JP2003105167A - 難燃性樹脂組成物とそれを用いた半導体装置用接着剤シート、カバーレイフィルム並びにフレキシブルプリント配線基板 - Google Patents

難燃性樹脂組成物とそれを用いた半導体装置用接着剤シート、カバーレイフィルム並びにフレキシブルプリント配線基板

Info

Publication number
JP2003105167A
JP2003105167A JP2001300159A JP2001300159A JP2003105167A JP 2003105167 A JP2003105167 A JP 2003105167A JP 2001300159 A JP2001300159 A JP 2001300159A JP 2001300159 A JP2001300159 A JP 2001300159A JP 2003105167 A JP2003105167 A JP 2003105167A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
flame
resin composition
retardant resin
phosphorus
retardant
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2001300159A
Other languages
English (en)
Inventor
Tetsuya Yamamoto
哲也 山本
Tomohiro Kitamura
友弘 北村
Yoshio Suzuki
祥生 鈴木
Original Assignee
Toray Ind Inc
東レ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to JP2001-228032 priority Critical
Priority to JP2001228032 priority
Application filed by Toray Ind Inc, 東レ株式会社 filed Critical Toray Ind Inc
Priority to JP2001300159A priority patent/JP2003105167A/ja
Publication of JP2003105167A publication Critical patent/JP2003105167A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Abstract

(57)【要約】 【課題】良好な難燃性を示すとともに、接着性、半田耐
熱性、張り合わせ加工性に優れた難燃性樹脂組成物並び
にそれを含有する半導体装置用接着剤シート、カバーレ
イフィルム、フレキシブルプリント配線基板を提供す
る。 【解決手段】(A)分子内にリンを含有するエポキシ樹
脂、および(B)トリアジン変性フェノールノボラック
樹脂を含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物、該
難燃性樹脂組成物からなる接着剤層と、少なくとも一層
の剥離可能な保護フィルム層を有する半導体装置用接着
剤シート、上記難燃性樹脂組成物を塗布した絶縁性フィ
ルム及び剥離可能な保護フィルムの積層体から構成され
るカバーレイフィルム及び上記難燃性樹脂組成物からな
る接着剤層を介して絶縁性フィルムと銅箔とを接着して
なるフレキシブルプリント配線基板。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、難燃化手法として
ハロゲンを用いず、燃焼時に有害ガスである臭化水素を
発生することのない非ハロゲン系難燃性樹脂組成物並び
にそれを含有する半導体装置用接着剤シート、カバーレ
イフィルムおよびフレキシブルプリント配線基板に関す
るものである。
【0002】
【従来の技術】近年、電子機器には小型化、軽量化、小
スペース化要求に対応するため、軽量でコンパクトでし
かも折り曲げ可能なフレキシブルプリント配線基板、フ
ラットケーブル等が組み込まれている。そして例えばフ
レキシブルプリント配線基板では接着剤によって絶縁フ
ィルム上にプリント回路が接着されていることが一般的
である。
【0003】一方、環境への影響が社会問題として重要
視される中、電気・電子製品に要求される難燃性規制は
人体に対する安全性を考慮したより高い安全性に移行し
つつある。すなわち電気・電子製品は単に燃えにくいだ
けでなく、有害ガスや煙の発生が少ないことが要望され
ている。
【0004】従来から、電子部品を搭載するガラスエポ
キシ基板、銅張積層板、フレキシブルプリント基板、封
止材において、火災防止・遅延などの安全性の理由から
使用されている難燃剤は、特にテトラブロモビスフェノ
ールAを中心とする誘導体(臭素化エポキシ樹脂等)が
広く一般に使用されている。
【0005】しかしながらこのような臭素化エポキシ樹
脂(芳香族臭素化合物)は優れた難燃性を有するもの
の、熱分解により腐食性の臭素及び臭化水素を発生する
だけでなく、酸素存在下で分解した場合には、毒性の強
いポリブロムジベンゾフラン及びポリブロムジベンゾジ
オキシンが生成する可能性がある。このような理由か
ら、従来の臭素含有難燃剤に変わるものとして、リン化
合物や窒素化合物及び無機充填剤が広く検討されてき
た。すなわち、窒素化合物及びリン化合物は樹脂の炭化
を促進し燃焼を防ぐというものであり、金属水酸化物か
らなる無機充填剤は燃焼時に水を放出し、吸熱反応によ
って燃焼を防止するものである。
【0006】ハロゲン化合物を使用せず、リン化合物、
窒素化合物及び無機充填剤によって樹脂を難燃化するこ
とは、特開平10−195178号公報や特開平10−
166501号公報等にも見られる通り、周知の事実で
あり、半導体封止用成形材料やリジッドな銅張積層板等
において実用化されている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】リジッドな銅張積層板
等に比べると、フレキシブルプリント配線基板、カバー
レイはより燃えやすい構成であるため、それらに使われ
る接着剤用組成物中にはより多くのリン化合物や窒素化
合物などの難燃剤を必要とする。
【0008】一方難燃剤として、リン化合物を多用した
場合、樹脂組成物は吸湿しやすくなるため、フレキシブ
ルプリント配線基板、カバーレイなどの接着剤層として
用いた場合にはその半田耐熱性が低下したり、接着力が
低下するという欠点を生じる。また樹脂組成物中に加え
た反応型リン化合物の未反応物が加水分解によりその活
性を失い、リン酸エステルなどの添加型リン化合物と同
様に、過酷な使用条件下ではリンそのものが溶出するな
どの問題が生じる。
【0009】さらに樹脂中に含まれるリンの量が多いと
接着剤層の粘着性が強くなり、フレキシブルプリント配
線基板、カバーレイなどを製造、加工する過程で、不具
合を生ずる。また、トリアジン変性フェノールノボラッ
ク樹脂等の窒素含有難燃剤にも同様の吸湿性があり、従
って、樹脂中に含まれる窒素及びリンの量は出来るだけ
少量にすべきであるが、それらの量を少なくしてフレキ
シブルプリント配線基板、カバーレイの特性を優先させ
ると難燃性が低下する。
【0010】本発明は上記の欠点を解消するためになさ
れたもので、難燃化の手法としてハロゲンを含まず、新
たに分子内にリンを含有するエポキシ樹脂とトリアジン
変性フェノールノボラック樹脂を用いることによって良
好な難燃性を示すとともに、接着性、半田耐熱性、張り
合わせ加工性に優れた難燃性樹脂組成物及びそれを用い
た半導体装置用接着剤シート、カバーレイフィルム、フ
レキシブルプリント配線基板を提供することをその目的
とするものである。
【0011】
【課題を解決するための手段】上記本発明の目的は、
(A)分子内にリンを含有するエポキシ樹脂、および
(B)トリアジン変性フェノールノボラック樹脂を含有
することを特徴とする難燃性樹脂組成物、該難燃性樹脂
組成物からなる接着剤層と、少なくとも一層の剥離可能
な保護フィルム層を有する半導体装置用接着剤シート、
上記難燃性樹脂組成物を塗布した絶縁性フィルム及び剥
離可能な保護フィルムの積層体から構成されるカバーレ
イフィルム及び上記難燃性樹脂組成物からなる接着剤層
を介して絶縁性フィルムと銅箔とを接着してなるフレキ
シブルプリント配線基板である。
【0012】
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
【0013】本発明において(A)成分として使用され
る分子内にリンを含有するエポキシ樹脂としては、特に
限定されるものではないが、例えば、9,10−ジヒド
ロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10
−オキシドやその誘導体と、1,4−ベンゾキノン、
1,2−ベンゾキノン、トルキノン、1,4−ナフトキ
ノン等が反応して得られる化合物に、エポキシ樹脂を予
め反応させたもの等が挙げられる。
【0014】高い難燃効果を有する窒素やリンは、カバ
ーレイフィルムやフレキシブルプリント配線基板等の特
性に悪影響を及ぼす吸湿性を併せ持つため、窒素及びリ
ンの樹脂中に含まれる量を出来るだけ少量にして、か
つ、燃えにくい化学構造を有する化合物とすることが必
要であり、そのために本発明の分子内にリンを含有する
エポキシ樹脂は、一般式(1)又は(2)の構造
【0015】
【化2】
【0016】を分子内に有するものであることが好まし
い。また、一般式(1)又は(2)の構造を分子内に有
するリン含有エポキシ樹脂を用いた難燃性樹脂組成物
は、接着性、高半田耐熱性の点からもより好ましく、熱
硬化後の硬化物のガラス転位温度(Tg)が高く、機械
特性(屈曲特性)、特に高温環境下での高耐熱、高屈曲
特性が良好なカバーレイ、接着剤シート、フレキシブル
プリント配線基板等が得られる。難燃性樹脂組成物の硬
化後のガラス転位温度(Tg)は、80℃より高いこと
が好ましい。80℃以下では、半導体集積回路接続用基
板、フレキシブルプリント配線基板、カバーレイフィル
ム等の接着剤層として使用した場合、車載用途などでは
雰囲気温度が80℃程度まで上昇することがあるため、
機械強度、屈曲特性の低下を招く。ここでいう熱硬化後
とは、接着剤を塗工して接着剤層とした後、150℃、
5時間などの所定のキュアを行って少なくとも接着剤の
硬化反応が80%以上進行した状態のことをいう。また
硬化反応の進行は示差走査熱量計法(DSC法)での発
熱量測定によって判断することができる。
【0017】上記分子内にリンを含有するエポキシ樹脂
は、単純な反応型リン系難燃剤である9,10−ジヒド
ロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10
−オキシド、レゾルシルジフェニルフォスフェート、フ
ェニルホスフィン酸、ジフェニルフォスフィン酸等と異
なり、エポキシ樹脂中の構造単位としてリンを含んでい
るものである。そのため、上記分子内にリンを含有する
エポキシ樹脂を接着剤組成物のベースとなるエポキシ樹
脂として反応させることによって、接着剤の基本性能で
ある接着力等をコントロールし易く、また未反応のリン
化合物を残すことなくかつ確実にリンを樹脂マトリック
ス中に固定することができる。そのため、単純な反応型
リン系難燃剤にくらべて吸水率がより小さく、これを含
む樹脂組成物も吸湿しにくい他、リンの加水分解による
弊害もほとんどない。単純な反応型リン系難燃剤のよう
に、樹脂中で加水分解などの影響を受けて未反応のリン
系難燃剤が存在したり、遊離のリンなどを発生する場合
は、過酷な使用条件下でのリンの溶出が懸念され、さら
にカバーレイフィルム及びフレキシブルプリント配線基
板の絶縁特性も悪化するが、上記分子内にリンを含有す
るエポキシ樹脂を使用することではじめてそのような問
題を回避することが出来る。
【0018】さらに単純な反応型リン系難燃剤やリン酸
エステルなどの添加型リン系難燃剤を用いた場合、樹脂
組成物中に含まれるリン含有量が多いと接着剤層の粘着
性が強くなり、接着剤シート、カバーレイフィルム及び
フレキシブルプリント配線基板の加工に悪影響を及ぼす
が、分子内にリンを含有するエポキシ樹脂を用いた場合
は、そのような問題を生じない。そのため、本発明の難
燃性樹脂組成物を接着剤シート、カバーレイフィルム及
びフレキシブルプリント配線基板の接着剤層として用い
た際に、良好な半田耐熱性、接着強度、高絶縁性及び易
加工性を達成することができる。
【0019】また、類似の考え方として、反応型リン系
難燃剤とエポキシ樹脂を別々に添加した後、硬化反応が
進む過程でリン含有エポキシ樹脂が一部生成することを
期待する方法も考えられるが、予め反応が完了している
リン含有エポキシ樹脂を添加する本発明の処方とは明ら
かに異なるものである。なぜなら、反応型リン系難燃剤
とエポキシ樹脂を別々に添加した場合には、どの程度の
反応型リン系難燃剤が実際に反応し、リンがベース樹脂
マトリックス中に固定されるのかの推測またはそれに伴
う反応制御が難しく、接着剤のピール強度のばらつきが
大きくなる。また、反応型リン系難燃剤が接着剤組成物
中のその他の成分とランダムに反応したり相互作用する
ことにより、接着剤シート、カバーレイフィルム及びフ
レキシブルプリント配線基板の接着剤層として用いた際
に、安定した半田耐熱性、接着強度、高絶縁性及び易加
工性を達成することができない。
【0020】(A)成分として用いられるリン含有エポ
キシ樹脂は、非臭素化エポキシ樹脂であって、エポキシ
基を分子中に少なくとも2個以上含むものであれば特に
限定されないが、例えばビスフェノールA、ビスフェノ
ールF、ビスフェノールS、レゾルシノール、ジヒドロ
キシナフタレン、ジシクロペンタジエンジフェノール等
のジグリシジルエーテル、エポキシ化フェノールノボラ
ック、エポキシ化クレゾールノボラック、エポキシ化ク
レゾールノボラック、エポキシ化トリスフェニロールメ
タン、エポキシ化テトラフェニロールエタン等の脂環式
エポキシ樹脂、あるいはビフェノール型エポキシ樹脂あ
るいはノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。難
燃性に対する効果を高めるために、ノボラック型エポキ
シ樹脂が好ましい。
【0021】本発明において(B)成分として使用され
るトリアジン変性フェノールノボラック樹脂としては、
例えば、下記一般式(3)
【0022】
【化3】
【0023】で表されるものが挙げられる。
【0024】難燃性に対する効果を高めるために、トリ
アジン変性フェノールノボラック樹脂中の窒素含有量は
少なくとも8重量%以上のものが好ましく、12重量%
以上のものがより好ましい。
【0025】また、本発明の難燃性樹脂組成物には、硬
化剤の一部として、芳香族ポリアミンである3,3´
5,5´−テトラメチル−4,4´−ジアミノジフェニ
ルメタン、3,3´5,5´−テトラエチル−4,4´
−ジアミノジフェニルメタン、3,3´−ジメチル−
5,5´−ジエチル−4,4´−ジアミノジフェニルメ
タン、3,3´−ジクロロ−4,4´−ジアミノジフェ
ニルメタン、2,2´3,3´−テトラクロロ−4,4
´−ジアミノジフェニルメタン、4,4´−ジアミノジ
フェニルスルフィド、3,3´−ジアミノベンゾフェノ
ン、3,3´−ジアミノジフェニルスルホン、4,4´
−ジアミノジフェニルスルホン、3,4´−ジアミノジ
フェニルスルホン、4,4´−ジアミノベンゾフェノ
ン、3,4,4´−トリアミノジフェニルスルホン等や
フェノールノボラック樹脂などを更に用いても良い。さ
らにはフェノールアラルキル樹脂、ナフタレンアラルキ
ル樹脂なども、吸水率が低く、難燃性が高いためより好
ましい。
【0026】また、本発明の難燃性樹脂組成物には
(A)成分として用いられるリン含有エポキシ樹脂とは
別に、エポキシ樹脂として、非臭素化エポキシ樹脂であ
って、エポキシ基を分子中に少なくとも2個以上含むも
のを添加することができる。その種類は特に限定されな
いが、例えばビスフェノールA、ビスフェノールF、ビ
スフェノールS、レゾルシノール、ジヒドロキシナフタ
レン、ジシクロペンタジエンジフェノール等のジグリシ
ジルエーテル、エポキシ化フェノールノボラック、エポ
キシ化クレゾールノボラック、エポキシ化クレゾールノ
ボラック、エポキシ化トリスフェニロールメタン、エポ
キシ化テトラフェニロールエタン等の脂環式エポキシ樹
脂、あるいはビフェノール型エポキシ樹脂あるいはノボ
ラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。特に接着剤層
の柔軟性を向上させ、接着力を向上させる上でビスフェ
ノールA型エポキシ樹脂またはビスフェノールF型エポ
キシ樹脂が好ましい。
【0027】また必要に応じて硬化促進剤を添加するこ
とができる。硬化促進剤としては三フッ化ホウ素トリエ
チルアミン錯体等の三フッ化ホウ素のアミン錯体、2−
アルキル−4−メチルイミダゾール、2−フェニル−4
−アルキルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、無水
フタル酸、無水トリメリット酸等の有機酸、ジシアンジ
アミド等が挙げられ、これらを単独または2種以上混合
して用いても良い。
【0028】その他、本発明の難燃性樹脂組成物は、エ
ラストマー成分としてカルボキシル基含有アクリロニト
リルブタジエンゴム(以下NBR−Cと称する)を含む
ことが好ましく、例えばアクリロニトリルとブタジエン
を約10/90〜50/50のモル比で共重合させた共
重合ゴムの末端基をカルボキシル化したもの、あるいは
アクリロニトリル、ブタジエンとアクリル酸、マレイン
酸などのカルボキシル基含有重合性単量体の三元共重合
ゴムなどが挙げられる。カルボキシル基含有量は1〜8
モル%が好ましい。1モル%未満ではエポキシ樹脂との
反応点が少なく、最終的に得られる硬化物の耐熱性が劣
る傾向がある。一方、8モル%を越えると、塗布の際に
接着剤溶液とした場合の粘度増加および安定性の低下を
招く傾向がある。アクリロニトリル量は10〜50モル
%が好ましく、10モル%未満では硬化物の耐薬品性が
悪くなる傾向がある。一方、50モル%を越えると通常
の溶剤に溶解しにくくなるので作業性の低下につなが
る。
【0029】具体的なNBR−Cとしては、PNR−1
H(日本合成ゴム(株)製)、“ニポール”1072
J、“ニポール”DN612、“ニポール”DN631
(以上日本ゼオン(株)製)、“ハイカー”CTBN
(BFグッドリッチ社製)等がある。
【0030】また本発明の難燃性樹脂組成物中のリン含
有量としては2重量%から10重量%が好ましく、3重
量%から7重量%がより好ましい。2重量%未満では十
分な難燃性が得られない場合があり、10重量%より多
くなると硬化後のエポキシ樹脂の架橋密度が低下するこ
と等により耐熱性、接着性などの物性が低下する傾向が
ある。なお、上記リン含有量は元素分析法で測定するこ
とができる。また、(A)成分として用いられるリン含
有エポキシ樹脂だけで所定のリン含有量を確保できない
場合には、(A)成分として用いられるリン含有エポキ
シ樹脂のもつ優れた特性を失わない範囲内で、別の反応
型リン化合物を添加することはなんら制限されない。接
着剤シート、カバーレイフィルム及びフレキシブルプリ
ント配線基板の接着剤層として用いた際に、安定した半
田耐熱性、接着強度、高絶縁性及び易加工性を達成する
ためにはリン含有量の内の少なくとも12%以上がリン
含有エポキシ樹脂由来のリンであることが好ましい。
【0031】また本発明の難燃性樹脂組成物中の窒素含
有量としては0.5重量%から10重量%が好ましく、
1重量%から8重量%がより好ましい。0.5重量%未
満では十分な難燃性が得られないことがあり、10重量
%より多くなると硬化後の吸湿性が高くなり、耐熱性、
接着性などの物性が低下する傾向がある。なお、上記窒
素含有量は元素分析法で測定することができる。
【0032】上記のNBR−Cと全エポキシ樹脂との配
合割合は、NBR−Cが100重量部に対してエポキシ
樹脂50〜600重量部が好ましい。50重量部未満で
は半導体集積回路接続用基板、カバーレイフィルム等に
使用した場合の半田耐熱性の低下を招く傾向がある。ま
た、600重量部を越えると接着性が低下する傾向があ
るので好ましくない。
【0033】さらに上記成分以外に必要に応じて微粒子
状の無機粒子剤を添加できる。微粒子状の無機粒子剤と
しては水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、カル
シウム・アルミネート水和物等の金属水酸化物、酸化亜
鉛、酸化マグネシウム等の金属酸化物が挙げられ、特に
難燃性の点で水酸化アルミニウムが好ましい。またこれ
らを単独または2種以上混合して用いても良い。微粒子
状の無機粒子剤平均粒子径は透明性と分散安定性を考慮
すると、0.2〜5μmが好ましい。また、添加量はN
BR−C100重量部に対して30〜300重量部が適
当である。
【0034】さらに、接着剤の特性を損なわない範囲で
酸化防止剤、イオン捕捉剤、メラミン及びその誘導体、
リン化合物、シリコーン系化合物等の有機、無機成分を
添加することは何ら制限されるものではない。
【0035】上記本発明の難燃性樹脂組成物は、該組成
物からなる層を接着剤層とし、かつ少なくとも一層の剥
離可能な保護フィルムとを有する半導体装置用接着剤シ
ートとして好ましく用いられる。さらに上記本発明の難
燃性樹脂組成物は、該組成物を塗布した絶縁性フィルム
と剥離可能な保護フィルムの積層体として構成されるカ
バーレイフィルムとして好ましく用いられる。
【0036】本発明でいう絶縁性フィルムとはポリイミ
ド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエ
ーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、アラミ
ド、ポリカーボネート、ポリアリレート等のプラスチッ
クからなる厚さ5〜200μmのフィルムであり、これ
らから選ばれる複数のフィルムを積層して用いても良
い。また必要に応じて、加水分解、コロナ放電、低温プ
ラズマ、物理的粗面化、易接着コーティング処理等の表
面処理を施すことができる。
【0037】本発明でいう剥離可能な保護フィルム(離
型フィルム)とは接着剤層及びそれを用いた接着剤シー
ト、カバーレイフィルム等の形態を損なうことなく剥離
できれば特に限定されないが、たとえばシリコーンある
いはフッ素化合物のコーティング処理を施したポリエス
テルフィルム、ポリオレフィンフィルム、およびこれら
をラミネートした紙が挙げられる。
【0038】上記カバーレイフィルムは、絶縁性フィル
ム/接着剤層/保護フィルムの構成であるが、接着剤層
の両面を保護フィルム層として接着剤シートの形態とし
ても利用できる。この場合、絶縁性フィルム以外に金
属、セラミックス、あるいは耐溶剤性の問題でコーティ
ング基材に適さない有機フィルム等も用いることが可能
であり、表面の絶縁性、耐環境性の目的での保護のみな
らず、放熱、電磁的シールド、補強、識別等の新たな機
能を付与できる利点がある。
【0039】また、本発明の難燃性接着剤組成物、半導
体装置用接着剤シートの用途は特に限定されるものでは
なく、電子機器、半導体集積回路接続用基板、半導体装
置に好適に使用することができる。例えば難燃性樹脂組
成物からなる接着剤層を介して絶縁性フィルムと銅箔と
を接着してなるフレキシブルプリント配線路基板、テー
プオートメーティッドボンディング(TAB)、各種パ
ーケージ用途(CSP、BGA)などがあげられ、特
に、フレキシブルプリント配線基板材料として好適であ
る。
【0040】難燃性を要求されるフレキシブルプリント
配線基板の主な構成としては、片面品:銅箔/10μm
接着剤層/ポリイミドフィルム(12.5又は25μ
m)、両面品:銅箔/10μm接着剤層/ポリイミドフ
ィルム(12.5又は25μm)/10μm接着剤層/
銅箔等があるが、本発明の難燃性樹脂組成物、半導体装
置用接着剤シートは、片面品、両面品いずれにおいても
好適に使用することができる。
【0041】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実
施例の説明に入る前に評価方法について述べる。
【0042】評価方法 (1)評価用サンプル作成方法 接着剤をポリイミドフィルムの両面に塗布硬化した接着
剤シートの両面に、1/2ozの電解銅箔(日鉱グール
ド・フォイル(株)製、JTC箔)の非光沢面を合わせ
るように、100℃、2. 7MPaでラミネートし、評
価用サンプル(銅張ポリイミドサンプル)を作成した。
その後、150℃、5時間の熱処理を行って接着剤の硬
化反応が90%以上になるよう調整した。
【0043】また、接着剤シートの一形態として作成し
たカバーレイフィルムを35μmの電解銅箔(日鉱グー
ルド・フォイル(株)製、JTC箔)の光沢面に、16
0℃、30kg/cm2、30分のプレス条件で積層
し、カバーレイ評価サンプルを作成した。
【0044】(2)剥離強度(ピール) 上記(1)の方法で作成した銅張ポリイミドサンプル及
びカバーレイサンプルを用いて、JIS−C6481に
準拠して行った。
【0045】<銅張ポリイミドサンプル>エッチングに
より2mm幅の銅箔パターンを作成し、テンシロンを用
いて2mm幅の銅箔のみを90度方向に引き剥がした場
合の強度を測定する(引張速度:50mm/分)。
【0046】<カバーレイサンプル>ポリイミド表面に
2mm幅の切れ込みを入れ、テンシロンを用いて2mm
幅のポリイミドのみを90度方向に引き剥がした場合の
強度を測定する(引張速度:50mm/分)。
【0047】(3)半田耐熱性 JIS−C6481に準拠した方法で行なった。上記
(1)の方法で作成した銅張ポリイミドサンプル及びカ
バーレイサンプルを20mm角にカットし、40℃,9
0%RHの雰囲気下で24時間調湿した後、すみやかに
所定の温度の半田浴上に30秒間浮かべ、ポリイミドフ
ィルムの膨れおよび剥がれのない最高温度を測定した。
【0048】(4)粘着性 接着剤をポリイミドフィルムの両面に塗布硬化した接着
剤シートから離型フィルムを剥がす場合のはがしやすさ
をもって判断した。定量化する場合は、離型フィルムを
剥がした接着剤層付きポリイミドサンプルを、1kg/
cm2の圧力で上記の電解銅箔に20℃、1分間加圧
し、90度方向に50mm/minの速度で引き剥がし
た場合の単位長さあたりの強度を測定することもでき
る。
【0049】(5)絶縁特性 JIS-C6471 9.3に準拠して、(1)の条件で作成した銅
張ポリイミドサンプル上にランド/スペース=2.5/
1.0のパターンを作成し、直流電圧500V印加時の
線間絶縁抵抗を測定した。またカバーレイの絶縁特性
は、上記銅張ポリイミドフィルムのパターン上にカバー
レイフィルムを160℃、30kg/cm2、30分の
プレス条件でホットプレスし、直流電圧500V印加時の線
間絶縁抵抗を測定した。
【0050】(6)難燃性 上記(1)の方法で作成した銅張ポリイミドサンプル及
びカバーレイサンプルの銅箔を全面エッチングしたサン
プルを作成し、評価方法はUL94V−0に準拠して測
定した。
【0051】(7)接着剤硬化後のガラス転位温度(T
g) 示差走査熱量計法(DSC法)にてDSC昇温曲線と1
80℃での短時間前熱処理後のDSC降温曲線及びDS
C昇温曲線を測定した。この短時間の前熱処理は、付着
水の脱水及び経時変化によって変形(エンタルピー緩
和)したガラス転位シグナルをもとに戻すために行っ
た。 (条件) 装置:メトラー社製DSC821、 温度範囲:-20℃〜300℃(前熱処理サンプル:-50℃〜2
00℃) 昇温速度:20℃/分(前熱処理サンプル:10℃/分) 降温速度:10℃/分(前処理サンプル) 試料 :約5mg 前処理条件:180℃で0.1分間処理。
【0052】(8)屈曲試験 上記(1)の方法で作成した銅張ポリイミドサンプルに
JIS C 6471で開示される耐屈曲性試験資料のパターンを
作製し、これに実施例7で得たカバーレイフィルムを1
60℃、30kg/cm2、30分のプレス条件でホッ
トプレスし試験試料を得た。これをFPC高速屈曲試験
器(信越エンジニアリング社製)にて、振動数1500
cpm、ストローク20mm、曲率2,5mmR、カバーレイ外側
の条件で80℃雰囲気下で抵抗値の変化を測定した。屈
曲により銅箔にヒビ等の亀裂が生じると、体積減少が生
じ抵抗が上がることを利用し、該抵抗が初期より20%
上昇する回数を測定して、屈曲特性を確認した。
【0053】カバーレイの屈曲特性については、実施例
1で得た銅張ポリイミドサンプルに、作成したカバーレ
イを(1)の方法で張り合わた試験試料により屈曲特性
を測定した 実施例1 水酸化アルミニウム(昭和電工(株)製、H−421)
をトルエン溶液とした後、サンドミル処理して水酸化ア
ルミニウム分散液を作成する。この分散液に、NBR−
C(日本合成ゴム(株)製、PNR−1H)、リン含有
エポキシ樹脂(東都化成(株)製、FX−279BE
K、リン含有率2wt%)、エポキシ樹脂(油化シェル
(株)製、“エピコート”834、エポキシ当量25
0)、トリアジン変性ノボラック樹脂(大日本インキ化
学工業(株)製、フェノライトLAー7054)、リン
化合物(三光(株)製、HCA−HQ、リン含有率9.
5wt%)および分散液と等重量のメチルエチルケトン
をそれぞれ表1の組成比となるように加え、30℃で撹
拌、混合して接着剤溶液を作成した。この接着剤をバー
コータで、厚さ25μmのポリイミドフィルム(東レデ
ュポン(株)製”カプトン”100H)に約10μmの
乾燥厚さとなるように塗布し、150℃で5分間乾燥
し、シリコーン離型剤付きの厚さ25μmのポリエステ
ルフィルムをラミネートして接着剤シートを得た。同作
業をもう一度繰り返すことによって得た両面銅張ポリイ
ミドフィルム用接着剤シートに、1/2ozの電解銅箔
(日鉱グールド・フォイル(株)製、JTC箔)の非光
沢面を合わせるようにラミネートし、銅張ポリイミドフ
ィルムを作成した。特性を表1に示す。
【0054】実施例2〜6および比較例1〜5 実施例1と同一の方法で、それぞれ表1および表2に示
した原料および組成比で調合した接着剤を用い銅張ポリ
イミドフィルムを作成した。特性を表1、2に示す。
【0055】表1〜2の実施例及び比較例から本発明に
より得られる接着剤シート(カバーレイフィルム)は、
良好な難燃性を有しかつ接着性、半田耐熱性および貼り
合わせ加工性に優れることがわかる。
【0056】実施例7 実施例1の接着剤を用いてバーコータで、厚さ25μm
のポリイミドフィルム(東レデュポン(株)製”カプト
ン”100H)に約30μmの乾燥厚さとなるように塗
布し、150℃で5分間乾燥し、シリコーン離型剤付き
の厚さ25μのポリエステルフィルムをラミネートして
接着剤シート(カバーレイフィルム)を得た。評価用サ
ンプル作成方法に基づいて作製したサンプルを評価した
結果、カバーレイの銅箔に張り合わせる際の粘着性も低
く、作製したカバーレイのピール特性:10N/cm、
半田耐熱特性260℃、絶縁特性5×1012Ω、ガラス
転位点(Tg)90℃と良好でかつ実施例1で作成した
フレキシブルプリント配線基板と組み合わせて難燃グレ
ードUL94V−0を達成することができた。また屈曲
特性は1000万回以上であった。
【0057】なお表1中、 (1)Ep834:ビスフェノールA型エポキシ樹脂
(エポキシ当量:250)(2)N−660:クレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂(大日本インキ工業(株)
製、エピクロンN−660) (3)FX−279BEK75:多官能型リン化合物
(東都化成(株)製、エポキシ当量308.2、リン含
有率2wt%)、ZX−1548−3:多官能型リン化
合物(東都化成(株)製、エポキシ当量289.2、リ
ン含有率3wt%)、HCA−HQ:2官能型リン系難
燃剤(三光(株)製、リン含有率9.5wt%) (4)LA−7054:トリアジン変性ノボラック樹脂
(大日本インキ化学工業(株)製、フェノライト、窒素
含有率12%))、LA−1356:トリアジン変性ノ
ボラック樹脂(大日本インキ化学工業(株)製、フェノ
ライト、窒素含有率19%)) (5)H421:水酸化アルミニウムである。
【0058】表2において、 (1)4,4’DDS:4,4’−ジアミノジフェニル
スルホン (2)N−770:フェノールノボラック型エポキシ樹
脂(大日本インキ工業(株)製、エピクロンN−77
0、エポキシ当量190) N−690:クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(大
日本インキ工業(株)製、エピクロンN−690、エポ
キシ当量210) (3)HCA:反応型一官能リン化合物(三光(株)
製、リン含有率14.29wt%)である。また他の略
号は表1と同一である。
【0059】
【表1】
【0060】
【表2】
【0061】
【発明の効果】本発明の難燃性樹脂組成物は、難燃化の
手法としてハロゲンを含まず、分子内にリンを含有する
エポキシ樹脂とトリアジン変性フェノールノボラック樹
脂を用いることによって良好な難燃性を示すとともに、
接着性、半田耐熱性、張り合わせ加工性、機械特性に優
れたものであり、それを含有する半導体装置用接着剤シ
ート、カバーレイフィルム、フレキシブルブルプリント
配線基板は、燃えにくい上、有害ガスや煙の発生が少な
く、人体や環境への安全性に優れる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08L 61/06 C08L 61/06 C09J 7/00 C09J 7/00 109/02 109/02 161/14 161/14 163/00 163/00 163/02 163/02 163/04 163/04 Fターム(参考) 4F071 AA13 AA41 AA42 AB18 AE07 AF47 AF58 BB02 BC01 4J002 AC10Y CC03X CD11W FD010 FD140 GQ05 4J004 AA07 AA12 AA13 AB05 BA02 FA04 FA05 4J036 AF06 CA08 CC02 JA06 JA08 KA07 4J040 CA072 EB072 EC061 EC071 GA07 HA136 HC06 HD17 HD23 JA09 JB02 KA16 KA36 LA06 LA07 LA08 MA03 MA10 MB03 NA20 PA30

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(A)分子内にリンを含有するエポキシ樹
    脂、および(B)トリアジン変性フェノールノボラック
    樹脂を含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物。
  2. 【請求項2】上記(A)成分が、一般式(1)または
    (2)で表される構造を分子内に有するものを含む請求
    項1記載の難燃性樹脂組成物。 【化1】
  3. 【請求項3】上記(A)成分のエポキシ樹脂がノボラッ
    ク型エポキシ樹脂である請求項1または2記載の難燃性
    樹脂組成物。
  4. 【請求項4】更にビスフェノールA型エポキシ樹脂また
    はビスフェノールF型エポキシ樹脂を含有する請求項1
    〜3いずれか1項記載の難燃性樹脂組成物。
  5. 【請求項5】熱硬化後の樹脂組成物のガラス転位温度
    (Tg)がTg>80℃であることを特徴とする請求項
    1〜4いずれか1項記載の難燃性樹脂組成物。
  6. 【請求項6】カルボキシル基含有アクリロニトリルブタ
    ジエンゴムを更に含有する請求項1〜5いずれか1項記
    載の難燃性樹脂組成物。
  7. 【請求項7】水酸化アルミニウムを更に含有する請求項
    1〜6いずれか1項記載の難燃性樹脂組成物。
  8. 【請求項8】請求項1〜7のいずれか1項記載の難燃性
    樹脂組成物からなる接着剤層と、少なくとも一層の剥離
    可能な保護フィルム層を有する半導体装置用接着剤シー
    ト。
  9. 【請求項9】請求項1〜7のいずれか1項記載の難燃性
    樹脂組成物を塗布した絶縁性フィルム及び剥離可能な保
    護フィルムの積層体から構成されるカバーレイフィル
    ム。
  10. 【請求項10】請求項1〜7のいずれか1項記載の難燃
    性樹脂組成物からなる接着剤層を介して絶縁性フィルム
    と銅箔とを接着してなるフレキシブルプリント配線基
    板。
JP2001300159A 2001-07-27 2001-09-28 難燃性樹脂組成物とそれを用いた半導体装置用接着剤シート、カバーレイフィルム並びにフレキシブルプリント配線基板 Pending JP2003105167A (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001-228032 2001-07-27
JP2001228032 2001-07-27
JP2001300159A JP2003105167A (ja) 2001-07-27 2001-09-28 難燃性樹脂組成物とそれを用いた半導体装置用接着剤シート、カバーレイフィルム並びにフレキシブルプリント配線基板

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001300159A JP2003105167A (ja) 2001-07-27 2001-09-28 難燃性樹脂組成物とそれを用いた半導体装置用接着剤シート、カバーレイフィルム並びにフレキシブルプリント配線基板

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2003105167A true JP2003105167A (ja) 2003-04-09

Family

ID=26619449

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2001300159A Pending JP2003105167A (ja) 2001-07-27 2001-09-28 難燃性樹脂組成物とそれを用いた半導体装置用接着剤シート、カバーレイフィルム並びにフレキシブルプリント配線基板

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2003105167A (ja)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006342217A (ja) * 2005-06-07 2006-12-21 Sanko Kk リン含有難燃性ビスフェノール型エポキシ樹脂の製造方法並びにリン含有難燃性ビスフェノール型エポキシ樹脂及びリン含有難燃性ビスフェノール型エポキシ樹脂組成物
WO2007100734A2 (en) * 2006-02-23 2007-09-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company A halogen-free phosphorous epoxy resin composition
JP2008024805A (ja) * 2006-07-20 2008-02-07 Fujikura Ltd エポキシ系接着剤、カバーレイ、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線基板
KR100802560B1 (ko) 2006-08-09 2008-02-14 도레이새한 주식회사 열경화성 양면 접착필름
JP2008074929A (ja) * 2006-09-20 2008-04-03 Matsushita Electric Works Ltd 難燃性エポキシ樹脂組成物、樹脂フィルム、プリプレグ及び多層プリント配線板
JP2010106169A (ja) * 2008-10-31 2010-05-13 Toagosei Co Ltd フレキシブル印刷配線板用難燃性接着剤組成物及びそれを用いたフレキシブル印刷配線板
JP2011052109A (ja) * 2009-09-01 2011-03-17 Hitachi Chem Co Ltd フィルム状接着剤、接着シート及び半導体装置
JP5259580B2 (ja) * 2007-04-24 2013-08-07 パナソニック株式会社 エポキシ樹脂組成物、樹脂フィルム、プリプレグ、及び多層プリント配線板
WO2015046626A1 (ja) * 2013-09-30 2015-04-02 新日鉄住金化学株式会社 リン含有エポキシ樹脂組成物および硬化物
JP2016183237A (ja) * 2015-03-26 2016-10-20 株式会社巴川製紙所 樹脂組成物および接着テープ
CN107880802A (zh) * 2016-09-29 2018-04-06 杜邦-东丽株式会社 具有胶粘剂的聚酰亚胺膜

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006342217A (ja) * 2005-06-07 2006-12-21 Sanko Kk リン含有難燃性ビスフェノール型エポキシ樹脂の製造方法並びにリン含有難燃性ビスフェノール型エポキシ樹脂及びリン含有難燃性ビスフェノール型エポキシ樹脂組成物
WO2007100734A3 (en) * 2006-02-23 2007-11-22 Yu Hsain Cheng A halogen-free phosphorous epoxy resin composition
WO2007100734A2 (en) * 2006-02-23 2007-09-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company A halogen-free phosphorous epoxy resin composition
JP2008024805A (ja) * 2006-07-20 2008-02-07 Fujikura Ltd エポキシ系接着剤、カバーレイ、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線基板
KR100802560B1 (ko) 2006-08-09 2008-02-14 도레이새한 주식회사 열경화성 양면 접착필름
JP2008074929A (ja) * 2006-09-20 2008-04-03 Matsushita Electric Works Ltd 難燃性エポキシ樹脂組成物、樹脂フィルム、プリプレグ及び多層プリント配線板
JP5259580B2 (ja) * 2007-04-24 2013-08-07 パナソニック株式会社 エポキシ樹脂組成物、樹脂フィルム、プリプレグ、及び多層プリント配線板
JP2010106169A (ja) * 2008-10-31 2010-05-13 Toagosei Co Ltd フレキシブル印刷配線板用難燃性接着剤組成物及びそれを用いたフレキシブル印刷配線板
JP2011052109A (ja) * 2009-09-01 2011-03-17 Hitachi Chem Co Ltd フィルム状接着剤、接着シート及び半導体装置
WO2015046626A1 (ja) * 2013-09-30 2015-04-02 新日鉄住金化学株式会社 リン含有エポキシ樹脂組成物および硬化物
KR20160065823A (ko) * 2013-09-30 2016-06-09 신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤 인 함유 에폭시 수지 조성물 및 경화물
JPWO2015046626A1 (ja) * 2013-09-30 2017-03-09 新日鉄住金化学株式会社 リン含有エポキシ樹脂組成物および硬化物
KR102192792B1 (ko) 2013-09-30 2020-12-18 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤 인 함유 에폭시 수지 조성물 및 경화물
JP2016183237A (ja) * 2015-03-26 2016-10-20 株式会社巴川製紙所 樹脂組成物および接着テープ
CN107880802A (zh) * 2016-09-29 2018-04-06 杜邦-东丽株式会社 具有胶粘剂的聚酰亚胺膜

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4503239B2 (ja) 難燃性接着剤組成物、フレキシブル銅張積層板、カバーレイおよび接着フィルム
WO2004113466A1 (ja) 半導体装置用接着剤組成物およびそれを用いたカバーレイフィルム、接着剤シート、銅張りポリイミドフィルム
JP2005248134A (ja) 難燃性接着剤組成物、ならびにそれを用いたカバーレイフィルムおよびフレキシブル銅張積層板
JP2018044040A (ja) 樹脂組成物
JP2002069270A (ja) 難燃性非ハロゲンエポキシ樹脂組成物及びその用途
JP2008201884A (ja) 難燃性接着剤組成物、フレキシブル銅張積層板、カバーレイおよび接着剤シート
JP2003105167A (ja) 難燃性樹脂組成物とそれを用いた半導体装置用接着剤シート、カバーレイフィルム並びにフレキシブルプリント配線基板
JP2001019930A (ja) 難燃性接着剤組成物、フレキシブル銅張積層板、カバーレイおよび接着剤フィルム
JP2008231235A (ja) 半導体装置用接着剤組成物、それを用いた半導体装置用接着剤シート、カバーレイフィルムおよび銅張積層板
JP2009132879A (ja) 接着剤組成物およびそれを用いたカバーレイフィルム
JP2005002294A (ja) 接着剤組成物、それを用いたカバーレイフィルムおよびフレキシブル印刷配線板
JP2009167396A (ja) 接着剤組成物、それを用いた銅張り積層板、カバーレイフィルムおよび接着剤シート
JP3504500B2 (ja) 熱硬化性接着剤及びそれを用いたフレキシブル印刷配線板材料
JP2008231286A (ja) 半導体装置用接着剤組成物、それを用いた銅張り積層板、カバーレイフィルムおよび接着剤シート
JP2004059777A (ja) 難燃性接着剤組成物及びフレキシブル銅張積層板とその関連製品
JP2008239675A (ja) 難燃性樹脂組成物、それを用いた接着剤シート、カバーレイフィルムおよび銅張り積層板
JP2001081282A (ja) エポキシ樹脂組成物及びそれを用いたフレキシブル印刷配線板材料
JP2004331787A (ja) 難燃性接着剤組成物、フレキシブル銅張積層板、カバーレイおよび接着フィルム
JP2003119392A (ja) 難燃性樹脂組成物及びそれを用いたフレキシブル印刷回路基板並びにカバーレイフィルム
JPWO2008105563A1 (ja) 難燃性接着剤樹脂組成物及びそれを用いたフレキシブルプリント基板用材料
JP2002053833A (ja) 半導体装置用接着剤組成物及びそれを用いたカバーレイフィルム及び接着剤シートならびにフレキシブル印刷回路基板
JP2003268341A (ja) 難燃性接着剤組成物、フレキシブル銅張積層板、カバーレイおよび接着剤フィルム
JP3945642B2 (ja) カバーレイ
JP2005272567A (ja) 半導体装置用接着剤組成物およびそれを用いたカバーレイフィルム、接着剤シート、銅張りポリイミドフィルム
JP2002020715A (ja) 難燃性接着剤組成物およびフレキシブルプリント配線板関連製品