JP2004168943A - 接着剤層付きプリプレグ、金属張積層板の製造方法及び金属張積層板 - Google Patents
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Abstract
【課題】粗面化処理されていない平滑な表面を有する導体層を用いた場合でも、導体層とプリプレグとの接着を良好にすることができ、高い耐熱性も発揮し得る接着剤層付きプリプレグを提供すること。
【解決手段】プリプレグと、プリプレグ上に形成された硬化性樹脂からなる接着剤層と、を備える接着剤層付きプリプレグであって、硬化性樹脂は、主鎖にシロキサン構造を有するポリアミドイミドとアミド反応性化合物とを含んでおり、ポリアミドイミド１００重量部に対する、前記アミド反応性化合物の重量部Ｘは、前記ポリアミドイミド中のアミド基量をＡ重量％、ケイ素量をＣ重量％、前記アミド反応性化合物中のアミド基量をＢ重量％、ケイ素量をＤ重量％としたときに、以下の式（Ｉ）及び（ＩＩ）、を満たすことを特徴とする接着剤層付きプリプレグ。
４≦（Ａ×１００＋Ｂ×Ｘ）／（１００＋Ｘ）≦１０ ・・・（Ｉ）
１≦（Ｃ×１００＋Ｄ×Ｘ）／（１００＋Ｘ）≦１５ ・・・（ＩＩ）
【選択図】 図１
【解決手段】プリプレグと、プリプレグ上に形成された硬化性樹脂からなる接着剤層と、を備える接着剤層付きプリプレグであって、硬化性樹脂は、主鎖にシロキサン構造を有するポリアミドイミドとアミド反応性化合物とを含んでおり、ポリアミドイミド１００重量部に対する、前記アミド反応性化合物の重量部Ｘは、前記ポリアミドイミド中のアミド基量をＡ重量％、ケイ素量をＣ重量％、前記アミド反応性化合物中のアミド基量をＢ重量％、ケイ素量をＤ重量％としたときに、以下の式（Ｉ）及び（ＩＩ）、を満たすことを特徴とする接着剤層付きプリプレグ。
４≦（Ａ×１００＋Ｂ×Ｘ）／（１００＋Ｘ）≦１０ ・・・（Ｉ）
１≦（Ｃ×１００＋Ｄ×Ｘ）／（１００＋Ｘ）≦１５ ・・・（ＩＩ）
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着剤層付きプリプレグ、金属張積層板の製造方法及び金属張積層板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プリント配線板用の基板としては、ガラスクロス等の強化繊維に電気絶縁性を有する樹脂を含浸させてなるプリプレグを複数枚積層し、加熱及び加圧することにより一体化させて得られたものが多く用いられている。このような基板上に、配線パターンを有する導体層を形成するための方法として、サブトラクティブ法が知られている。かかる方法においては、上記のようなプリプレグを複数枚積層して積層体を得た後、その表面（片面又は両面）に、金属箔を積層して一体化させた金属張積層板が用いられており、この金属張積層板における金属箔をエッチング等することにより配線パターンの形成を行っている。
【０００３】
そして、金属張積層板に使用される電気絶縁性の樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂等のような熱硬化性樹脂や、フッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂等のような熱可塑性樹脂が用いられている。
【０００４】
従来の金属張積層板は、金属箔のプリプレグに対する接着面を電気的又は化学的に粗面化処理を行って表面に微細な凹凸形状を形成させ、かかる金属箔の凹凸に上記のようなプリプレグに含まれている樹脂をしみこませることによりアンカー効果を発現させ、金属箔と積層体との接着力を向上させていた（例えば非特許文献１参照。）。
【０００５】
【非特許文献１】
電子材料編集部編、「高密度プリント配線板技術」、工業調査会、昭和６１年５月２０日、ｐ．１４９−１５７
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、導体層中に流れる電流の付近に発生した磁力線は、特に導体の中心部に干渉するため、かかる干渉により電流が導体の表面に集中するという表皮効果が現れ、このために導体における抵抗が増加することが知られている。表皮効果による抵抗の増加は、導体層表面が粗面化されているほど顕著であるため、上記従来技術のように粗面化された金属箔を用いた場合には、伝達する信号の高周波数化が困難となり、処理速度を向上させるための障害となっていた。
【０００７】
従って、処理速度向上のためには、導体層の表面平滑化が必要となるが、導体層の表面を平滑にすることによりアンカー効果が得られなくなり、金属張積層板における積層体と金属箔との接着性が低下して導体層の剥離が生じるなど、積層体と金属箔との接着性と、導体層表面の平滑性の特性を両立させることは困難であった。
【０００８】
また、電子機器の処理速度の高速化に伴って、実装されるＭＰＵのＩ／Ｏ数が増加しており、ＭＰＵをワイヤボンディング法により接続するための端子数も増加している。従って、配線パターンを微細化して端子幅を狭小化することにより端子数の増加に対応する必要があるが、従来の金属張積層板では、かかる微細化により導体層が積層体から剥離してしまう問題があった。
【０００９】
更に、情報端末機器の小型化、高密度化に伴って、これらに搭載されるプリント配線板に実装部品を実装する形態は、ピン挿入型から表面実装型へと移行し、近年ではＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）に代表されるエリアアレイ型が主流となってきている。ＢＧＡのような実装部品は、熱及び音波により圧着を行うワイヤボンディング法によって基板上に実装されるが、かかる実装方法においては、基板全体が１５０℃以上の高温に晒されることから、基板に使用される電気絶縁性の樹脂には、高温においてもふくれ等を発生することのない高い耐熱性が要求されている。
【００１０】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、金属張積層板の製造にあたり、粗面化処理されていない平滑な表面を有する導体層を用いた場合でも、導体層と積層体との接着性を良好にすることができ、微細な配線パターンを形成する際にも導体層の剥離を生じず、また高温条件下におけるふくれの発生を低減することが可能な接着剤層付きプリプレグを提供することを目的とする。また、本発明はかかる接着剤層付きプリプレグを用いた金属張積層板の製造方法及びかかる製造方法により得られた金属張積層板を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、特定の接着剤層がプリプレグ上に形成された接着剤層付きプリプレグにより上記目的が達成可能であることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
すなわち、本発明の接着剤層付きプリプレグは、Ｂステージ状態の第１の硬化性樹脂からなるプリプレグと、該プリプレグ上に形成された第２の硬化性樹脂からなる接着剤層と、を備える接着剤層付きプリプレグであって、前記第２の硬化性樹脂は、主鎖にシロキサン構造を有するポリアミドイミドと該ポリアミドイミドのアミド基と反応を生じる官能基を有するアミド反応性化合物とを含んでおり、前記ポリアミドイミド１００重量部に対する、前記アミド反応性化合物の重量部Ｘは、前記ポリアミドイミド中のアミド基量をＡ重量％、前記アミド反応性化合物中のアミド基量をＢ重量％、前記ポリアミドイミド中のケイ素量をＣ重量％、前記アミド反応性化合物中のケイ素量をＤ重量％としたときに、以下の式（Ｉ）及び（ＩＩ）、
４≦（Ａ×１００＋Ｂ×Ｘ）／（１００＋Ｘ）≦１０ ・・・（Ｉ）
１≦（Ｃ×１００＋Ｄ×Ｘ）／（１００＋Ｘ）≦１５ ・・・（ＩＩ）
を満たすことを特徴とする。
【００１３】
上記の接着剤層付きプリプレグは、上記の組成の第２の硬化性樹脂からなる接着剤層をプリプレグ上に有しているため、かかる接着剤層付きプリプレグを、金属箔に接着剤層を隣接させて加熱及び加圧することにより、導体層に表面が平滑な金属箔を用いた場合であっても、金属箔とプリプレグが強固に接着した金属張積層板を得ることができる。そして、第２の硬化性樹脂に含まれるポリアミドイミドは高い耐熱性を有していることから、接着剤層は高温に晒されてもふくれ等の異常を生じることが少ない。
【００１４】
上記プリプレグとしては、強化繊維が配されているプリプレグを用いることが好ましい。強化繊維が配されているプリプレグを用いることにより、かかる場合の接着剤層付きプリプレグを用いて得られる金属張積層板の強度を向上させることができる。
【００１５】
本発明の接着剤層付きプリプレグにおいては、上記接着剤層の厚さは３０μｍ以下であることが好ましい。接着剤層の厚さを３０μｍ以下とすることにより、金属張積層板に用いる際に生じる接着剤層のそり等の発生を大幅に低減することが可能となる。
【００１６】
上記ポリアミドイミドは、下記一般式（１）で表される芳香族ジアミン及び下記一般式（２）で表されるシロキサンジアミンを含むジアミン混合物と、無水トリメリット酸とを反応させて得られるジイミドジカルボン酸に、芳香族ジイソシアネートを反応させてなるポリアミドイミドであることが好ましい。
【化４】
【化５】
［式中、Ｘは、下記一般式（３ａ）又は（３ｂ）で表される官能基であり、Ｒ１はアルキル基、フェニル基又は置換フェニル基、Ｒ２はアルキレン基、フェニレン基又は置換フェニレン基、ｎは１〜１５の整数を示す。
【化６】
但し、Ｙは、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、エーテル基、カルボニル基又は単結合であり、複数存在するＲ１及びＲ２のそれぞれは同一であっても異なっていてもよい。］
【００１７】
かかる反応により得られるポリアミドイミドを本発明の接着剤層付きプリプレグにおける第２の硬化性樹脂に含有させることにより、金属箔と積層体との接着性を更に向上させることができる。
【００１８】
上記アミド反応性化合物は、２つ以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物であることが好ましく、上記接着剤層の硬化後の弾性率は５００〜２５００ＭＰａであることが好ましい。かかる構成を採用することにより、接着性及び耐熱性を更に向上させることができる。
【００１９】
また本発明は、金属箔とプリプレグとをそれぞれ少なくとも一枚用いて、前記金属箔の少なくとも片面に前記プリプレグが接するように積層し、加熱及び加圧する金属張積層板の製造方法において、前記金属箔の少なくとも一枚は、粗面化処理されていない金属箔であり、少なくとも前記金属箔に隣接させて加熱及び加圧するプリプレグは、前記接着剤層が前記金属箔と接するように配置された上記本発明の接着剤層付きプリプレグであることを特徴とする金属張積層板の製造方法及びかかる製造方法により得られた金属張積層板を提供する。
【００２０】
上記の製造方法により得られた金属張積層板は、上記本発明の接着剤層付きプリプレグを用いたものであるため、金属箔とプリプレグとの接着性に優れ、また耐熱性にも優れるようになる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
【００２２】
まず、本発明の接着剤層付きプリプレグにおけるプリプレグを構成する成分について説明する。
【００２３】
本発明の接着剤層付きプリプレグにおけるプリプレグは、強化繊維を含有しないＢステージ状態の第１の硬化性樹脂からなるプリプレグであってもよく、強化繊維を配したＢステージ状態の第１の硬化性樹脂からなるプリプレグであってもよいが、強化繊維を配したＢステージ状態の第１の硬化性樹脂からなるプリプレグであることが好ましい。
【００２４】
強化繊維を配していないＢステージ状態の第１の硬化性樹脂からなるプリプレグは、第１の硬化性樹脂をフィルム形状として半硬化状態（Ｂステージ）にすることにより得ることができ、また、強化繊維を配したＢステージ状態の第１の硬化性樹脂からなるプリプレグは、強化繊維に硬化性樹脂を含浸させた後、含浸させた樹脂を半硬化状態（Ｂステージ）にすることにより得ることができる。第１の硬化性樹脂としてはエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。強化繊維としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラス等からなるガラス繊維、ポリイミド、ポリエステル、テトラフルオロエチレン等からなる有機繊維、及びこれらを混合した繊維が例示できる。これらの繊維は、例えば、織布、不織布、ロービング、チョップドストランドマット、サーフェシングマット等の形状で強化繊維として用いることができる。
【００２５】
プリプレグとしては、市販のプリプレグを用いることができ、またプリプレグを複数層備えたものを用いてもよい。適用可能な市販のプリプレグとしては、エポキシ樹脂を主成分とする熱硬化性樹脂をガラス繊維織布であるガラスクロスに含浸させたプリプレグ（Ｅ−６７、Ｅ−６７９、Ｅ−６７９Ｆ、日立化成工業社製）、ポリイミドに熱硬化成分を配合した樹脂組成物をガラスクロスに含浸させたプリプレグ（ＧＥＡ−Ｉ−６７１、日立化成工業社製）が挙げられる。
【００２６】
強化繊維を配したプリプレグにおける第１の硬化性樹脂と強化繊維の配合比は、重量比で硬化性樹脂／強化繊維＝２０／８０〜８０／２０であることが好ましく、４０／６０〜６０／４０であることがより好ましい。
【００２７】
次に本発明の接着剤層付きプリプレグにおける接着剤層を構成する成分について説明する。
【００２８】
接着剤層はポリアミドイミド及びアミド反応性化合物を含む第２の硬化性樹脂から構成されるが、かかる第２の硬化性樹脂においては、ポリアミドイミド１００重量部に対する、アミド反応性化合物の重量部Ｘは、ポリアミドイミド中のアミド基量をＡ重量％、アミド反応性化合物中のアミド基量をＢ重量％、ポリアミドイミド中のケイ素量をＣ重量％、アミド反応性化合物中のケイ素量をＤ重量％としたときに、上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）を満たさなければならない。これらの式の少なくとも一方が満たされない場合は、得られる金属張積層板の接着強度及び耐熱性が不十分となる。
【００２９】
なお、アミド基量とは、アミド基を含む化合物の重量に占めるアミド基（ＣＯＮＨ）の重量％をいい、ケイ素量も同様に、アミド基を含む化合物の重量に占めるケイ素原子（Ｓｉ）の重量％をいう。
【００３０】
上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）の条件を具備する場合には、ポリアミドイミド及びアミド反応性化合物の混合物中の全アミド基量が４〜１０重量％となり、全ケイ素量が１〜１５重量％となる。
【００３１】
上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）の条件を具備するポリアミドイミドを含む第２の硬化性樹脂は、有機溶媒を用いてワニスとした場合における当該溶媒の揮発速度が速く、第２の硬化性樹脂の硬化を促進しない温度において、極めて容易に残存有機溶媒分を５重量％以下にできるという特徴を有する。また、かかる第２の硬化性樹脂を接着剤層に用いた接着剤層付きプリプレグを金属張積層板に適用することにより、金属箔との接着性及び耐熱性の優れた金属張積層板を得ることができる。これは、主に耐熱性の高いポリアミドイミド中にシロキサン構造を導入したポリアミドイミドに起因するものである。そして、上述のように式（Ｉ）及び（ＩＩ）の条件を具備させることで、残存有機溶媒を低減できるので、銅箔との積層工程において有機溶媒の揮発によるふくれの発生が少なく、金属張積層板のはんだ耐熱性を向上できる。
【００３２】
上記特性をより向上させることが可能なことから、上記式（Ｉ）における（Ａ×１００＋Ｂ×Ｘ）／（１００＋Ｘ）の下限は６が好ましく、上限は８が好ましい。そして同様の観点から上記式（ＩＩ）における（Ｃ×１００＋Ｄ×Ｘ）／（１００＋Ｘ）の下限は５が好ましく、上限は１０が好ましい。
【００３３】
接着剤層を構成するポリアミドイミドは、主鎖にシロキサン構造、アミド結合及びイミド結合を有するポリマーであるが、シロキサン構造とは、−ＳｉＯ−結合を有する構造をいう。なお、Ｓｉには一価の有機基が２つ結合していることが好ましい。
【００３４】
ポリアミドイミドは、例えば、上記一般式（１）で表される芳香族ジアミン及び上記一般式（２）で表されるシロキサンジアミンを含むジアミン混合物と、無水トリメリット酸と、を反応させてジイミドジカルボン酸を得、得られたジイミドジカルボン酸に芳香族ジイソシアネートを反応させて得ることができる。
【００３５】
上記一般式（１）で表される芳香族ジアミンにおけるＹ、すなわち炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基は、−Ｃ（ＣＨ３）２−であることが好ましく、炭素数１〜３のハロゲン化脂肪族炭化水素基は−Ｃ（ＣＦ３）２−であることが好ましい。また、上記一般式（２）で表されるシロキサンジアミンにおいては、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜３のアルキル基であることがより好ましく、Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基であることがより好ましい。
【００３６】
上記一般式（１）で表される芳香族ジアミンとしては、例えば、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（アミノフェノキシ）ベンゼンが例示できる。
【００３７】
芳香族ジアミンとしては、下記一般式（４）で表される化合物を用いることが好ましく、ＢＡＰＰを用いることがより好ましい。なお、式中、Ｙは上記と同義である。
【化７】
【００３８】
上記一般式（２）で表されるシロキサンジアミンとしては、ジメチルシロキサン系両末端アミンを用いることが好ましく、かかる化合物はアミノ変性シリコーンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ（アミン当量４５０）、Ｘ−２２−１６１Ａ（アミン当量８４０）、Ｘ−２２−１６１Ｂ（アミン当量１５００）（以上、信越化学工業社製）、ＢＹ１６−８５３（アミン当量６５０）、ＢＹ−１６−８５３Ｂ（アミン当量２２００）（以上、東レダウコーニングシリコーン社製）等として商業的に入手可能である。なお、これらは単独で、または組み合わせて用いることができる。
【００３９】
上述の芳香族ジアミン及びシロキサンジアミンのジアミン混合物と、無水トリメリット酸とを反応させることによりジイミドジカルボン酸を得ることができる。得られるジイミドジカルボン酸には、下記一般式（５ａ）及び下記一般式（５ｂ）で表される化合物が含まれる。
【化８】
【００４０】
式中、Ｚは、上記一般式（１）で表される化合物のアミノ基を除いた残基であり、Ｒ１、Ｒ２及びｎは上記と同義である。
【００４１】
芳香族ジアミン及びシロキサンジアミンを含むジアミン混合物と、無水トリメリット酸の反応においては、芳香族ジアミンのモル数をＡ、シロキサンジアミンのモル数をＢ、無水トリメリット酸のモル数をＣとすると、（Ａ＋Ｂ）／Ｃの値が１．０／２．０〜１．０／２．２となるようにして反応させることが好ましい。ＡとＢとの混合比率Ａ／Ｂは９９．９／０．１〜０／１００であることが好ましく、かかる混合比率は、Ｂのアミン当量に応じて決定することが好ましい。例えば、シロキサンジアミンのアミン当量が４００〜５００の場合、Ａ／Ｂは９９．９／０．１〜０／１００、アミン当量が８００〜１０００の場合、Ａ／Ｂは９９．９／０．１〜６０／４０、アミン当量が１５００〜１６００場合、Ａ／Ｂは９９．９／０．１〜６０／４０とすることが好ましい。Ａ、Ｂ及びＣを上記範囲内にすることにより、上記一般式（５ａ）及び（５ｂ）で表されるジイミドジカルボン酸がより生成しやすくなり、生成するポリアミドイミドにおける全アミド基量及び全ケイ素量について上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）を具備させやすくなる。
【００４２】
ジイミドジカルボン酸は、まず、芳香族ジアミン及びシロキサンジアミンを含むジアミン混合物と無水トリメリット酸とを非プロトン性極性溶媒中、５０〜９０℃で反応させた後に、水と共沸可能な芳香族炭化水素を加え、１２０〜１８０℃で更に反応させて脱水閉環反応を生じさせることにより製造することが好ましい。非プロトン性極性溶媒としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、４−ブチロラクトン、スルホラン等が例示でき、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いることがより好ましい。
【００４３】
また、水と共沸可能な芳香族炭化水素としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン等が例示でき、トルエンを用いることが好ましい。かかる芳香族炭化水素は非プロトン性極性溶媒に対して、重量比で０．１〜０．５となる重量を加えることが好ましい。そして、脱水閉環反応の終了後、更に温度を約１９０℃に上昇させて水と共沸可能な芳香族炭化水素を除去しておくことが好ましい。
【００４４】
上記の反応により得られたジイミドジカルボン酸に、芳香族ジイソシアネートを反応させることにより、ポリアミドイミドを得ることができる。
【００４５】
芳香族ジイソシアネートとしては、下記一般式（６）で表される化合物を用いることができる。
【化９】
【００４６】
式中、Ｗは少なくとも１つの芳香環を有する２価の有機基であり、−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−で表される基、トリレン基及びナフチレン基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基であることが好ましい。
【００４７】
上記一般式（６）で表される化合物としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、２，４−トリレンダイマー等が例示できる。
【００４８】
得られるポリアミドイミドは、下記一般式（７ａ）及び下記一般式（７ｂ）で表される繰り返し単位を有する化合物である。かかる繰り返し単位は、ブロック的に結合していてもよく、ランダム的に結合していてもよい。なお、式中、Ｚ、Ｗ、Ｒ１、Ｒ２及びｎは上記と同義である。
【化１０】
【００４９】
ジイミドジカルボン酸と芳香族ジイソシアネートとの反応は、水と共沸可能な芳香族炭化水素を除去した後、いったん溶液を室温まで冷却させてから、芳香族ジイソシアネートを加えて、約１９０℃で２時間程度反応させることが好ましい。かかる反応においては、生成したジイミドジカルボン酸１当量に対する芳香族ジイソシアネートの添加量は１．０〜１．５当量であることが好ましく、１．１〜１．３当量であることがより好ましい。芳香族ジイソシアネートの添加量が１．０当量未満であると、得られる接着剤層の可撓性が低下する傾向があり、また１．５当量を超えても、同様に得られる接着剤層の可撓性が低下する傾向がある。
【００５０】
次に、接着剤層を構成するアミド反応性化合物について説明する。アミド反応性化合物としては、アミド基と反応を生じる官能基を備えた熱硬化性樹脂を用いることができる。熱硬化性樹脂としては、多官能エポキシ化合物、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ビスマレイミド樹脂、トリアジン−ビスマレイミド樹脂、フェノール樹脂等が例示でき、多官能エポキシ化合物を用いることが好ましい。アミド反応性化合物として多官能エポキシ化合物を用いることにより、得られる第２の硬化性樹脂からなる接着剤層の耐熱性だけでなく機械的特性及び電気的特性を向上させることができる。
【００５１】
多官能エポキシ化合物としては２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物を用いることが好ましく、３個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物を用いることがより好ましい。
【００５２】
２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ、ノボラック型フェノール樹脂、オルトクレゾールノボラック型フェノール樹脂等の多価フェノールとエピクロルヒドリンとを反応させてなるエポキシ樹脂；１，４−ブタンジオール等の多価アルコールとエピクロルヒドリンとを反応させてなるエポキシ樹脂；フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンとを反応させてなるポリグリシジルエステル；アミン、アミド又は複素環式窒素塩基を有する化合物のＮ−グリシジル誘導体；脂環式エポキシ樹脂等が例示できる。
【００５３】
３個以上のグリシジル基を有する多官能エポキシ化合物としては、ＺＸ−１５４８−２（東都化成社製）、ＤＥＲ−３３１Ｌ（ダウケミカル社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、ＹＤＣＮ−１９５（東都化成社製クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）等が例示できる。
【００５４】
アミド反応性化合物の配合量は、アミド基と反応を生じる官能基の数に応じて決定することができ、ポリアミドイミド１００重量部に対するアミド反応性化合物の重量部Ｘは、ポリアミドイミド中のアミド基量をＡ重量％、アミド反応性化合物中のアミド基量をＢ重量％、ポリアミドイミド中のケイ素量をＣ重量％、アミド反応性化合物中のケイ素量をＤ重量％としたときに、上記の式（Ｉ）及び（ＩＩ）を満たすように決定する。
【００５５】
アミド反応性化合物として多官能エポキシ化合物を用いる場合、第２の硬化性樹脂中に、更に多官能エポキシ化合物の硬化剤、硬化促進剤等を加えることが好ましい。多官能エポキシ化合物の硬化剤としては、従来公知のものを用いることができ、例えば、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、グアニル尿素等のアミン類；イミダゾール類；ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ及びこれらのハロゲン化物、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等の多官能フェノール類；無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、メチルハイミック酸等の酸無水物類等が挙げられ、また硬化促進剤としては、アルキル基置換イミダゾール、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール類が挙げられる。
【００５６】
上記の硬化剤の配合量は、多官能エポキシ化合物におけるエポキシ当量に応じて決定することができ、例えば硬化剤としてアミン化合物を用いる場合、アミンの活性水素の当量と、多官能エポキシ化合物のエポキシ当量が等しくなるように配合する。また、硬化剤として多官能フェノール類又は酸無水物類を用いる場合、配合量は、多官能エポキシ化合物１当量に対して、フェノール性水酸基又はカルボキシル基が０．６〜１．２当量となるようにすることが好ましい。硬化促進剤を用いる場合は、硬化促進剤の配合量は多官能エポキシ化合物１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部であることが好ましい。これらの硬化剤又は硬化促進剤の配合量が上記範囲より少ない場合は多官能エポキシ化合物の硬化が不充分となり、第２の硬化性樹脂の硬化後のガラス転移温度が低下する傾向があり、多い場合は残存の硬化剤又は硬化促進剤により第２の硬化性樹脂の硬化後の電気的特性が低下する傾向がある。
【００５７】
第２の硬化性樹脂中には、更に、硬化を阻害しない範囲で、充填剤、カップリング剤、難燃剤等をその他の成分として添加することができる。
【００５８】
次に、本発明の接着剤層付きプリプレグの構成について、図面を参照しつつ、好適な実施形態を説明する。
【００５９】
図１は本発明の接着剤層付きプリプレグの一実施形態を示す断面図である。図１に示す接着剤層付きプリプレグ１は、プリプレグ２と、プリプレグ２上に形成されたポリアミドイミド及びアミド反応性化合物を含む第２の硬化性樹脂からなる接着剤層４とを備えている。ここで、プリプレグ２における第１の硬化性樹脂と、接着剤層４を構成する第２の硬化性樹脂は、同一であってもよく、異なっていてもよいが、異なることが好ましい。
【００６０】
接着剤層付きプリプレグ１においては、プリプレグ２の厚さは、２０〜２５０μｍであることが好ましい。また、接着剤層の厚さは３０μｍ以下とすることが好ましく、５〜２０μｍとすることがより好ましい。接着剤層の厚さを３０μｍ以下とすることにより、接着剤層付きプリプレグを金属張積層板に用いた際に生じるそりを大幅に低減することが可能となる。そして、接着剤層の硬化後の弾性率は５００〜２５００ＭＰａであることが好ましく、８００〜１５００ＭＰａであることがより好ましい。接着剤層の硬化後の弾性率を上記範囲内とすることにより、接着性及び耐熱性が更に優れるようになる。
【００６１】
かかる接着剤層付きプリプレグ１は、例えば、以下のようにして得ることができる。すなわち、Ｂステージ状態の第１の硬化性樹脂を含むプリプレグ上に、第２の硬化性樹脂を積層し接着剤層とする製造方法であって、硬化が完結しないようにプリプレグ及び第２の硬化性樹脂を加熱しつつ、プリプレグ上に第２の硬化性樹脂を積層することにより得ることができる。
【００６２】
第２の硬化性樹脂は、公知の加熱手段（温風加熱、赤外線加熱、加熱圧着等）を用いて、加熱された状態でプリプレグ上に積層するが、かかる積層時には、プリプレグ及び第２の硬化性樹脂の両方の硬化が完結しないように加熱を行うことが好ましい。プリプレグに積層する接着剤層は、第２の硬化性樹脂を硬化が完結しないようにフィルム状にしたフィルム状硬化性樹脂とし、それを積層することが好ましい。
【００６３】
上記のフィルム状硬化性樹脂を用いた接着剤層付きプリプレグの作製方法は、具体的には次のようにして実施することができる。すなわち、まず、離型性の支持体上に上述の第２の硬化性樹脂からなる接着剤層を形成させて接着剤層付きフィルムを得る。次にこの接着剤層付きフィルムの接着剤層がプリプレグに接するように積層させ、プリプレグが完全に硬化しない程度に加熱及び加圧を行う。そして積層後、上記支持体を剥離することにより接着剤層付きプリプレグを得ることができる。
【００６４】
離型性の支持体としては、ポリエチレンテレフタレートやアルミ箔等が例示でき、これらの表面に離型処理を施したものがより好適である。特に、厚さ３０μｍ〜２００μｍのポリエチレンテレフタレートに離型処理を施したものを用いることが好ましい。
【００６５】
支持体上に接着剤層を形成させる方法としては、第２の硬化性樹脂を支持体上に塗布する方法が挙げられ、かかる塗布は、第２の硬化性樹脂を有機溶媒中に溶解又は分散させたワニスの状態で行うことが好ましい。かかるワニスに用いる有機溶媒としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００６６】
接着剤層付きフィルムをプリプレグに積層させる方法としては、例えばロールラミネートによる方法が挙げられる。すなわち接着剤層付きフィルムの接着剤層がプリプレグに接するように重ね、加熱されたロールの間を加圧しながら通過させることにより積層させる。かかる方法におけるロールの温度は１５０℃以下であることが好ましく、８０〜１３０℃であることがより好ましい。ロールの温度が１５０℃以上である場合、第２の硬化性樹脂の硬化が過度に進行してしまう場合があり、また支持体の剥離が困難となる傾向がある。
【００６７】
次に本発明の金属張積層板の製造方法について、図２を参照しつつ、好適な実施形態を説明する。
【００６８】
図２（ａ）は、２枚の粗面化処理されていない金属箔２２と、３枚の積層体形成用プリプレグ１０と、２枚の接着剤層付きプリプレグ１とを積層する工程を模式的に示す断面図である。同工程においては、３枚の積層体形成用プリプレグ１０を互いに隣接するように積層し、積層された積層体形成用プリプレグ１０の上面と下面に、接着剤層付きプリプレグ１を介して金属箔２２を積層する。この場合において、接着剤層付きプリプレグ１における接着剤層４は、金属箔２２と接するように配置する。
【００６９】
金属箔２２としては、銅箔やアルミニウム箔等の金属箔を用いることができ、厚さは５〜２００μｍであることが好ましい。また、厚さ０．５〜１５μｍの銅箔層と厚さ１０〜３００μｍの銅箔層の間に、ニッケル、ニッケル−リン、ニッケル−スズ合金、ニッケル−鉄合金、鉛、鉛−スズ合金等からなる中間層を設けた３層構造の複合箔や、アルミニウムと銅箔を複合した２層構造の複合箔を用いることもできる。金属箔２２の表面粗さはＲｚ＝５μｍ以下であることが好ましく、Ｒｚ＝２μｍ以下であることがより好ましい。なお、Ｒｚは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に規定された十点平均粗さをいう。
【００７０】
上述のようにして積層が終了した後に、全体を加熱及び加圧することにより、金属張積層板を得ることができる。図２（ｂ）は、得られた金属張積層板３０を模式的に示す断面図である。同図に示す金属張積層板３０は、積層体形成用プリプレグ１０の硬化物である積層体形成用プリプレグ硬化物２０の３層を中心層として、この上面及び下面に、接着剤層付きプリプレグ１の硬化物（プリプレグ硬化物１２と接着剤層硬化物１４とから構成される。）と金属箔２２とがこの順に積層された構成を有している。
【００７１】
なお、積層及び硬化は、真空プレス等を用いて行うことができ、硬化の際の温度は、１５０〜２８０℃であることが好ましく、１８０〜２５０℃であることがより好ましい。また圧力は０．５〜２０ＭＰａであることが好ましく、１〜８ＭＰａであることがより好ましい。
【００７２】
金属張積層板３０においては、金属箔２２が接着剤層硬化物１４を介してプリプレグ硬化物１２に接着され、また硬化によりプリプレグ硬化物１２と積層体形成用プリプレグ硬化物２０が一体化され積層体を形成していることから、金属箔２２は金属張積層板３０において上記積層体と強固に接着しており、金属張積層板３０に微細な配線パターンを形成させた場合においても、金属箔２２からなる導体層の剥離を生じることが極めて少なくなる。また、接着剤層硬化物１４は、本発明の接着剤層付きプリプレグ１における接着剤層４の硬化物であるため、高い耐熱性を有しており、高温に晒されたときにふくれ等の発生が大幅に低減される。
【００７３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７４】
［ポリアミドイミドの合成］
（合成例１）
還流冷却器を連結したコック付き２５ｍＬの水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、芳香族ジアミンとして２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）４３．１ｇ（０．１０５ｍｏｌ）、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＫＦ８０１０（信越化学社製、アミン当量４４５）４０．１ｇ（０．０４５ｍｏｌ）、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）６０．５ｇ（０．３１５ｍｏｌ）、非プロトン性極性溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４４０ｇを入れ、８０℃で３０分間攪拌した。
【００７５】
攪拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍＬを加え、温度を１６０℃に上昇させて２時間還流させた。水分定量受器に水が約５．４ｍＬ以上たまり、水の留出が見られなくなっていることを確認した後、水分定量受器中の水を除去しながら温度を１９０℃まで上昇させ、トルエンを除去した。
【００７６】
フラスコの溶液を室温まで戻した後、芳香族イソシアネートとして４，４’−ジフェニルメタンジイイソシアネート（ＭＤＩ）４５．１ｇ（０．１８ｍｏｌ）を加え、温度を１９０℃に上昇させて２時間反応させ、アミド基量８．１重量％、ケイ素量６．９重量％のポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。
【００７７】
（合成例２）
還流冷却器を連結したコック付き２５ｍＬの水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、芳香族ジアミンとしてＢＡＰＰ４１．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＫＦ８０１０の９０．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ＴＭＡ８０．７ｇ（０．４２ｍｏｌ）、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ５０５ｇを入れ、８０℃で３０分間攪拌した。
【００７８】
攪拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍＬを加え、温度を１６０℃に上昇させて２時間還流させた。水分定量受器に水が約７．２ｍＬ以上たまり、水の留出が見られなくなっていることを確認した後、水分定量受器中の水を除去しながら温度を１９０℃まで上昇させ、トルエンを除去した。
【００７９】
フラスコの溶液を室温まで戻した後、芳香族イソシアネートとしてＭＤＩ６０．１ｇ（０．２４ｍｏｌ）を加え、温度を１９０℃に上昇させて２時間反応させ、アミド基量７．４重量％、ケイ素量１０．９重量％のポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。
【００８０】
（合成例３）
還流冷却器を連結したコック付き２５ｍＬの水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、芳香族ジアミンとしてＢＡＰＰ５５．４ｇ（０．１３５ｍｏｌ）、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＸ−２２−１６１Ｂ（信越化学工業社製、アミン当量１５６０）４６．８ｇ（０．０１５ｍｏｌ）、ＴＭＡ６０．５ｇ（０．３１５ｍｏｌ）、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ４８５ｇを入れ、８０℃で３０分間攪拌した。
【００８１】
攪拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍＬを加え、温度を１６０℃に上昇させて２時間還流させた。水分定量受器に水が約５．４ｍＬ以上たまり、水の留出が見られなくなっていることを確認した後、水分定量受器中の水を除去しながら温度を１９０℃まで上昇させ、トルエンを除去した。
【００８２】
フラスコの溶液を室温まで戻した後、芳香族イソシアネートとしてＭＤＩ４５．１ｇ（０．１８ｍｏｌ）を加え、温度を１９０℃に上昇させて２時間反応させ、アミド基量７．２重量％、ケイ素量９．０重量％のポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。
【００８３】
（比較合成例１）
還流冷却器を連結したコック付き２５ｍＬの水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた２Ｌのセパラブルフラスコに、芳香族ジアミンとしてＢＡＰＰ２４．６ｇ（０．０６ｍｏｌ）、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＸ−２２−１６１Ａ（信越化学工業社製、アミン当量８０５）２２５．４ｇ（０．１４ｍｏｌ）、ＴＭＡ８０．７ｇ（０．４２ｍｏｌ）、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ７２５ｇを入れ、８０℃で３０分間攪拌した。
【００８４】
攪拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１５０ｍＬを加え、温度を１６０℃に上昇させて２時間還流させた。水分定量受器に水が約７．２ｍＬ以上たまり、水の留出が見られなくなっていることを確認した後、水分定量受器中の水を除去しながら温度を１９０℃まで上昇させ、トルエンを除去した。
【００８５】
フラスコの溶液を室温まで戻した後、芳香族イソシアネートとしてＭＤＩ６０．１ｇ（０．２４ｍｏｌ）を加え、温度を１９０℃に上昇させて２時間反応させ、アミド基量４．９重量％、ケイ素量２１．７重量％のポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。
【００８６】
［第２の硬化性樹脂の調製］
（調製例１）
合成例１で得られたポリアミドイミドのＮＭＰ溶液３００ｇ（固形分３０重量％）、アミド反応性化合物としてエポキシ樹脂であるＺＸ−１５４８−２（東都化成社製、リン含有多官能エポキシ樹脂）２０ｇ（樹脂固形分５０重量％のジメチルアセトアミド溶液）、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．２ｇを配合し、組成物が均一になるまで約１時間攪拌した後、脱泡のため２４時間室温で静置して、全アミド基量７．３重量％、全ケイ素量６．３重量％の第２の硬化性樹脂のワニスを得た。
【００８７】
（調製例２）
合成例１で得られたポリアミドイミドのＮＭＰ溶液２６７ｇ（固形分３０重量％）、アミド反応性化合物としてエポキシ樹脂であるＺＸ−１５４８−２の４０ｇ（樹脂固形分５０重量％のジメチルアセトアミド溶液）、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．２ｇを配合し、組成物が均一になるまで約１時間攪拌した後、脱泡のため２４時間室温で静置して、全アミド基量６．４重量％、全ケイ素量５．６重量％の第２の硬化性樹脂のワニスを得た。
【００８８】
（調製例３）
合成例１で得られたポリアミドイミドのＮＭＰ溶液３００ｇ（固形分３０重量％）、アミド反応性化合物としてエポキシ樹脂であるＤＥＲ−３３１Ｌ（ダウケミカル社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）２０ｇ（樹脂固形分５０重量％のジメチルアセトアミド溶液）、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．２ｇを配合し、組成物が均一になるまで約１時間攪拌した後、脱泡のため２４時間室温で静置して、全アミド基量７．３重量％、全ケイ素量６．３重量％の第２の硬化性樹脂のワニスを得た。
【００８９】
（調製例４）
合成例１で得られたポリアミドイミドのＮＭＰ溶液３００ｇ（固形分３０重量％）、アミド反応性化合物としてエポキシ樹脂であるＹＤＣＮ−１９５（東都化成社製、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）２０ｇ（樹脂固形分５０重量％のジメチルアセトアミド溶液）、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．２ｇを配合し、組成物が均一になるまで約１時間攪拌した後、脱泡のため２４時間室温で静置して、全アミド基量７．３重量％、全ケイ素量６．３重量％の第２の硬化性樹脂のワニスを得た。
【００９０】
（調製例５）
合成例２で得られたポリアミドイミドのＮＭＰ溶液３００ｇ（固形分３５重量％）、アミド反応性化合物としてエポキシ樹脂であるＺＸ−１５４８−２の２０ｇ（樹脂固形分５０重量％のジメチルアセトアミド溶液）、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．３ｇを配合し、組成物が均一になるまで約１時間攪拌した後、脱泡のため２４時間室温で静置して、全アミド基量６．５重量％、全ケイ素量９．８重量％の第２の硬化性樹脂のワニスを得た。
【００９１】
（調製例６）
合成例３で得られたポリアミドイミドのＮＭＰ溶液３００ｇ（固形分３０重量％）、アミド反応性化合物としてエポキシ樹脂であるＺＸ−１５４８−２の２０ｇ（樹脂固形分５０重量％のジメチルアセトアミド溶液）、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．３ｇを配合し、組成物が均一になるまで約１時間攪拌した後、脱泡のため２４時間室温で静置して、全アミド基量４．４重量％、全ケイ素量８．１重量％の第２の硬化性樹脂のワニスを得た。
【００９２】
（比較調製例１）
比較合成例１で得られたポリアミドイミドのＮＭＰ溶液３００ｇ（樹脂固形分３０重量％）、アミド反応性化合物としてエポキシ樹脂であるＺＸ−１５４８−２の２０ｇ（樹脂固形分５０重量％のジメチルアセトアミド溶液）、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．３ｇを配合し、組成物が均一になるまで約１時間攪拌した後、脱泡のため２４時間室温で静置して、全アミド基量３．２重量％、全ケイ素量１９．５重量％の第２の硬化性樹脂のワニスを得た。
【００９３】
（比較調製例２）
合成例１で得られたポリアミドイミドのＮＭＰ溶液１３３ｇ（樹脂固形分３０重量％）、アミド反応性化合物としてエポキシ樹脂であるＺＸ−１５４８−２の１２０ｇ（樹脂固形分５０重量％のジメチルアセトアミド溶液）、２−エチル−４−メチルイミダゾール１．２ｇを配合し、組成物が均一になるまで約１時間攪拌した後、脱泡のため２４時間室温で静置して、全アミド基量２．０重量％、全ケイ素量２．８重量％の第２の硬化性樹脂のワニスを得た。
【００９４】
［接着剤層付きプリプレグの作製］
（実施例１）
調製例１で得られた第２の硬化性樹脂のワニスを、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム、ピューレックス、帝人社製）に、接着剤層の乾燥後の厚さが１５μｍとなるように塗布し、１３０℃で２０分間加熱、乾燥することにより、揮発成分を５〜７重量％含む接着剤層付きフィルムを得た。
【００９５】
次に、得られた接着剤層付きフィルムを、接着剤層が接触するようにプリプレグ（ＧＥＡ−Ｉ−６７１、日立化成工業社製）上に重ねて、温度１２０℃、速度０．２ｍ／分の条件でホットロールラミネータによりラミネートを行った後、ＰＥＴフィルムを剥離して、プリプレグ上に接着剤層が形成された実施例１の接着剤層付きプリプレグを得た。
【００９６】
（実施例２〜６、比較例１〜２）
調製例１で得られた第２の硬化性樹脂のワニスに替えて調製例２〜６、比較調整例１〜２の第２の硬化性樹脂のワニスを用いた以外は、実施例１と同様にして実施例２〜６、比較例１〜２の接着剤層付きプリプレグを得た。なお、調製例２〜６の第２の硬化性樹脂のワニスを用いた場合が実施例２〜６に、比較調整例１〜２の第２の硬化性樹脂のワニスを用いた場合が比較例１〜２にそれぞれ該当する。
【００９７】
（実施例７〜１１）
調製例１で得られた第２の硬化性樹脂のワニスを、接着剤層の乾燥後の厚さが５、１０、２０、３０、５０μｍとなるように塗布した以外は、実施例１と同様にして実施例７〜１１のプリプレグを得た。なお、接着剤層の乾燥後の厚さを５、１０、２０、３０、５０μｍとしたものがそれぞれ実施例７、８、９、１０、１１に該当する。
【００９８】
［接着強度、はんだ耐熱性及び弾性率の測定］
実施例１〜６、比較例１〜２の接着剤層付きプリプレグを、３枚のプリプレグ（ＧＥＡ−Ｉ−６７１）を積層した積層体の両面にプリプレグが接触するようにして積層した後、最外層両面の接着剤層にそれぞれ表面粗さの異なる銅箔であるＦ０−ＷＳ−１２（古河電工社製、Ｒｚ＝１．８μｍ）、ＳＬＰ−１２（日本電解社製）の光沢面（Ｒｚ＝２．０μｍ）又はＧＴＳ−１２（古河サーキットフォイル社製、Ｒｚ＝８．０μｍ）を積層させ、真空プレスを用いて２３０℃、９０分、４．０ＭＰａの条件でプレスを行うことにより金属張積層板を得た。
【００９９】
得られたそれぞれの金属張積層板における銅箔を、それぞれ９０度方向に引き剥がす際の引き剥がし強さ（９０°剥離強さ、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠）を測定することにより接着強度の測定を行った。
【０１００】
次に、上記でＲｚ＝１．８μｍの銅箔を用いて得られた金属張積層板を、２０ｍｍ×２０ｍｍに切断したものをはんだ耐熱性試験用の試料とし、この試料を２６０℃及び２８８℃のはんだ浴にそれぞれ浸漬して、ふくれ又は金属箔の剥がれが生じていないかを目視により確認してはんだ耐熱性の評価を行った。なお、はんだ耐熱性の評価は、はんだ浴に試料を浸漬してからふくれ又は金属箔の剥がれが見られるまでの時間を測定し、得られた時間を測定値とした。
【０１０１】
また、接着剤層を有していないプリプレグを用いた場合との比較を行うため、参考例１として５枚のプリプレグ（ＧＥＡ−Ｉ−６７１）を積層した積層体の両面に、Ｒｚ＝１．８μｍの銅箔を積層させ、真空プレスを用いて２３０℃、９０分、４．０ＭＰａの条件でプレスを行って得られた金属張積層板を用いて上記と同様に接着強度及びはんだ耐熱性の測定を行った。
【０１０２】
更に、接着剤層の硬化後の弾性率を測定するため、以下の試験を行った。まず、調製例１〜６、比較調製例１〜２で得られた第２の硬化性樹脂のワニスを厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）に乾燥後の厚さが８０μｍとなるようにそれぞれ塗布し、１３０℃で３０分間加熱して溶媒を揮発させるとともに硬化させた。硬化後、ＰＥＴフィルムを剥離して第２の硬化性樹脂の硬化物を得、得られた第２の硬化性樹脂の硬化物をＳＵＳ製の枠に挟んで、更に２３０℃で９０分の加熱を行い、厚さが８０μｍであるフィルム状硬化性樹脂を得た。そして、得られたフィルム状硬化性樹脂の３０℃における弾性率を動的粘弾性測定装置（レオロジー社製）を用いて測定した。
【０１０３】
上記接着強度及びはんだ耐熱性の測定により得られた結果を合わせて表１に示す。また、弾性率の測定結果を、同様の第２の硬化性樹脂のワニスを用いたプリプレグの欄に記載した。
【表１】
【０１０４】
表１に示すように、実施例１〜６の接着剤層付きプリプレグを用いた金属張積層板では、いずれの表面粗さを有する銅箔であっても０．８〜１．４ｋＮ／ｍの接着強度を示し、また、いずれの温度のはんだ浴に浸漬しても、３分以上ふくれ又は金属箔の剥がれ等の異常の発生は見られなかったのに対し、比較例１〜２の接着剤層付きプリプレグを用いた金属張積層板及び参考例１では、０．２〜０．６ｋＮ／ｍの接着強度を示し、また、いずれもはんだ浴に浸漬してから３０秒以内でふくれ又は金属箔の剥がれが見られた。
【０１０５】
［接着剤層の厚さによる影響の評価］
実施例７〜１１の接着剤層付きプリプレグを、その接着剤層が接触するようにして３枚のプリプレグを積層した積層体の片面に積層させた後、接着剤層に銅箔としてＦ０−ＷＳ−１２（Ｒｚ＝１．８μｍ）又はＳＬＰ−１２の光沢面（Ｒｚ＝２．０μｍ）を積層させ、真空プレスを用いて２３０℃、９０分、４．０ＭＰａの条件でプレスを行うことにより金属張積層板を得た。
【０１０６】
得られた金属張積層板をそれぞれ用い、そりの発生の確認及び接着強度の測定を行った。なお、そりの発生は、金属張積層板にそりが発生しているか否かを目視により確認し、接着強度の測定は上述の方法と同様に行った。
【０１０７】
得られたそりの発生の確認及び接着強度の測定の結果をまとめて表２に示す。なお、表２においては、そりの発生の見られなかったものを○で示し、そりの発生の見られたものを×で示した。
【表２】
【０１０８】
表２に示すように、いずれの接着剤層付きプリプレグを用いた金属張積層板でも、０．６〜１．１ｋＮ／ｍの接着強度を示したが、接着剤層の厚さが５０μｍである接着剤層付きプリプレグを用いた金属張積層板は、銅箔を内側にするように表面にそりが発生した。
【０１０９】
［回路形成性の評価］
実施例１、６及び比較例１の接着剤層付きプリプレグを、そのプリプレグが接触するようにして４枚のプリプレグを積層した積層体の両面に積層した後、一方の接着剤層にＳＬＰ−１００（日本電解社製）を積層し、もう一方の接着剤層に表面粗さの異なる銅箔（Ｒｚ＝１．８μｍ、Ｒｚ＝２．０μｍ又はＲｚ＝８．０μｍ）をそれぞれ積層させ、真空プレスを用いて２３０℃、９０分、４．０ＭＰａの条件でプレスを行うことにより金属張積層板を得た。
【０１１０】
得られた金属張積層板をそれぞれ用い、金属張積層板における一方の面に存在するＳＬＰ−１００表面に全面レジストを形成し、また、他方の面に存在するそれぞれ表面粗さの異なる銅箔上に、ライン幅／スペース幅（Ｌ／Ｓ）が、２０μｍ／２０μｍ、３０μｍ／３０μｍ、４０μｍ／４０μｍ又は５０μｍ／５０μｍである櫛型レジストパターンをそれぞれ形成した。そして、塩化第二鉄溶液を用いてエッチングを行うことにより未保護の銅箔を除去した後、レジストを剥離して配線パターンを形成させた。
【０１１１】
配線パターンが形成された金属張積層板の回路形成性の評価は、顕微鏡を用いて行い、この評価は回路形成が可能であったライン幅／スペース幅（Ｌ／Ｓ）の最小値を回路形成性の値とした。
【０１１２】
また、接着剤層を有していないプリプレグを用いた場合との比較を行うため、参考例２として５枚のプリプレグ（ＧＥＡ−Ｉ−６７１）を積層した積層体の両面に、上記と同様に銅箔を積層して得られた金属張積層板を用い、上記と同様にして回路形成性の評価を行った。
【０１１３】
得られた回路形成性の評価結果をまとめて表３に示す。
【表３】
【０１１４】
表３に示すように、実施例１又は６の接着剤層付きプリプレグを用いた金属張積層板では、比較的平滑な金属箔表面（Ｒｚ＝１．８μｍ又は２．０μｍ）を有する銅箔を用いた金属張積層板であっても、エッチング時の残銅の除去を短時間で行うことができ、ライン幅／スペース幅＝２０μｍ／２０μｍで断面形状が矩形に近い良好な配線パターンが得られた。それに対して、比較例１の接着剤層付きプリプレグを用いた金属張り積層板又は参考例２では、Ｒｚ＝１．８μｍ又は２．０μｍの銅箔を用いた場合において銅箔が一部剥離した。なお、Ｒｚ＝８．０μｍの銅箔を用いた場合は、いずれの金属張積層板でも剥離は生じなかったが、エッチング時に銅箔面上の残銅の除去に長時間を要したために、ラインの上部が細い蒲鉾型となる傾向が見られた。このため、ライン幅／スペース幅は４０μｍ／４０μｍが良好な配線パターンの得られる限界であった。
【０１１５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の接着剤層付きプリプレグによれば、粗面化処理されていない金属箔を用いた場合であっても、金属箔と積層体との接着性に優れ、微細な配線パターンを形成させた場合にも導体層の剥離が生じず、なおかつ耐熱性に優れる金属張積層板を得ることが可能となる。また、本発明によれば、本発明の接着剤層付きプリプレグを用いた金属張積層板の製造方法及びかかる方法により得られた金属張積層板を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の接着剤層付きプリプレグの一実施形態を示す断面図である
【図２】（ａ）は、２枚の粗面化処理されていない金属箔２２と、３枚の積層体形成用プリプレグ１０と、２枚の接着剤層付きプリプレグ１とを積層する工程を模式的に示す断面図であり、（ｂ）は、得られた金属張積層板４０を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
１・・・接着剤層付きプリプレグ、２・・・プリプレグ、４・・・接着剤層、１０・・・積層体形成用プリプレグ、１２・・・プリプレグ硬化物、１４・・・接着剤層硬化物、２０・・・積層体形成用プリプレグ硬化物、２２・・・金属箔、３０・・・金属張積層板。
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着剤層付きプリプレグ、金属張積層板の製造方法及び金属張積層板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プリント配線板用の基板としては、ガラスクロス等の強化繊維に電気絶縁性を有する樹脂を含浸させてなるプリプレグを複数枚積層し、加熱及び加圧することにより一体化させて得られたものが多く用いられている。このような基板上に、配線パターンを有する導体層を形成するための方法として、サブトラクティブ法が知られている。かかる方法においては、上記のようなプリプレグを複数枚積層して積層体を得た後、その表面（片面又は両面）に、金属箔を積層して一体化させた金属張積層板が用いられており、この金属張積層板における金属箔をエッチング等することにより配線パターンの形成を行っている。
【０００３】
そして、金属張積層板に使用される電気絶縁性の樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂等のような熱硬化性樹脂や、フッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂等のような熱可塑性樹脂が用いられている。
【０００４】
従来の金属張積層板は、金属箔のプリプレグに対する接着面を電気的又は化学的に粗面化処理を行って表面に微細な凹凸形状を形成させ、かかる金属箔の凹凸に上記のようなプリプレグに含まれている樹脂をしみこませることによりアンカー効果を発現させ、金属箔と積層体との接着力を向上させていた（例えば非特許文献１参照。）。
【０００５】
【非特許文献１】
電子材料編集部編、「高密度プリント配線板技術」、工業調査会、昭和６１年５月２０日、ｐ．１４９−１５７
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、導体層中に流れる電流の付近に発生した磁力線は、特に導体の中心部に干渉するため、かかる干渉により電流が導体の表面に集中するという表皮効果が現れ、このために導体における抵抗が増加することが知られている。表皮効果による抵抗の増加は、導体層表面が粗面化されているほど顕著であるため、上記従来技術のように粗面化された金属箔を用いた場合には、伝達する信号の高周波数化が困難となり、処理速度を向上させるための障害となっていた。
【０００７】
従って、処理速度向上のためには、導体層の表面平滑化が必要となるが、導体層の表面を平滑にすることによりアンカー効果が得られなくなり、金属張積層板における積層体と金属箔との接着性が低下して導体層の剥離が生じるなど、積層体と金属箔との接着性と、導体層表面の平滑性の特性を両立させることは困難であった。
【０００８】
また、電子機器の処理速度の高速化に伴って、実装されるＭＰＵのＩ／Ｏ数が増加しており、ＭＰＵをワイヤボンディング法により接続するための端子数も増加している。従って、配線パターンを微細化して端子幅を狭小化することにより端子数の増加に対応する必要があるが、従来の金属張積層板では、かかる微細化により導体層が積層体から剥離してしまう問題があった。
【０００９】
更に、情報端末機器の小型化、高密度化に伴って、これらに搭載されるプリント配線板に実装部品を実装する形態は、ピン挿入型から表面実装型へと移行し、近年ではＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）に代表されるエリアアレイ型が主流となってきている。ＢＧＡのような実装部品は、熱及び音波により圧着を行うワイヤボンディング法によって基板上に実装されるが、かかる実装方法においては、基板全体が１５０℃以上の高温に晒されることから、基板に使用される電気絶縁性の樹脂には、高温においてもふくれ等を発生することのない高い耐熱性が要求されている。
【００１０】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、金属張積層板の製造にあたり、粗面化処理されていない平滑な表面を有する導体層を用いた場合でも、導体層と積層体との接着性を良好にすることができ、微細な配線パターンを形成する際にも導体層の剥離を生じず、また高温条件下におけるふくれの発生を低減することが可能な接着剤層付きプリプレグを提供することを目的とする。また、本発明はかかる接着剤層付きプリプレグを用いた金属張積層板の製造方法及びかかる製造方法により得られた金属張積層板を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、特定の接着剤層がプリプレグ上に形成された接着剤層付きプリプレグにより上記目的が達成可能であることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
すなわち、本発明の接着剤層付きプリプレグは、Ｂステージ状態の第１の硬化性樹脂からなるプリプレグと、該プリプレグ上に形成された第２の硬化性樹脂からなる接着剤層と、を備える接着剤層付きプリプレグであって、前記第２の硬化性樹脂は、主鎖にシロキサン構造を有するポリアミドイミドと該ポリアミドイミドのアミド基と反応を生じる官能基を有するアミド反応性化合物とを含んでおり、前記ポリアミドイミド１００重量部に対する、前記アミド反応性化合物の重量部Ｘは、前記ポリアミドイミド中のアミド基量をＡ重量％、前記アミド反応性化合物中のアミド基量をＢ重量％、前記ポリアミドイミド中のケイ素量をＣ重量％、前記アミド反応性化合物中のケイ素量をＤ重量％としたときに、以下の式（Ｉ）及び（ＩＩ）、
４≦（Ａ×１００＋Ｂ×Ｘ）／（１００＋Ｘ）≦１０ ・・・（Ｉ）
１≦（Ｃ×１００＋Ｄ×Ｘ）／（１００＋Ｘ）≦１５ ・・・（ＩＩ）
を満たすことを特徴とする。
【００１３】
上記の接着剤層付きプリプレグは、上記の組成の第２の硬化性樹脂からなる接着剤層をプリプレグ上に有しているため、かかる接着剤層付きプリプレグを、金属箔に接着剤層を隣接させて加熱及び加圧することにより、導体層に表面が平滑な金属箔を用いた場合であっても、金属箔とプリプレグが強固に接着した金属張積層板を得ることができる。そして、第２の硬化性樹脂に含まれるポリアミドイミドは高い耐熱性を有していることから、接着剤層は高温に晒されてもふくれ等の異常を生じることが少ない。
【００１４】
上記プリプレグとしては、強化繊維が配されているプリプレグを用いることが好ましい。強化繊維が配されているプリプレグを用いることにより、かかる場合の接着剤層付きプリプレグを用いて得られる金属張積層板の強度を向上させることができる。
【００１５】
本発明の接着剤層付きプリプレグにおいては、上記接着剤層の厚さは３０μｍ以下であることが好ましい。接着剤層の厚さを３０μｍ以下とすることにより、金属張積層板に用いる際に生じる接着剤層のそり等の発生を大幅に低減することが可能となる。
【００１６】
上記ポリアミドイミドは、下記一般式（１）で表される芳香族ジアミン及び下記一般式（２）で表されるシロキサンジアミンを含むジアミン混合物と、無水トリメリット酸とを反応させて得られるジイミドジカルボン酸に、芳香族ジイソシアネートを反応させてなるポリアミドイミドであることが好ましい。
【化４】
【化６】
【００１７】
かかる反応により得られるポリアミドイミドを本発明の接着剤層付きプリプレグにおける第２の硬化性樹脂に含有させることにより、金属箔と積層体との接着性を更に向上させることができる。
【００１８】
上記アミド反応性化合物は、２つ以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物であることが好ましく、上記接着剤層の硬化後の弾性率は５００〜２５００ＭＰａであることが好ましい。かかる構成を採用することにより、接着性及び耐熱性を更に向上させることができる。
【００１９】
また本発明は、金属箔とプリプレグとをそれぞれ少なくとも一枚用いて、前記金属箔の少なくとも片面に前記プリプレグが接するように積層し、加熱及び加圧する金属張積層板の製造方法において、前記金属箔の少なくとも一枚は、粗面化処理されていない金属箔であり、少なくとも前記金属箔に隣接させて加熱及び加圧するプリプレグは、前記接着剤層が前記金属箔と接するように配置された上記本発明の接着剤層付きプリプレグであることを特徴とする金属張積層板の製造方法及びかかる製造方法により得られた金属張積層板を提供する。
【００２０】
上記の製造方法により得られた金属張積層板は、上記本発明の接着剤層付きプリプレグを用いたものであるため、金属箔とプリプレグとの接着性に優れ、また耐熱性にも優れるようになる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
【００２２】
まず、本発明の接着剤層付きプリプレグにおけるプリプレグを構成する成分について説明する。
【００２３】
本発明の接着剤層付きプリプレグにおけるプリプレグは、強化繊維を含有しないＢステージ状態の第１の硬化性樹脂からなるプリプレグであってもよく、強化繊維を配したＢステージ状態の第１の硬化性樹脂からなるプリプレグであってもよいが、強化繊維を配したＢステージ状態の第１の硬化性樹脂からなるプリプレグであることが好ましい。
【００２４】
強化繊維を配していないＢステージ状態の第１の硬化性樹脂からなるプリプレグは、第１の硬化性樹脂をフィルム形状として半硬化状態（Ｂステージ）にすることにより得ることができ、また、強化繊維を配したＢステージ状態の第１の硬化性樹脂からなるプリプレグは、強化繊維に硬化性樹脂を含浸させた後、含浸させた樹脂を半硬化状態（Ｂステージ）にすることにより得ることができる。第１の硬化性樹脂としてはエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。強化繊維としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラス等からなるガラス繊維、ポリイミド、ポリエステル、テトラフルオロエチレン等からなる有機繊維、及びこれらを混合した繊維が例示できる。これらの繊維は、例えば、織布、不織布、ロービング、チョップドストランドマット、サーフェシングマット等の形状で強化繊維として用いることができる。
【００２５】
プリプレグとしては、市販のプリプレグを用いることができ、またプリプレグを複数層備えたものを用いてもよい。適用可能な市販のプリプレグとしては、エポキシ樹脂を主成分とする熱硬化性樹脂をガラス繊維織布であるガラスクロスに含浸させたプリプレグ（Ｅ−６７、Ｅ−６７９、Ｅ−６７９Ｆ、日立化成工業社製）、ポリイミドに熱硬化成分を配合した樹脂組成物をガラスクロスに含浸させたプリプレグ（ＧＥＡ−Ｉ−６７１、日立化成工業社製）が挙げられる。
【００２６】
強化繊維を配したプリプレグにおける第１の硬化性樹脂と強化繊維の配合比は、重量比で硬化性樹脂／強化繊維＝２０／８０〜８０／２０であることが好ましく、４０／６０〜６０／４０であることがより好ましい。
【００２７】
次に本発明の接着剤層付きプリプレグにおける接着剤層を構成する成分について説明する。
【００２８】
接着剤層はポリアミドイミド及びアミド反応性化合物を含む第２の硬化性樹脂から構成されるが、かかる第２の硬化性樹脂においては、ポリアミドイミド１００重量部に対する、アミド反応性化合物の重量部Ｘは、ポリアミドイミド中のアミド基量をＡ重量％、アミド反応性化合物中のアミド基量をＢ重量％、ポリアミドイミド中のケイ素量をＣ重量％、アミド反応性化合物中のケイ素量をＤ重量％としたときに、上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）を満たさなければならない。これらの式の少なくとも一方が満たされない場合は、得られる金属張積層板の接着強度及び耐熱性が不十分となる。
【００２９】
なお、アミド基量とは、アミド基を含む化合物の重量に占めるアミド基（ＣＯＮＨ）の重量％をいい、ケイ素量も同様に、アミド基を含む化合物の重量に占めるケイ素原子（Ｓｉ）の重量％をいう。
【００３０】
上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）の条件を具備する場合には、ポリアミドイミド及びアミド反応性化合物の混合物中の全アミド基量が４〜１０重量％となり、全ケイ素量が１〜１５重量％となる。
【００３１】
上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）の条件を具備するポリアミドイミドを含む第２の硬化性樹脂は、有機溶媒を用いてワニスとした場合における当該溶媒の揮発速度が速く、第２の硬化性樹脂の硬化を促進しない温度において、極めて容易に残存有機溶媒分を５重量％以下にできるという特徴を有する。また、かかる第２の硬化性樹脂を接着剤層に用いた接着剤層付きプリプレグを金属張積層板に適用することにより、金属箔との接着性及び耐熱性の優れた金属張積層板を得ることができる。これは、主に耐熱性の高いポリアミドイミド中にシロキサン構造を導入したポリアミドイミドに起因するものである。そして、上述のように式（Ｉ）及び（ＩＩ）の条件を具備させることで、残存有機溶媒を低減できるので、銅箔との積層工程において有機溶媒の揮発によるふくれの発生が少なく、金属張積層板のはんだ耐熱性を向上できる。
【００３２】
上記特性をより向上させることが可能なことから、上記式（Ｉ）における（Ａ×１００＋Ｂ×Ｘ）／（１００＋Ｘ）の下限は６が好ましく、上限は８が好ましい。そして同様の観点から上記式（ＩＩ）における（Ｃ×１００＋Ｄ×Ｘ）／（１００＋Ｘ）の下限は５が好ましく、上限は１０が好ましい。
【００３３】
接着剤層を構成するポリアミドイミドは、主鎖にシロキサン構造、アミド結合及びイミド結合を有するポリマーであるが、シロキサン構造とは、−ＳｉＯ−結合を有する構造をいう。なお、Ｓｉには一価の有機基が２つ結合していることが好ましい。
【００３４】
ポリアミドイミドは、例えば、上記一般式（１）で表される芳香族ジアミン及び上記一般式（２）で表されるシロキサンジアミンを含むジアミン混合物と、無水トリメリット酸と、を反応させてジイミドジカルボン酸を得、得られたジイミドジカルボン酸に芳香族ジイソシアネートを反応させて得ることができる。
【００３５】
上記一般式（１）で表される芳香族ジアミンにおけるＹ、すなわち炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基は、−Ｃ（ＣＨ３）２−であることが好ましく、炭素数１〜３のハロゲン化脂肪族炭化水素基は−Ｃ（ＣＦ３）２−であることが好ましい。また、上記一般式（２）で表されるシロキサンジアミンにおいては、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜３のアルキル基であることがより好ましく、Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基であることがより好ましい。
【００３６】
上記一般式（１）で表される芳香族ジアミンとしては、例えば、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（アミノフェノキシ）ベンゼンが例示できる。
【００３７】
芳香族ジアミンとしては、下記一般式（４）で表される化合物を用いることが好ましく、ＢＡＰＰを用いることがより好ましい。なお、式中、Ｙは上記と同義である。
【化７】
上記一般式（２）で表されるシロキサンジアミンとしては、ジメチルシロキサン系両末端アミンを用いることが好ましく、かかる化合物はアミノ変性シリコーンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ（アミン当量４５０）、Ｘ−２２−１６１Ａ（アミン当量８４０）、Ｘ−２２−１６１Ｂ（アミン当量１５００）（以上、信越化学工業社製）、ＢＹ１６−８５３（アミン当量６５０）、ＢＹ−１６−８５３Ｂ（アミン当量２２００）（以上、東レダウコーニングシリコーン社製）等として商業的に入手可能である。なお、これらは単独で、または組み合わせて用いることができる。
【００３９】
上述の芳香族ジアミン及びシロキサンジアミンのジアミン混合物と、無水トリメリット酸とを反応させることによりジイミドジカルボン酸を得ることができる。得られるジイミドジカルボン酸には、下記一般式（５ａ）及び下記一般式（５ｂ）で表される化合物が含まれる。
【化８】
式中、Ｚは、上記一般式（１）で表される化合物のアミノ基を除いた残基であり、Ｒ１、Ｒ２及びｎは上記と同義である。
【００４１】
芳香族ジアミン及びシロキサンジアミンを含むジアミン混合物と、無水トリメリット酸の反応においては、芳香族ジアミンのモル数をＡ、シロキサンジアミンのモル数をＢ、無水トリメリット酸のモル数をＣとすると、（Ａ＋Ｂ）／Ｃの値が１．０／２．０〜１．０／２．２となるようにして反応させることが好ましい。ＡとＢとの混合比率Ａ／Ｂは９９．９／０．１〜０／１００であることが好ましく、かかる混合比率は、Ｂのアミン当量に応じて決定することが好ましい。例えば、シロキサンジアミンのアミン当量が４００〜５００の場合、Ａ／Ｂは９９．９／０．１〜０／１００、アミン当量が８００〜１０００の場合、Ａ／Ｂは９９．９／０．１〜６０／４０、アミン当量が１５００〜１６００場合、Ａ／Ｂは９９．９／０．１〜６０／４０とすることが好ましい。Ａ、Ｂ及びＣを上記範囲内にすることにより、上記一般式（５ａ）及び（５ｂ）で表されるジイミドジカルボン酸がより生成しやすくなり、生成するポリアミドイミドにおける全アミド基量及び全ケイ素量について上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）を具備させやすくなる。
【００４２】
ジイミドジカルボン酸は、まず、芳香族ジアミン及びシロキサンジアミンを含むジアミン混合物と無水トリメリット酸とを非プロトン性極性溶媒中、５０〜９０℃で反応させた後に、水と共沸可能な芳香族炭化水素を加え、１２０〜１８０℃で更に反応させて脱水閉環反応を生じさせることにより製造することが好ましい。非プロトン性極性溶媒としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、４−ブチロラクトン、スルホラン等が例示でき、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いることがより好ましい。
【００４３】
また、水と共沸可能な芳香族炭化水素としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン等が例示でき、トルエンを用いることが好ましい。かかる芳香族炭化水素は非プロトン性極性溶媒に対して、重量比で０．１〜０．５となる重量を加えることが好ましい。そして、脱水閉環反応の終了後、更に温度を約１９０℃に上昇させて水と共沸可能な芳香族炭化水素を除去しておくことが好ましい。
【００４４】
上記の反応により得られたジイミドジカルボン酸に、芳香族ジイソシアネートを反応させることにより、ポリアミドイミドを得ることができる。
【００４５】
芳香族ジイソシアネートとしては、下記一般式（６）で表される化合物を用いることができる。
【化９】
式中、Ｗは少なくとも１つの芳香環を有する２価の有機基であり、−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−で表される基、トリレン基及びナフチレン基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基であることが好ましい。
【００４７】
上記一般式（６）で表される化合物としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、２，４−トリレンダイマー等が例示できる。
【００４８】
得られるポリアミドイミドは、下記一般式（７ａ）及び下記一般式（７ｂ）で表される繰り返し単位を有する化合物である。かかる繰り返し単位は、ブロック的に結合していてもよく、ランダム的に結合していてもよい。なお、式中、Ｚ、Ｗ、Ｒ１、Ｒ２及びｎは上記と同義である。
【化１０】
ジイミドジカルボン酸と芳香族ジイソシアネートとの反応は、水と共沸可能な芳香族炭化水素を除去した後、いったん溶液を室温まで冷却させてから、芳香族ジイソシアネートを加えて、約１９０℃で２時間程度反応させることが好ましい。かかる反応においては、生成したジイミドジカルボン酸１当量に対する芳香族ジイソシアネートの添加量は１．０〜１．５当量であることが好ましく、１．１〜１．３当量であることがより好ましい。芳香族ジイソシアネートの添加量が１．０当量未満であると、得られる接着剤層の可撓性が低下する傾向があり、また１．５当量を超えても、同様に得られる接着剤層の可撓性が低下する傾向がある。
【００５０】
次に、接着剤層を構成するアミド反応性化合物について説明する。アミド反応性化合物としては、アミド基と反応を生じる官能基を備えた熱硬化性樹脂を用いることができる。熱硬化性樹脂としては、多官能エポキシ化合物、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ビスマレイミド樹脂、トリアジン−ビスマレイミド樹脂、フェノール樹脂等が例示でき、多官能エポキシ化合物を用いることが好ましい。アミド反応性化合物として多官能エポキシ化合物を用いることにより、得られる第２の硬化性樹脂からなる接着剤層の耐熱性だけでなく機械的特性及び電気的特性を向上させることができる。
【００５１】
多官能エポキシ化合物としては２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物を用いることが好ましく、３個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物を用いることがより好ましい。
【００５２】
２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ、ノボラック型フェノール樹脂、オルトクレゾールノボラック型フェノール樹脂等の多価フェノールとエピクロルヒドリンとを反応させてなるエポキシ樹脂；１，４−ブタンジオール等の多価アルコールとエピクロルヒドリンとを反応させてなるエポキシ樹脂；フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンとを反応させてなるポリグリシジルエステル；アミン、アミド又は複素環式窒素塩基を有する化合物のＮ−グリシジル誘導体；脂環式エポキシ樹脂等が例示できる。
【００５３】
３個以上のグリシジル基を有する多官能エポキシ化合物としては、ＺＸ−１５４８−２（東都化成社製）、ＤＥＲ−３３１Ｌ（ダウケミカル社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、ＹＤＣＮ−１９５（東都化成社製クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）等が例示できる。
【００５４】
アミド反応性化合物の配合量は、アミド基と反応を生じる官能基の数に応じて決定することができ、ポリアミドイミド１００重量部に対するアミド反応性化合物の重量部Ｘは、ポリアミドイミド中のアミド基量をＡ重量％、アミド反応性化合物中のアミド基量をＢ重量％、ポリアミドイミド中のケイ素量をＣ重量％、アミド反応性化合物中のケイ素量をＤ重量％としたときに、上記の式（Ｉ）及び（ＩＩ）を満たすように決定する。
【００５５】
アミド反応性化合物として多官能エポキシ化合物を用いる場合、第２の硬化性樹脂中に、更に多官能エポキシ化合物の硬化剤、硬化促進剤等を加えることが好ましい。多官能エポキシ化合物の硬化剤としては、従来公知のものを用いることができ、例えば、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、グアニル尿素等のアミン類；イミダゾール類；ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ及びこれらのハロゲン化物、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等の多官能フェノール類；無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、メチルハイミック酸等の酸無水物類等が挙げられ、また硬化促進剤としては、アルキル基置換イミダゾール、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール類が挙げられる。
【００５６】
上記の硬化剤の配合量は、多官能エポキシ化合物におけるエポキシ当量に応じて決定することができ、例えば硬化剤としてアミン化合物を用いる場合、アミンの活性水素の当量と、多官能エポキシ化合物のエポキシ当量が等しくなるように配合する。また、硬化剤として多官能フェノール類又は酸無水物類を用いる場合、配合量は、多官能エポキシ化合物１当量に対して、フェノール性水酸基又はカルボキシル基が０．６〜１．２当量となるようにすることが好ましい。硬化促進剤を用いる場合は、硬化促進剤の配合量は多官能エポキシ化合物１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部であることが好ましい。これらの硬化剤又は硬化促進剤の配合量が上記範囲より少ない場合は多官能エポキシ化合物の硬化が不充分となり、第２の硬化性樹脂の硬化後のガラス転移温度が低下する傾向があり、多い場合は残存の硬化剤又は硬化促進剤により第２の硬化性樹脂の硬化後の電気的特性が低下する傾向がある。
【００５７】
第２の硬化性樹脂中には、更に、硬化を阻害しない範囲で、充填剤、カップリング剤、難燃剤等をその他の成分として添加することができる。
【００５８】
次に、本発明の接着剤層付きプリプレグの構成について、図面を参照しつつ、好適な実施形態を説明する。
【００５９】
図１は本発明の接着剤層付きプリプレグの一実施形態を示す断面図である。図１に示す接着剤層付きプリプレグ１は、プリプレグ２と、プリプレグ２上に形成されたポリアミドイミド及びアミド反応性化合物を含む第２の硬化性樹脂からなる接着剤層４とを備えている。ここで、プリプレグ２における第１の硬化性樹脂と、接着剤層４を構成する第２の硬化性樹脂は、同一であってもよく、異なっていてもよいが、異なることが好ましい。
【００６０】
接着剤層付きプリプレグ１においては、プリプレグ２の厚さは、２０〜２５０μｍであることが好ましい。また、接着剤層の厚さは３０μｍ以下とすることが好ましく、５〜２０μｍとすることがより好ましい。接着剤層の厚さを３０μｍ以下とすることにより、接着剤層付きプリプレグを金属張積層板に用いた際に生じるそりを大幅に低減することが可能となる。そして、接着剤層の硬化後の弾性率は５００〜２５００ＭＰａであることが好ましく、８００〜１５００ＭＰａであることがより好ましい。接着剤層の硬化後の弾性率を上記範囲内とすることにより、接着性及び耐熱性が更に優れるようになる。
【００６１】
かかる接着剤層付きプリプレグ１は、例えば、以下のようにして得ることができる。すなわち、Ｂステージ状態の第１の硬化性樹脂を含むプリプレグ上に、第２の硬化性樹脂を積層し接着剤層とする製造方法であって、硬化が完結しないようにプリプレグ及び第２の硬化性樹脂を加熱しつつ、プリプレグ上に第２の硬化性樹脂を積層することにより得ることができる。
【００６２】
第２の硬化性樹脂は、公知の加熱手段（温風加熱、赤外線加熱、加熱圧着等）を用いて、加熱された状態でプリプレグ上に積層するが、かかる積層時には、プリプレグ及び第２の硬化性樹脂の両方の硬化が完結しないように加熱を行うことが好ましい。プリプレグに積層する接着剤層は、第２の硬化性樹脂を硬化が完結しないようにフィルム状にしたフィルム状硬化性樹脂とし、それを積層することが好ましい。
【００６３】
上記のフィルム状硬化性樹脂を用いた接着剤層付きプリプレグの作製方法は、具体的には次のようにして実施することができる。すなわち、まず、離型性の支持体上に上述の第２の硬化性樹脂からなる接着剤層を形成させて接着剤層付きフィルムを得る。次にこの接着剤層付きフィルムの接着剤層がプリプレグに接するように積層させ、プリプレグが完全に硬化しない程度に加熱及び加圧を行う。そして積層後、上記支持体を剥離することにより接着剤層付きプリプレグを得ることができる。
【００６４】
離型性の支持体としては、ポリエチレンテレフタレートやアルミ箔等が例示でき、これらの表面に離型処理を施したものがより好適である。特に、厚さ３０μｍ〜２００μｍのポリエチレンテレフタレートに離型処理を施したものを用いることが好ましい。
【００６５】
支持体上に接着剤層を形成させる方法としては、第２の硬化性樹脂を支持体上に塗布する方法が挙げられ、かかる塗布は、第２の硬化性樹脂を有機溶媒中に溶解又は分散させたワニスの状態で行うことが好ましい。かかるワニスに用いる有機溶媒としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００６６】
接着剤層付きフィルムをプリプレグに積層させる方法としては、例えばロールラミネートによる方法が挙げられる。すなわち接着剤層付きフィルムの接着剤層がプリプレグに接するように重ね、加熱されたロールの間を加圧しながら通過させることにより積層させる。かかる方法におけるロールの温度は１５０℃以下であることが好ましく、８０〜１３０℃であることがより好ましい。ロールの温度が１５０℃以上である場合、第２の硬化性樹脂の硬化が過度に進行してしまう場合があり、また支持体の剥離が困難となる傾向がある。
【００６７】
次に本発明の金属張積層板の製造方法について、図２を参照しつつ、好適な実施形態を説明する。
【００６８】
図２（ａ）は、２枚の粗面化処理されていない金属箔２２と、３枚の積層体形成用プリプレグ１０と、２枚の接着剤層付きプリプレグ１とを積層する工程を模式的に示す断面図である。同工程においては、３枚の積層体形成用プリプレグ１０を互いに隣接するように積層し、積層された積層体形成用プリプレグ１０の上面と下面に、接着剤層付きプリプレグ１を介して金属箔２２を積層する。この場合において、接着剤層付きプリプレグ１における接着剤層４は、金属箔２２と接するように配置する。
【００６９】
金属箔２２としては、銅箔やアルミニウム箔等の金属箔を用いることができ、厚さは５〜２００μｍであることが好ましい。また、厚さ０．５〜１５μｍの銅箔層と厚さ１０〜３００μｍの銅箔層の間に、ニッケル、ニッケル−リン、ニッケル−スズ合金、ニッケル−鉄合金、鉛、鉛−スズ合金等からなる中間層を設けた３層構造の複合箔や、アルミニウムと銅箔を複合した２層構造の複合箔を用いることもできる。金属箔２２の表面粗さはＲｚ＝５μｍ以下であることが好ましく、Ｒｚ＝２μｍ以下であることがより好ましい。なお、Ｒｚは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に規定された十点平均粗さをいう。
【００７０】
上述のようにして積層が終了した後に、全体を加熱及び加圧することにより、金属張積層板を得ることができる。図２（ｂ）は、得られた金属張積層板３０を模式的に示す断面図である。同図に示す金属張積層板３０は、積層体形成用プリプレグ１０の硬化物である積層体形成用プリプレグ硬化物２０の３層を中心層として、この上面及び下面に、接着剤層付きプリプレグ１の硬化物（プリプレグ硬化物１２と接着剤層硬化物１４とから構成される。）と金属箔２２とがこの順に積層された構成を有している。
【００７１】
なお、積層及び硬化は、真空プレス等を用いて行うことができ、硬化の際の温度は、１５０〜２８０℃であることが好ましく、１８０〜２５０℃であることがより好ましい。また圧力は０．５〜２０ＭＰａであることが好ましく、１〜８ＭＰａであることがより好ましい。
【００７２】
金属張積層板３０においては、金属箔２２が接着剤層硬化物１４を介してプリプレグ硬化物１２に接着され、また硬化によりプリプレグ硬化物１２と積層体形成用プリプレグ硬化物２０が一体化され積層体を形成していることから、金属箔２２は金属張積層板３０において上記積層体と強固に接着しており、金属張積層板３０に微細な配線パターンを形成させた場合においても、金属箔２２からなる導体層の剥離を生じることが極めて少なくなる。また、接着剤層硬化物１４は、本発明の接着剤層付きプリプレグ１における接着剤層４の硬化物であるため、高い耐熱性を有しており、高温に晒されたときにふくれ等の発生が大幅に低減される。
【００７３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７４】
［ポリアミドイミドの合成］
（合成例１）
還流冷却器を連結したコック付き２５ｍＬの水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、芳香族ジアミンとして２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）４３．１ｇ（０．１０５ｍｏｌ）、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＫＦ８０１０（信越化学社製、アミン当量４４５）４０．１ｇ（０．０４５ｍｏｌ）、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）６０．５ｇ（０．３１５ｍｏｌ）、非プロトン性極性溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４４０ｇを入れ、８０℃で３０分間攪拌した。
【００７５】
攪拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍＬを加え、温度を１６０℃に上昇させて２時間還流させた。水分定量受器に水が約５．４ｍＬ以上たまり、水の留出が見られなくなっていることを確認した後、水分定量受器中の水を除去しながら温度を１９０℃まで上昇させ、トルエンを除去した。
【００７６】
フラスコの溶液を室温まで戻した後、芳香族イソシアネートとして４，４’−ジフェニルメタンジイイソシアネート（ＭＤＩ）４５．１ｇ（０．１８ｍｏｌ）を加え、温度を１９０℃に上昇させて２時間反応させ、アミド基量８．１重量％、ケイ素量６．９重量％のポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。
【００７７】
（合成例２）
還流冷却器を連結したコック付き２５ｍＬの水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、芳香族ジアミンとしてＢＡＰＰ４１．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＫＦ８０１０の９０．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ＴＭＡ８０．７ｇ（０．４２ｍｏｌ）、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ５０５ｇを入れ、８０℃で３０分間攪拌した。
【００７８】
攪拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍＬを加え、温度を１６０℃に上昇させて２時間還流させた。水分定量受器に水が約７．２ｍＬ以上たまり、水の留出が見られなくなっていることを確認した後、水分定量受器中の水を除去しながら温度を１９０℃まで上昇させ、トルエンを除去した。
【００７９】
フラスコの溶液を室温まで戻した後、芳香族イソシアネートとしてＭＤＩ６０．１ｇ（０．２４ｍｏｌ）を加え、温度を１９０℃に上昇させて２時間反応させ、アミド基量７．４重量％、ケイ素量１０．９重量％のポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。
【００８０】
（合成例３）
還流冷却器を連結したコック付き２５ｍＬの水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、芳香族ジアミンとしてＢＡＰＰ５５．４ｇ（０．１３５ｍｏｌ）、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＸ−２２−１６１Ｂ（信越化学工業社製、アミン当量１５６０）４６．８ｇ（０．０１５ｍｏｌ）、ＴＭＡ６０．５ｇ（０．３１５ｍｏｌ）、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ４８５ｇを入れ、８０℃で３０分間攪拌した。
【００８１】
攪拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍＬを加え、温度を１６０℃に上昇させて２時間還流させた。水分定量受器に水が約５．４ｍＬ以上たまり、水の留出が見られなくなっていることを確認した後、水分定量受器中の水を除去しながら温度を１９０℃まで上昇させ、トルエンを除去した。
【００８２】
フラスコの溶液を室温まで戻した後、芳香族イソシアネートとしてＭＤＩ４５．１ｇ（０．１８ｍｏｌ）を加え、温度を１９０℃に上昇させて２時間反応させ、アミド基量７．２重量％、ケイ素量９．０重量％のポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。
【００８３】
（比較合成例１）
還流冷却器を連結したコック付き２５ｍＬの水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた２Ｌのセパラブルフラスコに、芳香族ジアミンとしてＢＡＰＰ２４．６ｇ（０．０６ｍｏｌ）、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＸ−２２−１６１Ａ（信越化学工業社製、アミン当量８０５）２２５．４ｇ（０．１４ｍｏｌ）、ＴＭＡ８０．７ｇ（０．４２ｍｏｌ）、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ７２５ｇを入れ、８０℃で３０分間攪拌した。
【００８４】
攪拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１５０ｍＬを加え、温度を１６０℃に上昇させて２時間還流させた。水分定量受器に水が約７．２ｍＬ以上たまり、水の留出が見られなくなっていることを確認した後、水分定量受器中の水を除去しながら温度を１９０℃まで上昇させ、トルエンを除去した。
【００８５】
フラスコの溶液を室温まで戻した後、芳香族イソシアネートとしてＭＤＩ６０．１ｇ（０．２４ｍｏｌ）を加え、温度を１９０℃に上昇させて２時間反応させ、アミド基量４．９重量％、ケイ素量２１．７重量％のポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。
【００８６】
［第２の硬化性樹脂の調製］
（調製例１）
合成例１で得られたポリアミドイミドのＮＭＰ溶液３００ｇ（固形分３０重量％）、アミド反応性化合物としてエポキシ樹脂であるＺＸ−１５４８−２（東都化成社製、リン含有多官能エポキシ樹脂）２０ｇ（樹脂固形分５０重量％のジメチルアセトアミド溶液）、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．２ｇを配合し、組成物が均一になるまで約１時間攪拌した後、脱泡のため２４時間室温で静置して、全アミド基量７．３重量％、全ケイ素量６．３重量％の第２の硬化性樹脂のワニスを得た。
【００８７】
（調製例２）
合成例１で得られたポリアミドイミドのＮＭＰ溶液２６７ｇ（固形分３０重量％）、アミド反応性化合物としてエポキシ樹脂であるＺＸ−１５４８−２の４０ｇ（樹脂固形分５０重量％のジメチルアセトアミド溶液）、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．２ｇを配合し、組成物が均一になるまで約１時間攪拌した後、脱泡のため２４時間室温で静置して、全アミド基量６．４重量％、全ケイ素量５．６重量％の第２の硬化性樹脂のワニスを得た。
【００８８】
（調製例３）
合成例１で得られたポリアミドイミドのＮＭＰ溶液３００ｇ（固形分３０重量％）、アミド反応性化合物としてエポキシ樹脂であるＤＥＲ−３３１Ｌ（ダウケミカル社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）２０ｇ（樹脂固形分５０重量％のジメチルアセトアミド溶液）、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．２ｇを配合し、組成物が均一になるまで約１時間攪拌した後、脱泡のため２４時間室温で静置して、全アミド基量７．３重量％、全ケイ素量６．３重量％の第２の硬化性樹脂のワニスを得た。
【００８９】
（調製例４）
合成例１で得られたポリアミドイミドのＮＭＰ溶液３００ｇ（固形分３０重量％）、アミド反応性化合物としてエポキシ樹脂であるＹＤＣＮ−１９５（東都化成社製、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）２０ｇ（樹脂固形分５０重量％のジメチルアセトアミド溶液）、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．２ｇを配合し、組成物が均一になるまで約１時間攪拌した後、脱泡のため２４時間室温で静置して、全アミド基量７．３重量％、全ケイ素量６．３重量％の第２の硬化性樹脂のワニスを得た。
【００９０】
（調製例５）
合成例２で得られたポリアミドイミドのＮＭＰ溶液３００ｇ（固形分３５重量％）、アミド反応性化合物としてエポキシ樹脂であるＺＸ−１５４８−２の２０ｇ（樹脂固形分５０重量％のジメチルアセトアミド溶液）、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．３ｇを配合し、組成物が均一になるまで約１時間攪拌した後、脱泡のため２４時間室温で静置して、全アミド基量６．５重量％、全ケイ素量９．８重量％の第２の硬化性樹脂のワニスを得た。
【００９１】
（調製例６）
合成例３で得られたポリアミドイミドのＮＭＰ溶液３００ｇ（固形分３０重量％）、アミド反応性化合物としてエポキシ樹脂であるＺＸ−１５４８−２の２０ｇ（樹脂固形分５０重量％のジメチルアセトアミド溶液）、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．３ｇを配合し、組成物が均一になるまで約１時間攪拌した後、脱泡のため２４時間室温で静置して、全アミド基量４．４重量％、全ケイ素量８．１重量％の第２の硬化性樹脂のワニスを得た。
【００９２】
（比較調製例１）
比較合成例１で得られたポリアミドイミドのＮＭＰ溶液３００ｇ（樹脂固形分３０重量％）、アミド反応性化合物としてエポキシ樹脂であるＺＸ−１５４８−２の２０ｇ（樹脂固形分５０重量％のジメチルアセトアミド溶液）、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．３ｇを配合し、組成物が均一になるまで約１時間攪拌した後、脱泡のため２４時間室温で静置して、全アミド基量３．２重量％、全ケイ素量１９．５重量％の第２の硬化性樹脂のワニスを得た。
【００９３】
（比較調製例２）
合成例１で得られたポリアミドイミドのＮＭＰ溶液１３３ｇ（樹脂固形分３０重量％）、アミド反応性化合物としてエポキシ樹脂であるＺＸ−１５４８−２の１２０ｇ（樹脂固形分５０重量％のジメチルアセトアミド溶液）、２−エチル−４−メチルイミダゾール１．２ｇを配合し、組成物が均一になるまで約１時間攪拌した後、脱泡のため２４時間室温で静置して、全アミド基量２．０重量％、全ケイ素量２．８重量％の第２の硬化性樹脂のワニスを得た。
【００９４】
［接着剤層付きプリプレグの作製］
（実施例１）
調製例１で得られた第２の硬化性樹脂のワニスを、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム、ピューレックス、帝人社製）に、接着剤層の乾燥後の厚さが１５μｍとなるように塗布し、１３０℃で２０分間加熱、乾燥することにより、揮発成分を５〜７重量％含む接着剤層付きフィルムを得た。
【００９５】
次に、得られた接着剤層付きフィルムを、接着剤層が接触するようにプリプレグ（ＧＥＡ−Ｉ−６７１、日立化成工業社製）上に重ねて、温度１２０℃、速度０．２ｍ／分の条件でホットロールラミネータによりラミネートを行った後、ＰＥＴフィルムを剥離して、プリプレグ上に接着剤層が形成された実施例１の接着剤層付きプリプレグを得た。
【００９６】
（実施例２〜６、比較例１〜２）
調製例１で得られた第２の硬化性樹脂のワニスに替えて調製例２〜６、比較調整例１〜２の第２の硬化性樹脂のワニスを用いた以外は、実施例１と同様にして実施例２〜６、比較例１〜２の接着剤層付きプリプレグを得た。なお、調製例２〜６の第２の硬化性樹脂のワニスを用いた場合が実施例２〜６に、比較調整例１〜２の第２の硬化性樹脂のワニスを用いた場合が比較例１〜２にそれぞれ該当する。
【００９７】
（実施例７〜１１）
調製例１で得られた第２の硬化性樹脂のワニスを、接着剤層の乾燥後の厚さが５、１０、２０、３０、５０μｍとなるように塗布した以外は、実施例１と同様にして実施例７〜１１のプリプレグを得た。なお、接着剤層の乾燥後の厚さを５、１０、２０、３０、５０μｍとしたものがそれぞれ実施例７、８、９、１０、１１に該当する。
【００９８】
［接着強度、はんだ耐熱性及び弾性率の測定］
実施例１〜６、比較例１〜２の接着剤層付きプリプレグを、３枚のプリプレグ（ＧＥＡ−Ｉ−６７１）を積層した積層体の両面にプリプレグが接触するようにして積層した後、最外層両面の接着剤層にそれぞれ表面粗さの異なる銅箔であるＦ０−ＷＳ−１２（古河電工社製、Ｒｚ＝１．８μｍ）、ＳＬＰ−１２（日本電解社製）の光沢面（Ｒｚ＝２．０μｍ）又はＧＴＳ−１２（古河サーキットフォイル社製、Ｒｚ＝８．０μｍ）を積層させ、真空プレスを用いて２３０℃、９０分、４．０ＭＰａの条件でプレスを行うことにより金属張積層板を得た。
【００９９】
得られたそれぞれの金属張積層板における銅箔を、それぞれ９０度方向に引き剥がす際の引き剥がし強さ（９０°剥離強さ、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠）を測定することにより接着強度の測定を行った。
【０１００】
次に、上記でＲｚ＝１．８μｍの銅箔を用いて得られた金属張積層板を、２０ｍｍ×２０ｍｍに切断したものをはんだ耐熱性試験用の試料とし、この試料を２６０℃及び２８８℃のはんだ浴にそれぞれ浸漬して、ふくれ又は金属箔の剥がれが生じていないかを目視により確認してはんだ耐熱性の評価を行った。なお、はんだ耐熱性の評価は、はんだ浴に試料を浸漬してからふくれ又は金属箔の剥がれが見られるまでの時間を測定し、得られた時間を測定値とした。
【０１０１】
また、接着剤層を有していないプリプレグを用いた場合との比較を行うため、参考例１として５枚のプリプレグ（ＧＥＡ−Ｉ−６７１）を積層した積層体の両面に、Ｒｚ＝１．８μｍの銅箔を積層させ、真空プレスを用いて２３０℃、９０分、４．０ＭＰａの条件でプレスを行って得られた金属張積層板を用いて上記と同様に接着強度及びはんだ耐熱性の測定を行った。
【０１０２】
更に、接着剤層の硬化後の弾性率を測定するため、以下の試験を行った。まず、調製例１〜６、比較調製例１〜２で得られた第２の硬化性樹脂のワニスを厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）に乾燥後の厚さが８０μｍとなるようにそれぞれ塗布し、１３０℃で３０分間加熱して溶媒を揮発させるとともに硬化させた。硬化後、ＰＥＴフィルムを剥離して第２の硬化性樹脂の硬化物を得、得られた第２の硬化性樹脂の硬化物をＳＵＳ製の枠に挟んで、更に２３０℃で９０分の加熱を行い、厚さが８０μｍであるフィルム状硬化性樹脂を得た。そして、得られたフィルム状硬化性樹脂の３０℃における弾性率を動的粘弾性測定装置（レオロジー社製）を用いて測定した。
【０１０３】
上記接着強度及びはんだ耐熱性の測定により得られた結果を合わせて表１に示す。また、弾性率の測定結果を、同様の第２の硬化性樹脂のワニスを用いたプリプレグの欄に記載した。
【表１】
表１に示すように、実施例１〜６の接着剤層付きプリプレグを用いた金属張積層板では、いずれの表面粗さを有する銅箔であっても０．８〜１．４ｋＮ／ｍの接着強度を示し、また、いずれの温度のはんだ浴に浸漬しても、３分以上ふくれ又は金属箔の剥がれ等の異常の発生は見られなかったのに対し、比較例１〜２の接着剤層付きプリプレグを用いた金属張積層板及び参考例１では、０．２〜０．６ｋＮ／ｍの接着強度を示し、また、いずれもはんだ浴に浸漬してから３０秒以内でふくれ又は金属箔の剥がれが見られた。
【０１０５】
［接着剤層の厚さによる影響の評価］
実施例７〜１１の接着剤層付きプリプレグを、その接着剤層が接触するようにして３枚のプリプレグを積層した積層体の片面に積層させた後、接着剤層に銅箔としてＦ０−ＷＳ−１２（Ｒｚ＝１．８μｍ）又はＳＬＰ−１２の光沢面（Ｒｚ＝２．０μｍ）を積層させ、真空プレスを用いて２３０℃、９０分、４．０ＭＰａの条件でプレスを行うことにより金属張積層板を得た。
【０１０６】
得られた金属張積層板をそれぞれ用い、そりの発生の確認及び接着強度の測定を行った。なお、そりの発生は、金属張積層板にそりが発生しているか否かを目視により確認し、接着強度の測定は上述の方法と同様に行った。
【０１０７】
得られたそりの発生の確認及び接着強度の測定の結果をまとめて表２に示す。なお、表２においては、そりの発生の見られなかったものを○で示し、そりの発生の見られたものを×で示した。
【表２】
表２に示すように、いずれの接着剤層付きプリプレグを用いた金属張積層板でも、０．６〜１．１ｋＮ／ｍの接着強度を示したが、接着剤層の厚さが５０μｍである接着剤層付きプリプレグを用いた金属張積層板は、銅箔を内側にするように表面にそりが発生した。
【０１０９】
［回路形成性の評価］
実施例１、６及び比較例１の接着剤層付きプリプレグを、そのプリプレグが接触するようにして４枚のプリプレグを積層した積層体の両面に積層した後、一方の接着剤層にＳＬＰ−１００（日本電解社製）を積層し、もう一方の接着剤層に表面粗さの異なる銅箔（Ｒｚ＝１．８μｍ、Ｒｚ＝２．０μｍ又はＲｚ＝８．０μｍ）をそれぞれ積層させ、真空プレスを用いて２３０℃、９０分、４．０ＭＰａの条件でプレスを行うことにより金属張積層板を得た。
【０１１０】
得られた金属張積層板をそれぞれ用い、金属張積層板における一方の面に存在するＳＬＰ−１００表面に全面レジストを形成し、また、他方の面に存在するそれぞれ表面粗さの異なる銅箔上に、ライン幅／スペース幅（Ｌ／Ｓ）が、２０μｍ／２０μｍ、３０μｍ／３０μｍ、４０μｍ／４０μｍ又は５０μｍ／５０μｍである櫛型レジストパターンをそれぞれ形成した。そして、塩化第二鉄溶液を用いてエッチングを行うことにより未保護の銅箔を除去した後、レジストを剥離して配線パターンを形成させた。
【０１１１】
配線パターンが形成された金属張積層板の回路形成性の評価は、顕微鏡を用いて行い、この評価は回路形成が可能であったライン幅／スペース幅（Ｌ／Ｓ）の最小値を回路形成性の値とした。
【０１１２】
また、接着剤層を有していないプリプレグを用いた場合との比較を行うため、参考例２として５枚のプリプレグ（ＧＥＡ−Ｉ−６７１）を積層した積層体の両面に、上記と同様に銅箔を積層して得られた金属張積層板を用い、上記と同様にして回路形成性の評価を行った。
【０１１３】
得られた回路形成性の評価結果をまとめて表３に示す。
【表３】
表３に示すように、実施例１又は６の接着剤層付きプリプレグを用いた金属張積層板では、比較的平滑な金属箔表面（Ｒｚ＝１．８μｍ又は２．０μｍ）を有する銅箔を用いた金属張積層板であっても、エッチング時の残銅の除去を短時間で行うことができ、ライン幅／スペース幅＝２０μｍ／２０μｍで断面形状が矩形に近い良好な配線パターンが得られた。それに対して、比較例１の接着剤層付きプリプレグを用いた金属張り積層板又は参考例２では、Ｒｚ＝１．８μｍ又は２．０μｍの銅箔を用いた場合において銅箔が一部剥離した。なお、Ｒｚ＝８．０μｍの銅箔を用いた場合は、いずれの金属張積層板でも剥離は生じなかったが、エッチング時に銅箔面上の残銅の除去に長時間を要したために、ラインの上部が細い蒲鉾型となる傾向が見られた。このため、ライン幅／スペース幅は４０μｍ／４０μｍが良好な配線パターンの得られる限界であった。
【０１１５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の接着剤層付きプリプレグによれば、粗面化処理されていない金属箔を用いた場合であっても、金属箔と積層体との接着性に優れ、微細な配線パターンを形成させた場合にも導体層の剥離が生じず、なおかつ耐熱性に優れる金属張積層板を得ることが可能となる。また、本発明によれば、本発明の接着剤層付きプリプレグを用いた金属張積層板の製造方法及びかかる方法により得られた金属張積層板を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の接着剤層付きプリプレグの一実施形態を示す断面図である
【図２】（ａ）は、２枚の粗面化処理されていない金属箔２２と、３枚の積層体形成用プリプレグ１０と、２枚の接着剤層付きプリプレグ１とを積層する工程を模式的に示す断面図であり、（ｂ）は、得られた金属張積層板４０を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
１・・・接着剤層付きプリプレグ、２・・・プリプレグ、４・・・接着剤層、１０・・・積層体形成用プリプレグ、１２・・・プリプレグ硬化物、１４・・・接着剤層硬化物、２０・・・積層体形成用プリプレグ硬化物、２２・・・金属箔、３０・・・金属張積層板。
Claims (8)
- Ｂステージ状態の第１の硬化性樹脂からなるプリプレグと、該プリプレグ上に形成された第２の硬化性樹脂からなる接着剤層と、を備える接着剤層付きプリプレグであって、
前記第２の硬化性樹脂は、主鎖にシロキサン構造を有するポリアミドイミドと該ポリアミドイミドのアミド基と反応を生じる官能基を有するアミド反応性化合物とを含んでおり、
前記ポリアミドイミド１００重量部に対する、前記アミド反応性化合物の重量部Ｘは、
前記ポリアミドイミド中のアミド基量をＡ重量％、前記アミド反応性化合物中のアミド基量をＢ重量％、前記ポリアミドイミド中のケイ素量をＣ重量％、前記アミド反応性化合物中のケイ素量をＤ重量％としたときに、
以下の式（Ｉ）及び（ＩＩ）、
４≦（Ａ×１００＋Ｂ×Ｘ）／（１００＋Ｘ）≦１０ ・・・（Ｉ）
１≦（Ｃ×１００＋Ｄ×Ｘ）／（１００＋Ｘ）≦１５ ・・・（ＩＩ）
を満たすことを特徴とする接着剤層付きプリプレグ。 - 前記プリプレグは強化繊維が配されているプリプレグであることを特徴とする請求項１記載の接着剤層付きプリプレグ。
- 前記接着剤層の厚さが、３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の接着剤層付きプリプレグ。
- 前記ポリアミドイミドは、
下記一般式（１）で表される芳香族ジアミン及び下記一般式（２）で表されるシロキサンジアミンを含むジアミン混合物と、無水トリメリット酸とを反応させて得られるジイミドジカルボン酸に、
芳香族ジイソシアネートを反応させてなるポリアミドイミドであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の接着剤層付きプリプレグ。
- 前記アミド反応性化合物は、２つ以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の接着剤層付きプリプレグ。
- 前記接着剤層の硬化後の弾性率が５００〜２５００ＭＰａであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の接着剤層付きプリプレグ。
- 金属箔とプリプレグとをそれぞれ少なくとも一枚用いて、前記金属箔の少なくとも片面に前記プリプレグが接するように積層し、加熱及び加圧する金属張積層板の製造方法において、
前記金属箔の少なくとも一枚は、粗面化処理されていない金属箔であり、
少なくとも前記金属箔に隣接させて加熱及び加圧するプリプレグは、前記接着剤層が前記金属箔と接するように配置された請求項１〜６のいずれか一項に記載の接着剤層付きプリプレグであることを特徴とする金属張積層板の製造方法。 - 請求項７記載の金属張積層板の製造方法により得られることを特徴とする金属張積層板。
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