JP2002249540A - リン含有エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

リン含有エポキシ樹脂組成物

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JP2002249540A
JP2002249540A JP2001048375A JP2001048375A JP2002249540A JP 2002249540 A JP2002249540 A JP 2002249540A JP 2001048375 A JP2001048375 A JP 2001048375A JP 2001048375 A JP2001048375 A JP 2001048375A JP 2002249540 A JP2002249540 A JP 2002249540A
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一男 石原
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千明 浅野
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Toto Kasei Co Ltd
東都化成株式会社
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Abstract

(57)【要約】 【課題】高温時ハロゲン解離発生のない難燃性を有し、
且つ、耐熱性、接着性等の物性が高められたリン含有エ
ポキシ樹脂組成物を提供する。 【構成】リン含有エポキシ樹脂(B)、2個以上のエポ
キシ基を持つエポキシ樹脂類(b)、エポキシ基と反応
する官能基を2個以上持つリン含有化合物(C)及び硬
化剤(D)を含有するリン含有エポキシ樹脂組成物であ
って、前記リン含有エポキシ樹脂(B)はリン化合物
(a−1)とキノン類(a−2)とを、リン化合物(a
−1)1モルに対してキノン類(a−2)を1モル未満
で反応して得られたリン含有化合物類(A)と2個以上
のエポキシ基を持つエポキシ樹脂類(b)との反応生成
物であり、前記2個以上のエポキシ基を持つエポキシ樹
脂類(b)の含有量が、リン含有エポキシ樹脂組成物中
におけるリン含有エポキシ樹脂(B)100部に対して
0部から40部であり、リン含有率が1%以上4%未満
であるリン含有エポキシ樹脂組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は難燃性が要求される
エポキシ樹脂組成物に関する発明であり、特に建材用の
注型材・成形剤・接着剤・塗料など、電子回路基板に用
いられる銅張積層板製造用の樹脂組成物や電子部品に用
いられる封止材・成形材・注型材・接着剤・電気絶縁塗
料などとして有用なリン含有エポキシ樹脂組成物に関す
る。
【0002】
【従来技術】エポキシ樹脂を実際に利用する形態は液状
から固形状、溶剤に溶解したワニス状などがある。液状
タイプは注型材料や接着剤用途等に広く利用され、固形
タイプは封止材や粉体塗料等に利用される。また、ワニ
スタイプはガラス基材やカーボンファイバー等に含浸し
て用いられる繊維補強プラスチック材料や溶剤型塗料と
して利用されている。これらのうち、難燃性を必要とす
る用途に使用されるエポキシ樹脂はこれまで臭素化エポ
キシ樹脂が主に使用されてきた。しかし、臭素化エポキ
シ樹脂は燃焼の際にハロゲン化物などの有害物質を発生
し、環境安全性の視点からハロゲンの利用が問題視され
るようになり、これに代わる材料が研究されるようにな
ってきている。この様なことから、ハロゲンを使用しな
い難燃性付与エポキシ樹脂の開発とその商業化は環境調
和を重視する時代の要求に対応するものである。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は、ハロゲン
を何等使用しないで難燃性を付与したエポキシ樹脂を開
発すべく鋭意研究し、西沢 仁著、増補新版「ポリマー
の難燃化」株式会社大成社発行(1989年)第49
頁、第52乃至59頁に概説されているリン及びリン化
合物による難燃作用の基本原理に着目し、この基本原理
を応用した難燃性を有する新しいリン含有エポキシ樹脂
組成物が、優れた難燃性を有し且つその硬化物の物性が
良好であることを見いだし本発明を完成するに至ったも
のである。本発明者は既に特願平9−244207、特
願平10−14512に記述されている難燃性及び硬化
物物性に優れるリン含有エポキシ樹脂組成物の発明を行
っている。しかし、これらの発明に従来技術で、更に耐
熱性、耐湿性、接着性等の物性を向上させようとすると
難燃性、接着性、耐熱性等の物性の低下がみられ、幅広
い用途で使用するには必要十分な条件を充たすには至ら
なかった。また、特開2000−212391号公報で
は10−(2,5−ジヒドロキシフェニル)−10H−
9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オ
キシドを添加剤として配合する事によって、ハロゲンを
使用しないで難燃性を付与する発明が行われているが、
配合量を高くすることにより難燃性を付与することは可
能となるが、これに伴って他の物性の低下が認められ、
且つ経済的にも好ましくないという問題がある。本発明
は他の物性を低下させないで耐熱性、耐湿性、接着性、
難燃性等の物性を向上させることが可能な、難燃性リン
含有エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】即ち本発明の要旨は、リ
ン含有エポキシ樹脂(B)、2個以上のエポキシ基を持
つエポキシ樹脂類(b)、エポキシ基と反応する官能基
を2個以上持つリン含有化合物(C)及び硬化剤(D)
を含有するリン含有エポキシ樹脂組成物であって、前記
リン含有エポキシ樹脂(B)はリン化合物(a−1)と
キノン類(a−2)とを、リン化合物(a−1)1モル
に対してキノン類(a−2)を1モル未満で反応して得
らたリン含有化合物類(A)と2個以上のエポキシ基を
持つエポキシ樹脂類(b)との反応生成物であり、前記
2個以上のエポキシ基を持つエポキシ樹脂類(b)の含
有量が、リン含有エポキシ樹脂組成物中におけるリン含
有エポキシ樹脂(B)100部に対して0部から40部
であり、リン含有率が1%以上4%未満であるリン含有
エポキシ樹脂組成物である。
【0005】本発明にかかる上記リン含有エポキシ樹脂
組成物は通常のエポキシ樹脂と同様に建材用の注型材・
成形剤・接着剤・塗料などや、電子回路基板に用いられ
る銅張積層板製造用の樹脂組成物や電子部品に用いられ
る封止材・成形材・注型材・接着剤・電気絶縁塗料など
難燃性を必要とする幅広い用途に使用可能である。
【0006】
【発明の実施の形態】本発明について詳細に述べる。本
発明に用いるリン化合物(a−1)はリン原子に直結し
た活性な水素原子を持つ化合物であり、具体的にはすで
に商業的に生産されているジフェニルホスフィンオキシ
ドや9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファ
フェナントレン−10−オキサイド(以下HCAと略
す。三光株式会/Shell&Seilachr社製)などが挙げ
られるが、単独でも2種類以上混合して使用しても良
く、また、リン原子に直結した活性な水素原子を持つ化
合物であればこれらに限定されるものではない。
【0007】キノン類(a−2)の具体例としては1,
4−ベンゾキノン、1,2−ベンゾキノン、トルキノ
ン、1,4−ナフトキノン等が挙げられる。これらキノ
ン類は単独でも2種類以上混合して使用しても良く、ま
た、キノン類であればこれらに限定されるものではな
い。
【0008】リン化合物とキノン類は、例えば特開平5
−214068号公報、ロシアの一般的な雑誌である(Z
h.Obshch.Khim.),42(11),第2415-2418頁(1972)
や特開昭60−126293号公報、特開昭61−23
6787号公報、特開平5−331179号公報で示さ
れる方法により反応される。しかし、本発明ではリン化
合物(a−1)1モルに対してキノン類(a−2)は1
モル未満で反応を行うのであって、化学量論的に原料で
あるリン化合物(a−1)を残存させることを特徴とし
ている。これによって反応生成物であるリン含有化合物
類(A)はリン化合物(a−1)とキノン類(a−2)
の反応生成物及び未反応のリン化合物(a−1)の混合
物となる。リン化合物(a−1)1モルに対してキノン
類(a−2)1モル以上で反応を行うと、目的とする反
応の進行がうまく進まず、結果としてキノン類が残存し
てしまう。キノン化合物が残存した場合はエポキシ樹脂
と反応する反応基を有していないので、物性に悪影響を
与える。特に昇華性のキノン化合物の場合、この悪影響
の度合いが大きい。リン化合物(a−1)だけでキノン
類(a−2)を反応させないで2個以上のエポキシ基を
持つエポキシ樹脂類(b)と反応させた場合は、エポキ
シ基とリン化合物(a−1)との反応が先行するために
硬化に関与するエポキシ基が減り硬化物物性が悪くなっ
てしまう。好ましくはリン化合物(a−1)1モルに対
してキノン類(a−2)0.3モル以上1モル未満、よ
り好ましくは0.5モル以上1モル未満が望ましい。こ
のような反応条件で得られる反応物であるリン含有化合
物類(A)にはリン化合物(a−1)が未反応状態で一
部残存しており、後続するエポキシ樹脂類(b)との反
応において、粘度が上昇しすぎるのを抑えつつ最終的な
リン含有エポキシ組成物中のリン含有率を高く設定する
ことが可能となる。
【0009】リン化合物(a−1)とキノン類(a−
2)の反応はあらかじめリン化合物(a−1)を不活性
溶媒に溶解した後、キノン類(a−2)を添加して加熱
攪拌することにより反応を行う。不活性溶媒の例として
はメタノール、エタノール、イソプロパノール、クロロ
ホルム、N,N−ジメチルホルムアミド、ジオキサン、
エチレングリコール、メトキシプロパノール、エチルセ
ロソルブ、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ
るが、リン化合物(a−1)が溶解しうる溶媒であれは
良く、これらに限定されるものではない。反応はキノン
類(a−2)を粉末状または溶媒に溶解して添加して行
われる。このとき発熱を伴うので、急激な発熱が起きな
いよう添加量に応じて分割投入や滴下法によりキノン類
(a−2)を添加する。添加後50℃から150℃で1
時間から4時間保持しながら反応を行う。
【0010】次に得られた反応生成物に2官能以上のエ
ポキシ樹脂類(b)を反応させてリン含有エポキシ樹脂
(B)とする。本発明で使用し得る2官能以上のエポキ
シ樹脂類(b)の具体例としてはエポトートYD−12
7、エポトートYD−128、エポトートYD−812
5、エポトートYD−7011、エポトートYD−90
0(東都化成株式会社製 BPA型エポキシ樹脂)、エ
ポトートYDF−170、エポトートYDF−817
0、エポトートYDF−2001(東都化成株式会社製
BPF型エポキシ樹脂)、エポトートYDPN−63
8(東都化成株式会社製 フェノールノボラック型エポ
キシ樹脂)、エポトートYDCN−701、エポトート
YDCN−702、エポトートYDCN−703、エポ
トートYDCN−704(東都化成株式会社製 オルソ
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂)エポトートYH
−434(東都化成株式会社製 アミン型エポキシ樹
脂)エポトートYD−171(東都化成株式会社製 ダ
イマー酸グリシジルエステル)、サントートST−30
00(東都化成株式会社製 水添BPA型エポキシ樹
脂)、エポトートYH−300(東都化成株式会社製
脂肪族ポリグリシジルエーテル)、エポトートZX−1
027、エポトートYDC−1312(東都化成株式会
社製 ハイドロキノン型エポキシ樹脂)、エポトートZ
X−1355(東都化成株式会社製 1,4−ジヒドロ
キシナフタレン型エポキシ樹脂)、エポトートZX−1
251(東都化成株式会社製 ビフェニルエポキシ樹
脂)、エポトートZX−1201(東都化成株式会社製
ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂)、ESL
V−80DE(新日鐵化学株式会社製 ジフェニルエー
テル型エポキシ樹脂)、ESLV−50TE(新日鐵化
学株式会社製 ジフェニルスルフィド型エポキシ樹
脂)、ESN−355(新日鉄化学株式会社製 アラル
キルナフタレンジオールノボラック型エポキシ樹脂)E
PPN−501H、EPPN−502H(日本化薬株式
会社製 三官能エポキシ樹脂)等が挙げられるが、これ
らに限定されるものではなく、又、これらは2種類以上
混合して使用しても良い。
【0011】リン含有エポキシ樹脂(B)を得るために
使用するエポキシ樹脂類(b)の使用量は、リン含有化
合物類(A)に対して化学量論的に等量以上使用する。
本発明にかかるエポキシ樹脂組成物を得るためにはエポ
キシ樹脂類(b)を添加することも出来る。すなわち、
リン含有エポキシ樹脂(B)にエポキシ樹脂類(b)を
配合してもエポキシ樹脂組成物を得る段階で配合しても
よい。添加するエポキシ樹脂類(b)の配合量は、エポ
キシ樹脂組成物中のリン含有量が1〜4%に調整する必
要性から、リン含有エポキシ樹脂(B)100部に対し
て0部から40部配合することができる。40部以上配
合しようとすると、難燃性を損なわないようにリン含有
エポキシ樹脂(B)のリン含有量を高める必要があり、
この場合、エポキシ樹脂組成物の耐熱性が大幅に低下し
てしまう。添加するエポキシ樹脂類(b)の配合量が4
0部以下であれば耐熱性、難燃性を損なうことなく本発
明のエポキシ樹脂組成物を得ることができる。
【0012】リン含有化合物類(A)にエポキシ基を2
個以上持つエポキシ樹脂類(b)を配合して反応を行う
方法として、リン化合物(a−1)とキノン類(a−
2)の反応生成物(A)は2個のフェノール性水酸基を
持った化合物であるので、2価フェノール類とエポキシ
樹脂類の反応であり公知の方法が利用可能である。即
ち、均一混合状態で触媒を添加して反応温度100℃か
ら180℃で2時間から5時間攪拌を行って反応を行
う。使用する触媒の具体例としてはベンジルジメチルア
ミン等の第3級アミン類、テトラメチルアンモニウムク
ロライド等の第4級アンモニウム塩類、トリフェニルホ
スフィン、トリス(2,6−ジメトキシフェニル)ホス
フィン等のホスフィン類、エチルトリフェニルホスホニ
ウムブロマイド等のホスホニウム塩類、2メチルイミダ
ゾール、2エチル4メチルイミダゾール等のイミダゾー
ル類等各種触媒が挙げられるがこれらに限定されるもの
ではなく、2種類以上使用しても良い。反応の終点はエ
ポキシ当量の推移又は、フェノール性水酸基の推移によ
り判断することが出来る。
【0013】エポキシ基と反応する官能基を2個以上持
つリン含有化合物(C)は、リン化合物(a−1)とキ
ノン類(a−2)またはアリル基を有する化合物との反
応によって得られる。アリル基を有する化合物の具体例
としてはアリルアミンが挙げられる。上で述べられたよ
うに、リン化合物(a−1)にキノン類(a−2)を反
応させた場合は、2個のフェノール性水酸基を持ったリ
ン含有化合物が得られる。また、アリルアミンと反応を
させた場合は、2個のアミノ基を持ったリン含有化合物
が得られる。エポキシ基と反応する官能基を2個以上有
するリン含有化合物(C)はリン化合物(a−1)やキ
ノン類(a−2)を含まない様、反応後に溶剤洗浄や再
結晶法等により単離されたものを使用する。具体的には
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メタノール等の
溶剤を使用して残存したリン化合物(a−1)を溶解除
去したり、加熱によりリン含有化合物(C)を溶解後、
再結晶させる方法等が挙げられる。リン化合物(a−
1)やキノン類(a−2)が残存した場合、硬化物物性
に悪影響を与えてしまう。得られたリン含有化合物
(C)の具体例としては10−(2,5−ジヒドロキシ
フェニル)−10H−9−オキサ−10−ホスファフェ
ナントレン−10−オキシド(HCA−HQ 三光株式
会社製)、10−(2,7−ジヒドロキシナフチル)−
10H−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−
10−オキシド、ジフェニルホスフィニルハイドロキノ
ン、ジフェニルホスフィニルナフトキノン、10−(プ
ロピルアミン)−10H−9−オキサ−10−ホスファ
フェナントレン−10−オキシド等が挙げられるが、こ
れらに限定されるものではなく、2種類以上混合して使
用しても良い。本発明の重要な要件であるが、リン含有
化合物(C)がエポキシ基と反応する官能基を一分子中
に2個以上もっているのでリン含有エポキシ樹脂(B)
及び後添加するエポキシ樹脂(b)及びエポキシ樹脂
(E)の硬化剤として作用するものであり本発明の耐熱
性と難燃性を両立させ効果をもたらしていることであ
る。
【0014】本発明のリン含有エポキシ樹脂組成物の硬
化剤(D)としては、各種フェノール樹脂類や酸無水物
類、アミン類、ヒドラジッド類、酸性ポリエステル類等
の通常使用されるエポキシ樹脂用硬化剤を使用すること
ができ、これらの硬化剤は1種類だけ使用しても2種類
以上使用しても良い。
【0015】本発明のリン含有エポキシ樹脂組成物には
必要に応じて第3級アミン、第4級アンモニウム塩、ホ
スフィン類、イミダゾール類等の硬化促進剤を配合する
ことができる。また、水酸化アルミニウム、水酸化マグ
ネシウム、タルク、焼成タルク、クレー、カオリン、酸
化チタン、Eガラス粉末、シリカバルーン等の無機フィ
ラーやガラス布・アラミド繊維などの基材、顔料等を配
合しても良い。更にはエポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂
やフェノキシ樹脂、ポリエステル、ポリフェニルエーテ
ル等の熱可塑性樹脂を配合することも出来る。
【0016】
【化2】 で示されるエポキシ樹脂(E)をエポキシ樹脂類(b)
として用いた場合耐熱性を高めることが出来るが、更
に、請求項1、2、3及び4記載のリン含有エポキシ樹
脂組成物とすることで、難燃性、接着性等の物性を損な
うことなく耐熱性の向上が可能となる。エポキシ樹脂類
(b)として用いる方法としてはリン化合物(a−1)
1モルに対してキノン類(a−2)を1モル未満で反応
して得られるリン含有化合物類(A)と2個以上のエポ
キシ基を持つエポキシ樹脂類(b)を反応して得られる
リン含有エポキシ樹脂(B)のエポキシ樹脂類(b)と
して一部あるいは全部を使用することが出来る。又は2
個以上のエポキシ基を持つエポキシ樹脂類(b)をリン
含有エポキシ樹脂(B)100部に対して0部から40
部配合するときのエポキシ樹脂類(b)の一部あるいは
全部として使用することが出来る。但しリン含有エポキ
シ樹脂組成物中のリン含有率が1%以上4%未満の範囲
になることが必須条件である。一般式1で示されるエポ
キシ樹脂(E)の具体例としてはEPPN−501H、
EPPN−502H、FAE−2500(日本化薬株式
会社製 三官能エポキシ樹脂)等が挙げられるが、これ
らに限定されるものではなく、2種類以上混合して使用
しても良い。
【0017】本発明では、実用的な難燃性を得る為に樹
脂組成物全量に対してリン含有量は1%以上4%未満で
ある必要がある。要求される難燃性は、その度合い及び
樹脂組成物の硬化物の厚みや形態によって大きく左右さ
れる。一例として述べるならば、例えば本発明の実施例
にもとずく厚み0.8mmの積層板に於いては1.5%
以上3%未満の範囲でより好ましい結果をもたらす。
【0018】本発明のリン含有エポキシ樹脂組成物の特
性の評価を行った結果、リン化合物(a−1)1モルに
対してキノン類(a−2)を1モル未満で反応して得ら
れるリン含有化合物類(A)と2個以上のエポキシ基を
持つエポキシ樹脂類(b)を反応して得られるリン含有
エポキシ樹脂(B)及び、エポキシ基と反応する官能基
を2個以上持つリン含有化合物(C)、硬化剤(D)を
必須成分とし、2個以上のエポキシ基を持つエポキシ樹
脂類(b)をリン含有エポキシ樹脂(B)100部に対
して0部から30部配合してなるリン含有率が1%以上
4%未満であるリン含有エポキシ樹脂組成物は、ハロゲ
ン化物を何等含有しないものでありながら難燃性を有し
ており、当然のことながら、高温でのハロゲンの解離現
象は認められず、接着力、耐熱性等に優れた樹脂組成物
であった。
【0019】
【実施例】実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。なお、実施例における特性値の測定方法を次に示
す。 (1)難燃性はUL(Underwriter Lao
ratorics)規格に準じて測定を行った。 (2)銅箔剥離強さはJIS C 6481 5.7準
じて測定を行った。 (3)層間接着力はJIS C 6481 5.7に準
じてプリプレグ1枚と残りの3枚の間で剥離を行い測定
した。 (4)硬化物の熱重量減少開始温度及びガラス転移温度
はセイコーインスツルメンツ株式会社製 Exster
6000で測定を行った。 (5)吸湿率は銅箔をエッチングにより除去した積層板
を試験片とした。前処理として50℃で24時間エージ
ングを行い、温度85℃湿度85%で240時間後の重
量変化率を測定した。 (6)臭素の解離の有無の判定方法は、硬化物の燃焼時
に発生ガスを純水で抽出して得られた溶液をDIONE
X株式会社製イオンクロマトグラフィー(IC20、L
C25)にて測定し、臭素イオンの有無を確認した。
【0020】合成例1〜7及び合成例9 各成分の配合は表1に記載した量を配合した。攪拌装
置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた4つ口
のガラス製セパラブルフラスコに、リン化合物(a−
1)と反応溶媒を仕込み、加熱して溶解した。その後、
キノン類(a−2)を反応熱による昇温に注意しながら
分割投入した。加熱反応を行った後、溶媒を回収して2
個以上のエポキシ基を持つエポキシ樹脂類(b)を仕込
み、窒素ガスを導入しながら加熱攪拌を行って更に溶媒
を回収した。触媒としてトリフェニルホスフィンを添加
して160℃で反応した。リン化合物(a−1)1モル
に対するキノン類(a−2)のモル数は表−1記載の値
であった。また、得られたリン含有エポキシ樹脂(B)
のエポキシ当量及び、リン含有率は表1記載の値であっ
た。
【0021】
【表1】
【0022】合成例8 攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた
4つ口のガラス製セパラブルフラスコに、エポトートY
DPN−638 761部(重量部、以下同じ)及びビ
スフェノールA 30部を仕込み窒素ガスを導入しなが
ら加熱溶解した。触媒としてトリフェニルホスフィンを
0.03部仕込み150℃で2時間反応を行った。更に
HCAを209部を仕込み加熱溶解を行い、触媒として
トリフェニルホスフィンを0.2部添加して160℃で
4時間反応した。キノン類(a−2)は使用しないで反
応を行った。また、得られたリン含有エポキシ樹脂のエ
ポキシ当量は350.8g/eq、リン含有率は3.0
%であった。
【0023】合成例10 攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた
4つ口のガラス製セパラブルフラスコに、HCA 26
0部とトルエン 650部を仕込み、加熱して溶解し
た。その後、1,4−ナフトキノン 140部を反応熱
による昇温に注意しながら分割投入した。加熱反応を行
った後、反応生成物をろ過により分離した。反応生成物
にトルエンを650部加え、攪拌混合して残存している
HCAを溶媒に溶解した。濾過により反応生成物を分離
した。更にメチルセロソルブに溶解し再結晶を行った。
得られた結晶はFTIRによるピークパターンから10
−(2,7−ジヒドロキシナフチル)−10H−9−オ
キサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド
であることを確認した。また、HPLCにて単一ピーク
であることも確認した。
【0024】実施例1〜9及び比較例1〜4 表2に示す配合処方によりリン含有エポキシ樹脂
(B)、リン含有化合物(C)、硬化剤(D)、その他
のリン含有エポキシ樹脂、一般式1で示されるエポキシ
樹脂(E)を含むエポキシ樹脂類(b)、硬化促進剤等
を配合した。配合はメチルエチルケトン、メチルセロソ
ルブ、N,N−ジメチルホルムアルド等の溶剤に溶解し
て配合した。得られた樹脂ワニスをガラスクロスWEA
7628 XS13(日東紡績株式会社製 厚み0.
18mm)に含浸した。含浸したガラスクロスを150
℃の熱風循環炉で4分間乾燥を行い、プリプレグを得
た。得られたプリプレグ4枚と銅箔(3EC 三井金属
鉱業株式会社製 厚み35μm)を重ね、130℃×1
5分及び170℃×20kg/cm2×70分間の条件
で加熱と加圧を行い0.8mm厚の積層板を得た。得ら
れた積層板の物性を表2に示す。
【0025】
【表2】
【0026】
【発明の効果】比較例1は臭素化エポキシ樹脂を使用し
ており、燃焼の際にハロゲン化物等の有害性ガスが発生
する可能性がある。比較例3ではキノン類を使用してい
ないため、接着力、耐熱性等が劣っている。比較例4で
はリン化合物(a−1)1モルに対してキノン類(a−
2)を1モル以上で反応を行った結果、キノン類が残存
してしまい接着力、耐熱性等が劣っている。これに対し
て、リン化合物(a−1)1モルに対してキノン類(a
−2)を1モル未満で反応して得られるリン含有化合物
類(A)と2個以上のエポキシ基を持つエポキシ樹脂類
(b)を反応して得られるリン含有エポキシ樹脂(B)
及び、エポキシ基と反応する官能基を2個以上持つリン
含有化合物(C)、硬化剤(D)を必須成分とする実施
例1から9では接着力、耐熱性とも優れている。また、
一般式1で示されるエポキシ樹脂(E)を配合した比較
例2では耐熱性が向上するものの、実施例1,3,4,
6のようにリン含有化合物(C)も併用することで更に
高い耐熱性を得るとともに接着力、難燃性に優れたエポ
キシ樹脂組成物を得ることが出来る。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) H05K 1/03 610 H01L 23/30 R Fターム(参考) 4H028 AA46 BA01 BA04 4J036 AB01 AB07 AC05 AD03 AD07 AD08 AD15 AF06 AF08 AF15 AH00 AJ02 AK09 AK17 AK19 CA08 CA13 CA25 CA30 CC02 DC01 DC05 DC40 DD07 FA03 FA05 FA06 JA01 JA05 JA06 JA07 JA08 KA01 4M109 AA01 EA03 EB02 EC01 EC05 EC09 EC20

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 リン含有エポキシ樹脂(B)、2個以上
    のエポキシ基を持つエポキシ樹脂類(b)、エポキシ基
    と反応する官能基を2個以上持つリン含有化合物(C)
    及び硬化剤(D)を含有するリン含有エポキシ樹脂組成
    物であって、前記リン含有エポキシ樹脂(B)はリン化
    合物(a−1)とキノン類(a−2)とを、リン化合物
    (a−1)1モルに対してキノン類(a−2)を1モル
    未満で反応して得らたリン含有化合物類(A)と2個以
    上のエポキシ基を持つエポキシ樹脂類(b)との反応生
    成物であり、前記2個以上のエポキシ基を持つエポキシ
    樹脂類(b)の含有量が、リン含有エポキシ樹脂組成物
    中におけるリン含有エポキシ樹脂(B)100部に対し
    て0部から40部であり、リン含有率が1%以上4%未
    満であるリン含有エポキシ樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 リン化合物(a−1)が9,10−ジヒ
    ドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−1
    0−オキサイド及び/またはジフェニルホスフィンオキ
    シドである特許請求項1記載のリン含有エポキシ樹脂組
    成物。
  3. 【請求項3】 キノン類(a−2)がハイドロキノン及
    び/またはナフトキノンである特許請求項1,2記載の
    リン含有エポキシ樹脂組成物。
  4. 【請求項4】 エポキシ基と反応する官能基を2個以上
    持つリン含有化合物(C)が10−(2,5−ジヒドロ
    キシフェニル)−10H−9−オキサ−10−ホスファ
    フェナントレン−10−オキシド及び/または10−
    (2,7−ジヒドロキシナフチル)−10H−9−オキ
    サ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド及
    び/またはジフェニルホスフィニルハイドロキノン及び
    /またはジフェニルホスフィニルナフトキノンである特
    許請求項1,2,3記載のリン含有エポキシ樹脂組成
    物。
  5. 【請求項5】 2個以上のエポキシ基を持つエポキシ樹
    脂類(b)の一部または全部が一般式1で示されるエポ
    キシ樹脂(E)である特許請求項1,2,3,4記載の
    リン含有エポキシ樹脂組成物。 【化1】
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