JP4455806B2

JP4455806B2 - プリプレグ及び積層板

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Publication number: JP4455806B2
Application number: JP2002150932A
Authority: JP
Inventors: 一雅竹内; 裕子田中
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd; Resonac Corp
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2001-05-24
Filing date: 2002-05-24
Publication date: 2010-04-21
Anticipated expiration: 2022-05-24
Also published as: US20040258899A1; JP2003055486A; US7138174B2

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着性及び耐熱性に優れたプリプレグ及び金属張積層板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プリント回路は、パーソナルコンピュータや携帯電話等の情報端末機器等に用いられている。プリント回路を構成するプリント配線板用の積層板は、基材に電気絶縁性樹脂を含浸させ、Ｂステージまで硬化させたプリプレグを、積層、接着して製造されている。プリント配線板をサブトラクティブ法により形成する場合には、金属張積層板が用いられる。この金属張積層板は、プリプレグの表面（片面又は両面）に銅箔などの金属箔を重ねて加熱加圧することにより製造される。
【０００３】
近年、パーソナルコンピュータや携帯電話等の情報端末機器のような電子・通信機器の普及に伴い、これらに搭載される印刷配線板には、様々な性能が要求されている。したがって、プリプレグ及びプリプレグ材料にも特性の改善が求められている。例えば、電子・通信機器は、ますます軽薄短小化が進み、更に高速化、高周波数化が進んでいる。その実装形態はピン挿入型から表面実装型へ、更にはプラスチック基板を使用したＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）に代表されるエリアアレイ型へと進んでいる。昨今では、熱超音波圧着によるワイヤボンディングで行うのが一般的である。このとき、チップを実装する基板は１５０℃以上の高温にさらされるため、基板（基板材料）はある程度の耐熱性を必要とされている。
【０００４】
また、一度実装したチップを交換し得る性能、いわゆるリペア性も要求される。チップの交換時には、チップ実装時と同程度の熱をかけてチップを取り外し、その後チップを再実装するために再度熱をかける。従来の絶縁性樹脂系では繊維基材と樹脂の間で剥離を起こす場合があり、問題となっている。したがって、リペア性の要求される基板では、高温での熱サイクル的な耐熱衝撃性が要求されている。
【０００５】
更に、処理速度の高速化に伴い、ＭＰＵのＩ／Ｏ数が増加するため、ワイヤボンディングで接続する端子数の増加と端子幅の狭小化とが進んでいる。そこで、プリプレグと回路形成を施される金属箔との接着力の増加とともに、より細い配線を作製するための、金属箔表面の粗化形状の微細化が求められている。
【０００６】
加えて、信号の高周波化が進むにつれ、回路導体には表面平滑性が要求されている。導体中の電流付近には磁力線が発生するが、導体の中心部における磁力線の干渉が最も大きいため、電流は導体周辺と端に集中する。これを表皮効果といい、周波数が高いほどこの傾向は強まる。導体の表面を平滑にすることで、表皮効果による抵抗の増加を抑えられると考えられる。しかし、従来の電気絶縁性樹脂の金属箔への接着は、主に金属箔の粗化した表面によるアンカー効果によるところが大きい。そのため、信号の高周波化と接着力の増加を両立させるのは困難であった。
【０００７】
電気絶縁性樹脂としては、これまでエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂のような熱硬化性樹脂が汎用され、フッ素樹脂やポリフェニレンエーテル樹脂のような熱可塑性樹脂が用いられることもある。基材としては、ガラス、紙、合成繊維等が用いられている。しかし、エポキシ樹脂は耐熱性が低く、熱により容易にガラスと樹脂の界面で剥離するため、基材と含浸樹脂の接着性が問題となっている。また、ポリイミド系は成形性・接着性が低く、硬化温度が高い（約２５０〜４００℃）という欠点がある。例えば、ポリアミドイミド系の接着剤は、ステンレス鋼、鉄−４２ニッケル合金、銅等の金属の光沢面、又はガラスとの接着力が実用的なレベルより低い。
【０００８】
例えば、特開平３−１８１５１１号公報には、（１）芳香族トリカルボン酸無水物と、エーテル結合を有するジアミンとを反応させ、次に（２）ジイソシアナートと反応させるポリアミドイミド重合体の製造法が記載されている。このような方法により得られるポリアミドイミド重合体は、分岐構造を生じ易く、また、芳香族単位、アミド結合、イミド環のような基本構造がランダムに配置された構造となり、耐熱性及び機械特性が不充分であるという欠点がある。
【０００９】
上記のように、プリント配線板及びその材料であるプリプレグ、含浸樹脂等に対し、耐熱性、耐候性（温度サイクルで示される耐熱衝撃性）、及び金属箔表面の粗化形状に依存しない接着性に優れることが求められている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点を解消し、耐熱性に優れ、平滑な金属箔と接着可能で、かつ金属箔とプリプレグとの接着性に優れたプリプレグ、並びにその用途として絶縁基板、金属張積層板及びプリント配線板を提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、繊維基材にポリアミドイミド樹脂及び熱硬化性樹脂を必須成分とする樹脂組成物を含浸させてなるプリプレグに関する。具体的には、繊維基材に、ポリアミドイミド樹脂、特にシロキサン構造を樹脂中に有するシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂、及び熱硬化性樹脂、特にポリアミドイミド樹脂中のアミド基と反応し得る有機基を有する樹脂、例えばエポキシ樹脂を必須成分として含む樹脂組成物を含浸させてなるプリプレグであることが好ましい。
【００１２】
本発明のシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂は、ジイミドジカルボン酸と、芳香族イソシアナートとを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂であることが好ましい。本発明によれば、該シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂は、必須にシロキサン結合含有ジアミン、及び場合により芳香族環を３個以上有するジアミンを含むジアミンと、トリメリト酸無水物とを反応させて得られるジイミドジカルボン酸と、芳香族ジイソシアナートとを、反応させて得られるシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂であり、そして該熱硬化性樹脂が、２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂であることがより好ましい。そこで、得られるシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂の可撓性を考慮すると、成分モル比（芳香族環を３個以上有するジアミン／シロキサン結合含有ジアミン）９９．９／０．１〜０／１００を有する該ジアミンを、該無水トリメリト酸と（ジアミンの合計モル／トリメリト酸無水物）１．０／２．０〜１．０／２．２で反応させて得られる該ジイミドジカルボン酸と、該芳香族ジイソシアナートとを、ジアミンの合計モルと該芳香族ジイソシアナートのモル比１．０／１．０〜１．０／１．５で反応させて得られる、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂であることが好ましい。
【００１３】
本発明におけるジイミドジカルボン酸（１）は、一般式（Ｉ）：
【００１４】
【化７】

【００１５】
（式中、Ｒ₁は、下記基：
【００１６】
【化８】

【００１７】
で示され、上記基中、Ｘは、基：
【００１８】
【化９】

【００１９】
で示される群から選択される１の基である）
で示されるジイミドジカルボン酸、及び一般式（II）：
【００２０】
【化１０】

【００２１】
（式中、Ｒ₂は、下記基：
【００２２】
【化１１】

【００２３】
で示され、上記基中、Ｒ₃及びＲ₄は、２価の有機基であり、Ｒ₅〜Ｒ₈は、アルキル基、フェニル基又は置換フェニル基であり、そしてｎは、１〜５０、好ましくは３〜４０であり、特に好ましくは５〜４０の整数である）
で示されるジイミドジカルボン酸を含む混合物であることが更に好ましい。ここで、場合により芳香族環を３個以上有するジアミンを用いず、シロキサン結合含有ジアミンと、トリメリト酸無水物を反応させて、式（II）のジイミドジカルボン酸のみを得て、成分（１）として用いることもできる。本発明によれば、得られるシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂の可撓性を考慮すると、成分（１）と（２）とを、モル比（（ａ＋ｂ）の合計モル／芳香族ジイソシアナートのモル）１．０／１．０〜１．０／１．５の範囲で反応させて、シロキサン変性ポリアミドイミドを得ることが好ましい。更に、本発明によれば、成分（１）と（２）は、撹拌しながら昇温させ、１２０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃で反応させることが好ましい。
【発明の実施の形態】
【００２４】
本発明のシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂は、長鎖状であることが好ましく、芳香族単位、シロキサン単位、アミド結合、イミド環を基本構造単位として有し、これらが規則的に繰り返されることが好ましい。
【００２５】
本発明のジイミドジカルボン酸は、シロキサン結合含有ジアミン、及び場合により芳香族環を３個以上有するジアミンを含むジアミンと、トリメリト酸無水物とを反応させて得ることができる。ジアミンとトリメリト酸無水物のモル比率は、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂の可撓性を考慮すると、１．０／２．０〜１．０／２．２であることが好ましく、１．０／２．０〜１．０／２．１５がより好ましく、１．０／２．０〜１．０／２．１が更に好ましい。また、ジイミドジカルボン酸は、（ａ）芳香族環を３個以上有するジアミン及び（ｂ）シロキサン結合含有ジアミンを混合した、（ｃ）ジアミンとシロキサン結合含有ジアミンの混合物と、（ｄ）トリメリト酸無水物とを反応させて得ることが好ましい。本発明によれば、成分（ｃ）と（ｄ）の反応時におけるモル比率（ａ＋ｂの合計モル／トリメリト酸無水物）は、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂の可撓性を考慮すると、１．０／２．０〜１．０／２．２であることが好ましく、１．０／２．０〜１．０／２．１５がより好ましく、１．０／２．０〜１．０／２．１が更に好ましい。
【００２６】
本発明で用いることのできる芳香族環を３個以上有するジアミン（ａ）は、主鎖に芳香族を３個以上有するジアミンである。例えば、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（以下、「ＢＡＰＰ」という）、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン等が例示でき、単独で又はこれらを組み合わせて用いることができる。ポリアミドイミド樹脂の特性のバランスとコストを考慮すると、ＢＡＰＰが好ましい。
【００２７】
本発明で用いるシロキサン結合含有ジアミン（ｂ）としては、一般式（IV）：
【００２８】
【化１２】

【００２９】
（式中Ｒ₁₀、Ｒ₁₁は２価の有機基、好ましくはアルキル基を示し、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₅はアルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を示し、ｐは１〜５０、好ましくは３〜４０、特に好ましくは５〜４０の整数を示す）
で示されるものが好ましい。
【００３０】
本発明によれば、シロキサン結合含有ジアミン（ｂ）としては、商業的に入手可能なジメチルシロキサン系の両末端にアミノ基を有するジアミン及びそのメチル基の一部をフェニル基で置き換えたジアミン（ジメチルシロキサン系両末端アミン）を用いることができる。例えば、アミン当量は、１２０〜２２００であることが好ましく、４００〜１６００がより好ましい。ジメチルシロキサン系両末端アミンとして、例えばアミノ変性シリコーンオイル：Ｘ−２２−１６１ＡＳ（アミン当量４５０）、Ｘ−２２−１６１Ａ（アミン当量８４０）、Ｘ−２２−１６１Ｂ（アミン当量１５００）（以上信越化学工業株式会社製商品名）；ＢＹ１６−８５３（アミン当量６５０）、ＢＹ１６−８５３Ｂ（アミン当量２２００）（以上東レダウコーニングシリコーン株式会社製商品名）；ＫＦ８０１０（アミン当量４２１）（信越化学工業株式会社製商品名等）が挙げられる。
【００３１】
本発明によれば、芳香族環を３個以上有するジアミンとシロキサン結合含有ジアミンのモル比は、Ｔｇの増加及び樹脂中に残存するワニス溶剤量の減少の両方を考慮すると、９９．９／０．１〜０／１００であることが好ましい。芳香族環を３個以上有するジアミンとシロキサン結合含有ジアミンは、極性溶媒中で撹拌しながら、加熱混合して用いることが好ましい。また、本発明の成分（ａ）ジアミンと（ｂ）シロキサン結合含有ジアミンのモル比（ａ／ｂ）は９９．９／０．１≦（ａ／ｂ）＜０／１００であることが好ましく、９５／５〜３０／７０が特に好ましく、９０／１０〜４０／６０がとりわけ特に好ましい。成分（ｃ）は、成分（ａ）及び（ｂ）を、極性溶媒中で撹拌しながら、加熱混合して得ることが好ましい。
【００３２】
本発明によれば、トリメリト酸無水物（ｄ）は、公知の方法により得ることができ、上市品を用いることができる。その純度は、９０％以上が好ましく、９５％以上がより好ましく、９８％以上が特に好ましい。
【００３３】
本発明によれば、ジイミドジカルボン酸の好ましい形態の具体例として、下記の構造を有するジイミドジカルボン酸２種が挙げられる。
【００３４】
【化１３】

【００３５】
（式中、ｑは、１〜５０であり、好ましくは３〜４０であり、特に好ましくは５〜４０である）
【００３６】
本発明における芳香族ジイソシアナート（２）は、一般式（III）：
ＯＣＮ−Ｒ₉−ＮＣＯ（III）
（式中、Ｒ₉は、基：
【００３７】
【化１４】

【００３８】
で示される群から選択される１の基である）
で示される芳香族ジイソシアナートであることが好ましい。
【００３９】
本発明で用いる芳香族ジイソシアナート（２）として、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアナート（以下ＭＤＩと略す）、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、ナフタレン−１，５−ジイソシアナート、２，４−トリレンダイマー等が例示できる。これらは単独で又は組み合わせて用いることができる。
【００４０】
本発明では、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂中のアミド基と反応し得る有機基を有する熱硬化性樹脂が好ましい。本発明で用いる熱硬化性樹脂として、例えばエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ビスマレイミド樹脂、トリアジン−ビスマレイミド樹脂、フェノール樹脂等が挙げられ、エポキシ樹脂が好ましい。
【００４１】
本発明によれば、耐溶剤性と耐熱性及び可撓性とのバランスを考慮すると、ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対し、熱硬化性樹脂１〜２００重量部を用いることが好ましく、熱硬化性樹脂３〜１００重量部を用いることがより好ましく、５〜８０重量部を用いることがとりわけ好ましい。
【００４２】
プリプレグを得るための耐熱性樹脂組成物は、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂１００重量部と熱硬化性樹脂１〜２００重量部とを含む樹脂組成物であって、ワニス溶剤の揮発速度が速く、熱硬化性樹脂の硬化反応を促進しない１５０℃以下の低温でも残存溶剤分を５重量％以下にすることが可能であり、繊維基材及び銅箔との密着性の良好な耐熱性接着シートを得ることができる。これは耐熱性の高いポリアミドイミド樹脂をシロキサン変性しているためであり、残存溶剤分を少なくすることができるため銅箔との積層工程において溶剤揮発によるフクレの発生を防止したり、はんだ耐熱性に優れたものとすることができる。
【００４３】
本発明に用いるエポキシ樹脂は、グリシジル基を有するエポキシ樹脂であることが好ましい。これは、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いると、１８０℃以下の温度で硬化が可能であり、またシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のアミド基に対して反応し、熱的、機械的及び電気的な諸特性を向上させるため、好ましい。更に、２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂とその硬化剤又は／硬化促進剤とを用いることが好ましい。またグリシジル基は多いほどよく、３個以上であれば更に好ましい。エポキシ樹脂の配合量はグリシジル基の数に依存するため、グリシジル基が多いほどエポキシ樹脂の配合量を少なくすることができる。シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のアミド基と、エポキシ樹脂中のグリシジル基との比率が、１．０／０．１〜１．０／５．０が好ましく、１．０／０．３〜１．０／２．０がより好ましく、１．０／０．５〜１．０／１．０が特に好ましい。
【００４４】
エポキシ樹脂としては、流動性の高い液状エポキシ樹脂、又は加熱溶融時に低粘度を示すものが好ましい。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ノボラック型フェノール樹脂；ｏ−クレゾールノボラック型フェノール樹脂等の多価フェノール又は１，４−ブタンジオール等の多価アルコールとエピクロロヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエーテル；フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の多塩基酸とエピクロロヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエステル、アミン、アミド又は複素環式窒素塩基を有する化合物のＮ−グリシジル誘導体；脂環式エポキシ樹脂等が挙げられ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。また、液状のエポキシ樹脂の場合、その粘度（２５℃）は、１００００cP以下が好ましく、２００〜８，０００cPがより好ましい。室温で固体のエポキシ樹脂（融点５０℃以下）の場合、その溶融粘度は、１０，０００cP以下が好ましく、２００〜８，０００cPがより好ましい。
【００４５】
本発明に用いるエポキシ樹脂としては、エピコート１５２、エピコート８０６、エピコート８０７、エピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００４、エピコート１０３２Ｈ６０、エピコート１９０Ｐ（以上、油化シェルエポキシ株式会社商品名）、ＮＣ３０００Ｓ、ＮＣ３０００Ｓ−Ｈ（以上、日本化薬株式会社商品名）、ＦＸ２７９Ｂ、ＺＸ１５４８、ＥＳＮ−１６５、ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ＹＨ−４３４、ＹＨ−４３４Ｌ、ＹＤＦ−１７０、ＹＤＣＮ−５００、ＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−８１２５（東都化成株式会社商品名）、ＥＰＩＣＲＯＮ８３０、ＥＰＩＣＲＯＮ８３０Ｓ、ＥＰＩＣＲＯＮ８３５、ＥＰＩＣＲＯＮ８３５ＬＶ、Ｎ６６０、Ｎ６６５、ＥＰＩＣＲＯＮ８４０、ＥＰＩＣＲＯＮ８５０、ＥＰＩＣＲＯＮ８６０、ＥＰＮ−７３８、ＥＰＮ−７７０（大日本インキ株式会社商品名）が好ましい。
【００４６】
本発明に用いるエポキシ樹脂の硬化剤、硬化促進剤としては、エポキシ樹脂と反応するもの、又は硬化を促進させるものであれば制限されることなく用いることができる。例えば、アミン類、イミダゾール類、多官能フェノール類、酸無水物類等が使用できる。アミン類として、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、グアニル尿素等が使用でき、多官能フェノール類としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ及びこれらのハロゲン化合物、さらにホルムアルデヒドとの縮合物であるノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などが使用でき、酸無水物類としては、無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、メチルハイミック酸等が使用できる。硬化促進剤としては、イミダゾール類としてアルキル基置換イミダゾール、ベンゾイミダゾール等が使用できる。
【００４７】
これらの硬化剤又は硬化促進剤の必要な量は、アミン類の場合は、アミンの活性水素の当量と、エポキシ樹脂のエポキシ当量がほぼ等しくなる量が好ましい。硬化促進剤である、イミダゾールの場合は、単純に活性水素との当量比とならず、経験的にエポキシ樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部必要となる。また、多官能フェノール類又は酸無水物類の場合、Ｔｇと絶縁性のバランスを考慮すると、エポキシ樹脂１当量当り、フェノール性水酸基又はカルボキシル基の０．６〜１．２当量を必要とする。
【００４８】
上記の成分に加えて、本発明の目的を阻害しない範囲で、任意に、充填剤、着色剤、酸化防止剤、還元剤、紫外線不透過剤等を加えることができる。特に無機充填剤は、難燃化改善するのに効果がある。これらは、１種類を用いても２種類以上を併用してもよい。
【００４９】
本発明のプリプレグは、繊維基材に、本発明の耐熱性樹脂組成物を、有機溶媒中で混合、溶解、分散して得られるワニスを、含浸し、乾燥して製造することができる。プリプレグの製造条件等は特に制限されない。ワニスに使用した溶剤が８０重量％以上揮発していることが好ましい。プリプレグを製造する乾燥条件は、乾燥温度８０〜１８０℃で、乾燥時間はワニスのゲル化時間を考慮して、目的のプリプレグ特性に合わせて自由に選択することができる。
【００５０】
基材としては、金属張積層板や多層印刷配線板を製造する際に用いられるものであれば特に制限されない。織布や不織布等の繊維基材を用いることができる。例えば、基材の形状は、織布、不織布、繊維、ウィスカ等が挙げられる。基材の材質は、シリカアルミナガラス、シリカガラスのようなガラス、アルミナ、アスベスト、ボロン、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア等の無機材料、アラミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、カーボン、セルロース等の有機・合成材料、これらの混合物が挙げられる。ガラス繊維の織布が好ましく、その厚さは３０〜２００μmが好ましい。
【００５１】
本発明の耐熱性樹脂組成物のワニスを製造するのに用いる有機溶媒としては、溶解性が得られるものであれば特に制限されない。例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００５２】
本発明によれば、樹脂の含浸量は樹脂分として示されるが、樹脂分とは、プリプレグの全重量に対する有機樹脂固形分と無機充填剤との合計重量の割合であり、３０〜８０重量％であることが好ましく、４０〜７０重量％であることがより好ましい。樹脂分は、目的のプリプレグの性能、及び積層後の絶縁層の厚さに合わせて適宜決定することができる。また、ワニスの含浸量は、ワニス固形分と基材の総量に対して、ワニス固形分が３５〜７０重量％になるようにされることが好ましい。
【００５３】
本発明のプリプレグを加熱加圧してなる絶縁板、積層板又は金属張積層板の製造方法は次の通りである。本発明におけるプリプレグ又はそれを複数枚積層した積層体に、必要に応じてその片面又は両面に金属箔を重ね、通常１５０〜２８０℃、好ましくは１８０℃〜２５０℃の範囲の温度で、通常０．５〜２０MPa、好ましくは１〜８MPaの範囲の圧力で、加熱加圧成形することにより絶縁板、積層体又は金属張積層体を製造することができる。金属箔を使用して金属張積層板とすることにより、これに回路加工を施してプリント配線回路板とすることができる。
【００５４】
本発明に用いられる金属箔は、銅箔やアルミニウム箔が一般的に用いられるが、通常積層板に用いられている５〜２００μmのものを使用できる。また、ニッケル、ニッケル−リン、ニッケル−スズ合金、ニッケル−鉄合金、鉛、鉛−スズ合金等を中間層とし、この両面に０．５〜１５μmの銅層と１０〜３００μmの銅層を設けた３層構造の複合箔或いはアルミニウムと銅箔を複合した２層構造複合箔を用いることができる。
【００５５】
本発明によれば、金属箔の表面粗さを示す基準としてＲｚを使用した場合、Ｒｚ≦３．０であることが好ましく、Ｒｚ≦２．０であることがより好ましい。金属箔は、その片面又は両面にはプリプレグ等の接着性樹脂との接着性を向上させるために表面に微細な凹凸を形成する粗化処理が施されるものがある。これらの表面粗さの尺度としては算術平均粗さＲａ、二乗平均粗さＲｑ、ＩＳＯやＪＩＳで使用される十点平均粗さＲｚ等がある。これらの数値は小さいほど表面粗さが小さい、すなわち平滑であることを示している。すなわち、本発明のプレプレグは、金属箔の表面が平滑であるものと組合わせて用いることができる。また、このような金属表面には、防錆処理やカップリング剤による密着処理が更に施されている場合もあるが、これらの処理の有無には関係なく使用することができる。
【００５６】
金属張積層板に回路加工を施して回路を形成する際において、得られる回路の断面形状は、金属張積層板の回路形成性を評価する一つの指標とすることができる。金属張積層板に形成した回路の回路断面の概略図（図１）を用いて、これをより詳しく説明する。回路の断面形状は、金属箔の表面特性、特に金属箔表面の粗化形状により異なり、得られる回路の断面形状は回路のトップ幅Wtとボトム幅Wbの比（Wb／Wt）で評価することができる。そこで、本発明においては、金属張積層板の回路形成性を、得られる回路の断面形状により評価している。したがって、回路形成性（回路の断面形状）を改善するには、回路加工の際にエッチングが均一に行われることから、平滑な金属箔を選択することが有意である。しかし、従来のプリプレグは平滑な表面を有する金属箔との接着性が充分ではなかった。そのため、金属張積層板に表面が平滑ではない金属箔も用いられ、回路形成性が悪い。また、回路幅が狭い場合には、得られるプリント配線板の歩留まりが悪かった。
回路形成性の評価において、回路のトップ幅とボトム幅の比（Wb／Wt）から、回路の断面形状及び回路性能について次の知見が得られる。回路のトップ幅とボトム幅の比（Wb／Wt）が大きい場合、回路のトップ幅がボトム幅に比べて狭いことを表す（図１（ａ））。反対に、回路のトップ幅とボトム幅の比（Wb／Wt）が小さい場合（１よりも小さい場合）、回路のトップ幅がボトム幅に比べて広いことを表す（図１（ｂ））。両方の場合において、回路の断面積が設計値と異なり、抵抗値が設計値と異なること、また最外層の回路では部品実装の精度が低下すると考えられる。
本発明のプリプレグを用いた金属張積層板のように、回路断面が矩型を有する回路の場合、回路の断面積が設計値とほとんど変わらず、抵抗値が設計値と同程度で安定し、また最外層の回路では部品実装の精度が改善されると考えられる。このことにより回路幅が狭い場合であっても、本発明のプリプレグを用いる金属張積層板からは、プリント配線板の歩留まりよく製造することができる。したがって、本発明によれば、回路のトップ幅とボトム幅は、ほぼ同一であることが好ましい。
【００５７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（合成例１）
環流冷却器を連結したコック付き２５mlの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１リットル容のセパラブルフラスコに、芳香族環を３個以上有するジアミンとして２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）５７．５ｇ（０．１４mol）、シロキサン結合含有ジアミンとして反応性シリコーンオイルＫＦ８０１０（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量４２１）５０．５ｇ（０．０６mol）、トリメリト酸無水物（ＴＭＡ）８０．７ｇ（０．４２mol）、及び非プロトン性極性溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５８０ｇを入れ、８０℃で３０分間撹拌した。そして水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００mlを投入してから、温度を上昇させ、約１６０℃で２時間還流した。水分定量受器に、留出液中の水画分が約７．２ml以上たまっていること、新たな水画分の留出が見られなくなっていることを確認した。その後、水分定量受器にたまっている留出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、芳香族ジイソシアナートとして４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）６０．１ｇ（０．２４mol）を投入し、１９０℃で２時間反応させた。反応終了後、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液（Ａ）を得た。
【００５８】
（合成例２）
ＢＡＰＰ４１．１ｇ（０．１０mol）、反応性シリコーンオイルＫＦ８０１０（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量４２１）８４．２ｇ（０．１０mol）、ＮＭＰ６２０ｇに代えた以外は、合成例１と同様にして、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液（Ｂ）を得た。
【００５９】
（合成例３）
ＢＡＰＰ１６．４ｇ（０．０４mol）、反応性シリコーンオイルＫＦ８０１０（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量４２１）１３４．７ｇ（０．１６mol）、ＮＭＰ５４２ｇに代えた以外は、合成例１と同様にして、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液（Ｃ）を得た。
【００６０】
（合成例４）
ＢＡＰＰ７３．９ｇ（０．１８mol）、シロキサン結合含有ジアミンとして反応性シリコーンオイルＸ−２２−１６１Ｂ（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量１５６０）６２．４ｇ（０．０２mol）、ＮＭＰ５４２ｇに代えた以外は、合成例１と同様にして、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液（Ｄ）を得た。
【００６１】
実施例１
合成例１のシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ（Ａ）溶液２００ｇ（樹脂固形分３０重量％）及びエポキシ樹脂（ＹＤＣＮ−５００、東都化成株式会社製商品名、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）（樹脂固形分５０重量％のジメチルアセトアミド溶液）１２０ｇ、及び２−エチル−４−メチルイミダゾール０．８ｇを配合し、樹脂が均一になるまで約１時間撹拌した後、脱泡のため２４時間、室温で静置し、耐熱性樹脂組成物ワニス（１）を得た。
【００６２】
実施例２
合成例２のシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ（Ｂ）溶液２００ｇ（樹脂固形分３０重量％）を用いた以外は、実施例１と同様にして、耐熱性樹脂組成物ワニス（２）を得た。
【００６３】
実施例３
合成例３のシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ（Ｃ）溶液２００ｇ（樹脂固形分３０重量％）、及びエポキシ樹脂１２０ｇ（ＥＳＣＮ１９５、住友化学工業株式会社製商品名、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）（樹脂固形分５０重量％のジメチルアセトアミド溶液）を用いた以外は、実施例１と同様にして、耐熱性樹脂組成物ワニス（３）を得た。
【００６４】
実施例４
合成例２のシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ（Ｂ）溶液２００ｇ（樹脂固形分３０重量％）、及びエポキシ樹脂１２０ｇ（ＤＥＲ３３１Ｌ、ダウケミカル株式会社製商品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）（樹脂固形分５０重量％のジメチルアセトアミド溶液）を用いた以外は、実施例１と同様にして、耐熱性樹脂組成物ワニス（４）を得た。
【００６５】
実施例５
合成例２のシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ（Ｂ）溶液２００ｇ（樹脂固形分３０重量％）、及びエポキシ樹脂１２０ｇ（ＺＸ−１５４８−２東都化成株式会社製商品名、リン含有エポキシ樹脂）（樹脂固形分５０重量％のジメチルアセトアミド溶液）を用いた以外は、実施例１と同様にして、耐熱性樹脂組成物ワニス（５）を得た。
【００６６】
実施例６
合成例４のシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ（Ｄ）溶液２００ｇ（樹脂固形分３０重量％）、エポキシ樹脂３０ｇ（ＺＸ−１５４８−２、東都化成株式会社製商品名、リン含有多官能エポキシ樹脂）（樹脂固形分５０重量％のジメチルアセトアミド溶液）、及び２−エチル−４−メチルイミダゾール０．２ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、耐熱性樹脂組成物ワニス（６）を得た。
【００６７】
比較例１
臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５０重量部（住友化学工業株式会社製ＥＳＢ４００Ｔ、エポキシ当量：４００）、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂５０重量部（住友化学工業株式会社製ＥＳＣＮ１９５、エポキシ当量：１９５）、フェノールノボラック樹脂４２重量部（日立化成工業株式会社製ＨＰ８５０Ｎ、水酸基当量：１０８）、及び２−エチル−４−メチルイミダゾール０．５重量、並びにメチルエチルケトン及びエチレングリコールモノメチルエーテルを混合して、固形分５０重量％の比較ワニスを作製した。
【００６８】
（プリプレグ及び金属張積層板の作製）
プリプレグの作製
実施例１〜６で作製したワニス（１〜６）を、それぞれ、厚さ約０．１mmのガラス布（スタイル２１１６、Ｅ−ガラス）に含浸後、１５０℃で１５分加熱し、乾燥して樹脂分４０重量％のプリプレグ（１〜６）を得た。
比較例１の比較ワニスを用いた以外は、上記と同様にして、比較プリプレグを得た。
【００６９】
金属張積層板の作製
（金属張積層板ａ）上記のプリプレグ（１〜６）を、それぞれ４枚重ね、その両側に厚さ１２μmの電解銅箔（日本電解株式会社製ＵＳＬＰ−１２、Ｒｚ＝１．７、以下ＵＳＬＰ−１２と略す）を粗化面がプリプレグと合わさるようにして重ね、２３０℃、９０分、４．０MPaのプレス条件で両面銅張積層板ａを作製した。
（金属張積層板ｂ）上記のプリプレグ（１〜６）を、それぞれ４枚重ね、その両側に厚さ１２μmの電解銅箔（古河サーキットフォイル株式会社製Ｆ０−ＷＳ、Ｒｚ＝１．５、以下Ｆ０−ＷＳと略す）を重ね、２３０℃、９０分、４．０MPaのプレス条件で両面銅張積層板ｂを作製した。
（比較積層板ａ及びｂ）比較プリプレグを用いた以外は、上記の金属張積層板ａ及びｂと同様にして、比較積層板ａ及びｂを得た。
【００７０】
得られた両面銅張積層板１〜６及び比較両面銅張積層板１及び２について、引き剥がし強さ、はんだ耐熱性、耐熱衝撃性を測定し、表１及び表２に示した。
【００７１】
下記の方法により、得られた両面金属張積層板を試験し、評価した。
引き剥がし強さ：外層銅箔に幅１０mmの粘着テープを張りつけ、エッチングし、その後テープを剥がして、１０mm幅のパターンを形成した。このパターンを、９０℃方向に引き剥がし速度５０mm・min^-1で引張試験機（島津オートグラフ製Ｓ−１００）を用いて引き剥がして、引き剥がしに要する力を、引き剥がし強度（kN/m）とした。
はんだ耐熱性：ＪＩＳＣ５０１２１０．４に準じ、２６０℃、２８８℃及び３００℃のはんだ浴に浸漬して、測定した。
耐熱衝撃性試験（温度サイクルによる）：ＩＲリフロー条件での温度サイクル試験は、室温からＩＲ加熱炉を用い基板を２６０℃まで５分かけて昇温した後、室温まで徐冷するというサイクルを繰り返して、異常の有無を目視により観察した。
はんだ耐熱性及び耐熱衝撃性試験においては、膨れ及び剥がれ等の外観の異常を観察し、○は異常なし、×は膨れ又は剥がれがある場合で異常ありとして示した。
【００７２】
【表１】

【００７３】
【表２】

【００７４】
（評価）
得られた金属張積層板の金属箔接着強度（引き剥がし強さ）を測定した結果、ＵＳＬＰ−１２と実施例１〜６のいずれのプリプレグとの組合せでも１．０〜１．４kN／ｍであった。またＦ０−ＷＳと実施例１〜６のいずれのプリプレグとの組合せでも０．９〜１．２kN／ｍであった。
【００７５】
実施例１〜６では、２６０℃、２８８℃及び３００℃のはんだ浴に浸漬しはんだ耐熱性を測定した結果、いずれの温度においても、５分以上経過しても、膨れ、剥がれ等の異常が見られなかった。
【００７６】
一方、比較例１では、銅箔と接着剤面の接着強度は、電解粗化箔ＵＳＬＰ−１２を用いた場合で０．３〜０．４kN／ｍ、電解銅箔Ｆ２−ＷＳを用いた場合で０．２〜０．４kN／ｍであった。これらの銅箔張り積層板を、実施例１〜６を用いて作製した銅箔張り積層板と同様に２６０℃、２８８℃、３００℃のはんだ槽に浸漬したが、２分以内で銅箔にフクレが発生した。また、銅箔張り積層板でも接着強度が低く、はんだ耐熱性、耐熱衝撃性に劣った。
【００７７】
銅張積層板の回路形成性
銅張積層板の回路形成性について、表面の粗度形状の異なる銅箔（ＵＳＬＰ−１２及びＦＯ−ＷＳ）を用いて試験した。
実施例１〜６は、上記の金属張積層板ａ及びｂを、それぞれ用いた。
比較例１は、上記の比較金属張積層板ａ及びｂを、それぞれ用いた。
【００７８】
回路形成性の評価：
実施例１〜６及び比較例１、２の銅箔張り積層板に、レジスト層を形成し、露光・現像して、Ｌ／Ｓが２０μm／２０μm、３０μm／３０μm、４０μm／４０μm、５０μm／５０μmである櫛形パターンを形成し、塩化第二鉄水溶液で不要な部分の銅をエッチングした後、レジストを剥離して、回路を形成した。なお、この回路形成性方法では、トップ幅がボトム幅より極端に大きくなることは、原則としてない。
得られた回路を、光学顕微鏡に画徴処理システムを接続し、回路のトップ幅Wtとボトム幅Wbを側長して、両者の比（Wb／Wt）により評価した。今回の１２μm銅箔を使用した基板での評価は、○はWb／Wt≦１．４であり、△は１．４＜Wb／Wt＜１．７であり、×はWb／Wt≧１．７である。
なお、トップ幅とボトム幅の比が大きい場合、回路のトップ幅がボトム幅に比べて狭いことを表し、回路断面は蒲鉾型となっていると考えられる。
表３及び表４に、結果を示す。
【００７９】
【表３】

【００８０】
【表４】

【００８１】
実施例１〜６を使用した銅箔張り積層板ではＲｚ＝１．５及び１．７のいずれの銅箔の場合も残銅が短時間で除去でき、回路断面は矩形に近づいた。また、回路の剥離は認められなかった。回路形成性においてもＬ／Ｓとして２０μm／２０μmが形成できた。
したがって、本発明のプリプレグによれば、粗化形状の微細な銅箔を用いて、表面が平滑な導体（回路）を有する積層板を作製することができる。
このような回路断面が矩型を有する回路の場合、回路の断面積が設計値とほとんど変わらず、抵抗値が設計値と同程度で安定すること、また最外層の回路では部品実装の精度が改善されると考えられる。特に、回路幅が狭い場合、従来は歩留まりが悪かったが、これを解決することができる。
【００８２】
一方、比較例１の銅箔張り積層板では部分的に回路形成ができなかった。
回路断面が蒲鉾型を有する回路の場合、回路の断面積が設計値と異なり、抵抗値が設計値と異なること、また最外層の回路では部品実装の精度が低下すると考えられる。
【００８３】
このように、金属張積層板の回路形成性は、用いる銅箔の表面特性、特に表面の平滑性により異なる。回路形成性を改善するには、平滑な金属箔を選択することが有意である。
【００８４】
【発明の効果】
本発明におけるプリプレグは、耐熱性に優れ、平滑な金属箔との接着性に優れる。更に、本発明のプリプレグを用いて得られる絶縁基板、金属張積層板及びプリント配線板は、耐熱性に優れ、加えて本発明のプリプレグを用いて得られる金属張積層板及びプリント配線板は回路形成性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】金属張積層板に形成した回路の回路断面概略図である。
【符号の説明】
１回路のトップ幅（Wt）
２回路のボトム幅（Wb）

Claims

表面粗さがＲｚ≦３．０の金属箔と、
熱硬化性樹脂、並びに（１）（ａ）芳香族環を３個以上有するジアミン及び（ｂ）シロキサン結合含有ジアミンを混合した（ｃ）混合物と、（ｄ）トリメリト酸無水物とを、反応させて得られた、一般式（Ｉ）で示されるジイミドジカルボン酸と一般式（II）で示されるジイミドジカルボン酸との混合物：

（式中、Ｒ₁は、下記基：

で示され、上記基中、Ｘは、下記基：

で示される群から選択される１の基である）

（式中、Ｒ₂は、下記基：

で示され、上記基中、Ｒ₃及びＲ₄は、２価の有機基であり、Ｒ₅〜Ｒ₈は、アルキル基、フェニル基又は置換フェニル基であり、そしてｎは、１〜５０の整数である）と、
（２）一般式（III）：
ＯＣＮ−Ｒ₉−ＮＣＯ（III）
（式中、Ｒ₉は、基：

で示される群から選択される１の基である）で示される芳香族ジイソシアナートとを、反応させて得られるシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂を必須成分とする樹脂組成物を、ガラスの織布の繊維基材に含浸してなるプレプレグと、
を加熱加圧して得られる金属張積層板。
該熱硬化性樹脂が、該ポリアミドイミド樹脂中のアミド基と反応し得る有機基を有する樹脂である、請求項１記載の金属張積層板。
該熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂である、請求項１又は２記載の金属張積層板。
該熱硬化性樹脂が、２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属張積層板。
該シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂が、
（１）該成分（ａ）芳香族環を３個以上有するジアミンと該成分（ｂ）シロキサン結合含有ジアミンをモル比９９．９／０．１≦（ａ／ｂ）＜０／１００で有する該成分（ｃ）混合物と、該成分（ｄ）トリメリト酸無水物とを、（ａ＋ｂの合計モル／トリメリト酸無水物）１．０／２．０〜１．０／２．２で反応させて得られる、該一般式（Ｉ）及び一般式（II）で示されるジイミドジカルボン酸を含む該混合物と、
（２）該一般式（III）で示される該芳香族ジイソシアナートとを、
該（ａ）＋（ｂ）の合計モルと、該芳香族ジイソシアナートとのモル比１．０／１．０〜１．０／１．５で反応させて得られるシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属張積層板。
該（ａ／ｂ）が、９５／５〜３０／７０である、請求項１〜５のいずれか１項記載の金属張積層板。
該熱硬化性樹脂が、２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂と、その硬化促進剤又は硬化剤を含有する樹脂である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属張積層板。