JP2003105167A - 難燃性樹脂組成物とそれを用いた半導体装置用接着剤シート、カバーレイフィルム並びにフレキシブルプリント配線基板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】良好な難燃性を示すとともに、接着性、半田耐
熱性、張り合わせ加工性に優れた難燃性樹脂組成物並び
にそれを含有する半導体装置用接着剤シート、カバーレ
イフィルム、フレキシブルプリント配線基板を提供す
る。 【解決手段】（Ａ）分子内にリンを含有するエポキシ樹
脂、および（Ｂ）トリアジン変性フェノールノボラック
樹脂を含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物、該
難燃性樹脂組成物からなる接着剤層と、少なくとも一層
の剥離可能な保護フィルム層を有する半導体装置用接着
剤シート、上記難燃性樹脂組成物を塗布した絶縁性フィ
ルム及び剥離可能な保護フィルムの積層体から構成され
るカバーレイフィルム及び上記難燃性樹脂組成物からな
る接着剤層を介して絶縁性フィルムと銅箔とを接着して
なるフレキシブルプリント配線基板。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、難燃化手法として
ハロゲンを用いず、燃焼時に有害ガスである臭化水素を
発生することのない非ハロゲン系難燃性樹脂組成物並び
にそれを含有する半導体装置用接着剤シート、カバーレ
イフィルムおよびフレキシブルプリント配線基板に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器には小型化、軽量化、小
スペース化要求に対応するため、軽量でコンパクトでし
かも折り曲げ可能なフレキシブルプリント配線基板、フ
ラットケーブル等が組み込まれている。そして例えばフ
レキシブルプリント配線基板では接着剤によって絶縁フ
ィルム上にプリント回路が接着されていることが一般的
である。

【０００３】一方、環境への影響が社会問題として重要
視される中、電気・電子製品に要求される難燃性規制は
人体に対する安全性を考慮したより高い安全性に移行し
つつある。すなわち電気・電子製品は単に燃えにくいだ
けでなく、有害ガスや煙の発生が少ないことが要望され
ている。

【０００４】従来から、電子部品を搭載するガラスエポ
キシ基板、銅張積層板、フレキシブルプリント基板、封
止材において、火災防止・遅延などの安全性の理由から
使用されている難燃剤は、特にテトラブロモビスフェノ
ールＡを中心とする誘導体（臭素化エポキシ樹脂等）が
広く一般に使用されている。

【０００５】しかしながらこのような臭素化エポキシ樹
脂（芳香族臭素化合物）は優れた難燃性を有するもの
の、熱分解により腐食性の臭素及び臭化水素を発生する
だけでなく、酸素存在下で分解した場合には、毒性の強
いポリブロムジベンゾフラン及びポリブロムジベンゾジ
オキシンが生成する可能性がある。このような理由か
ら、従来の臭素含有難燃剤に変わるものとして、リン化
合物や窒素化合物及び無機充填剤が広く検討されてき
た。すなわち、窒素化合物及びリン化合物は樹脂の炭化
を促進し燃焼を防ぐというものであり、金属水酸化物か
らなる無機充填剤は燃焼時に水を放出し、吸熱反応によ
って燃焼を防止するものである。

【０００６】ハロゲン化合物を使用せず、リン化合物、
窒素化合物及び無機充填剤によって樹脂を難燃化するこ
とは、特開平１０−１９５１７８号公報や特開平１０−
１６６５０１号公報等にも見られる通り、周知の事実で
あり、半導体封止用成形材料やリジッドな銅張積層板等
において実用化されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】リジッドな銅張積層板
等に比べると、フレキシブルプリント配線基板、カバー
レイはより燃えやすい構成であるため、それらに使われ
る接着剤用組成物中にはより多くのリン化合物や窒素化
合物などの難燃剤を必要とする。

【０００８】一方難燃剤として、リン化合物を多用した
場合、樹脂組成物は吸湿しやすくなるため、フレキシブ
ルプリント配線基板、カバーレイなどの接着剤層として
用いた場合にはその半田耐熱性が低下したり、接着力が
低下するという欠点を生じる。また樹脂組成物中に加え
た反応型リン化合物の未反応物が加水分解によりその活
性を失い、リン酸エステルなどの添加型リン化合物と同
様に、過酷な使用条件下ではリンそのものが溶出するな
どの問題が生じる。

【０００９】さらに樹脂中に含まれるリンの量が多いと
接着剤層の粘着性が強くなり、フレキシブルプリント配
線基板、カバーレイなどを製造、加工する過程で、不具
合を生ずる。また、トリアジン変性フェノールノボラッ
ク樹脂等の窒素含有難燃剤にも同様の吸湿性があり、従
って、樹脂中に含まれる窒素及びリンの量は出来るだけ
少量にすべきであるが、それらの量を少なくしてフレキ
シブルプリント配線基板、カバーレイの特性を優先させ
ると難燃性が低下する。

【００１０】本発明は上記の欠点を解消するためになさ
れたもので、難燃化の手法としてハロゲンを含まず、新
たに分子内にリンを含有するエポキシ樹脂とトリアジン
変性フェノールノボラック樹脂を用いることによって良
好な難燃性を示すとともに、接着性、半田耐熱性、張り
合わせ加工性に優れた難燃性樹脂組成物及びそれを用い
た半導体装置用接着剤シート、カバーレイフィルム、フ
レキシブルプリント配線基板を提供することをその目的
とするものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記本発明の目的は、
（Ａ）分子内にリンを含有するエポキシ樹脂、および
（Ｂ）トリアジン変性フェノールノボラック樹脂を含有
することを特徴とする難燃性樹脂組成物、該難燃性樹脂
組成物からなる接着剤層と、少なくとも一層の剥離可能
な保護フィルム層を有する半導体装置用接着剤シート、
上記難燃性樹脂組成物を塗布した絶縁性フィルム及び剥
離可能な保護フィルムの積層体から構成されるカバーレ
イフィルム及び上記難燃性樹脂組成物からなる接着剤層
を介して絶縁性フィルムと銅箔とを接着してなるフレキ
シブルプリント配線基板である。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。

【００１３】本発明において（Ａ）成分として使用され
る分子内にリンを含有するエポキシ樹脂としては、特に
限定されるものではないが、例えば、９，１０−ジヒド
ロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０
−オキシドやその誘導体と、１，４−ベンゾキノン、
１，２−ベンゾキノン、トルキノン、１，４−ナフトキ
ノン等が反応して得られる化合物に、エポキシ樹脂を予
め反応させたもの等が挙げられる。

【００１４】高い難燃効果を有する窒素やリンは、カバ
ーレイフィルムやフレキシブルプリント配線基板等の特
性に悪影響を及ぼす吸湿性を併せ持つため、窒素及びリ
ンの樹脂中に含まれる量を出来るだけ少量にして、か
つ、燃えにくい化学構造を有する化合物とすることが必
要であり、そのために本発明の分子内にリンを含有する
エポキシ樹脂は、一般式（１）又は（２）の構造

【００１５】

【化２】

【００１６】を分子内に有するものであることが好まし
い。また、一般式（１）又は（２）の構造を分子内に有
するリン含有エポキシ樹脂を用いた難燃性樹脂組成物
は、接着性、高半田耐熱性の点からもより好ましく、熱
硬化後の硬化物のガラス転位温度（Ｔｇ）が高く、機械
特性（屈曲特性）、特に高温環境下での高耐熱、高屈曲
特性が良好なカバーレイ、接着剤シート、フレキシブル
プリント配線基板等が得られる。難燃性樹脂組成物の硬
化後のガラス転位温度（Ｔｇ）は、８０℃より高いこと
が好ましい。８０℃以下では、半導体集積回路接続用基
板、フレキシブルプリント配線基板、カバーレイフィル
ム等の接着剤層として使用した場合、車載用途などでは
雰囲気温度が８０℃程度まで上昇することがあるため、
機械強度、屈曲特性の低下を招く。ここでいう熱硬化後
とは、接着剤を塗工して接着剤層とした後、１５０℃、
５時間などの所定のキュアを行って少なくとも接着剤の
硬化反応が８０％以上進行した状態のことをいう。また
硬化反応の進行は示差走査熱量計法（ＤＳＣ法）での発
熱量測定によって判断することができる。

【００１７】上記分子内にリンを含有するエポキシ樹脂
は、単純な反応型リン系難燃剤である９，１０−ジヒド
ロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０
−オキシド、レゾルシルジフェニルフォスフェート、フ
ェニルホスフィン酸、ジフェニルフォスフィン酸等と異
なり、エポキシ樹脂中の構造単位としてリンを含んでい
るものである。そのため、上記分子内にリンを含有する
エポキシ樹脂を接着剤組成物のベースとなるエポキシ樹
脂として反応させることによって、接着剤の基本性能で
ある接着力等をコントロールし易く、また未反応のリン
化合物を残すことなくかつ確実にリンを樹脂マトリック
ス中に固定することができる。そのため、単純な反応型
リン系難燃剤にくらべて吸水率がより小さく、これを含
む樹脂組成物も吸湿しにくい他、リンの加水分解による
弊害もほとんどない。単純な反応型リン系難燃剤のよう
に、樹脂中で加水分解などの影響を受けて未反応のリン
系難燃剤が存在したり、遊離のリンなどを発生する場合
は、過酷な使用条件下でのリンの溶出が懸念され、さら
にカバーレイフィルム及びフレキシブルプリント配線基
板の絶縁特性も悪化するが、上記分子内にリンを含有す
るエポキシ樹脂を使用することではじめてそのような問
題を回避することが出来る。

【００１８】さらに単純な反応型リン系難燃剤やリン酸
エステルなどの添加型リン系難燃剤を用いた場合、樹脂
組成物中に含まれるリン含有量が多いと接着剤層の粘着
性が強くなり、接着剤シート、カバーレイフィルム及び
フレキシブルプリント配線基板の加工に悪影響を及ぼす
が、分子内にリンを含有するエポキシ樹脂を用いた場合
は、そのような問題を生じない。そのため、本発明の難
燃性樹脂組成物を接着剤シート、カバーレイフィルム及
びフレキシブルプリント配線基板の接着剤層として用い
た際に、良好な半田耐熱性、接着強度、高絶縁性及び易
加工性を達成することができる。

【００１９】また、類似の考え方として、反応型リン系
難燃剤とエポキシ樹脂を別々に添加した後、硬化反応が
進む過程でリン含有エポキシ樹脂が一部生成することを
期待する方法も考えられるが、予め反応が完了している
リン含有エポキシ樹脂を添加する本発明の処方とは明ら
かに異なるものである。なぜなら、反応型リン系難燃剤
とエポキシ樹脂を別々に添加した場合には、どの程度の
反応型リン系難燃剤が実際に反応し、リンがベース樹脂
マトリックス中に固定されるのかの推測またはそれに伴
う反応制御が難しく、接着剤のピール強度のばらつきが
大きくなる。また、反応型リン系難燃剤が接着剤組成物
中のその他の成分とランダムに反応したり相互作用する
ことにより、接着剤シート、カバーレイフィルム及びフ
レキシブルプリント配線基板の接着剤層として用いた際
に、安定した半田耐熱性、接着強度、高絶縁性及び易加
工性を達成することができない。

【００２０】（Ａ）成分として用いられるリン含有エポ
キシ樹脂は、非臭素化エポキシ樹脂であって、エポキシ
基を分子中に少なくとも２個以上含むものであれば特に
限定されないが、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＦ、ビスフェノールＳ、レゾルシノール、ジヒドロ
キシナフタレン、ジシクロペンタジエンジフェノール等
のジグリシジルエーテル、エポキシ化フェノールノボラ
ック、エポキシ化クレゾールノボラック、エポキシ化ク
レゾールノボラック、エポキシ化トリスフェニロールメ
タン、エポキシ化テトラフェニロールエタン等の脂環式
エポキシ樹脂、あるいはビフェノール型エポキシ樹脂あ
るいはノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。難
燃性に対する効果を高めるために、ノボラック型エポキ
シ樹脂が好ましい。

【００２１】本発明において（Ｂ）成分として使用され
るトリアジン変性フェノールノボラック樹脂としては、
例えば、下記一般式（３）

【００２２】

【化３】

【００２３】で表されるものが挙げられる。

【００２４】難燃性に対する効果を高めるために、トリ
アジン変性フェノールノボラック樹脂中の窒素含有量は
少なくとも８重量％以上のものが好ましく、１２重量％
以上のものがより好ましい。

【００２５】また、本発明の難燃性樹脂組成物には、硬
化剤の一部として、芳香族ポリアミンである３，３´
５，５´−テトラメチル−４，４´−ジアミノジフェニ
ルメタン、３，３´５，５´−テトラエチル−４，４´
−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジメチル−
５，５´−ジエチル−４，４´−ジアミノジフェニルメ
タン、３，３´−ジクロロ−４，４´−ジアミノジフェ
ニルメタン、２，２´３，３´−テトラクロロ−４，４
´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノジ
フェニルスルフィド、３，３´−ジアミノベンゾフェノ
ン、３，３´−ジアミノジフェニルスルホン、４，４´
−ジアミノジフェニルスルホン、３，４´−ジアミノジ
フェニルスルホン、４，４´−ジアミノベンゾフェノ
ン、３，４，４´−トリアミノジフェニルスルホン等や
フェノールノボラック樹脂などを更に用いても良い。さ
らにはフェノールアラルキル樹脂、ナフタレンアラルキ
ル樹脂なども、吸水率が低く、難燃性が高いためより好
ましい。

【００２６】また、本発明の難燃性樹脂組成物には
（Ａ）成分として用いられるリン含有エポキシ樹脂とは
別に、エポキシ樹脂として、非臭素化エポキシ樹脂であ
って、エポキシ基を分子中に少なくとも２個以上含むも
のを添加することができる。その種類は特に限定されな
いが、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビ
スフェノールＳ、レゾルシノール、ジヒドロキシナフタ
レン、ジシクロペンタジエンジフェノール等のジグリシ
ジルエーテル、エポキシ化フェノールノボラック、エポ
キシ化クレゾールノボラック、エポキシ化クレゾールノ
ボラック、エポキシ化トリスフェニロールメタン、エポ
キシ化テトラフェニロールエタン等の脂環式エポキシ樹
脂、あるいはビフェノール型エポキシ樹脂あるいはノボ
ラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。特に接着剤層
の柔軟性を向上させ、接着力を向上させる上でビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂またはビスフェノールＦ型エポ
キシ樹脂が好ましい。

【００２７】また必要に応じて硬化促進剤を添加するこ
とができる。硬化促進剤としては三フッ化ホウ素トリエ
チルアミン錯体等の三フッ化ホウ素のアミン錯体、２−
アルキル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４
−アルキルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、無水
フタル酸、無水トリメリット酸等の有機酸、ジシアンジ
アミド等が挙げられ、これらを単独または２種以上混合
して用いても良い。

【００２８】その他、本発明の難燃性樹脂組成物は、エ
ラストマー成分としてカルボキシル基含有アクリロニト
リルブタジエンゴム（以下ＮＢＲ−Ｃと称する）を含む
ことが好ましく、例えばアクリロニトリルとブタジエン
を約１０／９０〜５０／５０のモル比で共重合させた共
重合ゴムの末端基をカルボキシル化したもの、あるいは
アクリロニトリル、ブタジエンとアクリル酸、マレイン
酸などのカルボキシル基含有重合性単量体の三元共重合
ゴムなどが挙げられる。カルボキシル基含有量は１〜８
モル％が好ましい。１モル％未満ではエポキシ樹脂との
反応点が少なく、最終的に得られる硬化物の耐熱性が劣
る傾向がある。一方、８モル％を越えると、塗布の際に
接着剤溶液とした場合の粘度増加および安定性の低下を
招く傾向がある。アクリロニトリル量は１０〜５０モル
％が好ましく、１０モル％未満では硬化物の耐薬品性が
悪くなる傾向がある。一方、５０モル％を越えると通常
の溶剤に溶解しにくくなるので作業性の低下につなが
る。

【００２９】具体的なＮＢＲ−Ｃとしては、ＰＮＲ−１
Ｈ（日本合成ゴム（株）製）、“ニポール”１０７２
Ｊ、“ニポール”ＤＮ６１２、“ニポール”ＤＮ６３１
（以上日本ゼオン（株）製）、“ハイカー”ＣＴＢＮ
（ＢＦグッドリッチ社製）等がある。

【００３０】また本発明の難燃性樹脂組成物中のリン含
有量としては２重量％から１０重量％が好ましく、３重
量％から７重量％がより好ましい。２重量％未満では十
分な難燃性が得られない場合があり、１０重量％より多
くなると硬化後のエポキシ樹脂の架橋密度が低下するこ
と等により耐熱性、接着性などの物性が低下する傾向が
ある。なお、上記リン含有量は元素分析法で測定するこ
とができる。また、（Ａ）成分として用いられるリン含
有エポキシ樹脂だけで所定のリン含有量を確保できない
場合には、（Ａ）成分として用いられるリン含有エポキ
シ樹脂のもつ優れた特性を失わない範囲内で、別の反応
型リン化合物を添加することはなんら制限されない。接
着剤シート、カバーレイフィルム及びフレキシブルプリ
ント配線基板の接着剤層として用いた際に、安定した半
田耐熱性、接着強度、高絶縁性及び易加工性を達成する
ためにはリン含有量の内の少なくとも１２％以上がリン
含有エポキシ樹脂由来のリンであることが好ましい。

【００３１】また本発明の難燃性樹脂組成物中の窒素含
有量としては０．５重量％から１０重量％が好ましく、
１重量％から８重量％がより好ましい。０．５重量％未
満では十分な難燃性が得られないことがあり、１０重量
％より多くなると硬化後の吸湿性が高くなり、耐熱性、
接着性などの物性が低下する傾向がある。なお、上記窒
素含有量は元素分析法で測定することができる。

【００３２】上記のＮＢＲ−Ｃと全エポキシ樹脂との配
合割合は、ＮＢＲ−Ｃが１００重量部に対してエポキシ
樹脂５０〜６００重量部が好ましい。５０重量部未満で
は半導体集積回路接続用基板、カバーレイフィルム等に
使用した場合の半田耐熱性の低下を招く傾向がある。ま
た、６００重量部を越えると接着性が低下する傾向があ
るので好ましくない。

【００３３】さらに上記成分以外に必要に応じて微粒子
状の無機粒子剤を添加できる。微粒子状の無機粒子剤と
しては水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、カル
シウム・アルミネート水和物等の金属水酸化物、酸化亜
鉛、酸化マグネシウム等の金属酸化物が挙げられ、特に
難燃性の点で水酸化アルミニウムが好ましい。またこれ
らを単独または２種以上混合して用いても良い。微粒子
状の無機粒子剤平均粒子径は透明性と分散安定性を考慮
すると、０．２〜５μｍが好ましい。また、添加量はＮ
ＢＲ−Ｃ１００重量部に対して３０〜３００重量部が適
当である。

【００３４】さらに、接着剤の特性を損なわない範囲で
酸化防止剤、イオン捕捉剤、メラミン及びその誘導体、
リン化合物、シリコーン系化合物等の有機、無機成分を
添加することは何ら制限されるものではない。

【００３５】上記本発明の難燃性樹脂組成物は、該組成
物からなる層を接着剤層とし、かつ少なくとも一層の剥
離可能な保護フィルムとを有する半導体装置用接着剤シ
ートとして好ましく用いられる。さらに上記本発明の難
燃性樹脂組成物は、該組成物を塗布した絶縁性フィルム
と剥離可能な保護フィルムの積層体として構成されるカ
バーレイフィルムとして好ましく用いられる。

【００３６】本発明でいう絶縁性フィルムとはポリイミ
ド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエ
ーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、アラミ
ド、ポリカーボネート、ポリアリレート等のプラスチッ
クからなる厚さ５〜２００μｍのフィルムであり、これ
らから選ばれる複数のフィルムを積層して用いても良
い。また必要に応じて、加水分解、コロナ放電、低温プ
ラズマ、物理的粗面化、易接着コーティング処理等の表
面処理を施すことができる。

【００３７】本発明でいう剥離可能な保護フィルム（離
型フィルム）とは接着剤層及びそれを用いた接着剤シー
ト、カバーレイフィルム等の形態を損なうことなく剥離
できれば特に限定されないが、たとえばシリコーンある
いはフッ素化合物のコーティング処理を施したポリエス
テルフィルム、ポリオレフィンフィルム、およびこれら
をラミネートした紙が挙げられる。

【００３８】上記カバーレイフィルムは、絶縁性フィル
ム／接着剤層／保護フィルムの構成であるが、接着剤層
の両面を保護フィルム層として接着剤シートの形態とし
ても利用できる。この場合、絶縁性フィルム以外に金
属、セラミックス、あるいは耐溶剤性の問題でコーティ
ング基材に適さない有機フィルム等も用いることが可能
であり、表面の絶縁性、耐環境性の目的での保護のみな
らず、放熱、電磁的シールド、補強、識別等の新たな機
能を付与できる利点がある。

【００３９】また、本発明の難燃性接着剤組成物、半導
体装置用接着剤シートの用途は特に限定されるものでは
なく、電子機器、半導体集積回路接続用基板、半導体装
置に好適に使用することができる。例えば難燃性樹脂組
成物からなる接着剤層を介して絶縁性フィルムと銅箔と
を接着してなるフレキシブルプリント配線路基板、テー
プオートメーティッドボンディング（ＴＡＢ）、各種パ
ーケージ用途（ＣＳＰ、ＢＧＡ）などがあげられ、特
に、フレキシブルプリント配線基板材料として好適であ
る。

【００４０】難燃性を要求されるフレキシブルプリント
配線基板の主な構成としては、片面品：銅箔／１０μｍ
接着剤層／ポリイミドフィルム（１２．５又は２５μ
ｍ）、両面品：銅箔／１０μｍ接着剤層／ポリイミドフ
ィルム（１２．５又は２５μｍ）／１０μｍ接着剤層／
銅箔等があるが、本発明の難燃性樹脂組成物、半導体装
置用接着剤シートは、片面品、両面品いずれにおいても
好適に使用することができる。

【００４１】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実
施例の説明に入る前に評価方法について述べる。

【００４２】評価方法 （１）評価用サンプル作成方法 接着剤をポリイミドフィルムの両面に塗布硬化した接着
剤シートの両面に、１／２ｏｚの電解銅箔（日鉱グール
ド・フォイル（株）製、ＪＴＣ箔）の非光沢面を合わせ
るように、１００℃、２. ７ＭＰａでラミネートし、評
価用サンプル（銅張ポリイミドサンプル）を作成した。
その後、１５０℃、５時間の熱処理を行って接着剤の硬
化反応が９０％以上になるよう調整した。

【００４３】また、接着剤シートの一形態として作成し
たカバーレイフィルムを３５μｍの電解銅箔（日鉱グー
ルド・フォイル（株）製、ＪＴＣ箔）の光沢面に、１６
０℃、３０ｋｇ／ｃｍ²、３０分のプレス条件で積層
し、カバーレイ評価サンプルを作成した。

【００４４】（２）剥離強度（ピール） 上記（１）の方法で作成した銅張ポリイミドサンプル及
びカバーレイサンプルを用いて、ＪＩＳ−Ｃ６４８１に
準拠して行った。

【００４５】＜銅張ポリイミドサンプル＞エッチングに
より２ｍｍ幅の銅箔パターンを作成し、テンシロンを用
いて２ｍｍ幅の銅箔のみを９０度方向に引き剥がした場
合の強度を測定する（引張速度：５０ｍｍ／分）。

【００４６】＜カバーレイサンプル＞ポリイミド表面に
２ｍｍ幅の切れ込みを入れ、テンシロンを用いて２ｍｍ
幅のポリイミドのみを９０度方向に引き剥がした場合の
強度を測定する（引張速度：５０ｍｍ／分）。

【００４７】（３）半田耐熱性 ＪＩＳ−Ｃ６４８１に準拠した方法で行なった。上記
（１）の方法で作成した銅張ポリイミドサンプル及びカ
バーレイサンプルを２０ｍｍ角にカットし、４０℃，９
０％ＲＨの雰囲気下で２４時間調湿した後、すみやかに
所定の温度の半田浴上に３０秒間浮かべ、ポリイミドフ
ィルムの膨れおよび剥がれのない最高温度を測定した。

【００４８】（４）粘着性 接着剤をポリイミドフィルムの両面に塗布硬化した接着
剤シートから離型フィルムを剥がす場合のはがしやすさ
をもって判断した。定量化する場合は、離型フィルムを
剥がした接着剤層付きポリイミドサンプルを、１ｋｇ／
ｃｍ²の圧力で上記の電解銅箔に２０℃、１分間加圧
し、９０度方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き剥がし
た場合の単位長さあたりの強度を測定することもでき
る。

【００４９】（５）絶縁特性 JIS-C6471 9.3に準拠して、（１）の条件で作成した銅
張ポリイミドサンプル上にランド／スペース＝２．５／
１．０のパターンを作成し、直流電圧５００Ｖ印加時の
線間絶縁抵抗を測定した。またカバーレイの絶縁特性
は、上記銅張ポリイミドフィルムのパターン上にカバー
レイフィルムを１６０℃、３０ｋｇ／ｃｍ２、３０分の
プレス条件でホットプレスし、直流電圧500V印加時の線
間絶縁抵抗を測定した。

【００５０】（６）難燃性 上記（１）の方法で作成した銅張ポリイミドサンプル及
びカバーレイサンプルの銅箔を全面エッチングしたサン
プルを作成し、評価方法はＵＬ９４Ｖ−０に準拠して測
定した。

【００５１】（７）接着剤硬化後のガラス転位温度（Ｔ
ｇ） 示差走査熱量計法（ＤＳＣ法）にてＤＳＣ昇温曲線と１
８０℃での短時間前熱処理後のＤＳＣ降温曲線及びＤＳ
Ｃ昇温曲線を測定した。この短時間の前熱処理は、付着
水の脱水及び経時変化によって変形（エンタルピー緩
和）したガラス転位シグナルをもとに戻すために行っ
た。 （条件） 装置：メトラー社製DSC821、 温度範囲：-20℃〜300℃（前熱処理サンプル：-50℃〜2
00℃） 昇温速度：20℃／分（前熱処理サンプル：10℃／分） 降温速度：10℃／分（前処理サンプル） 試料 ：約５mg 前処理条件：180℃で0.1分間処理。

【００５２】（８）屈曲試験 上記（１）の方法で作成した銅張ポリイミドサンプルに
JIS C 6471で開示される耐屈曲性試験資料のパターンを
作製し、これに実施例７で得たカバーレイフィルムを１
６０℃、３０ｋｇ／ｃｍ２、３０分のプレス条件でホッ
トプレスし試験試料を得た。これをＦＰＣ高速屈曲試験
器（信越エンジニアリング社製）にて、振動数１５００
cpm、ストローク２０mm、曲率2,5mmR、カバーレイ外側
の条件で８０℃雰囲気下で抵抗値の変化を測定した。屈
曲により銅箔にヒビ等の亀裂が生じると、体積減少が生
じ抵抗が上がることを利用し、該抵抗が初期より２０％
上昇する回数を測定して、屈曲特性を確認した。

【００５３】カバーレイの屈曲特性については、実施例
１で得た銅張ポリイミドサンプルに、作成したカバーレ
イを（１）の方法で張り合わた試験試料により屈曲特性
を測定した 実施例１ 水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製、Ｈ−４２１）
をトルエン溶液とした後、サンドミル処理して水酸化ア
ルミニウム分散液を作成する。この分散液に、ＮＢＲ−
Ｃ（日本合成ゴム（株）製、ＰＮＲ−１Ｈ）、リン含有
エポキシ樹脂（東都化成（株）製、ＦＸ−２７９ＢＥ
Ｋ、リン含有率２ｗｔ％）、エポキシ樹脂（油化シェル
（株）製、“エピコート”８３４、エポキシ当量２５
０）、トリアジン変性ノボラック樹脂（大日本インキ化
学工業（株）製、フェノライトＬＡー７０５４）、リン
化合物（三光（株）製、ＨＣＡ−ＨＱ、リン含有率９．
５ｗｔ％）および分散液と等重量のメチルエチルケトン
をそれぞれ表１の組成比となるように加え、３０℃で撹
拌、混合して接着剤溶液を作成した。この接着剤をバー
コータで、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（東レデ
ュポン（株）製”カプトン”１００Ｈ）に約１０μｍの
乾燥厚さとなるように塗布し、１５０℃で５分間乾燥
し、シリコーン離型剤付きの厚さ２５μｍのポリエステ
ルフィルムをラミネートして接着剤シートを得た。同作
業をもう一度繰り返すことによって得た両面銅張ポリイ
ミドフィルム用接着剤シートに、１／２ｏｚの電解銅箔
（日鉱グールド・フォイル（株）製、ＪＴＣ箔）の非光
沢面を合わせるようにラミネートし、銅張ポリイミドフ
ィルムを作成した。特性を表１に示す。

【００５４】実施例２〜６および比較例１〜５ 実施例１と同一の方法で、それぞれ表１および表２に示
した原料および組成比で調合した接着剤を用い銅張ポリ
イミドフィルムを作成した。特性を表１、２に示す。

【００５５】表１〜２の実施例及び比較例から本発明に
より得られる接着剤シート（カバーレイフィルム）は、
良好な難燃性を有しかつ接着性、半田耐熱性および貼り
合わせ加工性に優れることがわかる。

【００５６】実施例７ 実施例１の接着剤を用いてバーコータで、厚さ２５μｍ
のポリイミドフィルム（東レデュポン（株）製”カプト
ン”１００Ｈ）に約３０μｍの乾燥厚さとなるように塗
布し、１５０℃で５分間乾燥し、シリコーン離型剤付き
の厚さ２５μのポリエステルフィルムをラミネートして
接着剤シート（カバーレイフィルム）を得た。評価用サ
ンプル作成方法に基づいて作製したサンプルを評価した
結果、カバーレイの銅箔に張り合わせる際の粘着性も低
く、作製したカバーレイのピール特性：１０Ｎ／ｃｍ、
半田耐熱特性２６０℃、絶縁特性５×１０¹²Ω、ガラス
転位点（Ｔｇ）９０℃と良好でかつ実施例１で作成した
フレキシブルプリント配線基板と組み合わせて難燃グレ
ードＵＬ９４Ｖ−０を達成することができた。また屈曲
特性は１０００万回以上であった。

【００５７】なお表１中、 （１）Ｅｐ８３４：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（エポキシ当量：２５０）（２）Ｎ−６６０：クレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ工業（株）
製、エピクロンＮ−６６０） （３）ＦＸ−２７９ＢＥＫ７５：多官能型リン化合物
（東都化成（株）製、エポキシ当量３０８．２、リン含
有率２ｗｔ％）、ＺＸ−１５４８−３：多官能型リン化
合物（東都化成（株）製、エポキシ当量２８９．２、リ
ン含有率３ｗｔ％）、ＨＣＡ−ＨＱ：２官能型リン系難
燃剤（三光（株）製、リン含有率９．５ｗｔ％） （４）ＬＡ−７０５４：トリアジン変性ノボラック樹脂
（大日本インキ化学工業（株）製、フェノライト、窒素
含有率１２％））、ＬＡ−１３５６：トリアジン変性ノ
ボラック樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、フェノ
ライト、窒素含有率１９％）） （５）Ｈ４２１：水酸化アルミニウムである。

【００５８】表２において、 （１）４，４’ＤＤＳ：４，４’−ジアミノジフェニル
スルホン （２）Ｎ−７７０：フェノールノボラック型エポキシ樹
脂（大日本インキ工業（株）製、エピクロンＮ−７７
０、エポキシ当量１９０） Ｎ−６９０：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大
日本インキ工業（株）製、エピクロンＮ−６９０、エポ
キシ当量２１０） （３）ＨＣＡ：反応型一官能リン化合物（三光（株）
製、リン含有率１４．２９ｗｔ％）である。また他の略
号は表１と同一である。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【表２】

【００６１】

【発明の効果】本発明の難燃性樹脂組成物は、難燃化の
手法としてハロゲンを含まず、分子内にリンを含有する
エポキシ樹脂とトリアジン変性フェノールノボラック樹
脂を用いることによって良好な難燃性を示すとともに、
接着性、半田耐熱性、張り合わせ加工性、機械特性に優
れたものであり、それを含有する半導体装置用接着剤シ
ート、カバーレイフィルム、フレキシブルブルプリント
配線基板は、燃えにくい上、有害ガスや煙の発生が少な
く、人体や環境への安全性に優れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 61/06 Ｃ０８Ｌ 61/06 Ｃ０９Ｊ 7/00 Ｃ０９Ｊ 7/00 109/02 109/02 161/14 161/14 163/00 163/00 163/02 163/02 163/04 163/04 Ｆターム(参考） 4F071 AA13 AA41 AA42 AB18 AE07 AF47 AF58 BB02 BC01 4J002 AC10Y CC03X CD11W FD010 FD140 GQ05 4J004 AA07 AA12 AA13 AB05 BA02 FA04 FA05 4J036 AF06 CA08 CC02 JA06 JA08 KA07 4J040 CA072 EB072 EC061 EC071 GA07 HA136 HC06 HD17 HD23 JA09 JB02 KA16 KA36 LA06 LA07 LA08 MA03 MA10 MB03 NA20 PA30

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）分子内にリンを含有するエポキシ樹
   脂、および（Ｂ）トリアジン変性フェノールノボラック
   樹脂を含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物。
2. 【請求項２】上記（Ａ）成分が、一般式（１）または
   （２）で表される構造を分子内に有するものを含む請求
   項１記載の難燃性樹脂組成物。 【化１】
3. 【請求項３】上記（Ａ）成分のエポキシ樹脂がノボラッ
   ク型エポキシ樹脂である請求項１または２記載の難燃性
   樹脂組成物。
4. 【請求項４】更にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂また
   はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を含有する請求項１
   〜３いずれか１項記載の難燃性樹脂組成物。
5. 【請求項５】熱硬化後の樹脂組成物のガラス転位温度
   （Ｔｇ）がＴｇ＞８０℃であることを特徴とする請求項
   １〜４いずれか１項記載の難燃性樹脂組成物。
6. 【請求項６】カルボキシル基含有アクリロニトリルブタ
   ジエンゴムを更に含有する請求項１〜５いずれか１項記
   載の難燃性樹脂組成物。
7. 【請求項７】水酸化アルミニウムを更に含有する請求項
   １〜６いずれか１項記載の難燃性樹脂組成物。
8. 【請求項８】請求項１〜７のいずれか１項記載の難燃性
   樹脂組成物からなる接着剤層と、少なくとも一層の剥離
   可能な保護フィルム層を有する半導体装置用接着剤シー
   ト。
9. 【請求項９】請求項１〜７のいずれか１項記載の難燃性
   樹脂組成物を塗布した絶縁性フィルム及び剥離可能な保
   護フィルムの積層体から構成されるカバーレイフィル
   ム。
10. 【請求項１０】請求項１〜７のいずれか１項記載の難燃
    性樹脂組成物からなる接着剤層を介して絶縁性フィルム
    と銅箔とを接着してなるフレキシブルプリント配線基
    板。