로 수납 가능한 인쇄 회로판이 얻어지는 프리프레그, 및 이를 이용한 금속박장 적층판 및 인쇄 회로판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 프리프레그는 이미드 구조를 갖는 수지 및 열경화성 수지를 포함하는 수지 조성물을 두께 5 내지 50 ㎛의 섬유 기재에 함침하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
이 프리프레그에 있어서, 이미드 구조를 갖는 수지는 실록산 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다.
또한, 이미드 구조를 갖는 수지는 하기 화학식 1의 구조를 갖는 것일 수 있다.
Figure 112007078233936-pat00001
또한, 이미드 구조를 갖는 수지는 폴리아미드이미드 수지가 보다 바람직하다.
보다 구체적으로는, 이미드 구조를 갖는 수지는 실록산디아민 및 하기 화학식 2a 또는 2b로 표시되는 디아민을 포함하는 혼합물과 무수 트리멜리트산을 반응시켜 얻어지는 디이미드디카르복실산을 포함하는 혼합물, 및 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 폴리아미드이미드 수지가 바람직하다.
Figure 112007078233936-pat00002
[화학식 2a 또는 2b에서, X21는 탄소수 1 내지 3의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 3의 할로겐화 지방족 탄화수소기, 설포닐기, 에테르기, 카르보닐기, 단일 결합, 하기 화학식 3a로 표시되는 2가의 기 또는 하기 화학식 3b로 표시되는 2가의 기를 나타내고, X22는 탄소수 1 내지 3의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 3의 할로겐화 지방족 탄화수소기, 설포닐기, 에테르기 또는 카르보닐기를 나타내고, R21, R22 및 R23은 각각 독립적이거나 또는 동일하고, 수소 원자, 수산기, 메톡시기, 메틸기 또는 할로겐화 메틸기를 나타낸다.
Figure 112007078233936-pat00003
Figure 112007078233936-pat00004
단, 화학식 3a에서, X31은 탄소수 1 내지 3의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 3의 할로겐화 지방족 탄화수소기, 설포닐기, 에테르기, 카르보닐기 또는 단일 결합을 나타낸다.]
또한, 이미드 구조를 갖는 수지는 하기 화학식 4로 표시되는 디아민, 실록산디아민, 및 하기 화학식 5a 또는 5b로 표시되는 디아민을 포함하는 혼합물과 무수 트리멜리트산을 반응시켜 얻어지는 디이미드디카르복실산을 포함하는 혼합물, 및 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 폴리아미드이미드 수지일 수도 있다.
Figure 112007078233936-pat00005
Figure 112007078233936-pat00006
Figure 112007078233936-pat00007
[화학식 5a 또는 5b에서, X51은 탄소수 1 내지 3의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 3의 할로겐화 지방족 탄화수소기, 설포닐기, 에테르기, 카르보닐기, 단일 결합, 하기 화학식 6a로 표시되는 2가의 기 또는 하기 화학식 6b로 표시되는 2가의 기를 나타내고, X52는 탄소수 1 내지 3의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 3의 할로겐화 지방족 탄화수소기, 설포닐기, 에테르기 또는 카르보닐기를 나타내고, R51, R52 및 R53은 각각 독립적이거나 또는 동일하고, 수소 원자, 수산기, 메톡시기, 메틸기 또는 할로겐화 메틸기를 나타낸다.
Figure 112007078233936-pat00008
Figure 112007078233936-pat00009
단, 화학식 6a에서, X61은 탄소수 1 내지 3의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 3의 할로겐화 지방족 탄화수소기, 설포닐기, 에테르기, 카르보닐기 또는 단일 결합을 나타낸다.]
또한, 상기 이미드 구조를 갖는 수지는 하기 화학식 7로 표시되는 구조를 갖는 폴리이미드 수지, 또는 하기 화학식 7로 표시되는 구조 및 하기 화학식 8로 표시되는 구조를 갖는 폴리이미드 수지일 수도 있다.
Figure 112007078233936-pat00010
Figure 112007078233936-pat00011
[화학식 7 또는 8에서, Ar1은 4가의 방향족기를 나타내고, Ar2는 2가의 방향족기를 나타내고, R71 및 R72는 각각 독립적이거나 또는 동일하고, 2가의 탄화수소기를 나타내고, R73, R74, R75 및 R76은 각각 독립적이거나 또는 동일하고, 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기를 나타내고, n은 1 내지 50의 정수이다.]
또한, 이미드 구조를 갖는 수지는 하기 화학식 9로 표시되는 구조를 갖는 폴리아미드이미드 수지일 수도 있다. 이러한 폴리아미드이미드 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 구조를 분자 중에 포함하게 된다.
Figure 112007078233936-pat00012
[화학식 9에서, R91, R92, R93 및 R94는 각각 폴리아미드이미드 수지를 구성하는 환상 구조 또는 쇄상 구조의 일부의 탄소 원자를 나타낸다.]
본 발명의 프리프레그에 있어서, 수지 조성물에 포함되는 열경화성 수지가 에폭시 수지이면 바람직하다. 그 중에서도 2 이상의 글리시딜기를 갖는 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
또한, 상기 수지 조성물은 인 함유 화합물을 추가로 포함하는 것이면 바람직하고, 이러한 수지 조성물에는 이미드 구조를 갖는 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 140 중량부의 열경화성 수지가 포함되고, 또한, 수지 고형분 중 0.1 내지 5 중량％의 인이 포함되어 있으면 더욱 바람직하다.
또한, 수지 조성물은 힌더드 페놀계 또는 황 유기 화합물계 산화 방지제를 추가로 함유하는 것이면 한층 더 바람직하다.
이러한 산화 방지제로서는 부틸화 히드록시아니솔, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스-(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐프로피오네이트)메 탄, 디라우릴티오디프로피오네이트, 디스테아릴티오디프로피오네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 프리프레그는 경화하여 기재를 형성했을 때, UL-94의 VTM 시험에서의 연소 거리가 100 ㎜ 이하이면 바람직하다.
본 발명은 또한, 상기 본 발명의 프리프레그를 이용하여 얻어지는 금속박장 적층판을 제공한다. 즉, 본 발명의 금속박장 적층판은 상기 본 발명의 프리프레그를 소정 매수 중첩하고, 그 한쪽 또는 양쪽에 금속박을 배치하고, 가열, 가압하여 이루어지는 것이다.
본 발명은 또한, 상기 본 발명의 금속박장 적층판을 이용하여 얻어지는 인쇄 회로판을 제공한다. 즉, 본 발명의 인쇄 회로판은 상기 본 발명의 금속박장 적층판에서의 상기 금속박을 회로 가공하여 얻어지는 것이다.
본 발명에서의 프리프레그로 얻어지는 금속박장 적층판 및 인쇄 회로판은 임의로 구부릴 수 있고, 치수 안정성, 내열성, 내PCT성이 우수하다. 또한, 인쇄 회로판으로 했을 때에 구부릴 수 있기 때문에 전자 기기의 케이스 내에 고밀도로 수납 가능하다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 필요에 따라 도면을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대해 상세히 설명한다.
[프리프레그]
우선, 프리프레그에 대하여 설명한다. 본 실시 형태의 프리프레그는 이미드 구조를 갖는 수지 및 열경화성 수지를 포함하는 수지 조성물을 두께 5 내지 50 ㎛의 섬유 기재에 함침하여 이루어지는 것이다. 이하, 우선, 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 설명한다.
(이미드 구조를 갖는 수지)
이미드 구조를 갖는 수지는 분자 내에 하나 이상의 이미드 구조를 갖는 화합물이고, 예를 들면, 폴리아미드이미드 수지, 폴리이미드 수지 또는 말레이미드 수지가 바람직하다.
우선, 폴리아미드이미드 수지에 대하여 설명한다. 폴리아미드이미드 수지는 이미드기 및 아미드기를 반복 단위에 포함하는 수지이다. 이러한 폴리아미드이미드 수지로서는 반복 단위에 실록산 구조를 갖는 실록산 변성 폴리아미드이미드 수지가 바람직하다.
이러한 실록산 구조를 갖는 폴리아미드이미드 수지로서는 실록산디아민 및 상기 화학식 2a 또는 2b로 표시되는 방향족 환을 2개 이상 갖는 디아민(방향족 디아민)을 포함하는 혼합물과 무수 트리멜리트산을 반응시켜 얻어지는 디이미드디카르복실산을 포함하는 혼합물, 및 방향족 디이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 것이 바람직하다.
실록산 구조를 갖는 실록산 변성 폴리아미드이미드 수지의 합성에 있어서는 방향족 환을 2개 이상 갖는 디아민(a)와 실록산디아민(b)의 혼합 비율이 a/b＝ 99.9/0.1 내지 0/100(몰비)이면 바람직하고, a/b＝95/5 내지 30/70이면 더욱 바람직하고, a/b＝90/10 내지 40/60이면 보다 한층 바람직하다. 실록산디아민(b)의 혼합 비율이 많아지면 Tg가 저하되는 경향이 있다. 또한, 적어지면 프리프레그를 제조하는 경우에 수지 중에 잔존하는 바니시 용제량이 많아지는 경향이 있다.
방향족 디아민으로서는 예를 들면, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP), 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2'-디메틸비페닐-4,4'-디아민, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐-4,4'-디아민, 2,6,2',6'-테트라메틸-4,4'-디아민, 5, 5'-디메틸-2,2'-설포닐-비페닐-4,4'-디아민, 3,3'-디히드록시비페닐-4,4'-디아민, (4,4'-디아미노)디페닐에테르, (4,4'-디아미노)디페닐술폰, (4,4'-디아미노)벤조페논, (3,3'-디아미노)벤조페논, (4,4'-디아미노)디페닐메탄, (4,4'-디아미노)디페닐에테르, (3,3'-디아미노)디페닐에테르 등을 예시할 수 있다.
또한, 실록산디아민으로서는 하기 화학식 10a 내지 10d로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112007078233936-pat00013
Figure 112007078233936-pat00014
Figure 112007078233936-pat00015
Figure 112007078233936-pat00016
상기 화학식 10a으로 표시되는 실록산디아민으로서는 X-22-161AS(아민 당량 450), X-22-161A(아민 당량 840), X-22-161B(아민 당량 1500)(이상, 신에쯔 가가쿠 고교 가부시끼가이샤 제조의 상품명), BY16-853(아민 당량 650), BY16-853B(아민 당량 2200), (이상, 도레 다우코닝 실리콘 가부시끼가이샤 제조의 상품명) 등을 예시할 수 있다. 상기 화학식 10d로 표시되는 실록산디아민으로서는 X-22-9409(아민 당량 700), X-22-1660B-3(아민 당량 2200)(이상, 신에쯔 가가쿠 고교 가부시끼가이샤 제조의 상품명) 등을 예시할 수 있다.
폴리아미드이미드 수지의 제조에 사용하는 디이소시아네이트 화합물로서는 하기 화학식 11로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112007078233936-pat00017
화학식 11에서, D는 하나 이상의 방향환을 갖는 2가의 유기기, 또는 2가의 지방족 탄화수소기이고, -C6H4-CH2-C6H4-로 표시되는 기, 톨릴렌기, 나프틸렌기, 헥사메틸렌기, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌기 및 이소포론기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 기인 것이 바람직하다.
상기 화학식 11로 표시되는 디이소시아네이트 화합물로서는 지방족 디이소시아네이트 또는 방향족 디이소시아네이트를 사용할 수 있지만, 방향족 디이소시아네이트를 이용하는 것이 바람직하고, 양자를 병용하는 것이 특히 바람직하다.
방향족 디이소시아네이트로서는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 다이머 등을 예시할 수 있고, MDI를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 방향족 디이소시아네이트로서 MDI를 사용함으로써, 얻어지는 폴리아미드이미드 수지의 가요성을 향상시킬 수 있다.
지방족 디이소시아네이트로서는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 등을 예시할 수 있다.
방향족 디이소시아네이트 및 지방족 디이소시아네이트를 병용하는 경우에는 지방족 디이소시아네이트를 방향족 디이소시아네이트에 대하여 5 내지 10 몰％ 정도 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 병용에 의해, 얻어지는 폴리아미드이미드 수지의 내열성을 더욱 향상시킬 수 있다.
수지 조성물에 포함되는 폴리아미드이미드 수지로서는 상기 화학식 1로 표시되는 지방족 환을 포함하는 구조를 갖는 폴리아미드이미드 수지도 바람직하다. 그 중에서도 상술한 실록산 구조 및 지방족 환을 포함하는 구조의 양쪽을 갖는 폴리아미드이미드 수지가 바람직하다. 이러한 폴리아미드이미드 수지는 상기 화학식 9로 표시되는 구조를 포함하게 된다.
이러한 실록산 구조 및 지방족 환을 포함하는 구조 둘 다를 갖는 폴리아미드이미드 수지로서는 상기 화학식 4로 표시되는 지방족 환을 포함하는 지환족 디아민, 실록산디아민, 및 상기 화학식 5a 또는 5b로 표시되는 방향족 환을 2개 이상 갖는 디아민(방향족 디아민)을 포함하는 혼합물과 무수 트리멜리트산을 반응시켜 얻어지는 디이미드디카르복실산을 포함하는 혼합물, 및 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 것이 바람직하다.
상기 화학식 4로 표시되는 지환족 디아민은 4,4'-디아미노디시클로헥실 메탄이고, 이러한 화합물은 예를 들면, 원더민(신닛본리카 가부시끼가이샤 제조의 상품명)으로서 입수 가능하다. 또한, 상기 반응에 이용하는 실록산디아민 및 방향족 디아민으로서는 상기와 동일한 화합물을 예시할 수 있다. 이러한 실록산 구조 및 지방족 환을 포함하는 구조 둘 다를 갖는 폴리아미드이미드 수지의 합성에 있어서는, 상기 화학식 4로 표시되는 디아민(a)(몰)와, 그 이외의 방향족 환을 2개 이상 갖는 디아민 및 실록산디아민의 합계(b)(몰)의 혼합 비율이 a/b＝0.1/99.9 내지 99.9/0.1(몰비)이면 바람직하고, a/b＝10/90 내지 50/50이면 보다 바람직하고, a/b ＝20/80 내지 40/60이면 한층 바람직하다.
상술한 실록산 구조 및(또는) 화학식 1로 표시되는 구조를 포함하는 폴리아미드이미드의 제조에 있어서는 실록산디아민, 방향족 디아민, 지환족 디아민 등에 더하여 지방족 디아민류를 사용할 수도 있다. 이러한 지방족 디아민으로서는 하기 화학식 12로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
Figure 112007078233936-pat00018
화학식 12에서, X121은 메틸렌기, 설포닐기, 에테르기, 카르보닐기 또는 단일 결합, R121 및 R122는 각각 수소 원자, 알킬기, 페닐기 또는 치환 페닐기를 나타내고, p는 1 내지 50의 정수를 나타낸다.
R121 및 R122의 구체예로서는 수소 원자, 탄소수가 1 내지 3의 알킬기, 페닐기, 치환 페닐기가 바람직하고, 페닐기에 결합될 수 있는 치환기로서는 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 할로겐 원자 등을 예시할 수 있다. 지방족 디아민은 저탄성률 및 높은 Tg의 양립 측면에서 상기 화학식 12에서의 X121이 에테르기인 것이 바람직하다.
이러한 지방족 디아민으로서는 제파민 D-400(아민 당량 400), 제파민 D-2000(아민 당량 1000 이상, 선테크노 케미컬사 제조의 상품명) 등을 예시할 수 있 다.
상술한 폴리아미드이미드 수지로서는 1 분자 중에 아미드기를 10개 이상 포함하는 폴리아미드이미드 분자를 70 몰％ 이상 포함하는 폴리아미드이미드 수지인 것이 바람직하다. 그 범위는 폴리아미드이미드의 GPC(겔 투과 크로마토그래피)로부터 얻어지는 크로마토그램과 별도로 구한 단위 중량 중의 아미드기의 몰수(A)로부터 얻을 수 있다. 예를 들면 폴리아미드이미드(a) g 중에 포함되는 아미드기의 몰수(A)에 기초하여 10×a/A를 1 분자 중에 아미드기를 10개 포함하는 폴리아미드이미드의 분자량(C)으로 하고, GPC에서 얻어지는 크로마토그램의 수 평균 분자량이 C 이상이 되는 영역이 70 ％ 이상이 되는 경우가 1 분자 중에 아미드기를 10개 이상 포함하는 폴리아미드이미드 분자를 70 몰％ 이상 포함하는 것에 해당한다. 아미드기의 정량 방법은 NMR, IR, 히드록삼산-철 정색 반응법, N-브로모아미드법 등을 이용할 수 있다.
다음으로, 폴리이미드 수지에 대하여 설명한다. 폴리이미드 수지는 이미드 구조를 반복 단위에 포함하는 수지이다. 폴리이미드 수지로서는 반복 단위 내에 실록산 구조를 추가로 포함하는 것이 바람직하고, 상기 화학식 7로 표시되는 구조를 갖는 폴리이미드 수지, 또는 상기 화학식 7로 표시되는 구조 및 하기 화학식 8로 표시되는 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다. 이러한 폴리이미드 수지는 디아민 화합물과 테트라카르복실산 이무수물의 반응에 의해 얻을 수 있다.
상기 화학식 7로 표시되는 구조를 갖는 폴리이미드 수지를 얻기 위한 디아민 화합물로서는 실록산디아민을 들 수 있다. 이러한 실록산디아민으로서는 상기 폴 리아미드이미드 수지의 제조에 사용한 것과 동일한 화합물을 예시할 수 있다.
또한, 상기 화학식 7로 표시되는 구조 및 상기 화학식 8로 표시되는 구조 둘 다를 갖는 폴리이미드 수지를 얻기 위한 디아민 화합물로서는 실록산디아민과 방향족 디아민의 조합을 들 수 있다. 실록산디아민으로서는 상기 폴리아미드이미드 수지의 제조에 사용한 것과 동일한 화합물을 들 수 있다. 또한, 방향족 디아민으로서는 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 벤지딘, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노-p-터페닐, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP), 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2'-디메틸비페닐-4,4'-디아민, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐-4,4'-디아민, 2,6,2',6'-테트라메틸-4,4'-디아민, 5,5'-디메틸-2,2'-설포닐-비페닐-4,4'-디아민, 3,3'-디히드록시비페닐-4,4'-디아민, (4,4'-디아미노)디페닐에테르, (4,4'-디아미노)디페닐술폰, (4,4'-디아미노)벤조페논, (3,3'-디아미노)벤조페논, (4,4'-디아미노)디페닐메탄, (4,4'-디아미노)디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르 등을 예시할 수 있다.
이와 같이 실록산디아민과 방향족 디아민을 조합하여 이용하는 경우, 방향족 디아민(a)와 실록산디아민(b)의 혼합 비율은 a/b＝99.9/0.1 내지 0/100(몰비)이면 바람직하고, a/b＝95/5 내지 30/70이면 더욱 바람직하고, a/b＝90/10 내지 50/50이면 한층 더 바람직하다. 실록산디아민(b)의 혼합 비율이 많아지면 Tg가 저하되는 경향이 있다. 한편, 적어지면 프리프레그를 제조하는 경우에 수지 조성물 중에 잔존하는 바니시 용제량이 많아지는 경향이 있다.
또한, 테트라카르복실산 이무수물로서는 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,6-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌 테트라카르복실산 이무수물, 3,3,6,7-안트라센테트라카르복실산 이무수물, 1,2,7,8-페난트렌 테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)프탈산 이무수물 등을 예시할 수 있다.
다음으로 말레이미드 수지에 대하여 설명한다. 말레이미드 수지로서는 디아민 화합물과 무수 말레산을 몰비로 1:2로 반응시켜 비스말레이미드로 한 후에 트리아진류나 다른 열경화성 수지와 혼합한 것을 들 수 있다. 디아민 화합물로서는 상술한 것과 동일한 화합물을 예시할 수 있다.
(열경화성 수지)
본 발명에서 사용하는 열경화성 수지로서는 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 비스말레이미드 수지, 트리아진-비스말레이미드 수지, 페놀 수지 등을 들 수 있다. 예를 들면, 이미드 구조를 갖는 수지로서 폴리아미드이미드 수지를 사용하는 경우, 폴리아미드이미드 수지 100 중량부에 대하여 열경화성 수지 1 내지 200 중량부를 사용하는 것이 바람직하고, 1 내지 140 중량부를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
열경화성 수지로서는 폴리아미드이미드 수지의 아미드기와 반응할 수 있는 유기기를 갖는 것이 바람직하다. 특히, 폴리아미드이미드 수지로서는 상술한 바와 같이, 실록산 변성 폴리아미드이미드 수지가 바람직하고, 이 경우, 열경화성 수지로서는 실록산 변성 폴리아미드이미드 수지 중의 아미드기와 반응할 수 있는 유기기를 갖는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는 글리시딜기를 갖는 에폭시 수지가 바람직하다. 폴리아미드이미드 수지 100 중량부에 대한 열경화성 수지의 함유량이 1 중량부 미만이면 내용제성이 떨어지는 경향이 있다. 한편, 200 중량부를 초과하면 미반응된 열경화성 수지에 의해 Tg가 저하되어 내열성이 불충분해지거나 가요성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 그 때문에, 열경화성 수지의 함유량은 폴리아미드이미드 수지 100 중량부에 대하여 3 내지 100 중량부인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 60 중량부인 것이 더욱 바람직하다.
에폭시 수지로서는 비스페놀 A, 노볼락형 페놀 수지, 오르토크레졸 노볼락형 페놀 수지 등의 다가 페놀 또는 1,4-부탄디올 등의 다가 알코올과 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 폴리글리시딜 에테르, 프탈산, 헥사히드로프탈산 등의 다염기산과 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 폴리글리시딜 에스테르, 아민, 아 미드 또는 복소환식 질소 염기를 갖는 화합물의 N-글리시딜 유도체, 지환식 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
열경화성 수지로서 에폭시 수지를 사용함으로써, 프리프레그는 180 ℃ 이하의 온도에서 경화가 가능해진다. 또한, 에폭시 수지로서는 실록산 변성 폴리아미드이미드 수지의 아미드기에 대한 반응에 의해 더욱 열적, 기계적, 전기적 특성을 향상시키기 위해, 2개 이상의 글리시딜기를 갖는 에폭시 수지와 그 경화제, 2개 이상의 글리시딜기를 갖는 에폭시 수지와 그 경화 촉진제, 또는 2개 이상의 글리시딜기를 갖는 에폭시 수지와 경화제 및 경화 촉진제의 조합을 이용하는 것이 바람직하다. 글리시딜기는 많을수록 바람직하고, 3개 이상이면 보다 바람직하다. 글리시딜기의 수에 따라 열경화성 수지의 배합량이 다르고, 글리시딜기가 많을수록 배합량이 적을 수 있다.
에폭시 수지의 경화제, 경화 촉진제는 에폭시 수지와 반응하는 것, 또는 경화를 촉진시키는 것이면 제한이 없고, 예를 들면, 아민류, 이미다졸류, 다관능 페놀류, 산 무수물류 등을 사용할 수 있다. 아민류로서는 디시안디아미드, 디아미노디페닐메탄, 구아닐요소 등을 사용할 수 있다. 다관능 페놀류로서는 히드로퀴논, 레조르시놀, 비스페놀 A 및 이들의 할로겐 화합물, 또한 포름알데히드와의 축합물인 노볼락형 페놀 수지, 레졸형 페놀 수지 등을 사용할 수 있다. 산 무수물류로서는 무수 프탈산, 벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 메틸하이믹산 등을 사용할 수 있다. 경화 촉진제로서는 이미다졸류로서 알킬기 치환 이미다졸, 벤조이미다졸 등을 사용할 수 있다.
이들 경화제 또는 경화 촉진제의 필요한 양은 아민류의 경우에는 아민의 활성 수소의 당량과 에폭시 수지의 에폭시 당량이 거의 같아지는 양이 바람직하다. 경화 촉진제인 이미다졸의 경우에는 단순히 활성 수소와의 당량비가 되지 않고, 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 0.001 내지 10 중량부로 하는 것이 바람직하다. 다관능 페놀류나 산 무수물류의 경우, 에폭시 수지 1 당량에 대하여 페놀성 수산기나 카르복실기 0.6 내지 1.2 당량이 필요하다. 이들 경화제 또는 경화 촉진제의 양은, 적으면 미경화된 에폭시 수지가 남아 Tg(유리 전이 온도)가 낮아지고, 너무 많으면 미반응된 경화제 및 경화 촉진제가 남아 절연성이 저하된다. 에폭시 수지의 에폭시 당량은 실록산 변성 폴리아미드이미드 수지의 아미드기와도 반응할 수 있기 때문에 고려하는 것이 바람직하다.
(기타 성분)
수지 조성물 중에는 상기 이미드 구조를 갖는 수지 및 열경화성 수지에 더하여 다른 성분을 추가로 함유할 수도 있다. 이러한 다른 성분으로서는 우선 인 함유 화합물을 들 수 있다.
인 함유 화합물은 프리프레그의 난연성을 향상시킬 수 있는 성분이고, 구체적으로는 인계 난연제(인 함유 충전재)가 바람직하다. 인계 난연제로서는 OP930(클라리안트사 제조의 상품명, 인 함유량 23.5 중량％), HCA-HQ(산코 가부시끼가이샤 제조의 상품명, 인 함유량 9.6 중량％), 폴리인산멜라민 PMP-100(인 함유량 13.8 중량％), PMP-200(인 함유량 9.3 중량％), PMP-300(인 함유량 9.8 중량％)(이상 닛산 가가쿠 가부시끼가이샤 제조의 상품명) 등을 들 수 있다.
인 함유 화합물인 인계 난연제의 첨가량은 많으면 보다 난연성이 향상되지만, 너무 많으면 기재의 가요성이 낮아지거나, 인쇄 회로판으로 했을 때의 내열성이 저하되는 경향이 있다. 첨가할 수 있는 인계 난연제의 양은 수지 조성물을 함침하는 섬유 기재의 재질이나 두께에 따라 달라지지만, 예를 들면, 후술하는 프리프레그에서 사용하는 섬유 기재로서 5 내지 50 ㎛의 두께를 갖는 것(예를 들면, 유리 천)을 사용한 경우, 이 프리프레그에 의해 제조된 적층판의 UL-94의 VTM 시험에서 연소 거리가 100 ㎜ 이하인 난연성이 얻어지는 정도로 조정하는 것이 바람직하다. 이러한 적층판은 가요성 면에서도 충분한 특성을 갖고, 또한 열충격 시험 등의 내열성에서도 충분한 특성을 갖게 된다.
수지 조성물이 상술한 바와 같이 폴리아미드이미드와 열경화성 수지를 포함하는 경우에는 이 폴리아미드이미드 중의 아미드기나 이미드기가 질소원이 되어 난연성에 유리하다. 이 경우, 수지 조성물에 배합하는 인계 난연제 등의 인 함유 화합물의 양은 수지 조성물의 수지 고형분의 총 중량 중 인 함유량을 0.1 내지 5 중량％로 하는 것이 바람직하고, 2 내지 4 중량％로 하는 것이 보다 바람직하다. 따라서, 인계 난연제의 함유량은 이에 포함되는 인의 함유량을 고려하여 결정할 수 있다.
또한, 수지 조성물 중에는 힌더드 페놀계 산화 방지제 및 황 유기 화합물계 산화 방지제 중 하나 이상의 산화 방지제가 포함될 수 있다. 예를 들면, 힌더드 페놀계 산화 방지제를 사용하면, 드릴 가공성 등의 다른 특성을 저하시키지 않고 전기 절연 특성을 향상시킬 수 있다.
힌더드 페놀계 산화 방지제로서는 부틸화 히드록시아니솔, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀 등의 모노페놀계나 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스-(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀) 등의 비스페놀계 및 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄 등의 고분자형 페놀계가 있다. 또한, 황 유기 화합물계 산화 방지제로서는 디라우릴티오디프로피오네이트, 디스테아릴티오디프로피오네이트 등이 있다. 산화 방지제는 상기 산화 방지제의 군에서 하나 이상 선택되는 것이 바람직하고, 또한 몇 종류를 병용할 수도 있다. 또한, 산화 방지제의 배합량은 열경화성 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부이면 바람직하다. 특히, 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 산화 방지제의 배합량은 0.1 내지 20 중량부이면 보다 바람직하다. 산화 방지제의 배합량이 0.1 중량부 미만이면 절연 특성의 향상은 보이지 않고, 20 중량부를 초과하면 반대로 절연 특성이 저하되는 경향을 보인다.
본 실시 형태의 프리프레그는 상술한 바와 같이, 이미드 구조를 갖는 수지, 열경화성 수지나 그 밖의 성분을 포함하는 수지 조성물을 두께 5 내지 50 ㎛의 섬유 기재에 함침하여 이루어지는 것이다. 도 1은 프리프레그의 일 실시 형태를 나타내는 부분 사시도이다. 도 1에 나타내는 프리프레그(100)는 섬유 기재와 이에 함침된 수지 조성물로 구성되는 시트형의 프리프레그이다.
이러한 프리프레그는 프리프레그용 수지 조성물을 유기 용매 중에서 혼합, 용해, 분산하여 얻어지는 바니시를 섬유 기재에 함침, 건조함으로써 얻을 수 있다. 이러한 유기 용매로서는 수지 조성물에 대한 용해성 또는 분산성을 갖는 것이면 제한되지 않고, 예를 들면, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, 술포란, 시클로헥사논 등을 들 수 있다.
프리프레그용 수지 조성물은 상술한 수지 조성물이지만, 그 중에서도 이미드 구조를 갖는 수지(실록산 변성 폴리아미드이미드 수지, 상기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 폴리아미드이미드 수지 또는 폴리이미드 수지) 100 중량부와 열경화성 수지 1 내지 200 중량부(바람직하게는 1 내지 140 중량부)를 포함하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 수지 조성물에 있어서는 바니시 용제의 휘발 속도가 빨라져 열경화성 수지의 경화 반응을 촉진하지 않는 150 ℃ 이하의 저온에서도 잔존 용제분을 5 중량％ 이하로 하는 것이 가능해진다. 또한, 이러한 수지 조성물은 섬유 기재나 동박과의 밀착성이 양호하게 된다. 특히, 실록산 변성 폴리아미드이미드 수지에 있어서는 내열성이 높은 폴리아미드이미드 수지를 실록산 변성하고 있기 때문에 상기 효과를 양호하게 얻을 수 있다. 이와 같이 하여 잔존 용제분을 적게 하는 것이 가능해지기 때문에, 프리프레그는 동박과의 적층 공정에서 용제 휘발에 의한 기포의 발생이 적어질 뿐만 아니라, 우수한 땜납 내열성을 갖게 된다.
보다 구체적으로는, 프리프레그는 수지 조성물의 바니시를 섬유 기재에 함침시키고, 80 내지 180 ℃의 범위에서 건조시킴으로써 제조할 수 있다. 섬유 기재로서는 금속박장 적층판이나 다층 인쇄 회로판을 제조할 때에 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 직포나 부직포 등의 섬유 기재를 들 수 있다. 섬 유 기재의 재질로서는 유리, 알루미나, 석면, 붕소, 실리카 알루미나 유리, 실리카 유리, 티라노, 탄화규소, 질화규소, 지르코니아 등의 무기 섬유나 아라미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리에테르설폰, 카본, 셀룰로오스 등의 유기 섬유 등 및 이들의 혼초계를 들 수 있고, 유리 섬유의 직포가 바람직하게 사용된다.
그 중에서도 프리프레그에 사용되는 섬유 기재로서는 5 내지 50 ㎛의 두께를 갖는 유리 천이 특히 바람직하다. 두께가 5 내지 50 ㎛인 유리 천을 사용함으로써 임의로 구부릴 수 있는 인쇄 회로판을 얻을 수 있고, 제조 공정 상에서의 온도, 흡습 등에 따른 치수 변화를 작게 하는 것이 가능해진다.
이러한 프리프레그의 제조 조건 등은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바니시에 사용한 용제가 80 중량％ 이상 휘발되는 정도의 조건으로 하는 것이 바람직하다. 제조 방법이나 건조 조건 등도 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 건조시의 온도를 80 내지 180 ℃로 할 수 있고, 시간은 바니시의 겔화 시간과의 균형으로 조정할 수 있다. 또한, 섬유 기재에 대한 바니시의 함침량은 바니시 고형분과 섬유 기재의 총량에 대하여 바니시 고형분이 30 내지 80 중량％가 되도록 하는 것이 바람직하다.
이러한 프리프레그는 상기 프리프레그를 경화하여 기재로 한 경우에 UL-94의 VTM 시험에서의 연소 거리가 100 ㎜ 이하가 되는 것과 같은 난연성을 갖는 것이 바람직하다. 특히, 수지 조성물이 상기 인 함유 화합물을 포함하는 경우에 이러한 조건을 만족시키면 보다 바람직하다.
난연성 평가는 UL-94의 VTM 시험으로 수행할 수 있다. 시험용 시료는 예를 들면, 상기 프리프레그를 이용하여 제조한 양면 동장 적층판의 구리를 에칭하여 제거한 후에 길이 200 ㎜, 폭 50 ㎜로 잘라내고, 이것을 직경 12.7 ㎜의 만드렐에 감고, 일단으로부터 125 ㎜의 위치를 테이프로 고정하여 통형으로 하고, 그 후 만드렐을 빼냄으로써 제조할 수 있다.
그리고, 측정은 상기 시료를 수직으로 하여 상단을 스프링으로 폐쇄하여 고정한 후, 하단에 메탄 가스 버너에 의한 20 ㎜의 청색 불꽃을 3초간 접염하여 잔염 시간과 연소 거리를 측정함으로써 수행한다. 이 측정에 있어서, 연소 거리가 100 ㎜ 이하인 난연성을 나타내는 것이면, 가요성이나 열충격 시험 등의 내열성에 있어서 충분한 프리프레그라고 할 수 있다.
[금속박장 적층판]
상기 프리프레그를 이용함으로써 절연판, 적층판, 금속박장 적층판을 얻을 수 있다. 즉, 예를 들면, 상기 프리프레그를 단독으로, 또는 이것을 복수매 적층한 적층체로 하고, 그 한쪽 면 또는 양면에 필요에 따라 금속박을 중첩하여 150 내지 280 ℃, 바람직하게는 180 내지 250 ℃ 범위의 온도, 및 0.5 내지 20 MPa, 바람직하게는 1 내지 8 MPa 범위의 압력으로 가열, 가압 성형함으로써 절연판, 적층체 또는 금속박장 적층판을 제조할 수 있다. 특히, 금속박을 이용한 경우에 금속박장 적층판이 얻어진다.
금속박으로서는 동박이나 알루미늄박을 적용할 수 있고, 5 내지 200 ㎛의 것을 사용할 수 있다. 또한, 금속박으로서는 니켈, 니켈-인, 니켈-주석 합금, 니켈- 철 합금, 납, 납-주석 합금 등을 중간층으로 하고, 이 양면에 0.5 내지 15 ㎛의 구리층과 10 내지 300 ㎛의 구리층을 설치한 3층 구조의 복합박 또는 알루미늄과 동박을 복합한 2층 구조 복합박을 사용할 수도 있다.
도 2는 금속박장 적층판의 일 실시 형태를 나타내는 부분 단면도이다. 금속박장 적층판(200)은 소정 매수(여기서는 3장)의 프리프레그(100)의 적층체와 그 양측에 배치된 동박(10)을 가열 및 가압하여 얻어지는 것으로, 섬유 강화 수지층(3)의 적층체를 포함하는 시트형의 기판(30)과 이 기판(30)의 양면에 밀착된 2장의 금속박(10)으로 구성되어 있다.
[인쇄 회로판]
또한, 상기 금속박장 적층판을 이용함으로써 인쇄 회로판을 얻을 수 있다. 즉, 금속박장 적층판의 금속박으로부터 회로의 형성을 수행(회로 가공)함으로써 인쇄 회로판이 얻어진다. 이러한 회로 가공은 서브트랙티브법 등의 공지된 방법에 의해 수행할 수 있다.
도 3은 인쇄 회로판의 일 실시 형태를 나타내는 부분 단면도이다. 도 3에 나타내는 인쇄 회로판(300)은 상기와 동일한 기판(30)과 기판(30)의 양면에 접착된 2장의 금속박(10)으로 주로 구성되며, 금속박(10)에는 그 일부가 제거되어 배선 패턴이 형성되어 있다. 또한, 인쇄 회로판(300)에는 상기 회로판(300)을 그 주요면에 대하여 대략 직행하는 방향으로 관통하는 복수의 관통 구멍(70)이 형성되어 있다. 이 관통 구멍(70)의 구멍벽에는 소정 두께의 금속 도금층(60)이 형성되어 있다. 한편, 인쇄 회로판(300)에는 통상적으로 소정의 회로 부품(도시하지 않음)이 실장되어 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(합성예 1A)
1 리터의 분리 플라스크에 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물 31.0 g(0.10 mol), NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 200 g, m-크실렌 200 g을 넣고 실온(25 ℃)에서 교반하였다. 다음으로, 실록산디아민으로서 반응성 실리콘 오일 KF-8010(신에쯔 가가쿠 고교 가부시끼가이샤 제조의 상품명, 아민 당량 430) 34.4 g(0.04 mol)을 적하 깔때기를 이용하여 적하하였다. 이 반응 용액을 교반하에서 빙냉하고, 방향족 디아민으로서 BAPP(2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판) 24.6 g(0.06 mol)을 첨가하고 실온에서 2 시간 교반하여 폴리아미드산을 얻었다. 이 폴리아미드산 용액을 190 ℃로 승온시키고, 20 시간 가열 교반하여 이미드 폐환에 따라 생성되는 물을 m-크실렌과 공비시켜 제거하였다. 반응 종료 후, 폴리이미드 수지의 NMP 용액을 얻었다.
(합성예 2A)
1 리터의 분리 플라스크에 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 29.4 g(0.10 mol), NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 200 g, m-크실렌 200 g을 넣고 실온에서 교반하였다. 다음으로, 실록산디아민으로서 반응성 실리콘 오일 KF-8010(신에쯔 가가쿠 고교 가부시끼가이샤 제조의 상품명, 아민 당량 430) 34.4 g(0.04 mol) 을 적하 깔때기를 이용하여 적하하였다. 이 반응 용액을 교반하에서 빙냉하고, 방향족 디아민으로서 BAPP(2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판) 24.6 g(0.06 mol)을 첨가하고 실온(25 ℃)에서 2 시간 교반하여 폴리아미드산을 얻었다. 이 폴리아미드산 용액을 190 ℃로 승온시키고, 20 시간 가열 교반하여 이미드 폐환에 따라 생성되는 물을 m-크실렌과 공비시켜 제거하였다. 반응 종료 후, 폴리이미드 수지의 NMP 용액을 얻었다.
(실시예 1A)
합성예 1A의 폴리이미드 수지의 NMP 용액 265.0 g(수지 고형분 30.2 중량％)과 에폭시 수지로서 NC3000(닛본 가야꾸 가부시끼가이샤 제조의 상품명) 40.0 g(수지 고형분 50 중량％의 디메틸아세트아미드 용액), 및 2-에틸-4-메틸이미다졸 0.2 g을 배합하고, 수지가 균일해질 때까지 약 1 시간 교반하였다. 그 후, 탈포를 위해 24 시간 실온(25 ℃)에서 정치하여 수지 조성물 바니시로 하였다.
(실시예 2A)
합성예 2A의 폴리이미드 수지의 NMP 용액 216.8 g(수지 고형분 36.9 중량％)과 에폭시 수지로서 NC3000(닛본 가야꾸 가부시끼가이샤 제조의 상품명) 40.0 g(수지 고형분 50 중량％의 디메틸아세트아미드 용액), 및 2-에틸-4-메틸이미다졸 0.2 g을 배합하고, 수지가 균일해질 때까지 약 1 시간 교반하였다. 그 후, 탈포를 위해 24 시간 실온(25 ℃)에서 정치하여 수지 조성물 바니시로 하였다.
(실시예 3A)
합성예 1A의 폴리이미드 수지의 NMP 용액 248.3 g(수지 고형분 30.2 중량％) 와 에폭시 수지로서 DER331L(다이닛본 잉크 가부시끼가이샤 제조의 상품명) 50.0 g(수지 고형분 50 중량％의 디메틸아세트아미드 용액), 및 2-에틸-4-메틸이미다졸 0.25 g을 배합하고, 수지가 균일해질 때까지 약 1 시간 교반하였다. 그 후, 탈포를 위해 24 시간 실온(25 ℃)에서 정치하여 수지 조성물 바니시로 하였다.
(프리프레그 및 금속박장 적층판의 제조)
실시예 1A 내지 3A에서 제조한 수지 조성물 바니시를 두께 0.028 ㎜의 유리 천(아사히 슈웨벨 가부시끼가이샤 제조, 상품명 1037)에 함침한 후, 150 ℃에서 15분간 가열, 건조하여 수지분 70 중량％의 프리프레그를 얻었다. 이 프리프레그의 양측에 두께 12 ㎛의 전해 동박(후루카와 덴코 가부시끼가이샤 제조, 상품명 F2-WS-12)을 접착면이 프리프레그와 합쳐지도록 하여 중첩하고, 200 ℃, 90분, 4.0 MPa의 프레스 조건으로 양면 동장 적층판을 제조하였다.
(비교예 1A)
실시예 1A의 수지 조성물 바니시를 이용하여 두께 0.10 ㎜(100 ㎛)의 유리 천(닛토 보우세키 가부시끼가이샤 제조, 상품명 7010)에 함침한 후, 150 ℃에서 25분 가열, 건조하여 수지분 70 중량％의 프리프레그를 얻었다. 이 프리프레그의 양측에 두께 12 ㎛의 전해 동박(후루카와 덴코 가부시끼가이샤 제조, 상품명 F2-WS-12)을 접착면이 프리프레그와 합쳐지도록 하여 중첩하고, 200 ℃, 90분, 4.0 MPa의 프레스 조건으로 양면 동장 적층판을 제조하였다.
얻어진 양면 동장 적층판을 이용하여 이하에 나타내는 평가를 수행하였다.
(평가 항목)
(1) 얻어진 양면 동장 적층판의 동박 필 강도(동박 박리 강도)를 측정하였다.
(2) 260 ℃ 및 288 ℃ 및 300 ℃의 땜납 욕에 5분간 침지하여 부풀음, 박리 등의 이상 유무를 관찰하였다. 평가 기준은 다음과 같이 하였다. ○: 이상 없음, ×: 이상 있음．
(3) 동박을 에칭함으로써 제거한 적층판을 구부려 가요성을 평가하였다. 평가 기준은 다음과 같이 하였다. ○: 파단 없음, ×: 파단 있음.
(4) 양면 동장 적층판을 회로 가공하여 데이지 체인 패턴의 시험편을 제조하였다. 각 시험편을 -65 ℃/30분, 125 ℃/30분을 1 사이클로 하는 열충격 시험을 1000 사이클 수행하여 저항치 변화를 측정하였다. 평가 기준은 다음과 같이 하였다. ○: 저항치 변화 10 ％ 이내, ×: 저항치 변화 10 ％ 초과. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112007078233936-pat00019
실시예 1A 내지 3A의 어느 프리프레그에서도 동박 필 강도(동박 박리 강도)는 0.9 내지 1.2 kN/m으로 높은 값을 나타내어 양호하였다. 또한, 땜납 내열성(260 ℃ 땜납, 288 ℃ 땜납, 300 ℃ 땜납)은 어느 온도에서도 5분 이상, 부풀음, 박리 등의 이상이 보이지 않아 양호하였다. 또한, 열충격 시험에 있어서도 1000 사이클에서 저항치 변화 10 ％ 이내이고, 접속 신뢰성은 양호하였다. 또한 가요성이 풍부하여 임의로 구부리는 것이 가능하였다.
이에 반해, 비교예 1A의 양면 동장 적층판은 가요성이 없어 구부리려고 하였더니 유리 천과 수지 부분에 균열이 생겼다. 또한, 휘어짐도 발생하였다.
(합성예 1B)
환류 냉각기를 연결한 코크 부착 25 ml의 수분 정량수기, 온도계, 교반기를 구비한 1 리터의 분리 플라스크에 방향족 환을 2개 이상 갖는 디아민으로서 DDS(디아미노디페닐술폰) 14.9 g(0.06 mol), 실록산디아민으로서 반응성 실리콘 오일 KF-8010(신에쯔 가가쿠 고교 가부시끼가이샤 제조의 상품명, 아민 당량 430) 43.0 g(0.05 mol), 지방족 디아민으로서 제파민 D2000(선테크노 케미컬사 제조의 상품명, 아민 당량 1000) 72.0 g(0.036 mol), 화학식 4로 표시되는 디아민으로서 원더민(신닛본리카 가부시끼가이샤 제조의 상품명) 11.3 g(0.054 mol), TMA(무수 트리멜리트산) 80.7 g(0.42 mol)을 비양성자성 극성 용매로 하여 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 589 g을 넣고, 80 ℃에서 30분간 교반하였다.
다음으로, 물과 공비 가능한 방향족 탄화수소로서 톨루엔 150 ml를 투입한 후에 온도를 올려 약 160 ℃에서 2 시간 환류시켰다. 수분 정량수기에 물이 약 7.2 ml 이상 고여 있는 것, 물의 유출이 보이지 않게 된 것을 확인하고, 수분 정량수기에 고여 있는 유출액을 제거하면서 약 190 ℃까지 온도를 올려 톨루엔을 제거하였다. 그 후, 용액을 실온(25 ℃)으로 되돌리고, 방향족 디이소시아네이트로서 MDI(4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트) 55.1 g(0.22 mol)을 투입하여 190 ℃에서 2 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 폴리아미드이미드 수지의 NMP 용액을 얻었다.
(합성예 2B)
환류 냉각기를 연결한 코크 부착 25 ml의 수분 정량수기, 온도계, 교반기를 구비한 1 리터의 분리 플라스크에 방향족 환을 2개 이상 갖는 디아민으로서 DDS(디아미노디페닐술폰) 14.9 g(0.06 mol), 실록산디아민으로서 반응성 실리콘 오일 KF-8010(신에쯔 가가쿠 고교 가부시끼가이샤 제조의 상품명, 아민 당량 430) 51.6 g(0.06 mol), 지방족 디아민으로서 제파민 D2000(선테크노 케미컬사 제조의 상품명, 아민 당량 1000) 52.0 g(0.026 mol), 화학식 4로 표시되는 디아민으로서 원더민(신닛본리카 가부시끼가이샤 제조의 상품명) 11.3 g(0.054 mol), TMA(무수 트리멜리트산) 80.7 g(0.42 mol)을 비양성자성 극성 용매로 하여 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 575 g을 넣고, 80 ℃에서 30분간 교반하였다.
다음으로, 물과 공비 가능한 방향족 탄화수소로서 톨루엔 150 ml를 투입한 후에 온도를 올려 약 160 ℃에서 2 시간 환류시켰다. 수분 정량수기에 물이 약 7.2 ml 이상 고여 있는 것, 물의 유출이 보이지 않게 된 것을 확인하고, 수분 정량수기에 고여 있는 유출액을 제거하면서 약 190 ℃까지 온도를 올려 톨루엔을 제거하였다. 그 후, 용액을 실온(25 ℃)으로 되돌리고, 방향족 디이소시아네이트로서 MDI(4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트) 55.1 g(0.22 mol)을 투입하여 190 ℃에서 2 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 폴리아미드이미드 수지의 NMP 용액을 얻었다.
(합성예 3B)
환류 냉각기를 연결한 코크 부착 25 ml의 수분 정량수기, 온도계, 교반기를 구비한 1 리터의 분리 플라스크에 방향족 환을 2개 이상 갖는 디아민으로서 DDS(디아미노디페닐술폰) 14.9 g(0.06 mol), 실록산디아민으로서 반응성 실리콘 오일 KF-8010(신에쯔 가가쿠 고교 가부시끼가이샤 제조의 상품명, 아민 당량 430) 43.0 g(0.05 mol), 지방족 디아민으로서 제파민 D2000(선테크노 케미컬사 제조의 상품명, 아민 당량 1000) 72.0 g(0.036 mol), 화학식 4로 표시되는 디아민으로서 원더민(신닛본리카 가부시끼가이샤 제조의 상품명) 11.3 g(0.054 mol), TMA(무수 트리멜리트산) 80.7 g(0.42 mol)을 비양성자성 극성 용매로 하여 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 599 g을 넣고, 80 ℃에서 30분간 교반하였다.
다음으로, 물과 공비 가능한 방향족 탄화수소로서 톨루엔 150 ml를 투입한 후에 온도를 올려 약 160 ℃에서 2 시간 환류시켰다. 수분 정량수기에 물이 약 7.2 ml 이상 고여 있는 것, 물의 유출이 보이지 않게 된 것을 확인하고, 수분 정량수기에 고여 있는 유출액을 제거하면서 약 190 ℃까지 온도를 올려 톨루엔을 제거하였다. 그 후, 용액을 실온(25 ℃)으로 되돌리고, 방향족 디이소시아네이트로서 MDI(4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트) 60.1 g(0.24 mol)을 투입하여 190 ℃에서 2 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 폴리아미드이미드 수지의 NMP 용액을 얻었다.
(실시예 1B)
합성예 1B의 폴리아미드이미드 수지(PAI)의 NMP 용액 250.0 g(수지 고형분 32 중량％)과 에폭시 수지(Ep)로서 NC3000(닛본 가야꾸 가부시끼가이샤 제조의 상품명) 40.0 g(수지 고형분 50 중량％의 디메틸아세트아미드 용액), 2-에틸-4-메틸이미다졸 0.2 g을 배합하고, 수지가 균일해질 때까지 약 1 시간 교반한 후, 탈포를 위해 24 시간 실온(25 ℃)에서 정치하여 수지 조성물 바니시로 하였다.
(실시예 2B)
합성예 1B의 폴리아미드이미드 수지(PAI) 대신에 합성예 2B의 폴리아미드이미드 수지(PAI)의 NMP 용액을 사용한 점 이외에는 실시예 1B와 동일하게 하여 수지 조성물 바니시를 제조하였다.
(실시예 3B)
합성예 1B의 폴리아미드이미드 수지(PAI) 대신에 합성예 3B의 폴리아미드이미드 수지(PAI)의 NMP 용액을 사용한 점 이외에는 실시예 1B와 동일하게 하여 수지 조성물 바니시를 제조하였다.
(참고예 1B)
합성예 1B의 폴리아미드이미드 수지(PAI) 대신에 화학식 1의 구조를 갖지 않는 폴리아미드이미드 수지(PAI)로서 KS6600(히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조의 상품명)의 NMP 용액을 사용한 점 이외에는 실시예 1B와 동일하게 수지 조성물 바니시를 제조하였다.
(프리프레그 및 금속박장 적층판의 제조)
실시예 1B 내지 3B 및 참고예 1B에서 제조한 수지 조성물 바니시를 두께0.028 ㎜의 유리 천(아사히 슈웨벨 가부시끼가이샤 제조, 상품명: 1037)에 함침한 후, 150 ℃에서 15분간 가열, 건조하여 수지분 70 중량％의 프리프레그를 얻었다.
이 프리프레그의 양측에 두께 12 ㎛의 전해 동박(후루카와 덴코 가부시끼가이샤 제조, 상품명: F2-WS-12)을 접착면이 프리프레그와 합쳐지도록 하여 중첩하고, 230 ℃, 90분, 4.0 MPa의 프레스 조건으로 양면 동장 적층판을 제조하였다. 제조한 양면 동장 적층판을 이용하여 이하에 나타내는 평가를 수행하였다.
(평가 항목)
(1) 얻어진 양면 동장 적층판의 동박 필 강도(동박 박리 강도)를 측정하였다.
(2) 260 ℃ 및 288 ℃의 땜납 욕에 침지하여 부풀음, 박리 등의 이상이 발생하기 까지의 시간을 측정하였다.
(3) 동박을 에칭에 의해 제거한 적층판을 구부려 가요성을 평가하였다. 평가 기준은 다음과 같이 하였다. ○: 파단 없음, ×: 파단 있음.
(4) 한쪽 면의 동박을 에칭에 의해 제거한 적층판을 121 ℃, 2 기압의 PCT 포화 조건의 흡습 처리를 1 시간 실시하고 나서 260 ℃의 땜납 욕에 20초간 침지하여 적층판의 팽창이나 박리 등의 이상 유무를 관찰하였다(내PCT성). 평가 기준은 다음과 같이 하였다. ○: 이상 없음, ×: 이상 있음.
얻어진 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112007078233936-pat00020
화학식 1의 구조를 갖는 폴리아미드이미드 수지를 포함하는 실시예 1B 내지 3B의 어느 프리프레그에서도 동박 필 강도(동박 박리 강도)는 0.8 내지 1.0 kN/m으로 높은 값을 나타내어 양호하였다. 또한, 땜납 내열성(260 ℃ 땜납, 288 ℃ 땜납)은 어느 온도에서도 5분 이상 부풀음, 박리 등의 이상이 보이지 않아 양호하였다. 또한, 가요성이 풍부하여 적층판을 임의로 구부리는 것이 가능하였다. 또한, 121 ℃, 2 기압의 PCT 포화 조건의 흡습 처리를 수행하더라도 260 ℃, 20초간 침지의 땜납 욕에서 부풀음이나 박리 등의 이상은 보이지 않았다.
이에 반해, 참고예 1B의 프리프레그 또는 금속박장 적층판에 의한 동박 필 강도는 0.6 kN/m으로 낮은 값이었다. 또한, 가요성이 부족하여 적층판을 구부렸을 때에 파단되었다. 또한, 땜납 내열성 및 내PCT성도 떨어져 부풀음, 박리 등의 이상이 보였다.
(합성예 1C)
환류 냉각기를 연결한 코크 부착 25 ml의 수분 정량수기, 온도계, 교반기를 구비한 1 리터의 분리 플라스크에 방향족 환을 2개 이상 갖는 디아민으로서 DDS(디아미노디페닐술폰) 29.8 g(0.12 mol), 실록산디아민으로서 반응성 실리콘 오일 KF-8010(신에쯔 가가쿠 고교 가부시끼가이샤 제조의 상품명, 아민 당량 430) 34.4 g(0.04 mol), 제파민 D2000(선테크노 케미컬사 제조의 상품명, 아민 당량 1000) 80.0 g(0.04 mol), TMA(무수 트리멜리트산) 80.7 g(0.42 mol)을 비양성자성 극성 용매로 하여 NMP(N-메틸-2-피롤리돈)605 g을 넣고, 80 ℃에서 30분간 교반하였다.
다음으로, 물과 공비 가능한 방향족 탄화수소로서 톨루엔 150 ml를 투입한 후에 온도를 올려 약 160 ℃에서 2 시간 환류시켰다. 수분 정량수기에 물이 약 7.2 ml 이상 고여 있는 것, 물의 유출이 보이지 않게 된 것을 확인하고, 수분 정량수기에 고여 있는 유출액을 제거하면서 약 190 ℃까지 온도를 올려 톨루엔을 제거하였다. 그 후, 용액을 실온(25 ℃)으로 되돌리고, 방향족 디이소시아네이트로서 MDI(4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트) 60.1 g(0.24 mol)을 투입하여 190 ℃에서 2 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 실록산 변성 폴리아미드이미드 수지의 NMP 용액을 얻었다.
(합성예 2C)
환류 냉각기를 연결한 코크 부착 25 ml의 수분 정량수기, 온도계, 교반기를 구비한 1 리터의 분리 플라스크에 방향족 환을 2개 이상 갖는 디아민으로서 BAPP(2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판) 41.1 g(0.10 mol), 실록산디아민으로서 반응성 실리콘 오일 KF8010(신에쯔 가가쿠 고교 가부시끼가이샤 제조의 상품명, 아민 당량 430) 43.0 g(0.05 mol), 제파민 D2000(선테크노 케미컬 가부시끼가이샤 제조의 상품명, 아민 당량 1000) 100.0 g(0.05 mol), TMA(무수 트리멜리트산) 80.7 g(0.42 mol)를 비양성자성 극성 용매로 하여 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 603 g을 넣고, 80 ℃에서 30분간 교반하였다.
다음으로, 물과 공비 가능한 방향족 탄화수소로서 톨루엔 150 ml를 투입한 후에 온도를 올려 약 160 ℃에서 2 시간 환류시켰다. 수분 정량수기에 물이 약 7.2 ml 이상 고여 있는 것, 물의 유출이 보이지 않게 된 것을 확인하고, 수분 정량수기에 고여 있는 유출액을 제거하면서 약 190 ℃까지 온도를 올려 톨루엔을 제거하였다. 그 후, 용액을 실온(25 ℃)으로 되돌리고, 방향족 디이소시아네이트로서 MDI(4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트) 60.1 g(0.24 mol)을 투입하고, 190 ℃에서 2 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 실록산 변성 폴리아미드이미드 수지의 NMP 용액을 얻었다.
(실시예 1C)
합성예 1C의 실록산 변성 폴리아미드이미드 수지(PAI)의 NMP 용액 250.0 g(수지 고형분 32 중량％)과 에폭시 수지(Ep)로서 NC3000(닛본 가야꾸 가부시끼가이샤 제조의 상품명) 40.0 g(수지 고형분 50 중량％의 디메틸아세트아미드 용액), 2-에틸-4-메틸이미다졸 0.2 g을 배합하고, 수지가 균일해질 때까지 약 1 시간 교반하였다. 다음으로, 인 함유 화합물(인계 난연제)로서 OP930(클라리안트사 제조의 상품명) 20 g을 메틸에틸케톤의 슬러리로서 가하고, 추가로 1 시간 교반하였다. 그 후, 탈포를 위해 24 시간 실온(25 ℃)에서 정치하여 인 함유량 3.92 중량％의 수지 조성물 바니시로 하였다.
(실시예 2C)
합성예 2C의 실록산 변성 폴리아미드이미드 수지(PAI)의 NMP 용액 228.6 g(수지 고형분 35 중량％)과 에폭시 수지(Ep)로서 NC3000(닛본 가야꾸 가부시끼가이샤 제조의 상품명) 40.0 g(수지 고형분 50 중량％의 디메틸아세트아미드 용액), 2-에틸-4-메틸이미다졸 0.2 g을 배합하고, 수지가 균일해질 때까지 약 1 시간 교반하였다. 다음으로, 인 함유 화합물(인계 난연제)로서 OP930(클라리안트사 제조의 상품명) 20 g을 메틸에틸케톤의 슬러리로서 가하고, 추가로 1 시간 교반하였다. 그 후, 탈포를 위해 24 시간 실온(25 ℃)에서 정치하여 인 함유량 3.92 중량％의 수지 조성물 바니시로 하였다.
(실시예 3C)
합성예 1C의 실록산 변성 폴리아미드이미드 수지(PAI)의 NMP 용액 250.0 g(수지 고형분 32 중량％)과 에폭시 수지(Ep)로서 DER331L(다우 케미컬 가부시끼가이샤 제조의 상품명) 40.0 g(수지 고형분 50 중량％의 디메틸아세트아미드 용액), 2-에틸-4-메틸이미다졸 0.2 g을 배합하고, 수지가 균일해질 때까지 약 1 시간 교반하였다. 다음으로, 인 함유 화합물(인계 난연제)로서 OP930(클라리안트사 제조의 상품명) 20 g을 메틸에틸케톤의 슬러리로서 가하고 추가로 1 시간 교반하였다. 그 후, 탈포를 위해 24 시간 실온(25 ℃)에서 정치하여 인 함유량 3.92 중량％의 수지 조성물 바니시로 하였다.
(실시예 4C)
합성예 1C의 실록산 변성 폴리아미드이미드 수지(PAI)의 NMP 용액 250.0 g(수지 고형분 32 중량％)과 에폭시 수지(Ep)로서 DER331L(다우 케미컬 가부시끼가이샤 제조의 상품명) 40.0 g(수지 고형분 50 중량％의 디메틸아세트아미드 용액), 2-에틸-4-메틸이미다졸 0.2 g을 배합하고, 수지가 균일해질 때까지 약 1 시간 교반하였다. 다음으로, 인 함유 화합물(인계 난연제)로서 OP930(클라리안트사 제조의 상품명) 30 g 및 HCA-HQ(산코 가가쿠 가부시끼가이샤 제조의 상품명) 10.0 g을 메틸에틸케톤의 슬러리로서 가하고, 추가로 1 시간 교반하였다. 그 후, 탈포를 위해 24 시간 실온(25 ℃)에서 정치하여 인 함유량 5.72 중량％의 수지 조성물 바니시로 하였다.
(참고예 1C)
인 함유 화합물로서 액상 인 화합물(상품명: 레오포스 110(아지노모또 가부시끼가이샤 제조))를 사용한 점 이외에는 실시예 1C와 동일하게 하여 인 함유량 0.06 중량％의 수지 조성물을 제조하였다.
(참고예 2C)
합성예 1C의 실록산 변성 폴리아미드이미드 수지(PAI)의 NMP 용액 114.3 g(수지 고형분 32 중량％)과 에폭시 수지(Ep)로서 NC3000(닛본 가야꾸 가부시끼가이샤 제조의 상품명) 120.0 g(수지 고형분 50 ％의 디메틸아세트아미드 용액)을 사용한 점 이외에는 실시예 1C와 동일하게 하여 인 함유량 3.92 중량％의 수지 조성물을 제조하였다.
(프리프레그 및 금속박장 적층판의 제조)
실시예 1C 내지 4C 및 참고예 1C, 2C에서 제조한 수지 조성물의 바니시를 두께 0.028 ㎜의 유리 천(아사히 슈웨벨 가부시끼가이샤 제조, 상품명 1037)에 함침시킨 후, 150 ℃에서 15분간 가열, 건조하여 수지분 70 중량％의 프리프레그를 얻었다.
이 프리프레그의 양측에 두께 12 ㎛의 전해 동박(후루카와 덴코 가부시끼가이샤 제조, 상품명 F2-WS-12)를 접착면이 프리프레그와 합쳐지도록 하여 중첩하고, 230 ℃, 90분, 4.0 MPa의 프레스 조건으로 양면 동장 적층판을 제조하였다. 제조한 양면 동장 적층판을 이용하여 이하에 나타내는 평가를 수행하였다.
(평가 항목)
(1) 얻어진 양면 동장 적층판의 동박 필 강도(동박 박리 강도)를 측정하였다.
(2) 260 ℃ 및 288 ℃의 땜납 욕에 침지하여 부풀음, 박리 등의 이상이 발생하기까지의 시간을 측정하였다.
(3) 동박을 에칭에 의해 제거한 적층판을 구부려 가요성을 평가하였다. 평가 기준은 다음에 나타낸 바와 같다. ○: 파단 없음, △: 약간 파단 있음, ×: 파단 있음．
(4) 난연성 평가는 UL-94의 VTM 시험으로 수행하였다. 즉, 우선, 양면 동장 적층판의 구리를 에칭에 의해 제거한 후에 길이 200 ㎜, 폭 50 ㎜로 잘라내고, 직경 12.7 ㎜의 만드렐에 감아 일단으로부터 125 ㎜의 위치를 테이프로 고정하여 통형으로 하고, 만드렐을 빼내어 시료를 제조하였다. 그 후, 이 시료를 수직으로 하여 상단을 스프링으로 폐쇄하여 고정하고, 하단에 메탄 가스 버너에 의한 20 ㎜의 청색 불꽃을 3초간 접염하여 잔염 시간과 연소 거리를 측정하였다.
(5) 양면 동장 적층판을 회로 가공하여 데이지 체인 패턴의 시험편을 제조하였다. 각 시험편을 -65 ℃/30분, 125 ℃/30분을 1 사이클로 하는 열충격 시험을 1000 사이클 수행하여 저항치 변화를 측정하였다. 평가 기준은 다음과 같이 하였다. ○: 저항치 변화 10 ％이내, ×: 저항치 변화 10 ％ 초과. 각 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure 112007078233936-pat00021
*: UL-94의 VTM 시험
실시예 1C 내지 4C의 어느 프리프레그에서도 동박 필 강도(동박 박리 강도)는 0.8 내지 1.0 kN/m로 높은 값을 나타내어 양호하였다. 또한, 땜납 내열성(260 ℃ 땜납, 288 ℃ 땜납)은 어느 온도에서도 5분 이상, 부풀음, 박리 등의 이상이 보이지 않아 양호하였다. 또한, UL94의 VTM 시험에 의한 직경 12.7 ㎜의 시험편의 연소 거리는 100 ㎜ 이하(80 ㎜)이고, 난연성은 모두 VTM-0이었다. 또한, 열충격 시험에 있어서도 1000 사이클에서 저항치 변화 10 ％ 이내이고, 접속 신뢰성은 양호하였다.
이에 반해, 인 함유량이 0.06 중량％인 참고예 1C의 프리프레그의 동박 필 강도는 0.6 kN/m로 낮은 값이고, 또한 난연성은 HB이고, 연소 거리는 125 ㎜ 였다. 또한, 폴리아미드이미드 수지 100 중량부에 대하여 열경화성(에폭시) 수지가 162 중량부인 참고예 2C는 가요성이 부족하여 적층판을 구부렸을 때에 파단되었다. 그 때문에 난연성 평가용 시료를 제조할 수 없어 연소 거리의 측정은 불가하였다. 또한, 참고예 1C, 2C 모두 땜납 내열성에 대해서도 떨어져 부풀음, 박리 등의 이상이 보였고, 또한 열충격 시험에서도 저항치가 크게 변화되었다. 한편, 열충격 시험에 있어서, 참고예 1C에서는 200 사이클, 참고예 2C에서는 100 사이클에서 저항치 변화가 10 ％를 초과하였다.
(합성예 1D)
환류 냉각기를 연결한 코크 부착 25 ml의 수분 정량수기, 온도계, 교반기를 구비한 1 리터의 분리 플라스크에 방향족 환을 2개 이상 갖는 디아민으로서 DDS(디아미노디페닐술폰) 12.4 g(0.05 mol), 실록산디아민으로서 반응성 실리콘 오일 KF-8010(신에쯔 가가쿠 고교 가부시끼가이샤 제조의 상품명, 아민 당량 430) 51.6 g(0.06 mol), 제파민 D2000(선테크노 케미컬사 제조의 상품명, 아민 당량 1000) 72.0 g(0.036 mol), 원더민(신닛본리카 가부시끼가이샤 제조의 상품명) 11.34 g(0.054 mol), TMA(무수 트리멜리트산) 80.68 g(0.42 mol)을 비양성자성 극성 용매로 하여 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 612 g을 넣고, 80 ℃에서 30분간 교반하였다.
다음으로, 물과 공비 가능한 방향족 탄화수소로서 톨루엔 150 ml를 투입한 후에 온도를 올려 약 160 ℃에서 2 시간 환류시켰다. 수분 정량수기에 물이 약 7.2 ml 이상 고여 있는 것, 물의 유출이 보이지 않게 된 것을 확인하고, 수분 정량수기에 고여 있는 유출액을 제거하면서 약 190 ℃까지 온도를 올려 톨루엔을 제거하였다. 그 후, 용액을 실온(25 ℃)으로 되돌리고, 방향족 디이소시아네이트로서 MDI(4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트) 60.1 g(0.24 mol)을 투입하여 190 ℃에서 2 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 실록산 변성 폴리아미드이미드 수지의 NMP 용액을 얻었다.
(합성예 2D)
환류 냉각기를 연결한 코크 부착 25 ml의 수분 정량수기, 온도계, 교반기를 구비한 1 리터의 분리 플라스크에 방향족 환을 2개 이상 갖는 디아민으로서 BAPP(2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판) 24.63 g(0.06 mol), 실록산디아민으로서 반응성 실리콘 오일 KF8010(신에쯔 가가쿠 고교 가부시끼가이샤 제조의 상품명, 아민 당량 445) 124.6 g(0.14 mol), TMA(무수 트리멜리트산) 80.68 g(0.42 mol)을 비양성자성 극성 용매로 하여 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 539 g을 넣고, 80 ℃에서 30분간 교반하였다.
다음으로, 물과 공비 가능한 방향족 탄화수소로서 톨루엔 150 ml를 투입한 후에 온도를 올려 약 160 ℃에서 2 시간 환류시켰다. 수분 정량수기에 물이 약 7.2 ml 이상 고여 있는 것, 물의 유출이 보이지 않게 된 것을 확인하고, 수분 정량수기에 고여 있는 유출액을 제거하면서 약 190 ℃까지 온도를 올려 톨루엔을 제거하였다. 그 후, 용액을 실온(25 ℃)으로 되돌리고, 방향족 디이소시아네이트로서 MDI(4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트) 60.07 g(0.24 mol)을 투입하여 190 ℃에서 2 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 실록산 변성 폴리아미드이미드 수지의 NMP 용액을 얻었다.
(실시예 1D)
합성예 1D의 실록산 변성 폴리아미드이미드 수지의 NMP 용액 218.75 g(수지 고형분 32 중량％), 열경화성 수지로서 NC3000(에폭시 수지, 닛본 가야꾸 가부시끼가이샤 제조의 상품명) 60.0 g(수지 고형분 50 중량％의 디메틸아세트아미드 용액), 2-에틸-4-메틸이미다졸 0.3 g, 및 힌더드 페놀계 산화 방지제로서 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀) 0.5 g을 배합하고, 수지가 균일해질 때까지 약 1 시간 교반하였다. 다음으로, 인 함유 충전재로서 OP930(클라리안트사 제조의 상품명) 20 g을 메틸에틸케톤 40 g으로 슬러리형으로 하여 가하고, 추가로 1 시간 교반하였다. 그 후, 탈포를 위해 24 시간 실온(25 ℃)에서 정치하여 수지 조성물 바니시로 하였다.
(실시예 2D)
합성예 1D의 실록산 변성 폴리아미드이미드 수지의 NMP 용액 218.75 g(수지 고형분 32 중량％), 열경화성 수지로서 DER331L(에폭시 수지, 다우 케미컬 가부시끼가이샤 제조의 상품명) 60.0 g(수지 고형분 50 중량％의 디메틸아세트아미드 용액), 2-에틸-4-메틸이미다졸 0.3 g, 및 힌더드 페놀계 산화 방지제로서 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄 0.5 g을 배합하고, 수지가 균일해질 때까지 약 1 시간 교반하였다. 다음으로, 인 함유 충전재로서 OP930(클라리안트사 제조의 상품명) 15 g을 메틸에틸케톤 30 g으로 슬러리형으로 하여 가하고, 추가로 1 시간 교반하였다. 그 후, 탈포를 위해 24 시간 실온(25 ℃)에서 정치하여 수지 조성물 바니시로 하였다.
(실시예 3D)
합성예 1D의 실록산 변성 폴리아미드이미드 수지의 NMP 용액 218.75 g(수지 고형분 32 중량％), 열경화성 수지로서 ZX-1548-2(에폭시 수지, 도토 가세이 가부시끼가이샤 제조의 상품명) 60.0 g(수지 고형분 50 중량％의 디메틸아세트아미드 용액), 2-에틸-4-메틸이미다졸 0.3 g, 및 황 유기 화합물계 산화 방지제로서 디라우릴티오프로피오네이트 0.5 g을 배합하고, 수지가 균일해질 때까지 약 1 시간 교반하였다. 다음으로, 인 함유 충전재로서 OP930(클라리안트사 제조의 상품명) 20 g을 메틸에틸케톤 40 g으로 슬러리형으로 하여 가하고, 추가로 1 시간 교반하였다. 그 후, 탈포를 위해 24 시간 실온(25 ℃)에서 정치하여 수지 조성물 바니시로 하였다.
(실시예 4D)
합성예 1D의 실록산 변성 폴리아미드이미드 수지를 합성예 2D의 실록산 변성 폴리아미드이미드 수지의 NMP 용액 200.0 g(수지 고형분 35 중량％)으로 변경한 점 이외에는 실시예 1D와 동일하게 하여 수지 조성물 바니시를 제조하였다.
(실시예 5D)
합성예 1D의 실록산 변성 폴리아미드이미드 수지를 합성예 2D의 실록산 변성 폴리아미드이미드 수지의 NMP 용액 200.0 g(수지 고형분 35 중량％)으로 변경한 점 이외에는 실시예 2D와 동일하게 하여 수지 조성물 바니시를 제조하였다.
(참고예 1D)
힌더드 페놀계 산화 방지제인 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀)을 배합하지 않은 점 이외에는 실시예 1D와 동일하게 하여 수지 조성물 바니시를 제조하였다.
(참고예 2D)
힌더드 페놀계 산화 방지제인 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄을 배합하지 않은 점 이외에는 실시예 2D와 동일하게 하여 수지 조성물 바니시를 제조하였다.
(참고예 3D)
황 유기 화합물계 산화 방지제인 디라우릴티오프로피오네이트를 배합하지 않은 점 이외에는 실시예 3D와 동일하게 하여 수지 조성물 바니시를 제조하였다.
(참고예 4D)
힌더드 페놀계 산화 방지제인 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀)을 배합하지 않은 점 이외에는 실시예 4D와 동일하게 하여 수지 조성물 바니시를 제조하였다.
(참고예 5D)
힌더드 페놀계 산화 방지제인 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄을 배합하지 않은 점 이외에는 실시예 5D와 동일하게 하여 수지 조성물 바니시를 제조하였다.
(프리프레그 및 양면 동장 적층판의 제조)
실시예 1D 내지 5D 및 참고예 1D 내지 5D에서 제조한 수지 조성물 바니시를 두께 0.028 ㎜의 유리 천(아사히 슈웨벨 가부시끼가이샤 제조의 상품명 1037)에 함침한 후, 150 ℃에서 15분간 가열, 건조하여 수지 고형분 70 중량％의 프리프레그를 얻었다. 이 프리프레그 1장의 양측에 두께 12 ㎛의 전해 동박(후루카와 덴코 가부시끼가이샤 제조의 상품명 F2-WS-12)을 접착면이 프리프레그와 합쳐지도록 하여 중첩하고, 230 ℃, 90분, 4.0 MPa의 프레스 조건으로 양면 동장 적층판을 제조하였다. 또한, 이 프리프레그를 8장 중첩하고, 양측에 두께 12 ㎛의 전해 동박(후루카와 덴코 가부시끼가이샤 제조의 상품명 F2-WS-12)을 접착면이 프리프레그와 합쳐지도록 하여 중첩하고, 230 ℃, 90분, 4.0 MPa의 프레스 조건으로 양면 동장 적층판을 제조하였다. 한편, 프리프레그 1장으로 제조한 양면 동장 적층판을 이용하여 하기 (1) 내지 (4)의 평가를 수행하였다. 또 프리프레그 8장으로 제조한 양면 동장 적층판을 이용하여 하기 (5), (6)의 평가를 수행하였다.
(평가 항목)
(1) 얻어진 양면 동장 적층판의 동박 박리 강도를 측정하였다.
(2) 260 ℃ 및 300 ℃의 땜납 욕에 침지하여 부풀음, 박리 등의 이상이 발생하기까지의 시간을 측정하였다.
(3) 동박을 에칭에 의해 제거한 적층판을 구부려 가요성을 평가하였다. 평가 기준은 다음과 같이 하였다. ○: 파단 없음, △: 약간 파단 있음, ×: 파단 있음．
(4) 난연성 평가는 UL-94의 VTM 시험으로 수행하였다. 즉, 우선, 양면 동장 적층판의 구리를 에칭에 의해 제거한 후에 길이 200 ㎜, 폭 50 ㎜로 잘라내어 직경 12.7 ㎜의 만드렐에 감고, 일단으로부터 125 ㎜의 위치를 테이프로 고정하여 통형으로 하고, 그 후, 만드렐을 빼내어 시료를 제조하였다. 그 후, 이 시료를 수직으로 하여 상단을 스프링으로 폐쇄하여 고정하고, 하단에 메탄 가스의 버너에 의한 20 ㎜의 청색 불꽃을 3초간 접염하여 연소 거리를 측정하였다. 연소 거리가 100 ㎜ 이하인 것을 난연성 VTM-0으로 하였다.
(5) 양면 동장 적층판을 회로 가공하여 데이지 체인 패턴의 시험편을 제조하였다. 각 시험편에 대하여 -65 ℃/30분, 125 ℃/30분을 1 사이클로 하는 열충격 시험을 1000 사이클 수행하여 저항치 변화를 측정하였다. 평가 기준은 다음과 같이 하였다. OK: 저항치 변화 10 ％ 이내, NG: 저항치 변화 10 ％ 초과.
(6) 양면 동장 적층판에 회로 가공을 실시하고, 마이그레이션 시험을 수행하였다. 관통 구멍 천공은 0.9 ㎜ 직경의 드릴을 이용하여 회전수 60000 rpm, 이송 속도 1,800 ㎜/분의 조건으로 수행하였다. 구멍벽 간격은 350 ㎛으로 하고, 각 시료에 대하여 400 구멍(관통 구멍/관통 구멍 간 200개소)의 절연 저항을 경시적으로 측정하였다. 85 ℃/90 ％ RH 분위기 중에서 100 V 인가하는 시험 조건으로 하여 관통 구멍/관통 구멍 간에 도통 파괴가 발생하기까지의 일수를 측정하였다. 또한, 절연 저항의 측정은 100 V/1분으로 수행하고, 108 Ω 미만이 된 시점을 도통 파괴라 판정하였다. 각 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure 112007078233936-pat00022
실시예 1D 내지 5D의 양면 동장 적층판의 동박 박리 강도는 0.8 내지 1.1 kN/m로 높은 값을 나타내어 양호하였다. 또한, 땜납 내열성(260 ℃ 땜납, 300 ℃ 땜납)은 어느 온도에서도 5분 이상 부풀음, 박리 등의 이상이 보이지 않아 양호하였다. 또한, UL94의 VTM 시험에 의한 직경 12.7 ㎜의 시험편의 연소 거리는 100 ㎜ 이하이고, 난연성은 모두 VTM-0였다. 또한, 열충격 시험에 있어서도 1000 사이클에서 저항치 변화 10 ％ 이내이고, 접속 신뢰성은 양호하였다. 또한, 가요성이 풍부하여 임의로 구부리는 것이 가능하였다. 또한, (c) 산화 방지제를 배합한 실시예 1D 내지 5D는 60일이 경과하여도 도통 파괴는 발생하지 않아 참고예 1D 내지 5D에 비해 높은 절연 특성을 나타내었다. 한편, 절연 저항치는 60일 경과 후에 실시예 1D 내지 5D에서는 1011 Ω 이상이었다.
도 1은 프리프레그의 일 실시 형태를 나타내는 부분 사시도이다.
도 2는 금속박장 적층판의 일 실시 형태를 나타내는 부분 단면도이다.
도 3은 인쇄 회로판의 일 실시 형태를 나타내는 부분 단면도이다.
<부호의 설명>
3: 섬유 강화 수지층 10: 금속박
30: 기판 60: 금속 도금층
70: 관통 구멍 100: 프리프레그
200: 금속박장 적층판 300: 인쇄 회로판

Claims (9)

  1. 이미드 구조를 갖는 수지 및 열경화성 수지를 포함하는 수지 조성물을 두께 5 내지 50 ㎛의 섬유 기재에 함침하여 이루어지며, 상기 이미드 구조를 갖는 수지가 하기 화학식 7로 표시되는 구조를 갖는 폴리이미드 수지인 프리프레그.
    <화학식 7>
    [화학식 7에서, Ar1은 4가의 방향족기를 나타내고, R71 및 R72는 각각 독립적이거나 또는 동일하고, 2가의 탄화수소기를 나타내고, R73, R74, R75 및 R76는 각각 독립적이거나 또는 동일하고, 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기를 나타내고, n은 1 내지 50의 정수이다.]
  2. 제1항에 있어서, 상기 열경화성 수지가 에폭시 수지인 프리프레그.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열경화성 수지가 2 이상의 글리시딜기를 갖는 에폭시 수지인 프리프레그.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수지 조성물이 인 함유 화합물을 추가로 포함하는 것이고, 상기 수지 조성물에는 상기 이미드 구조를 갖는 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 140 중량부의 상기 열경화성 수지가 포함되고, 또한, 수지 고형분의 총 중량 중 0.1 내지 5 중량％의 인이 포함되어 있는 프리프레그.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수지 조성물이 힌더드 페놀계 또는 황 유기 화합물계의 산화 방지제를 추가로 함유하는 프리프레그.
  6. 제5항에 있어서, 상기 산화 방지제가 부틸화 히드록시아니솔, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스-(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐프로피오네이트)메탄, 디라우릴티오디프로피오네이트, 디스테아릴티오디프로피오네이트로 이 루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 산화 방지제인 프리프레그.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 경화하여 기재를 형성했을 때, UL-94의 VTM 시험에서의 연소 거리가 100 ㎜ 이하인 프리프레그.
  8. 제1항 또는 제2항에 기재된 프리프레그를 소정 매수 중첩하고, 그 한쪽 또는 양쪽에 금속박을 배치하고, 가열, 가압하여 이루어지는 금속박장 적층판.
  9. 제8항에 기재된 금속박장 적층판에서의 상기 금속박을 회로 가공하여 얻어지는 인쇄 회로판.
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