TWI396717B - An epoxy resin composition, a resin film, a prepreg, and a multilayer printed wiring - Google Patents

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Description

環氧樹脂組成物、樹脂膜、半固化膠片、及多層印刷配線的線板
本發明係有關於環氧樹脂組成物，特別是有關於適合形成印刷配線板等之樹脂絶緣層而使用的環氧樹脂組成物，其中，上述印刷配線板等係藉由使用鍍層步驟之增層法而形成。另外，亦有關於使用上述環氧樹脂組成物之樹脂膜、半固化膠片、及多層印刷配線板。
環氧樹脂組成物因為其優異的接著性、電氣絕緣性、及耐藥品性等，而廣泛作為印刷配線板材料使用。
以使用環氧樹脂材料之印刷配線板的製造方法而言，廣泛使用的方法係藉由氧化劑等粗糙液，對由環氧樹脂組成物之硬化物構成的基材表面進行粗化處理，並在經粗化處理之基材表面使用鍍層步驟而形成導體層(鍍層)時，蝕刻電路圖案而形成電路。上述粗化處理乃是為了提高與鍍層步驟中形成之鍍層層的密著性而使表面粗糙的步驟。在習知之粗化處理中，粗糙表面之凹凸的高低差係以十點平均粗度Rz=10μm、算術平均粗度Ra=1μm的方式，使表面粗度較高，而提高鍍層密著強度。
但是，形成近年所要求之電路配線間隔狹小的微間距(例如，配線開隔為10~20 μm之電路)時，如上所述，在形成於表面粗度較大之基材表面的鍍層層，因為表面過粗的緣故，因此難以形成正確的電路圖案。因此，在形成上 述之微間距的電路時，使用形成於粗糙度較低(例如，十點平均粗度Rz=3μm以下、算術平均粗度Ra=0.3μm以下)之基材表面的鍍層。
因為環氧樹脂較缺乏難燃性的緣故，因此在印刷配線板所用之環氧樹脂組成物中，一般而言，係配合溴(bromine)系難燃劑等鹵素系難燃劑、或八溴醚(Tetrabromobisphenol A)型環氧樹脂等含有鹵素之環氧樹脂等具有難燃性效果高的鹵素系難燃劑。但是，含有上述鹵素之環氧樹脂組成物的硬化物在燃燒時恐有產生鹵化氫等有害物質之虞，而有對人體或自然環境產生不良影響的缺點。
為了解決上述缺點，例如，以配合苯氧基磷化偶氮烯(phenoxy phosphazene)化合物等磷化合物，取代鹵素系難燃劑，甚至，有人提出一種不含使用氨基變性酚醛型酚樹脂的環氧樹脂組成物(例如，參照專利文獻1)，作為環氧樹脂，或作為酚醛型環氧樹脂、硬化劑。
但是，在使用不含專利文獻1所記載之鹵素系難燃劑的環氧樹脂組成物、且在粗糙度低之基材表面形成鍍層的情況下，會產生鍍層之密著性變差的現象。
【專利文獻1】專利3650090號公報
本發明之目的在於提供環氧樹脂組成物、由此組成物得到之樹脂膜及半固化膠片、及由此組成物形成樹脂絶緣 層的多層印刷配線板，其中，在由環氧樹脂組成物之硬化物構成且表面粗度低之基材表面形成鍍層的情況下，即使不在環氧樹脂組成物中加入鹵素系難燃劑，也可以維持難燃性，且得到維持優異鍍層之密著性的基材。
本發明之環氧樹脂組成物包括：平均之環氧當量未滿450的聯苯型環氧樹脂(A)、平均之環氧當量在450以上的雙酚A型環氧樹脂(B)、以及在分子中具有三嗪環之酚系酚醛型環氧樹脂(C)；其特徵在於：與前述聯苯型環氧樹脂(A)相對之前述雙酚A型環氧樹脂(B)的質量比(B/A)為0.25~2。
本發明之目的、特徴、觀點及優點經由以下詳細之說可以更明白。
以下，藉由實施形態說明本發明。以下之實施形態乃是將本發明具體化的一個例子，並非用以限定本發明之技術範圍。
(環氧樹脂組成物)
本實施形態之環氧樹脂組成物包括：平均之環氧當量未滿450的聯苯型環氧樹脂(A)、平均之環氧當量在450以上的雙酚A型環氧樹脂(B)、以及在分子中具有三嗪環之酚系酚醛型環氧樹脂(C)；其特徵在於：與前述聯苯型環氧樹脂(A)相對之前述雙酚A型環氧樹脂(B)的質量比(B/A)為0.25~2。相對於全環氧樹脂量而言，前述聯苯型環氧樹脂 (A)及前述雙酚A型環氧樹脂(B)合計之含有量在40質量%以上，較佳者在50質量%以上。
前述聯苯型環氧樹脂(A)係平均之環氧當量為未滿450，較佳者在400以下，更佳者在350以下。在環氧當量為450以上之情況，藉由此環氧樹脂而形成之硬化部分的架橋密度與藉由後述之聯苯A型環氧樹脂(B)而形成之硬化部分的架橋密度幾乎沒變，全體有成為架橋密度較低之硬化物的傾向。因此，一旦粗化處理的話，表面粗度會變得過大，而難以得到高密度化之多層印刷配線板。另外，前述雙苯基型環氧樹脂(A)之平均環氧當量以150以上者較佳。在平均環氧當量過小的情況下，因為形成架橋密度過高的硬化部分，因此，會有粗化處理所形成之表面的表面粗度變得過低，而鍍層密著性降低的傾向。
以前述聯苯型環氧樹脂(A)之具體例而言，例如，包含具有下述一般式(1)所示之構造的日本化藥(株)製的NC3000H(平均之環氧當量為290)或日本化藥(株)製的NC3000FH(平均之環氧當量為336)等。
(式中，n係表示1~10。)
另外，在前述環氧樹脂組成物中，也可以是平均之環氧當量為300以下之環氧樹脂，且包含前述聯苯型環氧樹脂(A)以外的環氧樹脂。以上述之環氧樹脂的具體例而言，例如是，平均之環氧當量為300以下之雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、多官能酚之二縮水甘油醚(Diglycidyl ether)化合物、多官能醇之二縮水甘油醚化合物、酚類與甲荃之重縮合物之縮水甘油醚化物的酚系酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、雙酚A酚醛型環氧樹脂等。上述材料可以單獨、或組合2種以上而使用。在上述材料之中，平均之環氧當量在300以下之酚系酚醛型環氧樹脂(E)因為具有提昇所得之硬化物的玻璃轉移温度Tg而得到強度面優異之硬化部的優點，所以較佳。而且，藉由併用平均之環氧當量為300以下之酚系酚醛型環氧樹脂(E)、與平均之環氧當量為300以下之雙酚A型環氧樹脂(F)，可以形成更容易伸展的硬化物，而具有可以進一步發揮鍍層之順從性高之效果的優點，因此更佳。這可能是因為更包括在常温下為液狀且平均環氧當量為300以下的雙酚A型環氧樹脂(F)，並混合前述雙酚型環氧樹脂(A)與前述雙酚A型環氧樹脂(B)與前述酚系酚醛型環氧樹脂(E)，而在得到膜等硬化物之際，上述之樹脂組成均質化所引起的。一般而言，雖然知道即使提昇韌性或強度，一旦在某部分有脆弱之部分的話，則皮膜會以脆弱之部分為起點而破裂且伸展會惡化，但是因為藉由更包括平 均之環氧當量為300以下之雙酚A型環氧樹脂(F)，使上述之脆弱部分減少，而得到易於伸展的材料。
前述雙酚A型環氧樹脂(B)係平均之環氧當量為450以上。在前述平均之環氧當量未滿450的情況下，藉由此環氧樹脂而形成之硬化部分的架橋密度與藉由前述環氧樹脂(A)而形成之硬化部分的架橋密度幾乎沒變，全體成為架橋密度較高的硬化物。因此，前述表面粗度變得過小，而鍍層密著性降低。另外，前述雙酚A型環氧樹脂(B)之平均環氧當量係以500以下者較佳。在平均之環氧當量過大的情況下，因為形成架橋密度過低的硬化部分，所以有前述表面粗度變得過大的傾向。例如，前述雙酚A型環氧樹脂(B)之較佳具體例為大日本INK化學工業(株)製1051(雙酚A型固形環氧樹脂，平均之環氧當量480等)。
另外，在前述環氧樹脂組成物中，可以是平均之環氧當量在450以上之環氧樹脂，且包含前述雙酚A型環氧樹脂(B)以外的環氧樹脂。以上述之環氧樹脂的具體例而言，例如是，平均之環氧當量為450以上之雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、多官能酚之二縮水甘油醚化合物、多官能醇之二縮水甘油醚化合物、酚類與甲荃之重縮合物之縮水甘油醚化物的酚系酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、雙酚A酚醛型環氧樹脂等。上述材料可以單獨、或組合2種以上而使用。
另外，以前述聯苯型環氧樹脂(A)及前述雙酚A型環氧 樹脂(B)而言，係選擇前述聯苯型環氧樹脂(A)之平均環氧當量與前述雙酚A型環氧樹脂(B)之平均環氧當量的差為200~400之環氧樹脂的組合者較佳。在前述平均之環氧當量的差過小的情況下，與藉由前述聯苯型環氧樹脂(A)、及前述雙酚A型環氧樹脂(B)的兩環氧樹脂而形成之架橋密度相異之硬化部分之粗糙劑相對之溶解性的差變得不充分，儘管表面粗度小，但是具備高鍍層密著性之本發明之效果的發現有變小的傾向。另外，在前述平均環氧當量的差變大的情況下，架橋密度之差過大，而有難以形成在表面粗度與密著性之平衡上優異之粗糙表面的傾向。
另外，與前述聯苯型環氧樹脂(A)相對之前述雙酚A型環氧樹脂(B)的質量比(B/A)為0.25~2。在該質量比過低之情況下，架橋密度高之部分的比例變得過高，而藉由粗化處理所形成之表面的表面粗度變得過小。另外，在過高的情況下，架橋密度低之部分的比例過高，而藉由粗化處理所形成之表面的表面粗度變得過大。因此前述範，一旦是前述範圍之質量比的話，樹脂絶緣層內所形成之架橋密度較高的硬化部分與架橋密度較低之硬化部分的比率變得適合，而發揮更高的鍍層密著性。
而且，從進一步提昇難燃性的觀點來看，係以更包括在分子中具有磷原子之含有磷的環氧樹脂(D)者較佳。
以前述磷含有環氧樹脂(D)而言，例如，以在分子中具有磷化偶氮烯構造之環氧樹脂者較佳，以在分子中具有 磷化偶氮烯構造之聯苯型環氧樹脂(D1)、在分子中具有磷化偶氮烯構造之雙酚型環氧樹脂(D2)、及在分子中具有磷化偶氮烯構造之酚系酚醛型環氧樹脂(D3)者更佳。
以在分子中具有磷化偶氮烯構造之聯苯型環氧樹脂(D1)而言，例如是藉由使用具有下述一般式(2)所示之構造的9,10-di-Hydro-9-Oxa-10-磷化偶氮烯-10-Oxide或其誘導體，並以習知之方法使聯苯型環氧樹脂變性而得之各種具有磷化偶氮烯構造的聯苯型環氧樹脂等。以上述之具體例而言，例如是使用具有下述一般式(3)所示構造之日本環氧樹脂(株)製的YX4000、9,10-di-Hydro-9-Oxa-10-磷化偶氮烯-10-Oxide並使其變性而得之環氧樹脂等。
以在分子中具有磷化偶氮烯構造之雙酚型環氧樹脂(D2)而言，例如是使用9,10-di-Hydro-9-Oxa-10- 磷化偶氮烯-10-oxide或其誘導體，並以習知之方法使雙酚A型環氧樹脂或雙酚F型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂變性而得之各種具有磷化偶氮烯構造的雙酚型環氧樹脂等。上述材料為市售商品，例如是具有下式(4)所示構造之東都化成(株)製的FX305等。
以在分子中具有磷化偶氮烯構造之酚系酚醛型環氧樹脂(D3)而言，例如是使用9,10-di-Hydro-9-Oxa-10-磷化偶氮烯-10-oxide或其誘導體，並以習知之方法使酚系酚醛型環氧樹脂變性，而得之各種具有磷化偶氮烯構造的酚系酚醛型環氧樹脂等。上述材料為市售商品，例如是具有下式(5)所示構造之東都化成(株)製的FX289ZA等。
【化5】
另外，在包括上述含有磷之環氧樹脂(D)的情況下，相對於全環氧樹脂量而言，磷原子之含有率以0.5~1.5質量%者較佳。在該含有率過低的情況下，由含有磷之環氧樹脂(D)所造成之難燃性提昇的效果有變少的傾向，另外，在該含有率過高的情況下，吸水性或耐熱性有惡化的傾向。
前述環氧樹脂組成物係含有在分子中具有三嗪環之酚系酚醛型環氧樹脂(C)，作為硬化劑。所謂在分子中具有三嗪環之酚系酚醛型環氧樹脂(C)，乃是含有由具有三嗪環之化合物而來之構成單位的酚系酚醛型環氧樹脂，含有三嗪環之氮原子。以硬化劑而言，一旦使用含有三嗪環之氮原子的酚系酚醛型環氧樹脂(C)，相較於使用不含氮原子之甲酚酚醛型環氧樹脂等酚酚醛型環氧樹脂的情況，因為架橋密度較高的硬化部分與架橋密度較低的硬化部分均一地混合，所以凹凸之密度更高，而可以發揮更高的鍍層密著性。
以前述酚系酚醛型環氧樹脂(C)之較佳具體例而言，例如是氨基三嗪酚醛型環氧樹脂(C1)等。前述氨基三嗪酚醛 樹脂(C1)係架橋密度較高的硬化部分與架橋密度較低的硬化部分進一步分散而混合。因此，凹凸之密度進一步提高，而可以發揮更高的鍍層密著性。而且，氨基三嗪酚醛型環氧樹脂(C1)所含之氨基係變得容易和環氧基形成架橋密度低的部分。
另外，因為前述酚系酚醛型環氧樹脂(C)係在分子中具有多數之氮原子，所以在燃燒時，氮氣等不燃性氣體或惰性氣體大量發生，作為分解氣體，發揮較高的難燃性。另外，前述聯苯型環氧樹脂(A)也具有較高的難燃性。由此可知，有聯苯型環氧樹脂(A)與酚系酚醛型環氧樹脂(C)分散之本實施形態之環氧樹脂組成物的硬化物即使不含鹵素，也可以發揮充分的難燃性。另外，酚系酚醛型環氧樹脂(C)之氫氧基當量(OH當量)係以介於100~200者較佳。
以前述酚系酚醛型環氧樹脂(C)之配合量而言，較佳者乃是在與包含前述環氧樹脂(A)及前述環氧樹脂(B)之全環氧樹脂之平均環氧當量相對之酚系酚醛型環氧樹脂(C)之氫氧基當量的比(OH當量/環氧當量)為0.3~0.7的方式下進行調整。在該比過低的情況或過高的情況下，有硬化物之耐熱性降低的傾向。
另外，前述酚系酚醛型環氧樹脂(C)之氮含有率係以在5%以上者較佳。在氮含有率過低的情況下，鍍層密著性會降低。
以前述酚系酚醛型環氧樹脂(C)之較佳具體例而言，例 如，以大日本INK化學工業(株)製之「Phenolite series」而言，有「Phenolite LA1356(氮含有率19%)」、「Phenolite LA3018(氮含有率18%)」、或「Phenolite LA7052(氮含有率8%)」等。
另外，前述環氧樹脂組成物也可以為了促進硬化反應而含有硬化促進劑。以硬化促進劑而言，若可以促進環氧樹脂與硬化劑之硬化反應的話，可以不需特別限制而使用。具體而言，例如是2-甲基咪唑等咪唑類、三乙烯二胺(triethylenediamine)等三級胺類、三苯基膦(triphenylphosphine)等有機膦類等。上述材料可以單獨、或組合2種以上而使用。
前述環氧樹脂組成物除了上述樹脂成分之外，也可以含有無機充填材。以上述無機充填材而言，例如是習知之溶融矽(silica)或結晶矽等矽(silica)、氫氧化鋁、氫氧化鎂、E玻璃粉末、礬土、氧化鎂、二氧化鈦、鈦酸鋇、矽酸鈣、碳酸鈣、粉末粘土、滑石等。上述材料可以單獨、或組合2種以上而使用。在上述材料中，係以使用矽(silica)者較佳。相對於環氧樹脂組成物全量而言，前述無機充填材之含有比例係以作成5~80質量%者較佳。
另外，以前述無機充填材而言，平均粒徑係以在1μm以下者較佳。在平均粒徑過大的情況下，於硬化後之粗化處理時，有粗度變得過大的可能性。所謂前述平均粒徑，係指使用雷射回折式粒度分布測定裝置而測定之重量平均粒子徑。
在不損及本發明之效果的範圍內，前述環氧樹脂組成物亦可以因應需要而含有其它添加劑，例如是難燃劑、難燃助劑、流平劑(leveling agent)、著色劑等。
另外，前述環氧樹脂組成物亦可因應需要而含有有機溶劑。以前述有機溶劑而言，並不特別限定，例如可以是苯、甲苯等芳香族碳化氫類、N，N-二甲基甲醯胺(DMF)等醯胺類、丙酮、丁酮(Methyl Ethyl Ketone)等甲酮類、甲醇、乙醇等醇類、2-乙氧乙醇(cellosolve)類等。上述材料可以單獨、或組合2種以上而使用。
前述環氧樹脂組成物係可以於形成有內層電路基板之導體層之外表面塗布環氧樹脂組成物(其中，環氧樹脂組成物在樹脂假漆內調整)時，藉由乾燥而形成樹脂絶緣層，預先形成由前述環氧樹脂組成物構成之樹脂膜或半固化膠片，將上述樹脂膜或半固化膠片載置於形成有內層電路基板之導體層的外表面，藉由加壓‧加熱等並貼合而形成。
以下，更詳細地說明關於使用前述環氧樹脂組成物之樹脂膜、半固化膠片及多層印刷配線板的各實施形態。
(樹脂膜)
本實施形態之前述樹脂膜係由前述環氧樹脂組成物形成。上述樹脂膜係可以使用由前述環氧樹脂組成物形成之樹脂假漆，並藉由鑄造法(Casting)等而製作。例如，藉由將5~100 μm厚的前述樹脂假漆塗布於支持膜之其中一面後，以80~160℃加熱乾燥1~40分鐘，除去溶劑並使樹脂成分半硬化(B階段化)，且成形為膜狀而進行。此時， 樹脂膜之厚度係以5~80 μm者較佳。另外，在支持膜上塗布樹脂並使其乾燥後，一旦貼附保護膜的話，可以作成適用於真空積層機之樹脂膜，例如，供應多層印刷配線板的樹脂絶緣層。
另外，在上述之方法中，一旦預先以離型劑處理支持膜之表面的話，則可以使成形之樹脂膜輕易地從支持膜剝離而提昇作業性。而且，以支持膜而言，只要不溶解於樹脂假漆的話，並不特別限定，例如，聚乙烯對苯二甲酸酯(PET)膜等聚酯膜、聚亞醯胺(polyimide)膜等有機膜之外，可以使用銅箔或鋁箔等金屬箔。
(半固化膠片)
本實施形態之半固化膠片乃是將前述環氧樹脂組成物含浸於平板狀基材內而得。例如，藉由以下方法可以製作。更具體而言，將平板狀基材浸漬於上述樹脂假漆中，並將樹脂假漆含浸於平板狀基材後，以120~180℃加熱乾燥1~40分鐘，除去溶劑並使樹脂成分半硬化(B階段化)，且成形為膜狀而進行。此時，相對於半固化膠片全量而言，半固化膠片中之樹脂量係以30~80質量者較佳。而且，以前述平板狀基材而言，雖不特別限定，但是，較佳者係可以使用平板狀纖維基材，例如，玻璃等無機質纖維的織布或不織布、或芳香族聚醯胺布(aramid cloth)、或聚酯布、及紙等。
(多層印刷配線板)
本實施形態之多層印刷配線板係藉由在內層電路基板 之導體層上交互疊積樹脂絶緣層與導體層而構成，其特徵在於：前述樹脂絶緣層由前述環氧樹脂組成物形成。
以多層印刷配線板之製造技術而言，已知有一種增層法，其在內層電路基板之導體層上交互疊積樹脂絶緣層與導體層。在前述藉由增層法而製造多層印刷配線板的過程中，例如，使用前述樹脂膜而形成硬化樹脂絕緣層後，以藉由粗糙液進行粗化處理而使表面粗化者作為前述樹脂絕緣層，接著，在其上藉由鍍層步驟而形成疊積之前述導體層，然後得到前述多層印刷配線板。
以下，說明前述多層印刷配線板之製造方法，並說明關於前述多層印刷配線板的具體形態。
以得到前述多層印刷配線板而言，首先，預先在外表面準備形成有內層電路之內層回路基板，並使用酸溶液等，先對此電路基板之內層電路進行黑色氧化處理(黑化處理)等內層粗化處理。接著，使用真空積層機，在內層電路基板之外表面疊積形成樹脂膜，並除去積層之樹脂膜的支持膜後，以烘箱等加熱硬化。接著，藉由粗糙液，對硬化樹脂膜之表面進行粗化處理。
以前述粗糙液而言，只要包含酸與氧化劑之兩者或其中一個的話，則不特別限定。例如，可以利用過錳酸鹽、重鉻酸鹽、臭氧、過氧化氫/硫酸、硝酸等氧化劑進行粗化處理。而且，可以使用由Rohm and Haas社製「CIRCUPOSIT LB211」、Rohm and Haas社製「CIRCUPOSIT MLB213」、Rohm and Haas社製「CIRCUPOSIT LB216」之3種類構成者 為組合，作為粗糙液。由粗糙液進行之粗化處理係可以藉由將樹脂膜疊積成形後之積層板浸漬於粗糙液而進行，另外，可以改變粗糙液之種類，進行複數回。粗糙液之温度可以設定為40~90℃、浸漬時間可以設定為1~30分鐘。
可以在使用由前述Rohm and Haas社製「CIRCUPOSIT MLB211」、Rohm and Haas社製「CIRCUPOSIT LB213」、Rohm and Haas社製「CIRCUPOSIT MLB216」之3種類構成者為組合，並作為粗糙液的情況下，首先，將積層成形後之積層板浸漬於「CIRCUPOSIT MLB211」內，並使樹脂膨潤，接著，將上述積層板浸漬於「CIRCUPOSIT MLB213」內，並使樹脂溶解，最後，將上述積層板浸漬於「CIRCUPOSIT MLB216」內，並藉由中和鹽基性下的狀態，而進行粗糙液之粗化處理。
之後，如上所述，藉由利用習知之加成(additive)法，在經粗化處理之樹脂絶緣層的表面形成外層電路，可以得到多層印刷配線板。以加成法而言，有全加成法(Full Additive)與部分加成法(semi-additive)，在本實施形態中，也可以使用任一方法而形成外層電路。以下，說明關於利用部分加成法形成外層電路的例子。
首先，為了形成通孔或盲孔，藉由鑽孔機(drill)、雷射等，在樹脂絶緣層形成貫通穴或非貫通穴，之後，施以粗化處理。接著，進行無電解鍍層處理並在樹脂絕緣層之表面形成無電解銅鍍層等無電解鍍層後，在未形成外層電路之部分形成鍍層光阻。之後，在進行電解鍍層處理， 並於未形成有鍍層光阻之部分形成電解銅鍍層等電解鍍層後，剝離鍍層光阻。而且，藉由利用快速蝕刻法除去因為鍍層光阻剝離而露出之無電解鍍層，可以得到形成有外層電路之多層印刷配線板。藉由在貫通穴或非貫通穴之內面形成無電解鍍層及電解鍍層，形成與內層電路及外層電路電性連接的通孔或盲孔。而且，也可以適宜地進行後硬化(after cure)。
另外，前述多層印刷配線板亦可以用前述半固化膠片取代前述樹脂膜而製作。在將樹脂假漆含浸於平板狀纖維基材後，以乾燥機將所得之含浸體加熱乾燥的話，可以得到位於半硬化之B階段狀態的半固化膠片，在該半固化膠片配置保護膜後，藉由多段真空壓合等成形方法，使上述材料一體疊積成形。另外，以積層成形而言，也可以利用真空積層機將半固化膠片疊積。於成形後除去保護膜後，與使用樹脂膜之情況同樣地藉由加成法進行粗化處理，形成外層電路，可以得到印刷配線板。而且，以平板狀基材而言，較佳者係使用玻璃布，例如，可以使用日東紡社製之「WEA1116」(厚度0.08mm之玻璃布)、或「WEA1078」(厚度0.04mm之玻璃布)等。
而且，直接用前期樹脂假漆取代樹脂膜，藉由在內層電路基板之導體層上設置樹脂絶緣層，也可以製作多層印刷配線板。也就是說，可以與樹脂膜之製作同樣地藉由一般稱為鑄造法的方法進行，在內層電路基板之外表面塗布5~100μm厚的樹脂假漆後，在100~200℃下對其加熱加壓1 ~90分鐘。在此種情況下，雖然樹脂假漆直接在內層電路基板成形為膜狀，但是，乾燥後之厚度係以5~80μm者較佳。之後，與使用樹脂膜之情況同様地，進行粗化處理並藉由加成法而形成外層電路，可以得到印刷配線板。
【實施例】 [實施例1~9及比較例1~7]
如表1及表2所示，根據配合組成(質量部)，環氧樹脂、具有三嗪環之酚系酚醛型樹脂(硬化劑)、硬化促進劑，因應需要添加無機充填材，且添加丁酮，而調製固形分為65質量%的環氧樹脂假漆(varnish)。以各材料而言，係使用以下材料。比較例5係添加難燃劑。
(環氧樹脂)
‧NC3000H：聯苯型環氧樹脂(日本化藥(株)製、平均之環氧當量290)
‧NC3000FH：聯苯型環氧樹脂(日本化藥(株)製、平均之環氧當量336)
‧N690：甲酚系酚醛型環氧樹脂(大日本INK化學工業(株)製、平均之環氧當量215)
‧850S：雙酚A型液狀環氧樹脂(大日本INK化學工業(株)製、平均之環氧當量190)
‧105 1：雙酚A型固形環氧樹脂(大日本INK化學工業(株)製、平均之環氧當量480)
(硬化劑)
‧ATN：氨基三嗪酚醛型環氧樹脂(大日本INK化學工業 (株)製、LA3018、氮含有率18%、OH當量151)
‧甲酚酚醛型環氧樹脂：大日本INK化學工業(株)製之KA 1165(OH當量119)
(硬化促進劑)
‧2E4MZ-CN：藍乙基咪唑(cyano ethyl imidazole)(四國化成工業(株)製)
(無機充填劑)
‧矽(silica)：球狀矽((株)Advanced Material Technologies製之SO25R、重量平均粒徑0.5μm)
(難燃劑)
‧磷系難燃劑：磷化偶氮烯(大塚化學(株)製、SPB100)
接著，在聚乙烯對苯二甲酸酯(polyethylene-telephthalate)之支持膜的離型面，使用印刷試驗機(Hirano Tecseed Co.,Ltd製「M400」)，塗布上述環氧樹脂假漆，一邊以搬送速度50cm/分搬送，一邊在150℃之温度下乾燥並作成半硬化(B階段化)狀態。而且，在塗布面貼附厚度20μm之(PE)保護膜，而製作附有保護膜的環氧樹脂膜。
在積層成形使用真空積層機，首先，在預先於外表面形成有內層電路之內層電路基板(松下電工社製「R-1566」)的表面，將前述附有保護膜之環氧樹脂膜之保護膜剝離後的樹脂面重合後，使用真空積層機進行積層成形(温度90℃、壓力0.3MPa)。接著，將支持膜剝離而除去，並在烘箱內，於160℃×60分的條件下使其硬化，且藉由粗糙液進 行絶緣層的粗化處理。
此粗化處理係以下述(1)~(3)的順序進行。
(1)將積層成形後的積層板浸漬於Rohm and Haas社製「CIRCUPOSIT MLB2I1」的液中，於80℃下持續3分鐘。
(2)接著，浸漬於Rohm and Haas社製「CIRCUPOSIT MLB213」的液中，於80℃下持續5分鐘。
(3)最後，浸漬於Rohm and Haas社製「CIRCUPOSIT MLB216」的液中，於45℃下持續5分鐘。
之後，使用上述部份加成法，而在經粗化處理之樹脂絶緣層表面形成外層電路。也就是說，進行無電解銅鍍層處理，在樹脂絕緣層表面形成無電解銅鍍層後，以120℃乾燥60分鐘，而在未形成電路之部分形成鍍層光阻。而且，在進行電解銅鍍層處理後，將鍍層光阻剝離，並藉由快速蝕刻而除去無電解鍍層。藉由無電解銅鍍層與電解銅鍍而形成之鍍層的厚度為20±2μm，鍍層寬度為10μm或20μm。
形成外層電路後，藉由乾燥機在180℃下進行後後硬化60分鐘，而得到多層印刷配線板。如上所述，使用所得之印刷配線板作為評價用樣品，藉由以下所示之方法，進行鍍層剝離強度、表面粗度、難燃性(積層體)、皮膜伸展、玻璃轉移温度的評價。上述結果如表1及表2所示。而且，在表1及表2中，將環氧樹脂之平均環氧當量簡記為「環氧當量」。
<鍍層剝離強度>
根據90度剝離試驗方法(JIS C6481)，測定外層電 路(銅鍍層寬度10mm)的剝離強度。關於任一實施例及比較例，以n(評價用樣品數)為3進行上述測定。而且，所謂表2中「剝離」係表示，鍍層未漂亮地附著，無法測定剝離強度，密著力弱。
<表面粗度(算術平均粗度Ra及十點平均粗度Rz)>
使用OLYMPUS社製雷射顯微鏡「OLS3000」，藉由以下條件，評價各實施例、比較例中經粗化處理後之樹脂絶緣層的表面。
‧半導體雷射：波長408nm
‧測定間距：0.1μm
‧測定範圍：0.012mm2(平面)
<難燃性(積層體)>
難燃性係根據UL94，針對疊積於0.4mm厚之內層電路基板(松下電工社製「R-1566」)之兩面且厚0.07mm(70 μm)的半固化膠片，進行評價。
<皮膜伸展>
皮膜伸展係藉由根據JPCA-BU01之方法，針對硬化之樹脂膜進行測定。
<玻璃轉移温度Tg>
玻璃轉移温度Tg係藉由根據JIS-C6481之動的粘彈性分析(DMA)法之張力模式，對硬化之樹脂膜進行測定。
從表1及表2可以了解以下內容。
任何一個使用包括平均之環氧當量未滿450的聯苯型環氧樹脂(A)、平均之環氧當量在450以上的雙酚A型環氧樹脂(B)、以及在分子中具有三嗪環之酚系酚醛型環氧樹脂(C)，且特徵在於使用與前述聯苯型環氧樹脂(A)相對之前述雙酚A型環氧樹脂(B)的質量比(B/A)為0.25~2的環氧樹脂組成物而形成多層印刷配線板(實施例1~9)，其表面粗度皆小(Rz 3μm以下、Ra 0.3μm以下)，但是，鍍層剝離強度卻高至0.7以上。另外，皮膜伸展度高至5%以上。而且，Tg高至140℃以上，難燃性也全部獲得V-0的高評價。
相對地，使用不含聯苯型環氧樹脂(A)之環氧樹脂組成物而形成的多層印刷配線板(比較例1及比較例2)係Tg低至未滿140℃，難燃性也獲得V-1的低評價。而且，以環氧樹脂而言，僅使用平均之環氧當量在450以上之雙酚A型環氧樹脂(B)的比較例2則是剝離強度低至無法測定的程度，而鍍層密著性不充分。
使用含有在分子中具有三嗪環酚系酚醛型環氧樹脂(C)以外之硬化劑的環氧樹脂組成物而形成的多層印刷配線板(比較例3~5)係剝離強度低。使用磷系難燃劑的比較例5則是Tg低，且剝離強度低至無法測定的程度，而鍍層密著性不充分。
與聯苯型環氧樹脂(A)相對之前述雙酚A型環氧樹脂(B)的質量比未滿0.25的比較例6係剝離強度低到無法測定的程度，而鍍層密著性不充分。另外，與聯苯型環氧樹脂(A) 相對之前述雙酚A型環氧樹脂(B)的質量比大於2的比較例7係剝離強度低。而且，Tg也低，難燃性也不充分。
另外，一旦與平均之環氧當量在300以下之環氧樹脂之組成相異的實施例1~3、8比較的話，更包括酚系酚醛型環氧樹脂(E)(N690)之實施例2的Tg係高於僅僅是聯苯型環氧樹脂(A)(NC3000H)的實施例1。而且，併用NC3000H、N690及平均之環氧當量在300以下之雙酚A型環氧樹脂(F)(850S)等3種材料的實施例3則因為皮膜伸展變高的優點而適合使用。由此可知，在不含N690、併用NC3000H與850S等2種材料的實施例8中，因為皮膜伸展未變高，而上述3種之併用提昇了皮膜伸展度。
從以上內容可知，實施例1~9即使不含鹵素系難燃劑，也可以維持難燃性，且可以維持優異之鍍層的密著性。
[實施例10~14]
如表3所示，根據配合組成(質量部)，添加環氧樹脂、含有磷之環氧樹脂、具有三嗪環之酚系酚醛型樹脂(硬化劑)、硬化促進劑，而且，添加丁酮，以調製固形分為65質量%的環氧樹脂假漆(varnish)。以各材料而言，係使用以下材料。在此省略實施例1~9及比較例1~7中所使用之材料的說明。
(含有磷之聯苯型環氧樹脂)
在110℃之甲氧基丙醇(methoxy propanol)40質量部中加熱攪拌YX4000(日本環氧樹脂(株)製之四甲基聯苯(Tetramethyl biphenyl)型2官能環氧樹脂)70質量部、 HCA-HQ(三光化學(株)製之9,10-di-Hydro-9-Oxa-10-磷化偶氮烯-10-Oxide、酚性氫氧基平均2.0個、含有量約9.6質量%、氫氧基當量約162)30質量部，之後，添加三苯基膦(triphenylphosphine)0.2質量部，藉由持續約3小時的加熱攪拌，而得到固形分中之環氧當量約525、固形分71質量%、固形分中之磷含有量約2.9質量%之含有磷的聯苯型環氧樹脂。
(含有磷之雙酚F型環氧樹脂)
‧FX305：東都化成(株)製、平均之環氧當量500)
(含有磷之酚系酚醛型環氧樹脂)
‧FX289ZA：東都化成(株)製、平均之環氧當量336)
另外，除了改變環氧樹脂假漆的組成以外，環氧樹脂膜及印刷配線板的製造方法皆與實施例1相同。使用所得之環氧樹脂膜及印刷配線板作為評價用樣品，進行鍍層剝離強度、表面粗度、難燃性(單體)、難燃性(積層體)、玻璃轉移温度的評價。上述結果如表3所示。而且，在表3中，將環氧樹脂之平均環氧當量簡記為「環氧當量」。另外，除了難燃性(單體)之評價以外，與上述實施例1~9及比較例1~5的評價相同。
<難燃性(單體)>
使環氧樹脂組成物含浸於玻璃布1037(厚30μm)中，並藉由在乾燥機中，於120~190℃之範圍內，乾燥5~10分鐘左右，而製造半硬化狀態(B-階段)的半固化膠片。
將10枚所得到之半固化膠片重疊，並於外側兩面重疊 銅箔。而且，藉由在140~180℃、0.98~3.9Mpa的條件下，對其加熱加壓，而製造約0.5mm的銅張積層板。而且，銅箔係使用FURUKAWA CIRCUIT FOIL CO.,LTD.製之GT(厚度0.018mm)。
而且，藉由蝕刻從銅張積層板除去表面的銅箔，將其切斷成長度125mm、寬度13mm，並根據UL94而評價難燃性。
從表3可以了解以下內容。
相較於不添加含有磷之環氧樹脂的情況，使用包括含有磷之環氧樹脂的環氧樹脂組成物而形成之多層印刷配線板(實施例10~14)雖然表面粗度變得稍大，但是，鍍層剝離強度升高至0.7以上，Tg也升高至160℃以上。而且，積層體之難燃性係全部評價為V-0，即使是環氧樹脂膜單體之難燃性也有V-0評價或V-1評價等高評價。
相對地，使用不添加含有磷之環氧樹脂的環氧樹脂組成物而形成的多層印刷配線板(例如，實施例2)雖然積層體之難燃性評價為V-0，但是，環氧樹脂膜單體係全燒。
從以上內容可知，因為添加含有磷之環氧樹脂，所以進一步提高難燃性。
如以上詳述一樣，本發明另一觀點之環氧樹脂組成物包括：平均之環氧當量未滿450的聯苯型環氧樹脂(A)；平均之環氧當量在450以上的雙酚A型環氧樹脂(B)；以及在分子中具有三嗪環之酚系酚醛型環氧樹脂(C)；其特徵在於：與前述聯苯型環氧樹脂(A)相對之前述雙酚A型環氧樹脂(B)的質量比(B/A)為0.25~2。
一旦使用前述酚系酚醛型環氧樹脂(C)作為硬化劑，而使前述聯苯型環氧樹脂(A)與前述雙酚A型環氧樹脂(B)硬化的話，則平均之環氧當量未滿450之聯苯型環氧樹脂(A)形成架橋密度較高的硬化部分，而平均之環氧當量在450以上之雙酚A型環氧樹脂(B)形成架橋密度較低的硬化部份。在對如此形成之硬化物表面進行粗化處理的情況下， 架橋密度較高的硬化部份難以溶解，而架橋密度較低的硬化部份易於溶解。因此，架橋密度較低的硬化部份係優先溶解而形成凹部，架橋密度較高的硬化部份則緩慢地適度溶解。
另外，此硬化物乃是架橋密度較高的硬化部分與架橋密度較低的硬化部分均一地混在一起，而因為與前述聯苯型環氧樹脂(A)相對之前述雙酚A型環氧樹脂(B)的質量比(B/A)為0.25~2，所以架橋密度較高之硬化部分與架橋密度較低之硬化部分的比率變得合適。因此，即使粗化處理後之硬化物表面粗度小，也因為形成每單位表面積之凹凸數多(凹凸之密度高)的面而硬化物表面積變大的緣故，所以可發揮高的鍍層密著性。
另外，聯苯型環氧樹脂(A)及在分子中具有三嗪環酚系酚醛型環氧樹脂(C)係難燃性較高，而此難燃性高的成分均一地分散。因此，即使在環氧樹脂組成物內不含鹵素系難燃劑，也可以得到能維持難燃性的硬化物。
根據以上所述，在由環氧樹脂組成物之硬化物構成且表面粗度低之基材表面形成鍍層的情況下，本發明另一觀點之環氧樹脂組成物即使不含鹵素系難燃劑，也可以維持難燃性，且得到維持優異鍍層之密著性的基材。
另外，以更包括在分子中具有磷原子之含有磷的環氧樹脂(D)者較佳。因為加入含有磷之環氧樹脂(D)，可以進一步提高難燃性。
另外，相較於全環氧樹脂量而言，磷原子之含有率係 以0.5~1.5質量者較佳。若是上述磷原子之含有率的話，則更可以發揮由含有磷之環氧樹脂(D)引起難燃性之提昇的效果。
另外，前述磷含有環氧樹脂(D係以在分子中具有磷化偶氮烯構造之聯苯型環氧樹脂(D1)者較佳。
另外，前述磷含有環氧樹脂(D)係以在分子中具有磷化偶氮烯構造之雙酚型環氧樹脂(D2)者較佳。
另外，前述含有磷之環氧樹脂(D)係以在分子中具有磷化偶氮烯構造之酚系酚醛型環氧樹脂(D3)者較佳。
在前述環氧樹脂組成物中，係以更包括平均之環氧當量在300以下之酚系酚醛型環氧樹脂(E)者較佳。藉由含有平均之環氧當量在300以下之酚系酚醛型環氧樹脂(E)，可以提昇玻璃轉移温度Tg，而在強度面變得更優異。
另外，除了前述酚系酚醛型環氧樹脂(E)，以更包括平均之環氧當量在300以下之雙酚A型環氧樹脂(F)者更佳。藉由併用前述酚系酚醛型環氧樹脂(E)與前述雙酚A型環氧樹脂(F)，則由環氧樹脂組成物而得之硬化物變得更容易伸縮。此容易伸展之硬化物係與振動等相對之鍍層的順從性變高。因此，可以得到鍍層難以剝離的基材。
這可能是因為更包括在常温下為液狀且平均環氧當量為300以下的雙酚A型環氧樹脂(F)，並混合前述雙酚型環氧樹脂(A)與前述雙酚A型環氧樹脂(B)與前述酚系酚醛型環氧樹脂(E)，而在得到膜等硬化物之際，上述之樹脂組成均質化所引起的。一般而言，雖然知道即使提昇韌 性或強度，一旦在某部分有脆弱之部分的話，則皮膜會以脆弱之部分為起點而破裂且伸展會惡化，但是因為藉由更包括平均之環氧當量為300以下之雙酚A型環氧樹脂(F)，使上述之脆弱部分減少，而得到易於伸展的材料。
前述聯苯型環氧樹脂(A)之平均環氧當量係以350以下者較佳。上述聯苯型環氧樹脂(A)雖然架橋點之間隔長，但是，因為具備多官能之樹脂骨架，因此可以得到韌性及強度優異的硬化部分。
前述酚系酚醛型環氧樹脂(C)係以氨基三嗪酚醛型環氧樹脂(C1)者較佳。因為藉由使用前述氨基三嗪酚醛樹脂(C1)作為硬化劑，架橋密度較高的硬化部分與架橋密度較低的硬化部分進一步分散而混合，因此，凹凸之密度進一步提高，而可以發揮更高的鍍層密著性。
在前述環氧樹脂組成物中，係以更包括平均粒徑為1μm以下之無機充填材者較佳。一旦含有上述無機充填材的話，可以在使表面粗度維持在小小的情況下，提昇鍍層密著性。
本發明另一觀點之樹脂膜係由前述環氧樹脂組成物形成。使用上述樹脂膜的話，在製造印刷配線板的情況中，可以容易地形成樹脂絶緣層，其中，樹脂絶緣層係作為由鍍層構成之導體層的基礎。而且，即使所形成之樹脂絶緣層不含鹵素系難燃劑，也可以維持難燃性，即使在表面粗度低之表面形成鍍層，也可以維持優異鍍層之密著性。
本發明另一觀點之半固化膠片係藉由將前述環氧樹脂 組成物含浸於平板狀基材內而形成。使用上述半固化膠片的話，在印刷配線板之製造中，可以容易地形成樹脂絕緣層，其中，樹脂絕緣層係作為由鍍層構成之導體層的基礎。而且，即使所形成之樹脂絶緣層不含鹵素系難燃劑，也可以維持難燃性，即使在表面粗度低之表面形成鍍層，也可以維持優異鍍層之密著性。
本發明另一觀點之多層印刷配線板係藉由在內層電路基板之導體層上交互疊積樹脂絶緣層與導體層而構成，其特徵在於：前述樹脂絶緣層由前述環氧樹脂組成物形成。根據此結構的話，即使不含鹵素系難燃劑，也可以維持難燃性，即使在表面粗度低之表面形成鍍層，也可以得到能維持優異鍍層之密著性的樹脂絶緣層，以該結果而言，在縮小電路配線間隔的情況下，可以提供形成正確電路的多層印刷配線板。
前述樹脂絶緣層係以由前述樹脂膜、及前述半固化膠片中至少1種而形成者較佳。根據此結構的話，可以容易提供前述多層印刷配線板。

Claims (16)

  1. 一種環氧樹脂組成物，包括：平均之環氧當量未滿450的聯苯型環氧樹脂(A)；平均之環氧當量在450以上的雙酚A型環氧樹脂(B)；以及在分子中具有三嗪環之酚系酚醛型環氧樹脂(C)；其特徵在於：與前述聯苯型環氧樹脂(A)相對之前述雙酚A型環氧樹脂(B)的質量比(B/A)為0.25~2。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之環氧樹脂組成物，更包括：含有磷之環氧樹脂(D)，其在分子中具有磷原子。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之環氧樹脂組成物，其中，相對於全環氧樹脂量而言，磷原子之含有率為0.5~1.5質量%。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之環氧樹脂組成物，其中，前述含有磷之環氧樹脂(D)為在分子中具有磷菲構造的聯苯型環氧樹脂(D1)。
  5. 如申請專利範圍第2項所述之環氧樹脂組成物，其中，前述含有磷之環氧樹脂(D)為在分子中具有磷菲構造的雙酚型環氧樹脂(D2)。
  6. 如申請專利範圍第2項所述之環氧樹脂組成物，其中，前述含有磷之環氧樹脂(D)為在分子中具有磷菲構造的酚系酚醛型環氧樹脂(D3)。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之環氧樹脂組成物，更包括：平均之環氧當量在300以下之酚系酚醛型環氧樹脂(E)。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之環氧樹脂組成物，更包括：平均之環氧當量在300以下之雙酚A型環氧樹脂(F)。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之環氧樹脂組成物，其中，前述聯苯型環氧樹脂(A)之平均環氧當量在350以下。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之環氧樹脂組成物，其中，前述酚系酚醛樹脂(C)為胺基菲酚醛樹脂(C1)。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之環氧樹脂組成物，更包括：平均粒徑在1μm以下之無機充填材。
  12. 一種樹脂膜，由如申請專利範圍第1項所述之環氧樹脂組成物形成。
  13. 一種半固化膠片，藉由將如申請專利範圍第1項所述之環氧樹脂組成物含浸於平板狀基材內而形成。
  14. 一種多層印刷配線板，藉由在內層電路基板之導體層上交互疊積樹脂絶緣層與導體層而構成，其特徵在於：前述樹脂絶緣層由請求項1所述之環氧樹脂組成物形成。
  15. 一種多層印刷配線板，藉由在內層電路基板之導體層上交互疊積樹脂絶緣層與導體層而構成，其特徵在於：前述樹脂絶緣層由請求項12所述之樹脂膜形成。
  16. 一種多層印刷配線板，藉由在內層電路基板之導體層上交互疊積樹脂絶緣層與導體層而構成，其特徵在於：前述樹脂絶緣層由請求項13所述之半固化膠片形成。
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