KR102192792B1 - 인 함유 에폭시 수지 조성물 및 경화물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 인 함유율을 높게 하여 충분한 난연성을 가지면서 저점도이고, 유기 용제에 대한 용해성이 양호한 인 함유 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 인 함유 에폭시 수지 조성물은 하기 화학식 1의 구조를 갖는 인 함유율이 2~7 질량%의 범위 내인 인 함유 에폭시 수지 100 질량부에 대해 5~45 질량부의 하기 화학식 2로 나타내어지는 인 함유 페놀 화합물을 용해하며, 실온에 있어서 석출이 없는 인 함유 에폭시 수지 조성물이다.
[화학식 1]
(화학식 중 R1 및 R2는 탄소수 1~6의 탄화수소기를 나타내고, 동일해도 되고 상이해도 되며, 인원자와 함께 고리 형상이 되어 있어도 된다. i는 0 또는 1을 나타낸다.)
[화학식 2]
(화학식 중 R3 및 R4는 탄소수 1~6의 탄화수소기를 나타내고, 동일해도 되고 상이해도 되며, 인원자와 함께 고리 형상이 되어 있어도 된다. n은 0 또는 1을 나타낸다. A는 탄소수 6~20의 아렌트리일기를 나타낸다.)
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 인 함유 에폭시 수지 조성물은 하기 화학식 1의 구조를 갖는 인 함유율이 2~7 질량%의 범위 내인 인 함유 에폭시 수지 100 질량부에 대해 5~45 질량부의 하기 화학식 2로 나타내어지는 인 함유 페놀 화합물을 용해하며, 실온에 있어서 석출이 없는 인 함유 에폭시 수지 조성물이다.
[화학식 1]
(화학식 중 R1 및 R2는 탄소수 1~6의 탄화수소기를 나타내고, 동일해도 되고 상이해도 되며, 인원자와 함께 고리 형상이 되어 있어도 된다. i는 0 또는 1을 나타낸다.)
[화학식 2]
(화학식 중 R3 및 R4는 탄소수 1~6의 탄화수소기를 나타내고, 동일해도 되고 상이해도 되며, 인원자와 함께 고리 형상이 되어 있어도 된다. n은 0 또는 1을 나타낸다. A는 탄소수 6~20의 아렌트리일기를 나타낸다.)
Description
본 발명은 인 함유 에폭시 수지와 인 함유 페놀 화합물로 이루어지는 난연성을 갖는 인 함유 에폭시 수지 조성물 및 그의 경화물에 관한 것이다.
에폭시 수지는 접착성, 내열성, 성형성이 우수한 것으로부터 전기·전자 분야를 비롯하여 산업용도로 폭넓게 사용되고 있다. 특히 전기·전자 분야에 사용되는 적층판의 경우는, 기기 사용 시의 화염 발생을 방지할 목적 등 안전성 면에서 난연성이 강하게 요구되고 있다. 종래, 적층판에 난연성을 부여하는 수법으로서 브롬계 난연제, 질소계 난연제, 그리고 인계 난연제의 단독 또는 조합, 더 나아가서는 상기 난연제에 무기계 난연 보조제를 사용하는 시스템이 많이 적용되어 왔다. 그러나 최근의 환경 문제에 있어서 할로겐 화합물을 사용했을 때, 그 적층판이 연소 처리되는 과정에서 유해한 할로겐화물의 생성이 의심되어 브롬계 난연제를 사용하지 않는, 소위 할로겐 프리 난연 시스템의 요구가 강해지고 있다. 이에 종래의 기술에 있어서 적층판에 브롬계 난연제를 사용하지 않고 난연성을 부여하는 데는 질소계 난연제, 인계 난연제를 사용할 수 밖에 없게 되는데, 질소계 난연제는 난연성을 부여하는 데는 불충분하고, 인계 난연제 중 적린은 안전성이 불충분하며, 인계 화합물은 액상이기 때문에 블리드 아웃의 문제가 발생하기 쉽고, 인산 에스테르류를 사용한 경우는 납땜 내열성이나 접착성이 저하되어, 적층판으로서 사용하는 것이 곤란하였다.
상기 문제에 대해 특허문헌 1, 2에는 10-(2,5-디히드록시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드(산코 주식회사 제조 상품명 HCA-HQ)와 에폭시 수지류를 소정의 몰비로 반응시켜서 얻어지는 열경화성 수지 및 조성물이 개시되어 있다. 또한 특허문헌 3에 2관능 이상의 에폭시기를 갖는 수지와 디페닐포스피닐히드로퀴논을 반응시켜서 이루어지는 인 함유 에폭시 수지가 개시되어 있다. 그런데 이러한 인 화합물과 에폭시 수지의 반응에 의해 얻어지는 인 함유 에폭시 수지는 인 함유율이 높아짐에 따라 분자량이 커지기 때문에, 충분한 난연성이 얻어지는 수지 바니시는 점도가 높아, 취급상 작업성이나 유리 섬유 직물 등의 기재에 대한 함침성이 나빠지는 문제가 있었다. 또한 인 함유 에폭시 수지의 분자량이 높아진 것으로 인해 경화물의 가교 밀도가 저하되기 때문에, 높은 유리 전이 온도가 얻어지기 어려웠다.
이에 대해 특허문헌 4에서는 인 함유 페놀 화합물 유래의 수산기를 남긴 인 함유 에폭시 수지로 함으로써 분자량을 작게 하고, 점도를 낮게 하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이 방법의 경우는 인 함유 페놀 화합물을 에폭시 수지와 어느 정도 반응시킬 필요가 있기 때문에, 점도의 저감이라는 측면에서는 불충분하였다.
또한 특허문헌 5에는 인 함유 에폭시 수지만으로는 충분한 난연성이 얻어지지 않기 때문에, 인 화합물을 인 함유 에폭시 수지 바니시에 용해하여 인 함유율을 높이는 방법이 개시되어 있는데, 용매에 N,N-디메틸포름아미드 등의 고비점 용매를 사용해야만 하기에 인 화합물이 석출되기 쉽다는 문제도 있었다. 특허문헌 6에서는 HCA-HQ를 평균 입경 10 ㎛, 최대 입경 40 ㎛의 크기로 미분쇄함으로써 수지 바니시에 분산시키는 방법이 개시되어 있는데, 고비점 용매를 사용하여 인 화합물을 용해시킨 경우보다도 점도가 높아지기 쉬워, 경화 반응을 충분히 행하기 위해서는 경화 조건의 검토를 충분히 행해야만 한다는 문제가 있었다.
zh. Obshch. Khim, 42(11), 제2415-2418페이지(1972년)
지금까지 사용되어 온 인 함유 에폭시 수지 또는 인 함유 에폭시 수지 조성물에 있어서는 난연성을 향상시키기 위해 인 함유율을 높이고자 하면 용제에 대한 용해성이 나빠지고, 더 나아가서는 점도가 높아지기 때문에 적층판에 적용하는 것이 곤란하였다. 또한 인 함유 페놀 화합물은 유기 용제에 대한 용해성이 부족하여, 기판 용도의 배합물로서 이용하는 데는 균일한 수지 바니시로서 적용하는 것이 곤란하였다. 본 발명은 상기 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 인 함유율을 높게 함으로써 충분한 난연성을 가지면서도 점도가 낮고, 유기 용제에 대한 용해성이 양호하며, 섬유상 기재에 대한 함침성 등의 작업성이 매우 우수한 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것이다.
즉 본 발명은
(1) 하기 화학식 1의 구조를 갖는 인 함유율이 2~7 질량%의 범위 내인 인 함유 에폭시 수지 100 질량부에 대해 5~45 질량부의 하기 화학식 2로 나타내어지는 인 함유 페놀 화합물을 용해하며, 실온에 있어서 석출이 없는 인 함유 에폭시 수지 조성물이고,
(화학식 중 R1 및 R2는 탄소수 1~6의 탄화수소기를 나타내고, 동일해도 되고 상이해도 되며, 인원자와 함께 고리 형상이 되어 있어도 된다. i는 0 또는 1을 나타낸다.)
(화학식 중 R3 및 R4는 탄소수 1~6의 탄화수소기를 나타내고, 동일해도 되고 상이해도 되며, 인원자와 함께 고리 형상이 되어 있어도 된다. n은 0 또는 1을 나타낸다. A는 탄소수 6~20의 아렌트리일기를 나타낸다.)
(2) (1)항에 기재된 인 함유 에폭시 수지 조성물에 에폭시 수지(B)를 배합하여 이루어지는 인 함유 에폭시 수지 조성물이며,
(3) (2)항에 기재된 인 함유 에폭시 수지 조성물 중의 인 함유율이 2 질량% 이상인 것을 특징으로 하는 인 함유 에폭시 수지 조성물이고,
(4) (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 인 함유 에폭시 수지 조성물에 경화제(C)를 배합하여 이루어지는 인 함유 에폭시 수지 조성물이며,
(5) (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 인 함유 에폭시 수지 조성물을 섬유상 기재에 함침하여 이루어지는 프리프레그이고,
(6) (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 인 함유 에폭시 수지 조성물을 경화시킨 경화물이며,
(7) (5)항에 기재된 프리프레그를 경화시킨 경화물이다.
본 발명의 인 함유 에폭시 수지 조성물은 종래 용해시키는 것이 곤란하였던 인 함유 페놀 화합물이 특정 인 함유 에폭시 수지 중에 용해할 수 있는 것을 발견하고 본 발명을 완성한 것으로, 높은 인 함유율에 의한 난연성과 낮은 수지 점도에 의한 작업성의 향상을 양립시킨 것이다. 본 발명의 인 함유 에폭시 수지 조성물은 적층판 제작에 있어서 유리 섬유 직물 등 섬유상 기재에 대한 함침이 용이해지는 동시에 난연성이 향상되기 때문에, 전자, 전기 분야에 있어서의 프린트 배선기판 재료, 봉지(封止) 재료, 주형(注型) 재료, 접착 재료를 비롯하여 항공 우주 분야나 차량, 교량, 풍차 등에 사용되는 복합 재료 등의 난연성을 필요로 하는 분야에 있어서 유용하다.
아래에 본 발명의 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명에서 사용되는 인 함유 에폭시 수지는 하기 화학식 1로 나타내어지는 화학구조를 그 분자 내에 가진 인 함유 에폭시 수지로서, 예를 들면 하기 화학식 2 및/또는 하기 화학식 3으로 나타내는 인 화합물과 에폭시 수지를 반응시켜서 합성할 수 있다.
[화학식 1]
(화학식 중 R1 및 R2는 탄소수 1~6의 탄화수소기를 나타내고, 동일해도 되고 상이해도 되며, 인원자와 함께 고리 형상이 되어 있어도 된다. i는 0 또는 1을 나타낸다.)
[화학식 2]
(화학식 중 R3 및 R4는 탄소수 1~6의 탄화수소기를 나타내고, 동일해도 되고 상이해도 되며, 인원자와 함께 고리 형상이 되어 있어도 된다. n은 0 또는 1을 나타낸다. A는 탄소수 6~20의 아렌트리일기를 나타낸다.)
(화학식 중 R5 및 R6는 탄소수 1~6의 탄화수소기를 나타내고, 동일해도 되고 상이해도 되며, 인원자와 함께 고리 형상이 되어 있어도 된다. j는 0 또는 1을 나타낸다.)
상기 화학식 2 또는 상기 화학식 3으로 나타내어지는 인 화합물로서는, 예를 들면 10-(2,5-디히드록시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드(산코 주식회사 제조, 상품명 HCA-HQ), 10-(1,4-디옥시나프탈렌)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드(이하 HCA-NQ로 기재한다), 디페닐포스피닐히드로퀴논(홋코 케미컬 인더스트리 주식회사 제조, 상품명 PPQ), 디페닐포스페닐-1,4-디옥시나프탈린, 1,4-시클로옥틸렌포스피닐-1,4-페닐디올(닛폰 케미컬 인더스트리얼 주식회사 제조, 상품명 CPHO-HQ), 1,5-시클로옥틸렌포스피닐-1,4-페닐디올(닛폰 케미컬 인더스트리얼 주식회사 제조, 상품명 CPHO-HQ) 등의 인 함유 페놀류, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드(산코 주식회사 제조, 상품명 HCA), 1,4-시클로옥틸렌포스핀옥시드와, 5-시클로옥틸렌포스핀옥시드의 혼합물(닛폰 케미컬 인더스트리얼 주식회사 제조, 상품명 CPHO), 디페닐포스핀옥시드 등을 들 수 있는데 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한 인 함유 에폭시 수지를 합성할 때 전술한 인 화합물과 반응하는 에폭시 수지는 분자 내에 에폭시기를 적어도 1.5개 가지고 있고, 보다 바람직하게는 2개 이상 가지고 있는 것이 좋다. 특히 화학식 3의 인 화합물을 병용하는 경우는 에폭시기로서 3개 이상 가지고 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지의 예로서는, 에포토트 YD-128, 에포토트 YD-8125(닛폰 스틸 & 스미킨 케미컬 주식회사 제조, 비스페놀 A형 에폭시 수지), 에포토트 YDF-170, 에포토트 YDF-8170(닛폰 스틸 & 스미킨 케미컬 주식회사 제조, 비스페놀 F형 에폭시 수지), YSLV-80XY(닛폰 스틸 & 스미킨 케미컬 주식회사 제조, 테트라메틸비스페놀 F형 에폭시 수지), 에포토트 YDC-1312(닛폰 스틸 & 스미킨 케미컬 주식회사 제조, 히드로퀴논형 에폭시 수지), jER YX-4000H(미쯔비시 케미컬 주식회사 제조, 비페닐형 에폭시 수지), 에포토트 YDPN-638, 에포토트 YDPN-63X(닛폰 스틸 & 스미킨 케미컬 주식회사 제조, 페놀노볼락형 에폭시 수지), 에포토트 YDCN-701(닛폰 스틸 & 스미킨 케미컬 주식회사 제조, 크레졸노볼락형 에폭시 수지), 에포토트 ZX-1201(닛폰 스틸 & 스미킨 케미컬 주식회사 제조, 비스페놀플루오렌형 에폭시 수지), TX-0710(닛폰 스틸 & 스미킨 케미컬 주식회사 제조, 비스페놀 S형 에폭시 수지), 에피클론 EXA-1515(다이닛폰 케미컬 인더스트리얼 주식회사 제조, 비스페놀 S형 에폭시 수지), NC-3000(닛폰 가야쿠 주식회사 제조, 비페닐아랄킬페놀형 에폭시 수지), 에포토트 ZX-1355, 에포토트 ZX-1711(닛폰 스틸 & 스미킨 케미컬 주식회사 제조, 나프탈렌디올형 에폭시 수지), 에포토트 ESN-155(닛폰 스틸 & 스미킨 케미컬 주식회사 제조, β-나프톨아랄킬형 에폭시 수지), 에포토트 ESN-355, 에포토트 ESN-375(닛폰 스틸 & 스미킨 케미컬 주식회사 제조, 디나프톨아랄킬형 에폭시 수지), 에포토트 ESN475V, 에포토트 ESN-485(닛폰 스틸 & 스미킨 케미컬 주식회사 제조, α-나프톨아랄킬형 에폭시 수지), EPPN-501H(닛폰 가야쿠 주식회사 제조, 트리스페닐메탄형 에폭시 수지), 스미에폭시 TMH-574(스미토모 케미컬 주식회사 제조, 트리스페닐메탄형 에폭시 수지), YSLV-120TE(닛폰 스틸 & 스미킨 케미컬 주식회사 제조, 비스티오에테르형 에폭시 수지), 에포토트 ZX-1684(닛폰 스틸 & 스미킨 케미컬 주식회사 제조, 레조르시놀형 에폭시 수지), 데나콜 EX-201(나가세 켐텍스 주식회사 제조, 레조르시놀형 에폭시 수지), 에피클론 HP-7200H(DIC 주식회사 제조, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지) 등의 다가 페놀 수지의 페놀 화합물과 에피할로히드린으로부터 제조되는 에폭시 수지, TX-0929, TX-0934, TX-1032(닛폰 스틸 & 스미킨 케미컬 주식회사 제조 알킬렌글리콜형 에폭시 수지) 등의 알코올 화합물과 에피할로히드린으로부터 제조되는 에폭시 수지, 셀록사이드 2021(다이셀 화학 공업 주식회사 제조, 지방족 고리 형상 에폭시 수지), 에포토트 YH-434, (닛폰 스틸 & 스미킨 케미컬 주식회사 제조, 디아미노디페닐메탄테트라글리시딜아민) 등의 아민 화합물과 에피할로히드린으로부터 제조되는 에폭시 수지, jER 630(미쯔비시 케미컬 주식회사 제조, 아미노페놀형 에폭시 수지), 에포토트 FX-289B, 에포토트 FX-305, TX-0932A(닛폰 스틸 & 스미킨 케미컬 주식회사 제조, 인 함유 에폭시 수지) 등의 에폭시 수지를 인 화합물 등의 변성제와 반응하여 얻어지는 인 함유 에폭시 수지, 우레탄 변성 에폭시 수지, 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한 이들 에폭시 수지는 단독으로 사용해도 되고 2종류 이상을 병용해서 사용해도 된다.
상기 화학식 2 및/또는 상기 화학식 3의 인 화합물과 에폭시 수지의 반응은 특허문헌 1, 2, 3에 기재되어 있는 방법을 포함하여 페놀 화합물과 에폭시 수지의 반응방법인 어드밴스법 등의 공지 공용의 방법을 사용할 수 있다. 이때 인 화합물과 에폭시 수지의 비율은 반응 후에 얻어지는 인 함유 에폭시 수지의 인 함유율이 2~7 질량%인 범위로 할 필요가 있고, 보다 바람직하게는 2.5~5 질량%의 범위이다. 인 함유율이 적으면 본 발명에서 사용하는 인 함유 페놀 화합물과 인 함유 에폭시 수지의 용해성이 악화될 우려가 있고, 인 함유율이 많으면 인 함유 에폭시 수지의 점도가 높아져 인 함유 페놀 화합물을 용해시키는 것도 곤란해질 우려가 있다.
또한 인 화합물과 에폭시 수지의 반응에 있어서는 필요에 따라 반응을 촉진시키기 위해 반응 촉매를 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 촉매로서는, 예를 들면 트리페닐포스핀, 트리스(2,6-디메톡시페닐)포스핀 등의 포스핀류, n-부틸트리페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄요오다이드 등의 4급 포스포늄염류, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 등의 이미다졸류, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄브로마이드 등의 4급 암모늄염류, 트리에틸아민, 벤질디메틸아민 등의 3급 아민류 등 공지 관용의 촉매를 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 촉매를 사용하는 경우의 사용량은 에폭시 수지와 인 화합물의 합계 질량 100부에 대해 0.002~2 질량부의 범위가 바람직하다. 양이 많아지면 본 발명의 인 함유 에폭시 수지 조성물에 있어서의 안정성에 악영향을 미칠 우려가 있다.
인 함유 에폭시 수지에 용해시키는 인 함유 페놀 화합물로서는 상기 화학식 2에 나타내어지는 구조를 갖는 인 함유 페놀 화합물이다. 구체적으로는 예를 들면 HCA-HQ, HCA-NQ, PPQ, 디페닐포스페닐-1,4-디옥시나프탈린, CPHO-HQ, CPHO-HQ 등의 인 함유 페놀류를 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한 이들 인 함유 페놀 화합물은 2종류 이상을 병용해서 사용하는 것도 가능하다.
또한 이들 인 함유 페놀 화합물은 상기 화학식 3의 화합물, 구체적으로는 예를 들면 HCA나 디페닐포스핀 등의 인원자에 직접 결합한 활성 수소기를 갖는 인 화합물과 1,4-벤조퀴논이나 1,4-나프토퀴논 등의 퀴논류의 반응으로 얻을 수 있다. 이들 합성법에 대해서는 특허문헌 7, 특허문헌 8, 비특허문헌 1에 합성방법이 나타내어져 있는데, 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한 인 함유 에폭시 수지 중에서 인 함유 페놀 화합물을 합성해도 된다.
본 발명에서는 특정 인 함유 에폭시 수지에 특정 인 함유 페놀 화합물을 용해시키는 것을 특징으로 하는데, 인 함유 에폭시 수지 중에 인 함유 페놀 화합물을 용해한 상태란 실온에서 인 함유 페놀 수지의 고체가 인 함유 에폭시 수지 중에서 관찰되지 않는 것을 말한다. 구체적으로는 인 함유 에폭시 수지 조성물이 고체인 경우는 가열 용융 등에 의해 탈포하고, 액체인 경우는 그대로 탈포하여 23℃의 분위기하에 있어서 20배의 현미경을 사용하여 인 함유 페놀 화합물에 유래하는 고체가 석출되지 않은 것을 확인할 수 있었던 상태를 말한다. 또한 인 함유 에폭시 수지 조성물이 용매에 용해되어 있는 경우는 그대로 실온에서 20배의 현미경으로 관찰함으로써 인 함유 페놀 화합물에 유래하는 고체가 석출되지 않은 상태를 말한다.
인 함유 에폭시 수지에 인 함유 페놀 화합물을 용해하는 방법에 대해서는 특별히 규정하는 것은 아니고, 사전에 합성 또는 시판되고 있는 인 함유 페놀 화합물을 인 함유 에폭시 수지 내에 혼합해도 되고, 또한 인 함유 에폭시 수지 내에서 인 함유 페놀 화합물을 합성하는 것으로도 목적으로 하는 인 함유 에폭시 수지 조성물을 얻을 수 있다. 더 나아가서는 인 함유 페놀 화합물을 에피할로히드린과 반응시킴으로써 인 함유 에폭시 수지를 합성하면서 잔존하는 인 화합물을 용해하는 것도 가능하다.
인 함유 에폭시 수지로의 인 함유 페놀 화합물의 용해는 무용매 또는 용매를 병용해서 행할 수 있고, 인 함유 에폭시 수지와 인 함유 페놀 화합물의 반응이 일어나지 않을 정도의 가열 교반을 행함으로써 용해할 수 있다.
인 함유 에폭시 수지 중에서 인 함유 페놀 화합물을 합성하는 경우에는, 인 함유 에폭시 수지 중에 상기 화학식 3의 인 화합물과 퀴논 화합물을 넣고 반응시킬 수 있다. 이 반응에서는 바람직하게는 용매를 병용한다. 사용 가능한 용매로서는 비프로톤성 용매가 바람직하고, 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 메탄올, 에탄올, 2-부톡시에탄올, 디알킬에테르, 글리콜에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디옥산 등을 들 수 있다. 이들 반응 용매는 단독으로 또는 2종류 이상을 동시에 사용해도 된다.
인 함유 페놀 화합물과 에피할로히드린을 반응시킬 때의 반응 비율, 반응 조건을 조정함에 있어서도 인 함유 에폭시 수지에 인 함유 페놀 화합물이 용해된 에폭시 수지 조성물을 조정 가능하다.
인 함유 페놀 화합물은 유기 용제에 대한 용해성이 부족하기 때문에 어느 방법으로도 용매의 사용량이 지나치게 많으면 인 함유 페놀 화합물이 인 함유 에폭시 수지 중에 용해되지 않고 석출될 우려가 있어, 유기 용제량으로서는 인 함유 에폭시 수지 조성물 전체 질량 중의 50 질량% 이하가 바람직하다.
또한 어느 방법에 있어서도 용해를 행할 때의 온도는 100~200℃가 바람직하고, 120~160℃가 보다 바람직하다. 용해 온도가 낮으면 용해 속도가 느려질 우려가 있고, 용해 온도가 높으면 용해와 병행하여 페놀기와 에폭시기의 반응이 일어나 점도가 높아지기 때문에 취급이 곤란해질 우려가 있다.
또한 여기서 사용하는 인 함유 페놀 화합물은 인 함유 에폭시 수지 100 질량부에 대해 5~45 질량부가 되도록 하는 것이 필요하고, 10~45 질량부가 되도록 하는 것이 난연성의 관점에서 더욱 바람직하다. 인 함유 페놀 화합물이 5 질량부보다 적은 경우는, 난연성을 얻기 위해 인 함유 에폭시 수지의 인 함유율을 높여야만 하기 때문에 수지 점도가 높아지는 것으로부터 인 함유 페놀 수지의 용해가 어려워지고, 인 함유 에폭시 수지의 인 함유율이 낮은 경우, 용해는 용이하나 난연성은 얻어지지 않는다. 인 함유 페놀 화합물이 많은 경우는 완전히 용해되지 않게 될 우려가 있다.
또한 본 발명의 인 함유 에폭시 수지 조성물이라 할 때는 특별히 언급이 없는 한, 화학식 1의 구조를 갖는 인 함유 에폭시 수지와 화학식 2로 나타내어지는 인 함유 페놀 화합물로 이루어지는 인 함유 에폭시 수지 조성물(a)과, 화학식 1의 구조를 갖는 인 함유 에폭시 수지와 화학식 2로 나타내어지는 인 함유 페놀 화합물과 에폭시 수지(B)로 이루어지는 인 함유 에폭시 수지 조성물(b)과, 화학식 1의 구조를 갖는 인 함유 에폭시 수지와 화학식 2로 나타내어지는 인 함유 페놀 화합물과 경화제(C)로 이루어지는 인 함유 에폭시 수지 조성물(c1)과, 화학식 1의 구조를 갖는 인 함유 에폭시 수지와 화학식 2로 나타내어지는 인 함유 페놀 화합물과 에폭시 수지(B)와 경화제(C)로 이루어지는 인 함유 에폭시 수지 조성물(c2) 모두를 포함하는 의미로 사용되는데, 문맥상 명백한 경우는, 각각의 어느 하나의 인 함유 에폭시 수지 조성물을 나타낸다. 또한 각 인 함유 에폭시 수지 조성물에 추가로 무언가를 배합하는 경우는, 각 인 함유 에폭시 수지 조성물을 구성하는 각 성분의 총 합계를 기준으로 한다. 즉, 인 함유 에폭시 수지 조성물(a)에 추가로 무언가를 배합하는 경우는, 화학식 1의 구조를 갖는 인 함유 에폭시 수지와 화학식 2로 나타내어지는 인 함유 페놀 화합물의 2성분의 합계량이 기준이 되고, 인 함유 에폭시 수지 조성물(c2)에 추가로 무언가를 배합하는 경우는, 화학식 1의 구조를 갖는 인 함유 에폭시 수지와 화학식 2로 나타내어지는 인 함유 페놀 화합물과 에폭시 수지(B)와 경화제(C)의 4성분의 합계량이 기준이 된다.
본 발명의 인 함유 에폭시 수지 조성물(a)에는 에폭시 수지(B)를 추가로 첨가할 수 있다. 이 경우, 에폭시 수지(B)를 혼합하는 방법은 특별히 규정하지 않고, 일반적으로 사용되는 방법을 사용해서 행할 수 있다. 또한 가열하여 혼합하는 경우는 200℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하고, 160℃ 이하에서 행하는 것이 더욱 바람직하다. 혼합 온도가 200℃ 이상에서는 인 함유 에폭시 수지 조성물(b) 중의 에폭시기의 반응이 일어나 점도가 높아져 취급이 곤란해질 가능성이 있다.
여기서 사용되는 에폭시 수지(B)로서는 인 함유 에폭시 수지를 합성할 때 사용되는 에폭시 수지와 동일하게 분자 내에 에폭시기를 적어도 1.5개 가지고 있고, 보다 바람직하게는 2개 이상 가지고 있는 것이 좋다. 이들 에폭시 수지는 단독으로 또는 2종류 이상을 합하여 사용할 수 있다.
이때 에폭시 수지(B)의 양은 에폭시 수지(B)를 첨가한 인 함유 에폭시 수지 조성물(b) 전체의 인 함유율을 2 질량% 이상으로 하는 것이 난연성의 관점에서 바람직하다. 인 함유 에폭시 수지 조성물(b) 중의 인 함유율이 적으면 난연성이 발현되지 않을 우려가 있다.
본 발명의 인 함유 에폭시 수지 조성물［(a) 또는 (b)］에 사용할 수 있는 경화제(C)로서는, 에폭시 수지에 사용되는 공지 공용의 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는 예를 들면 카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논 등의 히드록시벤젠류, 비나프톨류, 비페놀류, 트리스페놀류, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 트리스히드록시페닐메탄, 트리스히드록시페닐에탄, 쇼우놀 BRG-555(쇼와 덴코 주식회사 제조 페놀노볼락 수지), 크레졸노볼락 수지, 알킬페놀노볼락 수지, 아랄킬페놀노볼락 수지, 트리아진 고리 함유 페놀노볼락 수지, 비페닐아랄킬페놀 수지, 레지톱 TPM-100(군에이 케미컬 인더스트리 주식회사 제조, 트리스히드록시페닐메탄형 노볼락 수지), 아랄킬나프탈렌디올 수지 등의 1분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물류, 아디프산디히드라지드, 세바스산디히드라지드 등의 히드라지드류, 이미다졸화합물류 및 그의 염류, 디시안디아미드, 아미노안식향산에스테르류, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 메타크실렌디아민, 이소포론디아민 등의 지방족 아민류, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐설폰, 디아미노에틸벤젠 등의 방향족 아민류, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 무수 말레산, 테트라히드로 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 무수 메틸나딕산 등의 산 무수물류 등, 2메틸이미다졸, 2에틸4메틸이미다졸, 2페닐이미다졸 등의 이미다졸류를 들 수 있고, 이들 경화제를 2종류 이상 병용해도 상관없다. 경화제(C)의 사용량은 인 함유 에폭시 수지 조성물［(a) 또는 (b)］ 중의 에폭시기 당량으로부터 인 함유 에폭시 수지 조성물 중에 포함되는 인 함유 페놀 화합물의 활성 수소 당량을 뺀 값을 1 당량으로 한 경우, 경화제(C)의 관능기가 0.1~1.3 당량의 범위가 바람직하고, 0.2~1.0 당량이 더욱 바람직하다. 경화제의 관능기의 당량이 적으면 에폭시기의 경화 반응이 충분히 진행되지 않기 때문에 경화물로서 얻을 수 없고, 많으면 미반응의 경화제가 잔존하게 되기 때문에 경화물이 충분한 기계 물성을 얻을 수 없게 될 우려가 있다.
본 발명의 인 함유 에폭시 수지 조성물에는 유동성이나 점도 등을 조정하는 경우는, 물성을 손상시키지 않는 범위에서 희석제를 사용하는 것이 가능하다. 희석제는 반응성 희석제가 바람직한데, 비반응성 희석제여도 상관없다. 반응성 희석제로서는, 알릴글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르 등의 단관능, 레조르시놀글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르 등의 2관능, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 펜타에리스리톨폴리글리시딜에테르 등의 다관능 글리시딜에테르류를 들 수 있다. 비반응성 희석제로서는, 벤질알코올, 부틸디글리콜, 파인오일 등을 들 수 있다. 이들 희석제는 인 함유 에폭시 수지 조성물 100 질량부에 대해 30 질량부 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다. 희석제의 첨가량이 많으면 비반응성 희석제의 경우는 경화물로부터의 블리드 아웃이 일어날 우려가 있고, 반응성 희석제의 경우도 경화 반응이 충분히 진행되지 않고 블리드 아웃될 우려가 있다.
또한 본 발명의 인 함유 에폭시 수지 조성물에는 필요에 따라 경화 촉진제를 사용하는 것이 가능하다. 예를 들면 포스핀류, 4급 포스포늄염류, 3급 아민류, 4급 암모늄염류, 이미다졸화합물류, 삼불화붕소 착체류, 3-(3,4-디클로로디페닐)-1,1-디메틸우레아, 3-(4-클로로페닐)-1,1-디메틸우레아, 3-페닐-1,1-디메틸우레아 등을 들 수 있다. 이들 경화 촉진제는 사용하는 에폭시 수지, 병용하는 에폭시 수지 경화제의 종류, 성형방법, 경화 온도, 기타 요구 특성에 따라 다르나, 인 함유 에폭시 수지 조성물 100 질량부에 대해 0.01~10 질량부의 범위가 바람직하다.
본 발명의 인 함유 에폭시 수지 조성물은 특성을 손상시키지 않는 범위에서 다른 열경화성 수지, 열가소성 수지를 배합해도 된다. 예를 들면 페놀 수지, 아크릴 수지, 석유 수지, 인덴 수지, 쿠마론인덴 수지, 페녹시 수지, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리페닐렌설피드, 폴리비닐포르말, 스티렌말레산 수지 등을 들 수 있는데 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 열경화성 수지, 열가소성 수지는 인 함유 에폭시 수지 조성물 100 질량부에 대해 50 질량부를 초과하지 않도록 배합하는 것이 바람직하다. 배합량이 50 질량부를 초과하는 경우, 경화물 중의 인 함유율이 저하되어 버려 충분한 난연성이 얻어지지 않을 우려가 있다.
본 발명의 인 함유 에폭시 수지 조성물은 필요에 따라 무기 충전제, 유기 충전제를 배합할 수 있다. 충전제의 예로서는, 용융 실리카, 결정 실리카, 알루미나, 질화규소, 수산화알루미늄, 베마이트, 탈크, 소성 탈크, 클레이, 카올린, 마이카, 탄산칼슘, 규산칼슘, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산바륨, 질화붕소, 산화티탄, 유리 분말, 실리카 벌룬, 탄소, 탄소 섬유, 유리 섬유, 알루미나 섬유, 실리카알루미나 섬유, 탄화규소 섬유, 폴리에스테르 섬유, 셀룰로오스 섬유, 아라미드 섬유, 합성 섬유, 세라믹 섬유 등을 들 수 있다. 이들 충전제는 인 함유 에폭시 수지 조성물 100 질량부에 대해 1~80 질량부가 바람직하다. 적으면 무기 충전제, 유기 충전제의 특성이 발현되지 않고, 많으면 경화 후에 있어서도 물러져 경화물이 충분한 기계 물성을 얻을 수 없게 될 우려가 있다.
본 발명의 인 함유 에폭시 수지 조성물은 추가로 필요에 따라 실란 커플링제, 산화 방지제, 이형제, 소포제, 유화제, 요변성 부여제, 평활제, 난연제, 안료 등의 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 이들 첨가제는 수지 조성물 전체 질량 중의 0.01~20 질량%의 범위가 바람직하다.
본 발명의 인 함유 에폭시 수지 조성물은 공지의 에폭시 수지 조성물과 동일한 방법으로 경화하여 경화물로 할 수 있다. 인 함유 에폭시 수지에 용해한 페놀 화합물은 인 함유 에폭시 수지 또는 에폭시 수지(B)의 에폭시기와 경화 반응을 일으켜 경화에 기여한다. 그러나 경화 방법은 공지의 에폭시 수지 조성물과 동일한 방법을 채용할 수 있어, 본 발명의 수지 조성물 고유의 방법은 필요없다.
본 발명의 인 함유 에폭시 수지 조성물은 섬유상 기재에 함침시킴으로써 프린트 배선판 등에서 사용되는 프리프레그를 제작할 수 있다. 섬유상 기재로서는 유리 등의 무기 섬유나 폴리에스테르 등, 폴리아민, 폴리아크릴, 폴리이미드, 케블러 등의 유기질 섬유의 직포 또는 부직포를 사용할 수 있는데 이것에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 인 함유 에폭시 수지 조성물로부터 프리프레그를 제조하는 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 상기 인 함유 에폭시 수지 조성물을 용제로 점도 조정하여 제작한 수지 바니시에 침지하여 함침한 후, 가열 건조하여 수지 성분을 반경화(B스테이지화)하여 얻어지는 것으로, 예를 들면 100~200℃에서 1~40분간 가열 건조할 수 있다. 여기서 프리프레그 중의 수지량은 수지분 30~80 질량%로 하는 것이 바람직하다.
또한 상기에서 제작한 프리프레그를 경화하는 데는 일반적으로 프린트 배선판을 제조할 때 사용되는 적층판의 경화방법을 사용할 수 있는데 이것에 한정되지 않는다. 예를 들면 프리프레그를 사용하여 적층판을 형성하는 경우, 프리프레그를 1매 또는 복수 매 적층하고, 편측 또는 양측에 금속박을 배치하여 적층물을 구성하며, 이 적층물을 가열·가압하여 적층 일체화한다. 여기서 금속박으로서는 구리, 알루미늄, 놋쇠, 니켈 등의 단독, 합금, 복합의 금속박을 사용할 수 있다. 여기서 제작한 적층물을 가열·가압함으로써 프리프레그를 경화시켜서 적층판을 얻을 수 있는데, 온도로서는 160~220℃, 압력을 50~500 N/㎠, 가열 가압 시간을 40~240분간으로 함으로써 목적으로 하는 경화물을 얻을 수 있다. 가열 온도가 낮으면 경화 반응이 충분히 진행되지 않고, 높으면 인 함유 에폭시 수지 조성물의 분해가 시작될 우려가 있다. 또한 가압 압력이 낮으면 수지가 흘러 버려 희망하는 두께의 경화물이 얻어지지 않을 가능성이 있다. 또한 가열 가압 시간이 짧으면 충분히 경화 반응이 진행되지 않을 가능성이 있고, 길면 프리프레그 중의 인 함유 에폭시 수지 조성물의 열분해가 일어날 가능성이 있다. 이 때문에 상기 조건에서 관리하는 것이 바람직하다.
본 발명의 인 함유 에폭시 수지 조성물은 높은 인 함유율인 것으로부터 우수한 난연성을 가지고 있고, 저점도인 것으로부터 유리 섬유 직물 등의 섬유상 기재에 대한 함침성이 양호하여 작업성이 우수하다. 인 함유 에폭시 수지 경화물은 난연성이나 내열성, 접착성이 양호하여, 전기·전자 부품에 사용되는 봉지재, 동장 적층판, 절연 도료, 난연 도료, 복합재, 절연 난연 접착제 등의 재료로서 유용한 것을 알 수 있었다.
실시예
아래에 실시예 및 비교예를 토대로 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 아래의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한 특별히 언급이 없는 한 부는 「질량부」를 나타내고, %는 「질량%」를 나타낸다. 또한 실시예 및 비교예에 있어서의 분석방법, 측정방법은 아래의 방법으로 실시하였다.
에폭시 당량：JIS K7236에 준하였다.
페놀성 수산기 당량：시료에 4%의 메탄올을 포함하는 THF를 첨가하고, 10% 테트라부틸암모늄히드록시드를 첨가하여, 자외 가시 분광광도계를 사용해서 파장 400 ㎚~250 ㎚ 사이의 흡광도를 측정하였다. 동일한 측정방법으로 구한 검량선으로부터 페놀성 수산기를 수산기 1 당량당 시료의 중량으로서 구하였다.
점도：도키 산교 주식회사 제조, B형 점도계 TVB-10H를 사용하여 25℃에서 측정을 행하였다.
인 함유율：시료에 황산, 염산, 과염소산을 첨가하여 가열하고 습식회화하여 모든 인원자를 오르토인산으로 하였다. 황산 산성 용액 중에서 메타바나딘산염 및 몰리브덴산염을 반응시키고, 생성된 인바나도몰리브덴산 착체의 420 ㎚에 있어서의 흡광도를 측정하여, 사전에 작성한 검량선에 의해 구한 인원자 함유량을 %로 표시하였다. 적층판의 인 함유율은 적층판의 수지분에 대한 함유율로서 표시하였다.
유리 전이 온도：IPC-TM650 2.4.25c에 준하여 측정을 행하였다.
난연성：UL(Underwriter Laboratories) 규격에 준하여 측정을 실시하였다. 평가는 V-0, V-1, V-2로 표기하였다. 또한 5개의 잔염시간의 합계를 잔염시간 합계로서 표기하였다.
용해성：고체인 경우는 가열 용융 등에 의해 탈포하고, 액체인 경우는 그대로 탈포하여, 23℃의 분위기하에 있어서 20배의 현미경을 사용하여 인 함유 페놀 화합물에 유래하는 고체가 석출되지 않은 것을 확인하였다. 석출되지 않은 것을 ○, 석출된 것을 ×로 나타내었다.
실시예 1
교반장치, 온도계, 냉각관, 질소가스 도입관을 구비한 4구 세퍼러블플라스크 중에, 에폭시 수지로서 페놀노볼락형 에폭시 수지(닛폰 스틸 & 스미킨 케미컬 주식회사 제조, 상품명 에포토트 YDPN-638)를 57.7부 및 인 화합물로서 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드(산코 주식회사 제조, 상품명 HCA)를 42.3부 넣고 160℃에서 5시간 반응시킴으로써, 에폭시 당량 766 g/eq, 인 함유율 6.0%의 인 함유 에폭시 수지를 얻었다. 그 중에 인 함유 페놀 화합물로서 10-(1,4-디옥시나프탈렌)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌(산코 주식회사 제조, 상품명 HCA-NQ)을 10부 첨가하고, 120℃에서 2시간 교반함으로써 목적으로 하는 인 함유 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 인 함유 에폭시 수지 조성물은 균일하게 용해되어 있고, 인 함유율은 6.2%였다. 그 인 함유 에폭시 수지 조성물을 메틸에틸케톤(이하, MEK)으로 고형분 70%로 희석한 인 함유 에폭시 수지 조성물 바니시의 점도는 9,800 mPa·s였다.
실시예 2
에폭시 수지로서 YDPN-638을 66.2부, 인 화합물로서 HCA를 33.8부, 인 함유 페놀 화합물로서 10-(2,5-디히드록시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드(산코 주식회사 제조, 상품명 HCA-HQ)를 20부로 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 에폭시 당량 460 g/eq, 인 함유율 4.2%의 인 함유 에폭시 수지를 얻은 후에 HCA-NQ를 용해하여 목적으로 하는 인 함유 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 인 함유 에폭시 수지 조성물은 균일하게 용해되어 있고, 인 함유율은 5.6%였다. 그 인 함유 에폭시 수지 조성물을 MEK로 고형분 70%로 희석한 인 함유 에폭시 수지 조성물 바니시의 점도는 1,040 mPa·s였다.
실시예 3
에폭시 수지로서 YDPN-638을 71.8부, 인 화합물로서 HCA를 28.2부, 인 함유 페놀 화합물로서 HCA-NQ를 45부로 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 에폭시 당량 363 g/eq, 인 함유율 4.0%의 인 함유 에폭시 수지를 얻은 후에 HCA-NQ를 용해하여 목적으로 하는 인 함유 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 인 함유 에폭시 수지 조성물은 균일하게 용해되어 있고, 인 함유율은 5.3%였다. 그 인 함유 에폭시 수지 조성물을 MEK로 고형분 70%로 희석한 인 함유 에폭시 수지 조성물 바니시의 점도는 1,010 mPa·s였다.
실시예 4
에폭시 수지로서 YDPN-638을 84.5부, 인 화합물로서 HCA를 15.5부, 인 함유 페놀 화합물로서 HCA-NQ를 40부로 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 에폭시 당량 247 g/eq, 인 함유율 2.2%의 인 함유 에폭시 수지를 얻은 후에 HCA-NQ를 용해하여 목적으로 하는 인 함유 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 인 함유 에폭시 수지 조성물은 균일하게 용해되어 있고, 인 함유율은 3.9%였다. 그 인 함유 에폭시 수지 조성물을 MEK로 고형분 70%로 희석한 인 함유 에폭시 수지 조성물 바니시의 점도는 530 mPa·s였다.
실시예 5
에폭시 수지로서 YDPN-638을 63.8부와 비스페놀 F형 액상 에폭시 수지(닛폰 스틸 & 스미킨 케미컬 주식회사 제조, 상품명 에포토트 YDF-170)를 10부, 인 화합물로서 HCA를 15.6부와 HCA-HQ를 10.6부, 인 함유 페놀 화합물로서 HCA-NQ를 5부로 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 에폭시 당량 355 g/eq, 인 함유율 3.2%의 인 함유 에폭시 수지를 얻은 후에 HCA-NQ를 용해하여 목적으로 하는 인 함유 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 인 함유 에폭시 수지 조성물은 균일하게 용해되어 있고, 인 함유율은 3.5%였다. 그 인 함유 에폭시 수지 조성물을 MEK로 고형분 70%로 희석한 인 함유 에폭시 수지 조성물 바니시의 점도는 650 mPa·s였다.
실시예 6
에폭시 수지로서 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지(닛폰 스틸 & 스미킨 케미컬 주식회사 제조, 상품명 에포토트 YDCN-700-7)를 55.6부와 YDF-170을 20부, 인 화합물로서 HCA를 16.4부와 HCA-NQ를 8.0부, 인 함유 페놀 화합물로서 HCA-HQ를 8부로 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 에폭시 당량 365 g/eq, 인 함유율 3.0%의 인 함유 에폭시 수지를 얻은 후에 HCA-NQ를 용해하여 목적으로 하는 인 함유 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 인 함유 에폭시 수지 조성물은 균일하게 용해되어 있고, 인 함유율은 3.5%였다. 그 인 함유 에폭시 수지 조성물을 MEK로 고형분 70%로 희석한 인 함유 에폭시 수지 조성물 바니시의 점도는 600 mPa·s였다.
비교예 1
교반장치, 온도계, 냉각관, 질소가스 도입관을 구비한 4구 세퍼러블플라스크 중에 YDPN-638을 100부와 HCA-NQ를 28부 첨가하고 120℃에서 교반을 실시하였으나, 6시간의 교반으로도 완전히 용해할 수 없었다.
비교예 2
에폭시 수지로서 YDPN-638을 88부, 인 화합물로서 HCA를 12부, 인 함유 페놀 화합물로서 HCA-HQ를 4부로 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 에폭시 당량 226 g/eq, 인 함유율 1.7%의 인 함유 에폭시 수지를 얻은 후에 HCA-NQ를 용해하여 목적으로 하는 인 함유 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 인 함유 에폭시 수지 조성물은 균일하게 용해되어 있고, 인 함유율은 2.0%였다. 그 인 함유 에폭시 수지 조성물을 MEK로 고형분 70%로 희석한 인 함유 에폭시 수지 조성물 바니시의 점도는 500 mPa·s였다.
비교예 3
에폭시 수지로서 YDPN-638을 88부, 인 화합물로서 HCA를 12부, 인 함유 페놀 화합물로서 HCA-HQ를 13부로 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 에폭시 당량 226 g/eq, 인 함유율 1.7%의 인 함유 에폭시 수지를 얻은 후에 HCA-NQ의 결정이 용해되지 않아 목적으로 하는 인 함유 에폭시 수지 조성물을 얻을 수 없었다.
비교예 4
에폭시 수지로서 YDPN-638을 49.3부, 인 화합물로서 HCA를 50.7부, 인 함유 페놀 화합물로서 HCA-HQ를 8부로 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 에폭시 당량 2,285 g/eq, 인 함유율 7.2%의 인 함유 에폭시 수지를 얻은 후에 HCA-NQ의 결정이 용해되지 않아 목적으로 하는 인 함유 에폭시 수지 조성물을 얻을 수 없었다.
실시예 1~6 및 비교예 1~4의 인 함유 에폭시 수지 조성물의 용해성을 표 1에 나타내었다.
실시예 7
실시예 3에서 얻어진 인 함유 에폭시 수지 조성물을 75부에, 에폭시 수지(B)로서 트리스페닐메탄형 에폭시 수지(닛폰 가야쿠 주식회사 제조, 상품명 EPPN-501H)를 25부, 경화제(C)로서 페놀노볼락 수지(쇼와 덴코 주식회사 제조, 상품명 쇼우놀 BRG-557)를 25.6부, 경화 촉매로서 2-에틸-4-메틸이미다졸(시코쿠 화성 주식회사 제조, 상품명 큐아졸 2E4MZ)을 0.1부 첨가하고, MEK를 사용하여 불휘발분 50%가 되도록 하여 수지 바니시를 얻었다. 얻어진 수지 바니시를 유리 섬유 직물(모델 번호 조사)에 함침 후, 150℃, 10분의 건조를 행함으로써 프리프레그를 얻었다. 얻어진 프리프레그 4매와 동박(미쯔이 금속 광업 주식회사 제조, 상품명 3EC-III, 두께 35 ㎛)을 포개어 130℃×15분＋190℃×80분의 온도 조건에서 2 ㎫의 압력으로 진공 프레스를 행하여 0.5 ㎜ 두께의 적층판의 경화물을 얻었다.
실시예 8
실시예 3에서 얻어진 인 함유 에폭시 수지 조성물을 70부에, 에폭시 수지(B)로서 스티렌 변성 페놀노볼락형 에폭시 수지(닛폰 스틸 & 스미킨 케미컬 주식회사 제조, 상품명 TX-1210-90)를 30부, 경화제(C)로서 디시안디아미드(DICY)를 2.0부, 경화 촉매로서 2E4MZ를 0.9부로 한 이외는 실시예 7과 동일한 방법으로 프리프레그 및 적층판의 경화물을 얻었다.
실시예 9
실시예 3에서 얻어진 인 함유 에폭시 수지 조성물을 70부에, 에폭시 수지(B)로서 TX-1210-90을 30부, 경화제(C)로서 BRG-557을 19.9부, 경화 촉매로서 2E4MZ를 0.9부로 한 이외는 실시예 7과 동일한 방법으로 프리프레그 및 적층판의 경화물을 얻었다.
실시예 10
실시예 3에서 얻어진 인 함유 에폭시 수지 조성물을 85부에, 에폭시 수지(B)로서 비스페놀 A형 고형 에폭시 수지(닛폰 스틸 & 스미킨 케미컬 주식회사 제조, 상품명 에포토트 YD-903N)를 15부, 경화제(C)로서 DICY를 1.3부, 경화 촉매로서 2E4MZ를 0.9부로 한 이외는 실시예 7과 동일한 방법으로 프리프레그 및 적층판의 경화물을 얻었다.
비교예 5
비교예 2에서 얻어진 인 함유 에폭시 수지 조성물을 70부에, 에폭시 수지(B)로서 TX-1210-90을 30부, 경화제(C)로서 DICY를 4.4부, 경화 촉매로서 2E4MZ를 0.9부로 한 이외는 실시예 7과 동일한 방법으로 프리프레그 및 적층판의 경화물을 얻었다.
비교예 6
교반장치, 온도계, 냉각관, 질소가스 도입장치를 구비한 4구의 유리제 세퍼러블플라스크에 HCA를 23.5부, 1,4-나프토퀴논을 4.3부 및 톨루엔을 100부 넣고, 75℃에서 30분간 교반한 후, 110℃에서 90분간 탈수 반응시킨 후에 YDPN-638을 72.2부 첨가한 후, 승온하여 톨루엔의 제거를 행하였다. 그 후, 촉매로서 트리페닐포스핀(TPP)을 0.01부 첨가하고, 160℃에서 4시간 반응시킴으로써 에폭시 당량 348 g/eq, 인 함유율 1.5%의 인 함유 에폭시 수지를 얻었다. 그 인 함유 에폭시 수지를 MEK로 고형분 70%로 희석한 인 함유 에폭시 수지 바니시의 점도는 1,730 mPa·s였다.
얻어진 인 함유 에폭시 수지를 70부에, 에폭시 수지(B)로서 TX-1210-90을 30부, 경화제(C)로서 BRG-557을 24.3부, 경화 촉매로서 2E4MZ를 0.9부로 한 이외는 실시예 7과 동일한 방법으로 프리프레그 및 적층판의 경화물을 얻었다.
비교예 7
교반장치, 온도계, 냉각관, 질소가스 도입관을 구비한 4구 세퍼러블플라스크 중에, 에폭시 수지로서 YDPN-638을 64.1부 및 인 화합물로서 HCA를 20.9부와 HCA-HQ를 15부 넣고, 160℃에서 5시간 반응시킴으로써 에폭시 당량 444 g/eq, 페놀성 수산기 당량 1,750 g/eq, 인 함유율 3.0%의 인 함유 에폭시 수지를 얻었다. 그 인 함유 에폭시 수지를 MEK로 고형분 70%로 희석한 인 함유 에폭시 수지 바니시의 점도는 440 mPa·s였다. 얻어진 인 함유 에폭시 수지를 70부에, 에폭시 수지(B)로서 TX-1210-90을 30부, 경화제(C)로서 BRG-557을 29.4부, 경화 촉매로서 2E4MZ를 0.9부로 한 이외는 실시예 7과 동일한 방법으로 프리프레그 및 적층판의 경화물을 얻었다.
실시예 7~10 및 비교예 5~7의 적층판의 물성 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예에서 나타낸 바와 같이 인 함유 에폭시 수지 중에 인 함유 페놀 수지를 첨가한 것에 대해서는 소정의 조건에서 수지 중에 용해하여 균일한 조성물을 얻을 수 있는 것을 확인하였다. 이들 화합물은 충분히 점도가 낮고, 핸들링성도 양호한 것을 확인할 수 있었다. 또한 얻어진 경화물에 대해서도 충분한 난연성이 발현되는 것을 확인하였다.
이에 대해 비교예 1에서는 인 불함유 에폭시 수지 중에 인 함유 페놀 수지를 용해시키고자 시도하였으나, 인 함유 페놀 화합물이 완전히 용해되지 않아 불균일한 상태인 것을 확인하였다.
비교예 2에서는 인 함유 에폭시 수지를 사용하여 인 함유 페놀 수지를 용해시켰으나, 인 함유 에폭시 수지 조성물 중의 인 함유율이 2%를 밑돌고 있었기 때문에 용해할 수 있는 인 함유 페놀 수지의 양이 적어, 그 인 함유 에폭시 수지 조성물을 사용한 적층판의 난연성은 낮았다(비교예 5). 또한 인 함유 페놀 수지를 추가로 용해시키고자 시도하였으나 완전히는 용해되지 않고, 비교예 3의 양에서는 육안으로도 인 함유 페놀 수지의 석출을 확인할 수 있었다.
비교예 4에서는 인 함유 에폭시 수지를 사용하여 인 함유 페놀 수지를 용해시켰으나, 인 함유 에폭시 수지 조성물 중의 인 함유율이 7%를 초과하고 있었기 때문에 인 함유 에폭시 수지의 점도가 높아져 인 함유 페놀 수지를 용해시킬 수 없었다. 비교예 6은 특허문헌 2의 인 함유 에폭시 수지를 사용한 적층판의 평가인데, 난연성이 약간 나쁘고, 내열성도 약간 나빴다.
비교예 7은 특허문헌 4의 인 함유 에폭시 수지를 사용한 적층판의 평가인데, 난연성이 약간 나쁘고, 내열성도 약간 나빴다.
실시예, 비교예로부터 알 수 있는 바와 같이 특정 인 함유 에폭시 수지에는 특정 인 함유 페놀 화합물이 용해되며, 저점도이고 작업성이 우수하며 높은 난연성을 나타내었다. 또한 본 발명의 조성물은 내열성, 유전율, 접착력을 향상시키는 에폭시 수지(B)를 배합해도 난연성이 얻어지며, 특히 유전 특성은 낮아지는 것을 알 수 있었다.
Claims (7)
- 아래 화학식 3으로 나타내어지는 인 화합물을 60~100 질량% 포함하는 인 화합물과 에폭시 수지로부터 얻어지는, 하기 화학식 1의 구조를 갖는 인 함유율이 2~7 질량%의 범위 내인 인 함유 에폭시 수지 100 질량부에 대해 5~45 질량부의 하기 화학식 2로 나타내어지는 인 함유 페놀 화합물을 용해하며, 실온에 있어서 석출이 없는 인 함유 에폭시 수지 조성물.
[화학식 1]
(화학식 중 R1 및 R2는 탄소수 1~6의 탄화수소기를 나타내고, 동일해도 되고 상이해도 되며, 인원자와 함께 고리 형상이 되어 있어도 된다. i는 0 또는 1을 나타낸다.)
[화학식 2]
(화학식 중 R3 및 R4는 탄소수 1~6의 탄화수소기를 나타내고, 동일해도 되고 상이해도 되며, 인원자와 함께 고리 형상이 되어 있어도 된다. n은 0 또는 1을 나타낸다. A는 탄소수 6~20의 아렌트리일기를 나타낸다.)
[화학식 3]
(화학식 중 R5 및 R6는 탄소수 1~6의 탄화수소기를 나타내고, 동일해도 되고 상이해도 되며, 인원자와 함께 고리 형상이 되어 있어도 된다. j는 0 또는 1을 나타낸다.) - 제1항에 기재된 인 함유 에폭시 수지 조성물에 에폭시 수지(B)를 배합하여 이루어지는 인 함유 에폭시 수지 조성물.
- 제2항에 기재된 인 함유 에폭시 수지 조성물 중의 인 함유율이 2 질량% 이상인 것을 특징으로 하는 인 함유 에폭시 수지 조성물.
- 제1항에 기재된 인 함유 에폭시 수지 조성물에 경화제(C)를 배합하여 이루어지는 인 함유 에폭시 수지 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 인 함유 에폭시 수지 조성물을 섬유상 기재에 함침하여 이루어지는 프리프레그.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 인 함유 에폭시 수지 조성물을 경화시킨 경화물.
- 제5항에 기재된 프리프레그를 경화시킨 경화물.
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