JP2000212309A - プリプレグ及び金属はく張積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 プリプレグを製造する際に無機充填材が偏在
しないプリプレグ及び熱膨張係数が小さくかつ熱膨張の
異方性も小さい金属はく張り積層板を提供する。 【解決手段】 シラン系カップリング剤、チタネート系
カップリング剤及び分子中に２以上のシロキサン繰返し
単位を含みかつ末端に官能基を有するシリコーンオリゴ
マーから選ばれた１種又は２種以上の処理剤を含む処理
剤溶液に無機充填材を加えた無機充填材入り処理剤溶液
と樹脂材料とを混合して得られるワニスを、たて糸とよ
こ糸の打ち込み本数の比率を、たて糸本数／よこ糸本数
＝１．０〜１．２としたガラス織布に含浸乾燥してなる
プリプレグ及びこのプリプレグに金属はくを重ねて加熱
加圧してなる金属はく張積層板。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プリプレグ及び金
属はく張積層板に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子機器の小型・高性能化にともない、
プリント配線板に実装する部品は挿入取り付け型から表
面実装型に移行し、また実装する部品の端子も狭ピッチ
化してきている。このため、プリント配線板としては、
部品実装時の加熱や使用環境からの放熱による膨張が小
さく、熱膨張の異方性が小さいことが望まれるようにな
っている。

【０００３】プリント配線板は、金属はく張積層板に回
路加工を施して作製されることから、このような要求に
応ずるためには、金属はく張積層板自体の熱膨張係数を
小さく、かつ、熱膨張の異方性を小さくする必要があ
る。金属はく張積層板は、樹脂材料をワニスとして繊維
基材に含浸乾燥して得られるプリプレグに金属はくを重
ね合せて、加熱加圧して製造される。一般に、無機材料
は、樹脂材料よりも熱膨張係数が小さい。そこで、繊維
基材としてガラス織布を用い、さらに、ワニス中に無機
充填材を配合することが提案された。そして、無機充填
材は、ワニス中に固相として混合されていることから、
沈降したり凝集したりして偏在する傾向があることか
ら、その対策として、シラン系カップリング剤をワニス
に添加すること、シラン系カップリング剤で無機充填材
を処理すること、エポキシ変性シリコーンオイルで無機
充填材を処理することなどが提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、無機充
填材にこのような処理を施しても、無機充填材の偏在を
充分に回避することはできず、そのため、プリプレグの
外観が悪く、さらに、プリプレグに金属はくを重ね合せ
て加熱加圧して得られる金属はく張り積層板は熱膨張係
数が大きく、また、熱膨張の異方性も小さくないもので
あった。本発明は、上記従来技術の問題点を解消し、プ
リプレグを製造する際に無機充填材が偏在しないプリプ
レグ、及び、熱膨張係数が小さくかつ熱膨張の異方性も
小さい金属はく張り積層板を提供することを目的とす
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】請求項１に記載の発明
は、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリン
グ剤及び分子中に２以上のシロキサン繰返し単位を含み
かつ末端に官能基を有するシリコーンオリゴマーからな
る群から選ばれた１種又は２種以上の処理剤を含む処理
剤溶液に無機充填材を加えた無機充填材入り処理剤溶液
と樹脂材料とを混合して得られるワニスを、たて糸とよ
こ糸の打ち込み本数の比率を、たて糸本数／よこ糸本数
＝１．０〜１．２としたガラス織布に含浸乾燥してなる
プリプレグである。

【０００６】シラン系カップリング剤、チタネート系カ
ップリング剤及び分子中に２以上のシロキサン繰返し単
位を含みかつ末端に官能基を有するシリコーンオリゴマ
ーからなる群から選ばれた１種又は２種以上の処理剤を
含む処理剤溶液に無機充填材を加えた無機充填材入り処
理剤溶液と樹脂材料とを混合して得られるワニスは無機
充填材の沈降が極めて少ない。これに加えて、ワニスを
含浸するガラス織布のたて糸とよこ糸の打ち込み本数の
比率を、たて糸本数／よこ糸本数＝１．０〜１．２とす
れば、糸と糸との間の空間が均一な大きさとなることか
ら、無機充填材の偏りを極めて小さくできる。このた
め、金属はく張り積層板としたときに、低熱膨張でかつ
熱膨張の異方性も極めて小さくできる。ガラス織布のた
て糸とよこ糸の打ち込み本数の比率が、たて糸本数／よ
こ糸本数＜１．０であっても、また、たて糸本数／よこ
糸本数＞１．２であっても、熱膨張係数を小さくかつ熱
膨張の異方性を小さくするができない。たて糸本数／よ
こ糸本数＝１．１〜１．１８とするのが好ましい。

【０００７】また、請求項２に記載の発明は、請求項１
に記載のプリプレグに金属はくを重ねて加熱加圧してな
る金属はく張積層板である。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明で用いられる処理剤のう
ち、シラン系カップリング剤としては、例えば、エポキ
シシラン系、アミノシラン系、カチオニックシラン系、
ビニルシラン系、アクリルシラン系、メルカプトシラン
系及びこれらの複合系などが挙げられる。具体的には、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β
−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、ビニルトリエトキ
シシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラ
ン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げ
られる。また、本発明で用いられる処理剤のうち、チタ
ネート系カップリング剤としては、例えば、イソプロピ
ルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネー
ト、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イ
ソプロピルトリ−ｎ−ドデシルベンゼンスルホニルチタ
ネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファ
イト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシル
ホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリル
オキシメチル−１−ブチル）ビス（トリデシル）ホスフ
ァイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェー
ト）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパ
イロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピル
トリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクロ
イルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソイ
ソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルト
リ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピ
ルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ
（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネートなどが
挙げられる。

【０００９】本発明で用いられる処理剤のうち、分子中
に２以上のシロキサン繰返し単位を含みかつ末端に官能
基を有するシリコーンオリゴマー（以下単にシリコーン
オリゴマーという）は、例えば、アルコキシル基を有
し、さらに所望のシロキサン繰返し単位に対応する構造
を有するシラン化合物を、水の存在下に酢酸のような酸
触媒を用いて縮合させることにより合成することができ
る。縮合反応は、無機充填材への処理を容易にすること
から、ゲル状態にならない程度に行わせるのが好まし
い。これは、反応時間、反応温度、触媒の配合量、種類
等を変えることにより調整可能である。酸触媒として
は、酢酸のほかに、塩酸、マレイン酸、りん酸などを用
いることができる。末端に有する官能基としては、無機
充填材表面との親和性の観点から、炭素数１又は２のア
ルコキシル基や水酸基などが好ましく、かかる官能基を
末端基とするシラン化合物を合成原料とすることにより
合成することができる。シリコーンオリゴマーとして
は、シロキサン繰返し単位の数が２以上で、末端に官能
基を有するものであればよく、分子量や骨格などに特に
制限はない。無機充填材表面を覆うためには、シロキサ
ン繰返し単位の数は７０以下のものが好ましい。シロキ
サン繰返し単位の数が７０を超えると処理むらが起こり
やすく、耐熱性が低下することがあるので、３〜３０が
より好ましい。シロキサン繰返し単位は、ＧＰＣ（ゲル
透過クロマトグラフィー）により数平均分子量又は重量
平均分子量から換算して得ることができる。

【００１０】シリコーンオリゴマーに含まれるシロキサ
ン繰返し単位としては、２官能性シロキサン繰返し単位
（化１の（１）で示される）、３官能性シロキサン繰返
し単位（化１の（２）で示される）、４官能性シロキサ
ン繰返し単位（化１の（３）で示される）が挙げられ
る。

【化１】 （ただし、Ｒは１価の有機基を表し、例えば、メチル
基、エチル基など炭素数１〜２のアルキル基、フェニル
基など炭素数６〜１２のアリール基、ビニル基、メルカ
プト基、アクリル基、アミノ基などであり、シリコーン
オリゴマー中のＲは、同一であってもよく、また、互い
に異なっていてもよい。）

【００１１】無機充填材の表面との密着性の観点から、
シリコーンオリゴマーは３次元架橋していることが好ま
しく、このため、３官能性シロキサン繰返し単位及び４
官能性シロキサン繰返し単位から選ばれるシロキサン繰
返し単位を少なくとも１種類有するのが好ましい。ま
た、全シロキサン繰返し単位中、４官能性シロキサン繰
返し単位が１５モル％以上となるようにするのが好まし
い。このようなシリコーンオリゴマーは、３官能シラン
化合物及び４官能シラン化合物から選ばれるシラン化合
物を少なくとも１種シリコーンオリゴマーの合成原料と
することにより合成することができる。なお、シリコー
ンオリゴマーと、シラン系カップリング剤又はチタネー
ト系カップリング剤とを併用することもできる。

【００１２】処理剤溶液に用いられる溶剤は、処理剤を
溶解可能であればよく、特に制限はない。例えば、アセ
トン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、メチ
ルイソブチルケトン、酢酸エチル、エチレングリコール
モノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
メタノール、エタノールなどが挙げられる。これらは単
独で使用してもよく、２種類以上を混合して用いてもも
よい。処理剤溶液の濃度は、好ましくは、０．１重量％
〜５０重量％の範囲で適宜選択される。０．１重量％未
満であると処理剤の効果が発現しにくく、５０重量％を
超えると耐熱性が低下する傾向を示す。処理剤溶液の濃
度の最適値は、処理剤の種類や無機充填材への付着量な
どにより適宜決定される。

【００１３】本発明で用いられる無機充填材は、例え
ば、焼成クレー、タルク、炭酸カルシウム、アルミナ、
酸化チタン、マイカ、炭酸アルミニウム、水酸化アルミ
ニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、シ
リカ、ガラス短繊維、ホウ酸アルミニウムウィスカ、炭
化ケイ素ウィスカなどが挙げられる。これらは単独で用
いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

【００１４】これらの無機充填材を処理剤溶液中に加え
ることにより、無機充填材の表面が処理剤で覆われ、ワ
ニスとしたときに無機充填材が偏在しないようになる。
無機充填材を処理剤溶液中に加えるときの温度は室温で
もよく８０℃程度に加温してもよい。処理剤が無機充填
材の表面を覆うためには３０分以上の時間をかけるのが
好ましい。

【００１５】本発明で用いられる樹脂材料としては、積
層板用に汎用されている熱硬化性樹脂組成物を使用する
ことができる。熱硬化性樹脂組成物に用いられる熱硬化
性樹脂としては、例えばエポキシ樹脂、ポリイミド樹
脂、トリアジン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、
これら樹脂を変性したものなどが挙げられる。これらの
熱硬化性樹脂に、必要により硬化剤、硬化促進剤、難燃
剤などを配合した熱硬化性樹脂組成物を、無機充填材入
り処理剤溶液と混合する。このとき、これらの熱硬化性
樹脂、硬化剤、硬化促進剤、難燃剤などをあらかじめ混
合しておいて無機充填材入り処理剤溶液と混合してもよ
く、それぞれを個別に無機充填材入り処理剤溶液に配合
するようにしてもよい。必要により配合される硬化剤と
しては従来公知の種々のものを使用することができ、特
に制限はない。例えば熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂
を用いる場合には、ジシアンジアミド、ジアミノジフェ
ニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、無水フタ
ル酸、無水ピロメリット酸、多官能フェノール類（例え
ば、フェノールノボラック、クレゾールノボラックな
ど）などが挙げられる。これら硬化剤は、単独で使用し
てもよく、２種類以上を併用してもよい。また、必要に
より配合される硬化促進剤としては従来公知の種々のも
のを使用することができ、特に制限はない。例えば熱硬
化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合には、イミダ
ゾール系化合物、有機リン系化合物、第３級アミン、第
４級アンモニウム塩などが挙げられる。これら硬化促進
剤は、単独で使用してもよく、２種類以上を併用しても
よい。樹脂材料として、耐熱性熱可塑性樹脂、例えば、
変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアミドイミド樹
脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリ
エーテルサルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂
などを使用することもできる。

【００１６】樹脂材料と無機充填材との割合は、樹脂材
料１００重量部に対して、無機充填材が５０〜３００重
量部の範囲とされるのが好ましく、１００〜２００重量
部の範囲とされるのがより好ましい。無機充填材が５０
重量部未満であると熱膨張係数を小さくする効果が小さ
くなる傾向を示す。また、無機充填材が３００重量部を
超えると成形が困難となる傾向を示す。

【００１７】樹脂材料と無機充填材入り処理剤溶液とを
混合し、ワニスとしてガラス織布に含浸可能な粘度とす
るために、必要により溶剤を追加配合する。ここで用い
られる溶剤としては、特に制限はなく、通常樹脂材料を
ワニスとするときに用いられる公知の溶剤を使用するこ
とができる。ガラス織布に含浸可能な粘度とするために
必要な溶剤の量は樹脂材料により一律ではなく、それぞ
れについて定める必要がある。樹脂材料と無機充填材入
り処理剤溶液とを混合し、必要により溶剤を追加して得
られたワニスは、ガラス織布に含浸され、乾燥炉中で８
０℃〜２００℃の範囲で乾燥させることによりプリプレ
グとされる。ガラス織布としては、更なる低熱膨張を発
現させるため、Ｓガラス織布が好ましく用いられる。本
発明で用いられるガラス織布としては、例えば、ＪＩＳ
Ｒ ３４１３に規定される糸の呼称がＤ４５０ １／
０のガラス糸を用い、２５ｍｍ当たりの打ち込み本数
を、たて方向６８本、よこ方向５８本としたもの（単位
面積当たりの重量が５８ｇ／ｍ^２）などを挙げることが
できる。

【００１８】得られたプリプレグは、一枚で又は複数枚
を重ね、その片面又は両面に金属はくを重ね、温度１５
０℃〜２００℃、圧力１．０ＭＰａ〜８．０ＭＰａ程度
の範囲で加熱加圧して金属はく張積層板とされる。金属
はく張積層板に用いられる金属はくとしては、通常銅は
くが使用される。なお、金属はくとして銅はくを用いた
金属はく張積層板は、銅張積層板といわれている。ま
た、得られたプリプレグを、内層回路板相互間及び内層
回路板と外層用金属はくとの接着用プリプレグとして用
いて、多層プリント配線板用積層板を製造することもで
きる。

【００１９】

【実施例】実施例１ 撹拌装置、コンデンサ及び温度計を備えたガラスフラス
コに、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（シラン系カップリング剤、日本ユニカー株式会社製、
Ａ−１８７（商品名）を使用）及びメチルエチルケトン
を加えて、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ンの濃度が１０重量％の処理剤溶液を調製した。次に、
前記で調製した処理剤溶液３重量部に対して、メチルエ
チルケトン２０重量部、焼成クレー５５重量部の割合と
なるように、メチルエチルケトン及び焼成クレーを加
え、室温で１時間撹拌した。次に、このガラスフラスコ
を５０℃に加温し、樹脂材料として、臭素化ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量５３０、東都化成
株式会社製、ＹＤＢ５００（商品名）を使用）、ジシア
ンジアミド及び２−エチル−４−メチルイミダゾール
を、処理剤溶液に含まれているγ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン１重量部に対して、臭素化ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂１００重量部、ジシアンジア
ミド４重量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール
０．５重量部の割合となるように加え、さらに、メチル
エチルケトンとエチレングリコールモノメチルエーテル
との等重量混合溶剤を加えて、γ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、焼成クレー及び樹脂材料の合計
が７０重量％のワニスを調製した。このワニスをＪＩＳ
Ｒ ３４１３に規定される糸の呼称がＤ４５０ １／
０のガラス糸を２５ｍｍ当たりの打ち込み本数が、たて
方向６８本、よこ方向５８本（たて方向／よこ方向＝
１．１７）であり、単位面積当たりの重量が５８ｇ／ｍ
^２のガラス織布に含浸後、１４０℃で５分間加熱乾燥し
て付着量５５重量％のプリプレグを作製した。作製した
プリプレグ８枚を重ね、その両側に厚さ１８μｍの銅は
くを重ね、温度１７０℃、圧力４．０ＭＰａで９０分間
加熱加圧して両面銅張積層板を作製した。

【００２０】実施例２ γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランに代えて
Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩（シラン系カ
ップリング剤、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式
会社製、ＳＺ−６０３２（商品名）を使用）を用いたほ
かは、実施例１と同様にしてプリプレグを作製し、両面
銅張積層板を作製した。

【００２１】実施例３ γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランに代えて
イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）
チタネート（チタネート系カップリング剤、味の素株式
会社製、ＫＲ４６Ｂ（商品名）を使用）を用いたほか
は、実施例１と同様にしてプリプレグを作製し、両面銅
張積層板を作製した。

【００２２】実施例４ 撹拌装置、コンデンサ及び温度計を備えたガラスフラス
コに、テトラメトキシシラン、メタノール、酢酸及び蒸
留水を、テトラメトキシシラン４０重量部、メタノール
９３重量部、酢酸０．４７重量部、蒸留水１８．９重量
部の割合で、テトラメトキシシラン及びメタノール、次
に、酢酸及び蒸留水の順に加え、温度５０℃で８時間撹
拌することにより、シリコーンオリゴマー溶液を得た。
得られたシリコーンオリゴマーのシロキサン繰返し単位
の数は平均２０であった。このシリコーンオリゴマー溶
液にメチルエチルケトンを加えて、濃度を１０重量％に
調整して、処理剤溶液を調製した。以下、実施例１と同
様にしてプリプレグを作製し、両面銅張積層板を作製し
た。

【００２３】実施例５ 撹拌装置、コンデンサ及び温度計を備えたガラスフラス
コに、ジメトキシジメチルシラン、テトラメトキシシラ
ン、メタノール、酢酸及び蒸留水を、ジメトキシジメチ
ルシラン３４重量部、テトラメトキシシラン８重量部、
メタノール９８重量部、酢酸０．６０重量部、蒸留水１
４．０重量部の割合で、ジメトキシジメチルシラン、テ
トラメトキシシラン及びメタノール、次に、酢酸及び蒸
留水の順に加え、温度５０℃で８時間撹拌することによ
り、シリコーンオリゴマー溶液を得た。得られたシリコ
ーンオリゴマーのシロキサン繰返し単位の数は平均２８
であった。このシリコーンオリゴマー溶液にメチルエチ
ルケトンを加えて、濃度を１０重量％に調整して、処理
剤溶液を調製した。以下、実施例１と同様にしてプリプ
レグを作製し、両面銅張積層板を作製した。

【００２４】実施例６ ジメトキシジメチルシラン２０重量部、テトラメトキシ
シラン２５重量部、メタノール１０５重量部、酢酸０．
６０重量部、蒸留水１７．８重量部の割合に変更し、以
下実施例５と同様にして、シリコーンオリゴマー溶液を
得た。得られたシリコーンオリゴマーのシロキサン繰返
し単位の数は平均３０であった。このシリコーンオリゴ
マー溶液にメチルエチルケトンを加えて、濃度を１０重
量％に調整して、処理剤溶液を調製した。以下、実施例
１と同様にしてプリプレグを作製し、両面銅張積層板を
作製した。

【００２５】実施例７ ジメトキシジメチルシランをトリメトキシメチルシラン
に変更し、トリメトキシメチルシラン２０重量部、テト
ラメトキシシラン２２重量部、メタノール９８重量部、
酢酸０．５２重量部、蒸留水１８．３重量部の割合とし
て、以下実施例５と同様にしてシリコーンオリゴマー溶
液を得た。得られたシリコーンオリゴマーのシロキサン
繰返し単位の数は平均２５であった。このシリコーンオ
リゴマー溶液にメチルエチルケトンを加えて、濃度を１
０重量％に調整して、処理剤溶液を調製した。以下、実
施例１と同様にしてプリプレグを作製し、両面銅張積層
板を作製した。

【００２６】実施例８ 撹拌装置、コンデンサ及び温度計を備えたガラスフラス
コに、ジメトキシジメチルシラン、トリメトキシメチル
シラン、テトラメトキシシラン、メタノール、酢酸及び
蒸留水を、ジメトキシジメチルシラン１０重量部、トリ
メトキシメチルシラン１０重量部、テトラメトキシシラ
ン２０重量部、メタノール９３重量部、酢酸０．５２重
量部、蒸留水１６．５重量部の割合で、ジメトキシジメ
チルシラン、トリメトキシメチルシラン、テトラメトキ
シシラン及びメタノール、次に、酢酸及び蒸留水の順に
加え、温度５０℃で８時間撹拌することにより、シリコ
ーンオリゴマー溶液を得た。得られたシリコーンオリゴ
マーのシロキサン繰返し単位の数は平均２３であった。
このシリコーンオリゴマー溶液にメチルエチルケトンを
加えて、濃度を１０重量％に調整して、処理剤溶液を調
製した。以下、実施例１と同様にしてプリプレグを作製
し、両面銅張積層板を作製した。

【００２７】実施例９ テトラエトキシシラン、メタノール、酢酸及び蒸留水
を、テトラエトキシシラン４０重量部、メタノール９３
重量部、酢酸０．３４重量部、蒸留水１３．８重量部の
割合で、テトラエトキシシラン及びメタノール、次に、
酢酸及び蒸留水の順に加え、温度５０℃で８時間撹拌す
ることにより、シリコーンオリゴマー溶液を得た。得ら
れたシリコーンオリゴマーのシロキサン繰返し単位の数
は平均１９であった。このシリコーンオリゴマー溶液に
メチルエチルケトンを加えて、濃度を１０重量％に調整
して、処理剤溶液を調製した。以下、実施例１と同様に
してプリプレグを作製し、両面銅張積層板を作製した。

【００２８】実施例１０ 焼成クレーに代えてタルクを用いたほかは、実施例１と
同様にしてプリプレグを作製し、両面銅張積層板を作製
した。

【００２９】実施例１１ 焼成クレーに代えてシリカを用いたほかは、実施例１と
同様にしてプリプレグを作製し、両面銅張積層板を作製
した。

【００３０】実施例１２ 実施例４で得られたシリコーンオリゴマー溶液に、シリ
コーンオリゴマーと同量のγ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシランを加え、さらにメチルエチルケトンを
加えて、濃度が１０重量％の処理剤溶液を調製した。以
下、実施例１と同様にしてプリプレグを作製し、両面銅
張積層板を作製した。

【００３１】実施例１３ 実施例４で得られたシリコーンオリゴマー溶液に、シリ
コーンオリゴマーと同量のイソプロピルトリス（ジオク
チルパイロホスフェート）チタネートを加え、さらにメ
チルエチルケトンを加えて、濃度が１０重量％の処理剤
溶液を調製した。以下、実施例１と同様にしてプリプレ
グを作製し、両面銅張積層板を作製した。

【００３２】比較例１ 焼成クレー５５重量部、臭素化ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂１００重量部、ジシアンジアミド４重量部及び
２−エチル−４−メチルイミダゾール０．５重量部を、
メチルエチルケトンとエチレングリコールモノメチルエ
ーテルとの等重量比混合溶剤に加え、焼成クレー及び樹
脂材料の合計が７０重量％のワニスを調製した。このワ
ニスをＪＩＳ Ｒ ３４１３に規定される糸の呼称がＤ
４５０ １／０のガラス糸を２５ｍｍ当たりの打ち込み
本数が、たて方向５８本、よこ方向４６本（たて方向／
よこ方向＝１．２５）であり、単位面積当たりの重量が
４８ｇ／ｍ^２のガラス織布に含浸し、以下、実施例１と
同様にしてプリプレグを作製し、両面銅張積層板を作製
した。

【００３３】比較例２ 比較例１で調製したワニスに、γ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシランを２重量部配合し、以下、比較例
１と同様にしてプリプレグを作製し、両面銅張積層板を
作製した。

【００３４】比較例３ エポキシ変性シリコーンオイル（信越化学工業株式会社
製、ＫＦ１０１（商品名）を使用）及びメチルエチルケ
トンを用いて、実施例１と同様にしてエポキシ変性シリ
コーンオイルの濃度が１０重量％の処理剤溶液を調製し
た。以下実施例１と同様にしてワニスを調製し、さら
に、比較例１と同様にしてプリプレグを作製し、両面銅
張積層板を作製した。

【００３５】比較例４ γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの１重量
％メタノール溶液中に焼成クレーを室温で１時間浸漬撹
拌し、１２０℃で１時間乾燥した。この焼成クレーを用
いたほかは比較例１と同様にしてワニスを調製した。こ
のワニスをＪＩＳ Ｒ ３４１３に規定される糸の呼称
がＤ４５０ １／０のガラス糸を２５ｍｍ当たりの打ち
込み本数が、たて方向７７本、よこ方向６０本（たて方
向／よこ方向＝１．２８）であり、単位面積当たりの重
量が４８ｇ／ｍ^２のガラス織布に含浸し、以下、実施例
１と同様にしてプリプレグを作製し、両面銅張積層板を
作製した。

【００３６】以上で得られた両面銅張積層板について、
銅はくをエッチング除去し、ボイドの状態を目視により
調べることにより成形性を評価した。また、以上で得ら
れた両面銅張積層板について、熱膨張係数を測定し、得
られた測定結果から、熱膨張係数たてよこ平均及び熱膨
張係数たてよこ差（たて方向の熱膨張係数とよこ方向の
熱膨張係数との差の絶対値）を求めた。その結果を表１
に示す。なお成形性の欄において、◎はボイドなし、○
はボイド僅少、×はボイド多数を示す。また、熱膨張係
数の測定方法は以下の通りとした。作製した両面銅張積
層板の銅はくを全面エッチングし、６〜８ｍｍ角に切り
出して得られた試験片を熱分析装置（デュポン社製）に
セットし、３０〜１３０℃の温度範囲で、昇温速度を１
５℃／分として測定した。

【００３７】

【表１】

【００３８】表１から、実施例１〜１３で作製したプリ
プレグは、外観がすべて良好であり、また、実施例１〜
１３で作製した両面銅張積層板は、比較例１〜４で作製
した両面銅張積層板と比較すると、熱膨張係数が小さ
く、たてとよことの熱膨張係数差も小さく、成形性も良
好であることが示される。

【００３９】

【発明の効果】本発明によれば、プリプレグの外観が良
好であり、また、熱膨張係数が小さく、また、たてとよ
ことの熱膨張係数差も小さい金属はく張積層板が得られ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 福田 富男 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館研究所内 Ｆターム(参考） 4F072 AA01 AB09 AB28 AC06 AC15 AD13 AD21 AD23 AD45 AG03 AG19 AH02 AH22 AJ04 AK05 AL13 4F100 AB00A AB01B AB17 AB33B AG00A AH06A AK01A AK52A AK53 AL05A BA02 BA03 BA06 BA11 CA23A DG12A DH01A EJ172 EJ422 EJ82A GB43 JA02 JL04

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シラン系カップリング剤、チタネート系
   カップリング剤及び分子中に２以上のシロキサン繰返し
   単位を含みかつ末端に官能基を有するシリコーンオリゴ
   マーからなる群から選ばれた１種又は２種以上の処理剤
   を含む処理剤溶液に無機充填材を加えた無機充填材入り
   処理剤溶液と樹脂材料とを混合して得られるワニスを、
   たて糸とよこ糸の打ち込み本数の比率を、たて糸本数／
   よこ糸本数＝１．０〜１．２としたガラス織布に含浸乾
   燥してなるプリプレグ。
2. 【請求項２】 請求項１に記載のプリプレグに金属はく
   を重ねて加熱加圧してなる金属はく張積層板。