JP2002179887A - ハロゲンフリーの難燃性エポキシ樹脂組成物、並びにそれを含有するプリプレグ、積層板、銅張積層板およびプリント配線板 - Google Patents
ハロゲンフリーの難燃性エポキシ樹脂組成物、並びにそれを含有するプリプレグ、積層板、銅張積層板およびプリント配線板Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ハロゲンを含有しないで優れた難燃性を示
し、しかも鉛フリー半田対応の耐熱性、耐湿性、小径ド
リル加工性に優れるガラスエポキシ銅張積層製品を与え
るエポキシ樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）フェノキシホスファゼン化合物又
は縮合型リン酸エステル化合物、（Ｂ）１０−（２，５
−ジヒドロキシフェニル）−１０−ハイドロ−９−オキ
サ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド
のようなリン含有化合物を含有するリン含有ポリエポキ
シド化合物、（Ｃ）窒素含有エポキシ樹脂用硬化剤およ
び（Ｄ）無機充填剤を必須成分とすることを特徴とする
ハロゲンフリーの難燃性エポキシ樹脂組成物、プリプレ
グおよび積層製品である。
し、しかも鉛フリー半田対応の耐熱性、耐湿性、小径ド
リル加工性に優れるガラスエポキシ銅張積層製品を与え
るエポキシ樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）フェノキシホスファゼン化合物又
は縮合型リン酸エステル化合物、（Ｂ）１０−（２，５
−ジヒドロキシフェニル）−１０−ハイドロ−９−オキ
サ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド
のようなリン含有化合物を含有するリン含有ポリエポキ
シド化合物、（Ｃ）窒素含有エポキシ樹脂用硬化剤およ
び（Ｄ）無機充填剤を必須成分とすることを特徴とする
ハロゲンフリーの難燃性エポキシ樹脂組成物、プリプレ
グおよび積層製品である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲンフリーの
難燃性エポキシ樹脂組成物、それを含浸したプリプレグ
並びに積層板、銅張積層板及びプリント配線板に関す
る。
難燃性エポキシ樹脂組成物、それを含浸したプリプレグ
並びに積層板、銅張積層板及びプリント配線板に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、世界的な環境問題、人体に対する
安全性についての関心の高まりに伴なって、電気・電子
機器については、従来からの難燃性に加えて、より少な
い有害性、より高い安全性という要求が増大している。
すなわち、電気・電子機器は、単に燃えにくいだけでな
く、有害ガスや発煙などの発生が少ないことが要望され
ている。従来、電気・電子部品を搭載するガラス基材エ
ポキシ樹脂のプリント配線板は、エポキシ樹脂として、
難燃剤の臭素を含有する臭素化エポキシ樹脂、特にテト
ラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が一般に使用
されている。
安全性についての関心の高まりに伴なって、電気・電子
機器については、従来からの難燃性に加えて、より少な
い有害性、より高い安全性という要求が増大している。
すなわち、電気・電子機器は、単に燃えにくいだけでな
く、有害ガスや発煙などの発生が少ないことが要望され
ている。従来、電気・電子部品を搭載するガラス基材エ
ポキシ樹脂のプリント配線板は、エポキシ樹脂として、
難燃剤の臭素を含有する臭素化エポキシ樹脂、特にテト
ラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が一般に使用
されている。
【０００３】このような臭素化エポキシ樹脂は、良好な
難燃性を有するものの、燃焼時に有害なハロゲン化水素
（臭化水素）ガスを発生することや、ブロモ化ダイオキ
シン、フラン類を発生する可能性があるため、その使用
が抑制されつつある。
難燃性を有するものの、燃焼時に有害なハロゲン化水素
（臭化水素）ガスを発生することや、ブロモ化ダイオキ
シン、フラン類を発生する可能性があるため、その使用
が抑制されつつある。
【０００４】そこで、例えば、窒素化合物、リン化合
物、有機化合物等を配合した種々のエポキシ樹脂組成物
が開発されている（英国特許第１，１１２，１３９号明
細書、日本国特開平２−２６９７３０号公報参照）。
物、有機化合物等を配合した種々のエポキシ樹脂組成物
が開発されている（英国特許第１，１１２，１３９号明
細書、日本国特開平２−２６９７３０号公報参照）。
【０００５】しかし、これらに記載の配合化合物では、
エポキシ樹脂の硬化に悪影響を及ぼしたり、硬化物の耐
湿性、耐熱性を低下させる等の問題点があった。
エポキシ樹脂の硬化に悪影響を及ぼしたり、硬化物の耐
湿性、耐熱性を低下させる等の問題点があった。
【０００６】また、この樹脂組成物でのハロゲンフリー
難燃性に加えて、プリント配線板での鉛フリーハンダの
使用に対する対応も重要になってきている。ここでの問
題は、鉛フリーハンダ組成の主流が、信頼性の面からＳ
ｎ／Ａｇ／（Ｂｉ）系とＳｎ／Ｚｎ／（Ｂｉ）系である
ため、そのフロー又はリフロー温度が従来のＰｂ／Ｓｎ
系共晶ハンダ（ｍｐ：１８３℃）の一般的なフロー、リ
フロー温度である約２４０℃より１０〜２０℃上昇する
ということである。このため、基板材料にも従来以上の
耐熱性が要求される。この影響は、特に総板厚の薄いプ
リント配線板において顕著に現れる。
難燃性に加えて、プリント配線板での鉛フリーハンダの
使用に対する対応も重要になってきている。ここでの問
題は、鉛フリーハンダ組成の主流が、信頼性の面からＳ
ｎ／Ａｇ／（Ｂｉ）系とＳｎ／Ｚｎ／（Ｂｉ）系である
ため、そのフロー又はリフロー温度が従来のＰｂ／Ｓｎ
系共晶ハンダ（ｍｐ：１８３℃）の一般的なフロー、リ
フロー温度である約２４０℃より１０〜２０℃上昇する
ということである。このため、基板材料にも従来以上の
耐熱性が要求される。この影響は、特に総板厚の薄いプ
リント配線板において顕著に現れる。
【０００７】さらに、プリント配線板の高密度化に伴
い、ファインパターン化、穴あけの小径化が進んできて
いる。この際、特に小径穴あけ加工性が問題となり、特
に０．３ｍｍ径以下でのドリル磨耗性、ドリル折れにお
いて問題が生じてきている。
い、ファインパターン化、穴あけの小径化が進んできて
いる。この際、特に小径穴あけ加工性が問題となり、特
に０．３ｍｍ径以下でのドリル磨耗性、ドリル折れにお
いて問題が生じてきている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ハロ
ゲンを含まずに良好な難燃性を示し（ハロゲンフリ
ー）、上記従来技術の欠点を解消するとともに、その耐
熱性を鉛フリーハンダに適用可能にし、かつ、小径ドリ
ル加工性を向上させた難燃性エポキシ樹脂組成物を提供
することにある。
ゲンを含まずに良好な難燃性を示し（ハロゲンフリ
ー）、上記従来技術の欠点を解消するとともに、その耐
熱性を鉛フリーハンダに適用可能にし、かつ、小径ドリ
ル加工性を向上させた難燃性エポキシ樹脂組成物を提供
することにある。
【０００９】さらに、本発明は、そのような難燃性エポ
キシ樹脂組成物で含浸されたプリプレグ、並びにこれら
プリプレグを用いて製造され、耐湿性、耐熱性に優れた
積層板、銅張積層板およびプリント配線板を提供するこ
とをも目的とする。
キシ樹脂組成物で含浸されたプリプレグ、並びにこれら
プリプレグを用いて製造され、耐湿性、耐熱性に優れた
積層板、銅張積層板およびプリント配線板を提供するこ
とをも目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成しようと鋭意研究を重ねた結果、樹脂組成物
に、フェノキシホスファゼン化合物又は縮合型リン酸エ
ステル化合物の添加型リン系難燃剤を、リン含有エポキ
シド化合物、窒素含有硬化剤、その他と適当に組み合わ
せるという新規な配合によって、ハロゲンを含まずに良
好な難燃性を示すとともに、耐湿性、耐熱性が向上し、
上記目的が達成されることを見いだし、本発明を完成さ
せたものである。
的を達成しようと鋭意研究を重ねた結果、樹脂組成物
に、フェノキシホスファゼン化合物又は縮合型リン酸エ
ステル化合物の添加型リン系難燃剤を、リン含有エポキ
シド化合物、窒素含有硬化剤、その他と適当に組み合わ
せるという新規な配合によって、ハロゲンを含まずに良
好な難燃性を示すとともに、耐湿性、耐熱性が向上し、
上記目的が達成されることを見いだし、本発明を完成さ
せたものである。
【００１１】即ち、本発明は、（Ａ）フェノキシホスフ
ァゼン化合物又は縮合型リン酸エステル化合物、（Ｂ）
リン含有ポリエポキシド化合物、（Ｃ）窒素含有エポキ
シ樹脂用硬化剤および（Ｄ）無機充填剤を必須成分とす
ることを特徴とするハロゲンフリーの難燃性エポキシ樹
脂組成物、また、上記難燃性エポキシ樹脂組成物で含浸
されたガラス基材プリプレグ、並びに上記プリプレグを
用いて製造された積層板、銅張積層板およびプリント配
線板である。
ァゼン化合物又は縮合型リン酸エステル化合物、（Ｂ）
リン含有ポリエポキシド化合物、（Ｃ）窒素含有エポキ
シ樹脂用硬化剤および（Ｄ）無機充填剤を必須成分とす
ることを特徴とするハロゲンフリーの難燃性エポキシ樹
脂組成物、また、上記難燃性エポキシ樹脂組成物で含浸
されたガラス基材プリプレグ、並びに上記プリプレグを
用いて製造された積層板、銅張積層板およびプリント配
線板である。
【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】本発明に用いる（Ａ）成分におけるフェノ
キシホスファゼン化合物としては、ジクロロホスファゼ
ン化合物とフェノール類のアルカリ金属塩との反応によ
り得られるものであれば特に制限されず、従来公知のも
のを広く使用することができる。該フェノキシホスファ
ゼン化合物の具体例としては、下記構造式に示す環状フ
ェノキシホスファゼン化合物および
キシホスファゼン化合物としては、ジクロロホスファゼ
ン化合物とフェノール類のアルカリ金属塩との反応によ
り得られるものであれば特に制限されず、従来公知のも
のを広く使用することができる。該フェノキシホスファ
ゼン化合物の具体例としては、下記構造式に示す環状フ
ェノキシホスファゼン化合物および
【化３】 （但し、式中、ｍは３〜２５の整数を表す） 下記構造式に示す鎖状フェノキシホスファゼン化合物が
挙げられる。
挙げられる。
【００１４】
【化４】 （但し、式中、Ｘ1 は基−Ｎ＝Ｐ（ＯＣ6 Ｈ5 ）3 又は
基−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＣ6Ｈ5 を表し、Ｙ1 は基−Ｐ（Ｏ
Ｃ6 Ｈ5 ）4 又は基−Ｐ（Ｏ）（ＯＣ6 Ｈ5 ）2を、ｎ
は３〜１００００の整数をそれぞれ表す） また、鉛フリーハンダ対応の耐熱性を保持させるために
は、このフェノキシホスファゼン化合物は分解開始温度
が３００℃以上のものが好適である。
基−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＣ6Ｈ5 を表し、Ｙ1 は基−Ｐ（Ｏ
Ｃ6 Ｈ5 ）4 又は基−Ｐ（Ｏ）（ＯＣ6 Ｈ5 ）2を、ｎ
は３〜１００００の整数をそれぞれ表す） また、鉛フリーハンダ対応の耐熱性を保持させるために
は、このフェノキシホスファゼン化合物は分解開始温度
が３００℃以上のものが好適である。
【００１５】本発明に用いる（Ａ）成分における縮合型
リン酸エステル化合物としては、融点が８０℃以上のも
のが好適である。その一般式は、下記のものである。
リン酸エステル化合物としては、融点が８０℃以上のも
のが好適である。その一般式は、下記のものである。
【００１６】
【化５】 （但し、式中、ｎは１〜１０の整数を表す） 上記のハロゲンフリーの添加型リン系難燃剤を使用する
目的は、難燃性を維持しつつ、樹脂組成物の架橋密度を
適当に低下させることにより弾性率を適度に低下させ、
結果として樹脂硬度を低下させ、小径ドリル加工性を向
上させることと、これによる応力緩和により高温でのハ
ンダ耐熱性を向上させることにある。
目的は、難燃性を維持しつつ、樹脂組成物の架橋密度を
適当に低下させることにより弾性率を適度に低下させ、
結果として樹脂硬度を低下させ、小径ドリル加工性を向
上させることと、これによる応力緩和により高温でのハ
ンダ耐熱性を向上させることにある。
【００１７】このような作用を期待する応力緩和剤とし
ては、従来シリコーン化合物、ゴム変性エポキシ化合物
などが使用されてきたが、前者については、ハロゲンフ
リー難燃性エポキシ樹脂との相溶性に劣り、後者につい
ては、Ｔｇの低下割合が大きいこと、難燃性を低下させ
ることから本発明には適さない。そこで種々の検討結
果、これらの応力緩和剤と同等の効果があり、Ｔｇ、難
燃性などを低下させない化合物として上記（Ａ）成分の
化合物を発見したのである。
ては、従来シリコーン化合物、ゴム変性エポキシ化合物
などが使用されてきたが、前者については、ハロゲンフ
リー難燃性エポキシ樹脂との相溶性に劣り、後者につい
ては、Ｔｇの低下割合が大きいこと、難燃性を低下させ
ることから本発明には適さない。そこで種々の検討結
果、これらの応力緩和剤と同等の効果があり、Ｔｇ、難
燃性などを低下させない化合物として上記（Ａ）成分の
化合物を発見したのである。
【００１８】本発明に用いる（Ｂ）成分のためのポリエ
ポキシド化合物としては、グリシジルエーテル系エポキ
シ樹脂が好適である。具体的には、ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が挙げ
られる。このポリエポキシド化合物を基本としリン含有
化合物と反応させて（Ｂ）リン含有ポリエポキシド化合
物とするが、そのリン含有化合物としては、下記一般式
化６に示される化合物と
ポキシド化合物としては、グリシジルエーテル系エポキ
シ樹脂が好適である。具体的には、ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が挙げ
られる。このポリエポキシド化合物を基本としリン含有
化合物と反応させて（Ｂ）リン含有ポリエポキシド化合
物とするが、そのリン含有化合物としては、下記一般式
化６に示される化合物と
【化６】 ベンゾキノン、ジフェノキノン、トルキノン、ナフトキ
ノン、アントラキノン等のキノン化合物とを反応させて
得られるものである。反応したキノン化合物は、ヒドロ
キノニル基類として化６の化合物におけるリンに結合し
た水素原子を置換する。
ノン、アントラキノン等のキノン化合物とを反応させて
得られるものである。反応したキノン化合物は、ヒドロ
キノニル基類として化６の化合物におけるリンに結合し
た水素原子を置換する。
【００１９】例えばベンゾキノンと化６に示される化合
物とを反応させて得られるリン含有化合物は、次の化７
に示される化合物［１０−（２，５−ジヒドロキシフェ
ニル）−１０−ハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファ
フェナントレン−１０−オキサイド］である。
物とを反応させて得られるリン含有化合物は、次の化７
に示される化合物［１０−（２，５−ジヒドロキシフェ
ニル）−１０−ハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファ
フェナントレン−１０−オキサイド］である。
【００２０】
【化７】 上記のポリエポキシド化合物と上記のリン含有化合物と
を適宜組合わせ反応させたリン含有ポリエポキシド化合
物は、通常のポリエポキシド化合物と組み合わせて使用
することができる。また、このポリエポキシド化合物に
は、変性エポキシ樹脂も含む。変性エポキシ樹脂として
例えば、ＢＴ樹脂などを使用することができる。この全
ポリエポキシド化合物中のリン含有量は、０．２％〜
５．０％のものが好適である。
を適宜組合わせ反応させたリン含有ポリエポキシド化合
物は、通常のポリエポキシド化合物と組み合わせて使用
することができる。また、このポリエポキシド化合物に
は、変性エポキシ樹脂も含む。変性エポキシ樹脂として
例えば、ＢＴ樹脂などを使用することができる。この全
ポリエポキシド化合物中のリン含有量は、０．２％〜
５．０％のものが好適である。
【００２１】本発明に用いる（Ｃ）エポキシ樹脂用硬化
剤は、エポキシ樹脂用として通常用いられる硬化剤のう
ち窒素を含有するもので、ジシアンジアミド（ＤＩＣ
Ｙ）とその誘導体、トリアジン変性ノボラック型フェノ
ール樹脂、ベンゾオキサジン化合物、メラミンとその誘
導体、イミダゾール等のうちの少なくとも一種を用いる
ことができる。これらの化合物のうちでは、トリアジン
変性ノボラック型フェノール樹脂が好適であり、変性ト
リアジン化合物としては、メラミン、アセトグアナミ
ン、ベンゾグアナミンが特に好適である。このような化
合物の具体例としては、大日本インキ化学工業会社製、
商品名のＬＡ−７０５１，７０５４等が挙げられる。
剤は、エポキシ樹脂用として通常用いられる硬化剤のう
ち窒素を含有するもので、ジシアンジアミド（ＤＩＣ
Ｙ）とその誘導体、トリアジン変性ノボラック型フェノ
ール樹脂、ベンゾオキサジン化合物、メラミンとその誘
導体、イミダゾール等のうちの少なくとも一種を用いる
ことができる。これらの化合物のうちでは、トリアジン
変性ノボラック型フェノール樹脂が好適であり、変性ト
リアジン化合物としては、メラミン、アセトグアナミ
ン、ベンゾグアナミンが特に好適である。このような化
合物の具体例としては、大日本インキ化学工業会社製、
商品名のＬＡ−７０５１，７０５４等が挙げられる。
【００２２】本発明に用いる（Ｄ）無機充填剤として
は、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タル
ク、シリカ等の少なくとも一種を用いることができる。
は、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タル
ク、シリカ等の少なくとも一種を用いることができる。
【００２３】このうち、水酸化アルミニウム、水酸化マ
グネシウムの金属水和物は、分子内に含まれる結晶水や
加熱時の転移反応による低温分解化合物の生成により、
２８０℃以上での耐熱性が低下する傾向があるため、そ
の添加量に制限がある。
グネシウムの金属水和物は、分子内に含まれる結晶水や
加熱時の転移反応による低温分解化合物の生成により、
２８０℃以上での耐熱性が低下する傾向があるため、そ
の添加量に制限がある。
【００２４】本発明のエポキシ樹脂組成物における配合
割合は、樹脂組成物全体に対して（Ａ）成分のフェノキ
シホスファゼン化合物又は縮合型リン酸エステル化合物
を０．２〜５重量％、（Ｄ）成分の無機充填剤を０〜５
０重量％、（Ｂ）成分のリン含有ポリエポキシド化合物
と（Ｃ）成分の窒素含有エポキシ樹脂硬化剤の合計量
（Ｂ＋Ｃ）を３０〜９０重量％配合することが好まし
い。
割合は、樹脂組成物全体に対して（Ａ）成分のフェノキ
シホスファゼン化合物又は縮合型リン酸エステル化合物
を０．２〜５重量％、（Ｄ）成分の無機充填剤を０〜５
０重量％、（Ｂ）成分のリン含有ポリエポキシド化合物
と（Ｃ）成分の窒素含有エポキシ樹脂硬化剤の合計量
（Ｂ＋Ｃ）を３０〜９０重量％配合することが好まし
い。
【００２５】成分（Ａ）の添加量は、小径ドリル加工
性、高温での半田耐熱性に関係し、０．２重量％未満で
は特に小径ドリル加工性の向上に効果なく、５重量％を
超えるとかえって半田耐熱性の低下を招く恐れがある。
性、高温での半田耐熱性に関係し、０．２重量％未満で
は特に小径ドリル加工性の向上に効果なく、５重量％を
超えるとかえって半田耐熱性の低下を招く恐れがある。
【００２６】本発明のエポキシ樹脂組成物は、上述した
（Ａ）〜（Ｄ）成分をプロピレングリコールモノメチル
エーテル等の好適な有機溶剤で希釈してワニスとなし、
これをガラス不織布、ガラス織布等の多孔質ガラス基材
に塗布、含浸させ、加熱するという通常の方法によりプ
リプレグを製造することができる。また、このプリプレ
グを複数枚重ね合わせ、その積層構造の片面又は両面に
銅箔を重ね合わせた後、これを通常の条件で加熱・加圧
してガラスエポキシ銅張積層板を得ることができる。こ
の時、銅箔を用いなければ積層板が得られる。多層板
は、銅張積層板（内層板）に回路を形成し、ついで銅箔
をエッチング処理した後、内層板の少なくとも片面にプ
リプレグおよび銅箔を重ね合わせ、これを例えば、１７
０℃，４ＭＰａの圧力で１００分間加熱・加圧するとい
う通常の方法により製造することができる。さらに、プ
リント配線板は、銅張積層板もしくは多層板にスルーホ
ールを形成し、スルーホールメッキを行った後、所定の
回路を形成するという通常の方法により製造することが
できる。
（Ａ）〜（Ｄ）成分をプロピレングリコールモノメチル
エーテル等の好適な有機溶剤で希釈してワニスとなし、
これをガラス不織布、ガラス織布等の多孔質ガラス基材
に塗布、含浸させ、加熱するという通常の方法によりプ
リプレグを製造することができる。また、このプリプレ
グを複数枚重ね合わせ、その積層構造の片面又は両面に
銅箔を重ね合わせた後、これを通常の条件で加熱・加圧
してガラスエポキシ銅張積層板を得ることができる。こ
の時、銅箔を用いなければ積層板が得られる。多層板
は、銅張積層板（内層板）に回路を形成し、ついで銅箔
をエッチング処理した後、内層板の少なくとも片面にプ
リプレグおよび銅箔を重ね合わせ、これを例えば、１７
０℃，４ＭＰａの圧力で１００分間加熱・加圧するとい
う通常の方法により製造することができる。さらに、プ
リント配線板は、銅張積層板もしくは多層板にスルーホ
ールを形成し、スルーホールメッキを行った後、所定の
回路を形成するという通常の方法により製造することが
できる。
【００２７】
【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例により説明
するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるも
のではない。以下の実施例および比較例において「部」
とは「重量部」を意味する。
するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるも
のではない。以下の実施例および比較例において「部」
とは「重量部」を意味する。
【００２８】［リン含有エポキシ樹脂の合成例］ 合成例１：化合物Ａ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９
０）３８０ｇとＨＣＡ−ＨＱ（三光化学（株）社製、商
品名）［１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１
０−ハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナント
レン−１０−オキサイド］２９２ｇを反応触媒としてＴ
ＰＰ（トリフェニルホイフィン）０．１５ｇを水溶液と
して用い、１７０℃で５時間反応させ、リン含有率４．
１％のエポキシ樹脂を合成した。
０）３８０ｇとＨＣＡ−ＨＱ（三光化学（株）社製、商
品名）［１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１
０−ハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナント
レン−１０−オキサイド］２９２ｇを反応触媒としてＴ
ＰＰ（トリフェニルホイフィン）０．１５ｇを水溶液と
して用い、１７０℃で５時間反応させ、リン含有率４．
１％のエポキシ樹脂を合成した。
【００２９】合成例２：化合物Ｂ ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７
２）３４４ｇとＨＣＡ−ＨＱ（三光化学（株）社製、商
品名）［１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１
０−ハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナント
レン−１０−オキサイド］２９２ｇを反応触媒としてＴ
ＰＰ０．１５ｇを水溶液として用い、１７０℃で４時間
反応させ、リン含有率４．４％のエポキシ樹脂を合成し
た。
２）３４４ｇとＨＣＡ−ＨＱ（三光化学（株）社製、商
品名）［１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１
０−ハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナント
レン−１０−オキサイド］２９２ｇを反応触媒としてＴ
ＰＰ０．１５ｇを水溶液として用い、１７０℃で４時間
反応させ、リン含有率４．４％のエポキシ樹脂を合成し
た。
【００３０】実施例１ 合成例１で合成したリン含有エポキシ樹脂１０００部、
クレゾールノボラックエポキシ樹脂のＹＤＣＮ−７０４
Ｐ（東都化成社製商品名、エポキシ当量２１０、樹脂固
形分７０重量％）１００部、トリアジン変性ノボラック
型フェノール樹脂のＬＡ−７０５１（大日本インキ化学
社製商品名、水酸基価１２４、樹脂固形分７０重量％）
３９２部、フェノキシホスファゼン化合物（大塚化学社
製、融点１００℃）９部、水酸化アルミニウム３３６部
および２−エチル−４−メチルイミダゾール０．２部か
らなる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモノメ
チルエーテル（ＰＧＭ）を加えて樹脂固形分６５重量％
のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
クレゾールノボラックエポキシ樹脂のＹＤＣＮ−７０４
Ｐ（東都化成社製商品名、エポキシ当量２１０、樹脂固
形分７０重量％）１００部、トリアジン変性ノボラック
型フェノール樹脂のＬＡ−７０５１（大日本インキ化学
社製商品名、水酸基価１２４、樹脂固形分７０重量％）
３９２部、フェノキシホスファゼン化合物（大塚化学社
製、融点１００℃）９部、水酸化アルミニウム３３６部
および２−エチル−４−メチルイミダゾール０．２部か
らなる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモノメ
チルエーテル（ＰＧＭ）を加えて樹脂固形分６５重量％
のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【００３１】実施例２ 合成例２で合成したリン含有エポキシ樹脂１０００部、
クレゾールノボラックエポキシ樹脂のＹＤＣＮ−７０４
Ｐ（東都化成社製商品名、エポキシ当量２１０、樹脂固
形分７０重量％）１００部、トリアジン変性ノボラック
型フェノール樹脂のＬＡ−７０５１（大日本インキ化学
社製商品名、水酸基価１２４、樹脂固形分７０重量％）
４００部、フェノキシホスファゼン化合物（大塚化学社
製、融点１００℃）１０部、水酸化アルミニウム３５０
部および２−エチル−４−メチルイミダゾール０．２部
からなる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモノ
メチルエーテル（ＰＧＭ）を加えて樹脂固形分６５重量
％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
クレゾールノボラックエポキシ樹脂のＹＤＣＮ−７０４
Ｐ（東都化成社製商品名、エポキシ当量２１０、樹脂固
形分７０重量％）１００部、トリアジン変性ノボラック
型フェノール樹脂のＬＡ−７０５１（大日本インキ化学
社製商品名、水酸基価１２４、樹脂固形分７０重量％）
４００部、フェノキシホスファゼン化合物（大塚化学社
製、融点１００℃）１０部、水酸化アルミニウム３５０
部および２−エチル−４−メチルイミダゾール０．２部
からなる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモノ
メチルエーテル（ＰＧＭ）を加えて樹脂固形分６５重量
％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【００３２】実施例３ 合成例１で合成したリン含有エポキシ樹脂１０００部、
クレゾールノボラックエポキシ樹脂のＹＤＣＮ−７０４
Ｐ（東都化成社製商品名、エポキシ当量２１０、樹脂固
形分７０重量％）１００部、トリアジン変性ノボラック
型フェノール樹脂のＬＡ−７０５１（大日本インキ化学
社製商品名、水酸基価１２４、樹脂固形分７０重量％）
３９２部、縮合型リン酸エステルＰＸ−２００（大八化
学社製、商品名）８部、水酸化アルミニウム３３６部お
よび２−エチル−４−メチルイミダゾール０．２部から
なる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモノメチ
ルエーテル（ＰＧＭ）を加えて樹脂固形分６５重量％の
エポキシ樹脂ワニスを調製した。
クレゾールノボラックエポキシ樹脂のＹＤＣＮ−７０４
Ｐ（東都化成社製商品名、エポキシ当量２１０、樹脂固
形分７０重量％）１００部、トリアジン変性ノボラック
型フェノール樹脂のＬＡ−７０５１（大日本インキ化学
社製商品名、水酸基価１２４、樹脂固形分７０重量％）
３９２部、縮合型リン酸エステルＰＸ−２００（大八化
学社製、商品名）８部、水酸化アルミニウム３３６部お
よび２−エチル−４−メチルイミダゾール０．２部から
なる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモノメチ
ルエーテル（ＰＧＭ）を加えて樹脂固形分６５重量％の
エポキシ樹脂ワニスを調製した。
【００３３】実施例４ 合成例２で合成したリン含有エポキシ樹脂１０００部、
クレゾールノボラックエポキシ樹脂のＹＤＣＮ−７０４
Ｐ（東都化成社製商品名、エポキシ当量２１０、樹脂固
形分７０重量％）１００部、トリアジン変性ノボラック
型フェノール樹脂のＬＡ−７０５１（大日本インキ化学
社製商品名、水酸基価１２４、樹脂固形分７０重量％）
４００部、縮合型リン酸エステルＰＸ−２００（大八化
学社製、商品名）９部、水酸化アルミニウム３５０部お
よび２−エチル−４−メチルイミダゾール０．２部から
なる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモノメチ
ルエーテル（ＰＧＭ）を加えて樹脂固形分６５重量％の
エポキシ樹脂ワニスを調製した。
クレゾールノボラックエポキシ樹脂のＹＤＣＮ−７０４
Ｐ（東都化成社製商品名、エポキシ当量２１０、樹脂固
形分７０重量％）１００部、トリアジン変性ノボラック
型フェノール樹脂のＬＡ−７０５１（大日本インキ化学
社製商品名、水酸基価１２４、樹脂固形分７０重量％）
４００部、縮合型リン酸エステルＰＸ−２００（大八化
学社製、商品名）９部、水酸化アルミニウム３５０部お
よび２−エチル−４−メチルイミダゾール０．２部から
なる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモノメチ
ルエーテル（ＰＧＭ）を加えて樹脂固形分６５重量％の
エポキシ樹脂ワニスを調製した。
【００３４】実施例５ 合成例１で合成したリン含有エポキシ樹脂１０００部、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエピコート１００１
（油化シェル社製商品名、エポキシ当量４５６、樹脂固
形分７５重量％）２００部、トリアジン変性ノボラック
型フェノール樹脂のＬＡ−７０５１（大日本インキ化学
社製商品名、水酸基価１２４、樹脂固形分７０重量％）
３７１部、フエノキシホスファゼン化合物（大塚化学社
製、融点１００℃）７部、水酸化アルミニウム６００部
および２−エチル−４−メチルイミダゾール０．２５部
からなる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモノ
メチルエーテル（ＰＧＭ）を加えて樹脂固形分６５重量
％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエピコート１００１
（油化シェル社製商品名、エポキシ当量４５６、樹脂固
形分７５重量％）２００部、トリアジン変性ノボラック
型フェノール樹脂のＬＡ−７０５１（大日本インキ化学
社製商品名、水酸基価１２４、樹脂固形分７０重量％）
３７１部、フエノキシホスファゼン化合物（大塚化学社
製、融点１００℃）７部、水酸化アルミニウム６００部
および２−エチル−４−メチルイミダゾール０．２５部
からなる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモノ
メチルエーテル（ＰＧＭ）を加えて樹脂固形分６５重量
％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【００３５】実施例６ 合成例１で合成したリン含有エポキシ樹脂１０００部、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエピコート１００１
（油化シェル社製商品名、エポキシ当量４５６、樹脂固
形分７５重量％）２００部、トリアジン変性ノボラック
型フェノール樹脂のＬＡ−７０５１（大日本インキ化学
社製商品名、水酸基価１２４、樹脂固形分７０重量％）
３７１部、縮合型リン酸エステルＰＸ−２００（大八化
学社製、商品名）８部、水酸化アルミニウム６００部お
よび２−エチル−４−メチルイミダゾール０．２５部か
らなる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモノメ
チルエーテル（ＰＧＭ）を加えて樹脂固形分６５重量％
のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエピコート１００１
（油化シェル社製商品名、エポキシ当量４５６、樹脂固
形分７５重量％）２００部、トリアジン変性ノボラック
型フェノール樹脂のＬＡ−７０５１（大日本インキ化学
社製商品名、水酸基価１２４、樹脂固形分７０重量％）
３７１部、縮合型リン酸エステルＰＸ−２００（大八化
学社製、商品名）８部、水酸化アルミニウム６００部お
よび２−エチル−４−メチルイミダゾール０．２５部か
らなる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモノメ
チルエーテル（ＰＧＭ）を加えて樹脂固形分６５重量％
のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【００３６】比較例１ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエピコート１００１
（油化シェル社製商品名、エポキシ当量４５６、樹脂固
形分７０重量％）６５１部、クレゾールノボラックエポ
キシ樹脂のＹＤＣＮ−７０４Ｐ（東都化成社製商品名、
エポキシ当量２１０、樹脂固形分７０重量％）３００
部、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂（大日本インキ
化学社製商品名、水酸基価１１８、樹脂固形分７０重量
％）３３７部、フェノキシホスファゼンオリゴマー（大
塚化学社製、融点１００℃）２８０部および２−エチル
−４−メチルイミダゾール０．７部からなる混合物に溶
媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（Ｐ
ＧＭ）を加えて樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂ワ
ニスを調製した。
（油化シェル社製商品名、エポキシ当量４５６、樹脂固
形分７０重量％）６５１部、クレゾールノボラックエポ
キシ樹脂のＹＤＣＮ−７０４Ｐ（東都化成社製商品名、
エポキシ当量２１０、樹脂固形分７０重量％）３００
部、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂（大日本インキ
化学社製商品名、水酸基価１１８、樹脂固形分７０重量
％）３３７部、フェノキシホスファゼンオリゴマー（大
塚化学社製、融点１００℃）２８０部および２−エチル
−４−メチルイミダゾール０．７部からなる混合物に溶
媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（Ｐ
ＧＭ）を加えて樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂ワ
ニスを調製した。
【００３７】比較例２ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエピコート１００１
（油化シェル社製商品名、エポキシ当量４５６、樹脂固
形分７０重量％）６５１部、クレゾールノボラックエポ
キシ樹脂のＹＤＣＮ−７０４Ｐ（東都化成社製商品名、
エポキシ当量２１０、樹脂固形分７０重量％）３００
部、ジシアンジアミド２５部、フェノキシホスファゼン
オリゴマー（大塚化学社製、融点１００℃）２３０部お
よび２−エチル−４−メチルイミダゾール０．７部から
なる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモノメチ
ルエーテル（ＰＧＭ）とジメチルホルムアミドを加えて
樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製し
た。
（油化シェル社製商品名、エポキシ当量４５６、樹脂固
形分７０重量％）６５１部、クレゾールノボラックエポ
キシ樹脂のＹＤＣＮ−７０４Ｐ（東都化成社製商品名、
エポキシ当量２１０、樹脂固形分７０重量％）３００
部、ジシアンジアミド２５部、フェノキシホスファゼン
オリゴマー（大塚化学社製、融点１００℃）２３０部お
よび２−エチル−４−メチルイミダゾール０．７部から
なる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモノメチ
ルエーテル（ＰＧＭ）とジメチルホルムアミドを加えて
樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製し
た。
【００３８】比較例３ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエピコート１００１
（油化シェル社製商品名、エポキシ当量４５６、樹脂固
形分７０重量％）７８０部、クレゾールノボラックエポ
キシ樹脂のＹＤＣＮ−７０４Ｐ（東都化成社製商品名、
エポキシ当量２１０、樹脂固形分７０重量％）１９５
部、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂（大日本インキ
化学社製商品名、水酸基価１１８、樹脂固形分７０重量
％）３１２部、縮合型リン酸エステルＰＸ−２００（大
八化学社製、商品名）４５部、水酸化アルミニウム３０
０部および２−エチル−４−メチルイミダゾール０．３
部からなる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモ
ノメチルエーテル（ＰＧＭ）を加えて樹脂固形分６５重
量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
（油化シェル社製商品名、エポキシ当量４５６、樹脂固
形分７０重量％）７８０部、クレゾールノボラックエポ
キシ樹脂のＹＤＣＮ−７０４Ｐ（東都化成社製商品名、
エポキシ当量２１０、樹脂固形分７０重量％）１９５
部、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂（大日本インキ
化学社製商品名、水酸基価１１８、樹脂固形分７０重量
％）３１２部、縮合型リン酸エステルＰＸ−２００（大
八化学社製、商品名）４５部、水酸化アルミニウム３０
０部および２−エチル−４−メチルイミダゾール０．３
部からなる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモ
ノメチルエーテル（ＰＧＭ）を加えて樹脂固形分６５重
量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【００３９】比較例４ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエピコート１００１
（油化シェル社製商品名、エポキシ当量４５６、樹脂固
形分７０重量％）７８０部、クレゾールノボラックエポ
キシ樹脂のＹＤＣＮ−７０４Ｐ（東都化成社製商品名、
エポキシ当量２１０、樹脂固形分７０重量％）１９５
部、ジシアンジアミド７０部、縮合型リン酸エステルＰ
Ｘ−２００（大八化学社製、商品名）４０部、水酸化ア
ルミニウム３００部および２−エチル−４−メチルイミ
ダゾール０．８部からなる混合物に溶媒としてプロピレ
ングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）とジメチル
ホルムアミドを加えて樹脂固形分６５重量％のエポキシ
樹脂ワニスを調製した。
（油化シェル社製商品名、エポキシ当量４５６、樹脂固
形分７０重量％）７８０部、クレゾールノボラックエポ
キシ樹脂のＹＤＣＮ−７０４Ｐ（東都化成社製商品名、
エポキシ当量２１０、樹脂固形分７０重量％）１９５
部、ジシアンジアミド７０部、縮合型リン酸エステルＰ
Ｘ−２００（大八化学社製、商品名）４０部、水酸化ア
ルミニウム３００部および２−エチル−４−メチルイミ
ダゾール０．８部からなる混合物に溶媒としてプロピレ
ングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）とジメチル
ホルムアミドを加えて樹脂固形分６５重量％のエポキシ
樹脂ワニスを調製した。
【００４０】比較例５ 合成例１で合成したリン含有エポキシ樹脂１０００部、
ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂（大日本インキ化学
社製商品名、水酸基価１１８、樹脂固形分７０重量％）
３３７部、水酸化アルミニウム３００部および２−エチ
ル−４−メチルイミダゾール０．７部からなる混合物に
溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル
（ＰＧＭ）を加えて樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹
脂ワニスを調製した。
ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂（大日本インキ化学
社製商品名、水酸基価１１８、樹脂固形分７０重量％）
３３７部、水酸化アルミニウム３００部および２−エチ
ル−４−メチルイミダゾール０．７部からなる混合物に
溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル
（ＰＧＭ）を加えて樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹
脂ワニスを調製した。
【００４１】比較例６ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエピコート１００１
（油化シェル社製商品名、エポキシ当量４５６、樹脂固
形分７０重量％）６５１部、クレゾールノボラックエポ
キシ樹脂のＹＤＣＮ−７０４Ｐ（東都化成社製商品名、
エポキシ当量２１０、樹脂固形分７０重量％）３００
部、ジシアンジアミド２５部、フェノキシホスファゼン
オリゴマー（大塚化学社製、融点１００℃）３５０部お
よび２−エチル−４−メチルイミダゾール０．８部から
なる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモノメチ
ルエーテル（ＰＧＭ）とジメチルホルムアミドを加えて
樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製し
た。
（油化シェル社製商品名、エポキシ当量４５６、樹脂固
形分７０重量％）６５１部、クレゾールノボラックエポ
キシ樹脂のＹＤＣＮ−７０４Ｐ（東都化成社製商品名、
エポキシ当量２１０、樹脂固形分７０重量％）３００
部、ジシアンジアミド２５部、フェノキシホスファゼン
オリゴマー（大塚化学社製、融点１００℃）３５０部お
よび２−エチル−４−メチルイミダゾール０．８部から
なる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモノメチ
ルエーテル（ＰＧＭ）とジメチルホルムアミドを加えて
樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製し
た。
【００４２】比較例７ 臭素化エポキシ樹脂のエピコート５０４５（油化シェル
社製商品名、エポキシ当量４８０、樹脂固形分８０重量
％）６００部、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂（大
日本インキ化学社製商品名、水酸基価１１８、樹脂固形
分７０重量％）１６９部および２−エチル−４−メチル
イミダゾール０．６部からなる混合物に溶媒としてプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を加え
て樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製し
た。
社製商品名、エポキシ当量４８０、樹脂固形分８０重量
％）６００部、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂（大
日本インキ化学社製商品名、水酸基価１１８、樹脂固形
分７０重量％）１６９部および２−エチル−４−メチル
イミダゾール０．６部からなる混合物に溶媒としてプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を加え
て樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製し
た。
【００４３】比較例８ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエピコート１００１
（油化シェル社製商品名、エポキシ当量４５６、樹脂固
形分７０重量％）６５１部、クレゾールノボラックエポ
キシ樹脂のＹＤＣＮ−７０４Ｐ（東都化成社製商品名、
エポキシ当量２１０、樹脂固形分７０重量％）３００
部、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂（大日本インキ
化学社製商品名、水酸基価１１８、樹脂固形分７０重量
％）１６９部３３７部、トリフェニレンホスフェート５
４１部、水酸化アルミニウム３６１部および２−エチル
−４−メチルイミダゾール０．９部からなる混合物に溶
媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（Ｐ
ＧＭ）とジメチルホルムアミドを加えて樹脂固形分６５
重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
（油化シェル社製商品名、エポキシ当量４５６、樹脂固
形分７０重量％）６５１部、クレゾールノボラックエポ
キシ樹脂のＹＤＣＮ−７０４Ｐ（東都化成社製商品名、
エポキシ当量２１０、樹脂固形分７０重量％）３００
部、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂（大日本インキ
化学社製商品名、水酸基価１１８、樹脂固形分７０重量
％）１６９部３３７部、トリフェニレンホスフェート５
４１部、水酸化アルミニウム３６１部および２−エチル
−４−メチルイミダゾール０．９部からなる混合物に溶
媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（Ｐ
ＧＭ）とジメチルホルムアミドを加えて樹脂固形分６５
重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【００４４】比較例９ 臭素化エポキシ樹脂のエピコート５０４５（油化シェル
社製商品名、エポキシ当量４８０、樹脂固形分８０重量
％）６００部、ジシアンジアミド１３部および２−エチ
ル−４−メチルイミダゾール０．５部からなる混合物に
溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル
（ＰＧＭ）とジメチルホルムアミドを加えて樹脂固形分
６５重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
社製商品名、エポキシ当量４８０、樹脂固形分８０重量
％）６００部、ジシアンジアミド１３部および２−エチ
ル−４−メチルイミダゾール０．５部からなる混合物に
溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル
（ＰＧＭ）とジメチルホルムアミドを加えて樹脂固形分
６５重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【００４５】比較例１０ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエピコート１００１
（油化シェル社製商品名、エポキシ当量４５６、樹脂固
形分７０重量％）６５１部、クレゾールノボラックエポ
キシ樹脂のＹＤＣＮ−７０４Ｐ（東都化成社製商品名、
エポキシ当量２１０、樹脂固形分７０重量％）３００
部、ジシアンジアミド２５部、フェノキシホスファゼン
オリゴマー（大塚化学社製、融点１００℃）２３０部、
水酸化アルミニウム２３０部および２−エチル−４−メ
チルイミダゾール０．７部からなる混合物に溶媒として
プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）と
ジメチルホルムアミドを加えて樹脂固形分６５重量％の
エポキシ樹脂ワニスを調製した。
（油化シェル社製商品名、エポキシ当量４５６、樹脂固
形分７０重量％）６５１部、クレゾールノボラックエポ
キシ樹脂のＹＤＣＮ−７０４Ｐ（東都化成社製商品名、
エポキシ当量２１０、樹脂固形分７０重量％）３００
部、ジシアンジアミド２５部、フェノキシホスファゼン
オリゴマー（大塚化学社製、融点１００℃）２３０部、
水酸化アルミニウム２３０部および２−エチル−４−メ
チルイミダゾール０．７部からなる混合物に溶媒として
プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）と
ジメチルホルムアミドを加えて樹脂固形分６５重量％の
エポキシ樹脂ワニスを調製した。
【００４６】実施例１〜６および比較例１〜１０で得た
エポキシ樹脂ワニスの各々を、１８０μｍガラス織布に
連続的に塗布・含浸させ、１６０℃の温度で乾燥してプ
リプレグを製造した。こうして得られたプリプレグ８枚
を重ね合わせたものの両面に厚さ１８μｍの銅箔を重ね
て１７０℃の温度、４Ｍｐａの圧力で１００分間加熱・
加圧し、厚さ１．６ｍｍのガラスエポキシ銅張積層板を
得た。同様に、上記樹脂ワニスの各々を１００μｍガラ
ス織布に連続的に塗布・含浸させ、１６０℃の温度で乾
燥してプリプレグを製造した。このプリプレグ１枚の両
面に厚さ１８μｍの銅箔を重ね合わせて１７０℃の温
度、４Ｍｐａの圧力で１００分間加熱・加圧し、厚さ
０．１ｍｍのガラスエポキシ銅張積層板を得た。
エポキシ樹脂ワニスの各々を、１８０μｍガラス織布に
連続的に塗布・含浸させ、１６０℃の温度で乾燥してプ
リプレグを製造した。こうして得られたプリプレグ８枚
を重ね合わせたものの両面に厚さ１８μｍの銅箔を重ね
て１７０℃の温度、４Ｍｐａの圧力で１００分間加熱・
加圧し、厚さ１．６ｍｍのガラスエポキシ銅張積層板を
得た。同様に、上記樹脂ワニスの各々を１００μｍガラ
ス織布に連続的に塗布・含浸させ、１６０℃の温度で乾
燥してプリプレグを製造した。このプリプレグ１枚の両
面に厚さ１８μｍの銅箔を重ね合わせて１７０℃の温
度、４Ｍｐａの圧力で１００分間加熱・加圧し、厚さ
０．１ｍｍのガラスエポキシ銅張積層板を得た。
【００４７】得られた厚さ１．６ｍｍおよび０．１ｍｍ
の銅張積層板について特性を評価した。結果を表１、
２、３に示す。
の銅張積層板について特性を評価した。結果を表１、
２、３に示す。
【００４８】また、１８０μｍガラス織布を用いたプリ
プレグを重ね合わせ、その両面に厚さ３５μｍの銅箔を
重ね合わせて同様に加熱・加圧してから板厚０．８ｍｍ
の内層板を製造した。この０．８ｍｍ厚の内層板に回路
を形成し、銅箔表面を酸化処理した後、その両面に上記
プリプレグを重ね合わせ、その上にそれぞれ厚さ１８μ
ｍの銅箔を重ね合わせて同様に加熱・加圧して板厚１．
６ｍｍの４層シールド板を製造した。
プレグを重ね合わせ、その両面に厚さ３５μｍの銅箔を
重ね合わせて同様に加熱・加圧してから板厚０．８ｍｍ
の内層板を製造した。この０．８ｍｍ厚の内層板に回路
を形成し、銅箔表面を酸化処理した後、その両面に上記
プリプレグを重ね合わせ、その上にそれぞれ厚さ１８μ
ｍの銅箔を重ね合わせて同様に加熱・加圧して板厚１．
６ｍｍの４層シールド板を製造した。
【００４９】また、同様にして１００μｍガラス織布を
用いたプリプレグからは板厚０．１ｍｍの内層板を製造
した。この０．１ｍｍ厚の内層板２ボードに回路を形成
し、銅箔表面を酸化処理した後、その間と片面に上記プ
リプレグを１枚づつ重ね合わせ、そのプリプレグ上にそ
れぞれ厚さ１８μｍの銅箔を重ねて同様に加熱・加圧し
て板厚０．７ｍｍの６層シールド板を製造した。
用いたプリプレグからは板厚０．１ｍｍの内層板を製造
した。この０．１ｍｍ厚の内層板２ボードに回路を形成
し、銅箔表面を酸化処理した後、その間と片面に上記プ
リプレグを１枚づつ重ね合わせ、そのプリプレグ上にそ
れぞれ厚さ１８μｍの銅箔を重ねて同様に加熱・加圧し
て板厚０．７ｍｍの６層シールド板を製造した。
【００５０】得られたそれぞれの多層板について特性を
評価した。結果を表４、５、６に示す。
評価した。結果を表４、５、６に示す。
【００５１】
【表１】 ＊１：表中の処理条件で処理後、２６０℃の半田浴中に
３０秒浸漬し、フクレの有無を観察した。
３０秒浸漬し、フクレの有無を観察した。
【００５２】
【表２】 ＊１：表中の処理条件で処理後、２６０℃の半田浴中に
３０秒浸漬し、フクレの有無を観察した。
３０秒浸漬し、フクレの有無を観察した。
【００５３】
【表３】 ＊１：表中の処理条件で処理後、２６０℃の半田浴中に
３０秒浸漬し、フクレの有無を観察した。
３０秒浸漬し、フクレの有無を観察した。
【００５４】
【表４】 ＊１：表中の処理条件で処理後、２６０℃の半田浴中に
３０秒浸漬し、フクレの有無を観察した。
３０秒浸漬し、フクレの有無を観察した。
【００５５】＊２：ドリル加工性は、４層１．６ｍｍシ
ールド板については２枚、６層０．７ｍｍシールド板に
ついては２枚を重ね、ドリル径０．３０ｍｍ、回転数１
５０，０００ｒｐｍ、送り速度２．５ｍ／ｍｉｎの条件
で各ドリル２０００ｈｉｔの穴明け加工を行い、５本の
ドリルの刃先の平均摩耗量と折れたドリルの本数を調査
した。
ールド板については２枚、６層０．７ｍｍシールド板に
ついては２枚を重ね、ドリル径０．３０ｍｍ、回転数１
５０，０００ｒｐｍ、送り速度２．５ｍ／ｍｉｎの条件
で各ドリル２０００ｈｉｔの穴明け加工を行い、５本の
ドリルの刃先の平均摩耗量と折れたドリルの本数を調査
した。
【００５６】
【表５】 ＊１：表中の処理条件で処理後、２６０℃の半田浴中に
３０秒浸漬し、フクレの有無を観察した。
３０秒浸漬し、フクレの有無を観察した。
【００５７】＊２：ドリル加工性は、４層１．６ｍｍシ
ールド板については２枚、６層０．７ｍｍシールド板に
ついては２枚を重ね、ドリル径０．３０ｍｍ、回転数１
５０，０００ｒｐｍ、送り速度２．５ｍ／ｍｉｎの条件
で各ドリル２０００ｈｉｔの穴明け加工を行い、５本の
ドリルの刃先の平均摩耗量と折れたドリルの本数を調査
した。
ールド板については２枚、６層０．７ｍｍシールド板に
ついては２枚を重ね、ドリル径０．３０ｍｍ、回転数１
５０，０００ｒｐｍ、送り速度２．５ｍ／ｍｉｎの条件
で各ドリル２０００ｈｉｔの穴明け加工を行い、５本の
ドリルの刃先の平均摩耗量と折れたドリルの本数を調査
した。
【００５８】
【表６】 ＊１：表中の処理条件で処理後、２６０℃の半田浴中に
３０秒浸漬し、フクレの有無を観察した。
３０秒浸漬し、フクレの有無を観察した。
【００５９】＊２：ドリル加工性は、４層１．６ｍｍシ
ールド板については２枚、６層０．７ｍｍシールド板に
ついては２枚を重ね、ドリル径０．３０ｍｍ、回転数１
５０，０００ｒｐｍ、送り速度２．５ｍ／ｍｉｎの条件
で各ドリル２０００ｈｉｔの穴明け加工を行い、５本の
ドリルの刃先の平均摩耗量と折れたドリルの本数を調査
した。
ールド板については２枚、６層０．７ｍｍシールド板に
ついては２枚を重ね、ドリル径０．３０ｍｍ、回転数１
５０，０００ｒｐｍ、送り速度２．５ｍ／ｍｉｎの条件
で各ドリル２０００ｈｉｔの穴明け加工を行い、５本の
ドリルの刃先の平均摩耗量と折れたドリルの本数を調査
した。
【００６０】
【発明の効果】以上の説明および表１〜６から明らかな
ように、本発明によれば、ハロゲンを含有しないで優れ
た難燃性を示し、しかも鉛フリー半田対応の耐熱性、耐
湿性、小径ドリル加工性に優れるガラスエポキシ銅張積
層板を与えるエポキシ樹脂組成物が提供される。このよ
うなガラスエポキシ銅張積層板を用いれば、良好な環境
特性を付与し、かつ種々の特性に優れたプリント配線板
を製造することができる。
ように、本発明によれば、ハロゲンを含有しないで優れ
た難燃性を示し、しかも鉛フリー半田対応の耐熱性、耐
湿性、小径ドリル加工性に優れるガラスエポキシ銅張積
層板を与えるエポキシ樹脂組成物が提供される。このよ
うなガラスエポキシ銅張積層板を用いれば、良好な環境
特性を付与し、かつ種々の特性に優れたプリント配線板
を製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/52 Ｃ０８Ｋ 5/52 5/5399 5/5399 Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０ Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０Ｌ ６１０Ｒ (72)発明者 杉山 強 神奈川県川崎市川崎区千鳥町９番２号 東 芝ケミカル株式会社川崎工場内 (72)発明者 風間 真一 神奈川県川崎市川崎区千鳥町９番２号 東 芝ケミカル株式会社川崎工場内 (72)発明者 棚橋 祐介 神奈川県川崎市川崎区千鳥町９番２号 東 芝ケミカル株式会社川崎工場内 Ｆターム(参考） 4F072 AB29 AD32 AF02 AF06 AF16 AF27 AF30 AG03 AL09 AL13 4J002 CC283 CD201 CQ012 DE078 DE148 DJ018 DJ048 ET007 EU117 EU187 EW036 EW156 FD018 FD143 FD147 4J036 AA01 CA08 CC02 DC38 DC41 DC45 FA01 FA12 FB07 JA08 JA11
Claims (9)
- 【請求項１】 （Ａ）フェノキシホスファゼン化合物又
は縮合型リン酸エステル化合物、（Ｂ）リン含有ポリエ
ポキシド化合物、（Ｃ）窒素含有エポキシ樹脂用硬化剤
および（Ｄ）無機充填剤を必須成分とすることを特徴と
するハロゲンフリーの難燃性エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項２】 （Ａ）の化合物が、下記構造式に示され
る縮合型リン酸エステルである請求項１記載のハロゲン
フリーの難燃性エポキシ樹脂組成物。 【化１】 （但し、式中、ｎは１〜１０の整数を表す） - 【請求項３】 （Ｂ）リン含有ポリエポキシド化合物
が、下記構造式に示されるリン含有化合物を含有するグ
リシジルエーテル系エポキシ樹脂である請求項１、２記
載のハロゲンフリーの難燃性エポキシ樹脂組成物。 【化２】 （但し、式中、Ｘはヒドロキノニル基類を表し、Ｒは水
素原子であるかハロゲン以外の置換基であって、それら
が互いに同じでも異なってもよい。） - 【請求項４】 （Ｃ）窒素含有エポキシ樹脂硬化剤が、
ジシアンジアミドとその誘導体、トリアジン変性ノボラ
ック型フェノール樹脂、ベンゾオキサジン化合物、メラ
ミンとその誘導体およびイミダゾールの群のうちから選
ばれた少なくとも１種の硬化剤である請求項１〜３記載
のハロゲンフリーの難燃性エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項５】 （Ｄ）無機充填剤が、シリカ、水酸化ア
ルミニウム、水酸化マグネシウムおよびタルクの群のう
ちから選ばれた少なくとも１種の無機充填剤である請求
項１〜４記載のハロゲンフリーの難燃性エポキシ樹脂組
成物。 - 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか１項記載のエポ
キシ樹脂組成物によってガラス基材が含浸されたことを
特徴とするプリプレグ。 - 【請求項７】 当該エポキシ樹脂組成物が硬化した請求
項６記載のプリプレグからなることを特徴とする積層
板。 - 【請求項８】 当該エポキシ樹脂組成物が硬化した請求
項６記載のプリプレグからなる基板および該基板の少な
くとも片面に接合された銅箔を備えたことを特徴とする
銅張積層板。 - 【請求項９】 当該エポキシ樹脂組成物が硬化した請求
項６記載のプリプレグからなる基板および該基板の少な
くとも片面に形成された銅箔回路を備えたことを特徴と
するプリント配線板。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000384551A JP2002179887A (ja) | 2000-12-19 | 2000-12-19 | ハロゲンフリーの難燃性エポキシ樹脂組成物、並びにそれを含有するプリプレグ、積層板、銅張積層板およびプリント配線板 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000384551A JP2002179887A (ja) | 2000-12-19 | 2000-12-19 | ハロゲンフリーの難燃性エポキシ樹脂組成物、並びにそれを含有するプリプレグ、積層板、銅張積層板およびプリント配線板 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002179887A true JP2002179887A (ja) | 2002-06-26 |
Family
ID=18851976
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000384551A Pending JP2002179887A (ja) | 2000-12-19 | 2000-12-19 | ハロゲンフリーの難燃性エポキシ樹脂組成物、並びにそれを含有するプリプレグ、積層板、銅張積層板およびプリント配線板 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002179887A (ja) |
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| WO2004111121A1 (ja) * | 2003-06-12 | 2004-12-23 | Fuji Electric Holdings Co., Ltd. | 反応性難燃剤及びそれを用いた難燃性樹脂加工品 |
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-
2000
- 2000-12-19 JP JP2000384551A patent/JP2002179887A/ja active Pending
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