JP2002060720A - 難燃性接着剤組成物、フレキシブル銅張積層板、カバーレイおよび接着剤フィルム - Google Patents

難燃性接着剤組成物、フレキシブル銅張積層板、カバーレイおよび接着剤フィルム

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JP2002060720A
JP2002060720A JP2000247500A JP2000247500A JP2002060720A JP 2002060720 A JP2002060720 A JP 2002060720A JP 2000247500 A JP2000247500 A JP 2000247500A JP 2000247500 A JP2000247500 A JP 2000247500A JP 2002060720 A JP2002060720 A JP 2002060720A
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halogen
rubber
epoxy
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JP2000247500A
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English (en)
Inventor
Hideki Maezawa
Yuji Tada
英樹 前沢
祐二 多田
Original Assignee
Otsuka Chem Co Ltd
Toshiba Chem Corp
大塚化学株式会社
東芝ケミカル株式会社
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ハロゲンを含有しないで優れた難燃性を示
し、しかも耐熱性、耐湿性などに優れるフレキシブル銅
張積層板、カバーレイ、フィルム接着剤を与える接着剤
を提供する。 【解決手段】 (A)フェニレン基やビスフェニレン基
で架橋した少なくとも一種の架橋フェノキシホスファゼ
ン化合物、(B)ビスフェノールA型エポキシ樹脂な
ど、少なくとも一種のポリエポキシド化合物、(C)ビ
スフェノールA型ノボラック樹脂などのエポキシ用硬化
剤、(D)エポキシ用硬化促進剤、(E)合成ゴムおよ
び(F)水酸化アルミニウムなどの無機充填剤を必須成
分とするハロゲンフリーの難燃性接着剤組成物、並びに
それを用いたカバーレイ、フィルム接着剤およびフレキ
シブル銅張積層板である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲンフリーの
難燃性接着剤組成物ならびにそれを用いたフレキシブル
銅張積層板、カバーレイおよび接着剤フィルムに関し、
またこれらを用いて製造されたプリント配線板に関す
る。
【0002】
【従来の技術】近年、世界的な環境問題、人体に対する
安全性についての関心の高まりに伴なって、電気・電子
機器については、従来からの難燃性に加えて、より少な
い有害性、より高い安全性という要求が増大している。
すなわち、電気・電子機器は、単に燃えにくいだけでな
く、有害ガスや発煙などの発生が少ないことが要望され
ている。従来、電気・電子機器の配線に使用するフレキ
シブルプリント配線板は、フレキシブル銅張積層板、カ
バーレイ及び接着剤フィルムにより構成されるが、そこ
に使用されている接着剤には、難燃剤として作用する臭
素が含まれる臭素化エポキシ樹脂、特にテトラブロモビ
スフェノールA型エポキシ樹脂が一般に使用されてい
る。
【0003】このような臭素化エポキシ樹脂は、良好な
難燃性を有するものの、燃焼時に有害なハロゲン化水素
(臭化水素)ガスを発生することや、ブロモ化ダイオキ
シン、フラン類を発生する可能性があるため、その使用
が抑制されつつある。
【0004】そこで、例えば、窒素化合物、リン化合
物、有機化合物等を配合した種々のエポキシ樹脂組成物
が開発されている(英国特許第1,112,139号明
細書、日本国特開平2−269730号公報参照)。
【0005】しかし、これらに記載の化合物では、エポ
キシ樹脂の硬化に悪影響を及ぼしたり、硬化組成物の耐
湿性、耐熱性を低下させる等の問題点があった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ハロ
ゲンを含まずに良好な難燃性を示す(ハロゲンフリー)
とともに、上記従来技術の欠点を解消した接着剤組成物
を提供することにある。
【0007】さらに、本発明は、そのような難燃性接着
剤組成物を用いたフレキシブル銅張積層板、カバーレイ
および接着剤フィルム並びにこれらを用いて製造された
フレキシブルプリント配線板を提供することをも目的と
する。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成しようと鋭意研究を重ねた結果、接着剤組成物
に、架橋シクロホスファゼン化合物とポリエポキシド化
合物その他を適当に組み合わせるという新規な配合によ
って、ハロゲンを含まずに良好な難燃性を示すととも
に、耐湿性、耐熱性が向上し、上記目的が達成されるこ
とを見いだし、本発明を完成させたものである。
【0009】即ち、本発明は、(A)少なくとも一種の
架橋フェノキシホスファゼン化合物、(B)少なくとも
一種のポリエポキシド化合物、(C)エポキシ用硬化剤
および(D)合成ゴム(E)無機充填剤を必須成分とす
ることを特徴とするハロゲンフリーの難燃性接着剤組成
物である。また、上記難燃性接着剤組成物を用いたフレ
キシブル銅張積層板、カバーレイおよび接着剤フィルム
並びにこれらを用いて製造されたフレキシブルプリント
配線板である。
【0010】以下、本発明を詳細に説明する。
【0011】本発明に用いる(A)成分における架橋前
のフェノキシホスファゼン化合物としては、ジクロロホ
スファゼン化合物とフェノール類のアルカリ金属塩との
反応により得られるものであれば特に制限されず、従来
公知のものを広く使用することができる。該フェノキシ
ホスファゼン化合物の具体例としては、下記構造式に示
す環状フェノキシホスファゼン化合物および
【化4】 (但し、式中、mは3〜25の整数を表す) 下記構造式に示す鎖状フェノキシホスファゼン化合物が
挙げられる。
【0012】
【化5】 (但し、式中、X1 は基−N=P(OC6 5 3 又は
基−N=P(O)OC65 を表し、Y1 は基−P(O
6 5 4 又は基−P(O)(OC6 5 2を、n
は3〜10000の整数をそれぞれ表す) 架橋フェノキシホスファゼン化合物は、上記環状フェノ
キシホスファゼン化合物及び鎖状フェノキシホスファゼ
ン化合物から選ばれる少なくとも1種のホスファゼン化
合物が、o−フェニレン基、m−フェニレン基、p−フ
ェニレン基および一般式で表されるビスフェニレン基
【化6】 (但し、式中、Aは−C(CH3 2 −、−SO2 −、
−S−又は−O−を表し、aは0又は1以上の整数をそ
れぞれ表す)から選ばれる少なくとも1種の架橋基によ
り架橋されてなる化合物である。
【0013】そして架橋フェノキシホスファゼン化合物
においては、(a)該架橋基が、ホスファゼン化合物に
おけるフェニル基の脱離した2個の酸素原子間に介在
し、(b)架橋されてなる化合物におけるフェニル基の
含有割合が、前記化4の環状フェノキシホスファゼン化
合物及び/又は前記化5の鎖状フェノキシホスファゼン
化合物中の全フェニル基の総数を基準に50〜99.9
%であり、かつ(c)分子内にフリーの水酸基を有しな
いものである。
【0014】なお、前記の一般式化5における末端基X
1 及びY1 は、反応条件等により変化し、通常の反応条
件で、例えば、非水の系で穏和な反応を行った場合に
は、X 1 が基−N=P(OC6 5 3 、Y1 が基−P
(OC6 5 4 の構造となり、水分もしくはアルカリ
金属水酸化物が反応系内に存在するような反応条件、又
は転移反応が生じるような過酷な反応条件で反応を行っ
た場合には、X1 が基−N=P(OC6 5 3 、Y1
が基−P(OC6 5 4 である構造の他に、X 1 が基
−N=P(O)OC6 5 、Y1 が基−P(O)(OC
6 5 2 の構造のものが混在する状態となる。
【0015】また、本発明において、「分子内にフリー
の水酸基を有していない」とは、分析化学便覧(改訂第
3版、日本分析化学会編、丸善(株)、1981年)第
353頁に記載の無水酢酸とピリジンによるアセチル化
法に従って定量した場合に、フリーの水酸基量が検出限
界以下であることを意味する。ここで検出限界とは、試
料(本発明の架橋フェノキシホスファゼン化合物)1g
当たりの水酸基当量としての検出限界であり、より具体
的には1×10-6水酸基当量/g以下である。なお、上
記のアセチル化法で本発明の架橋フェノキシホスファゼ
ン化合物を分析すると、残留する原料フェノールの水酸
基の量も加算されるが、原料フェノールは高速液体クロ
マトグラフィーによって定量できるので、架橋フェノキ
シホスファゼン化合物中のフリーの水酸基のみを定量す
ることができる。
【0016】本発明における架橋フェノキシホスファゼ
ン化合物は、ジクロロホスファゼン化合物にアルカリ金
属フェノラートとジフェノラートとを混合して反応さ
せ、(第1工程)、次いで、得られた化合物にアルカリ
金属フェノラートを更に反応させる(第2工程)ことに
より製造される。
【0017】そのジクロロホスファゼン化合物として
は、公知のもの、例えば、下記一般式化7で示される環
状ジクロロホスファゼン化合物、一般式化8で示される
鎖状ジクロロホスファゼン化合物等が使用できる。
【0018】
【化7】 (但し、式中、mは3〜25の整数を表す)
【化8】 (但し、式中、X2 は基−N=PCl3 又は基−N=P
(O)Clを、Y2 は基−P(Cl)4 又は基−P
(O)Cl2 を、nは3〜10000の整数をそれぞれ
表す)また、これらジクロロホスファゼン化合物は、単
独又は2種以上混合して使用することができる。また、
環状のものと鎖状のものとを併用してもよい。
【0019】ジクロロホスファゼン化合物の製造は、例
えば、H.R.Allcock著、“Phosphor
us−Nitrogen Compounds”,Ac
ademic Press,(1972),J.E.M
ark,H.R.Allcock,R.West著,
“Inorganic Polymer”Prenti
ce−Hall International In
c.,(1992)等に記載の公知の方法に従って製造
できる。
【0020】上記のジクロロホスファゼン化合物と反応
させるアルカリ金属フェノラートとしては、例えば、ナ
トリウムフェノラート、カリウムフェノラート、リチウ
ムフェノラート等が挙げられ、これらは単独又は2種以
上混合して使用することができる。
【0021】また、上記のジクロロホスファゼン化合物
と反応させるジフェノラートとしては、例えば下記一般
【化9】 (但し、式中、Mはアルカリ金属を表す)で示されるo
−,m−,p−置換アルカリ金属ジフェノラートや、
【化10】 (但し、式中、Aは−C(CH3 2 −、−SO2 −、
−S−又は−O−を表し、aは0又は1以上の整数を、
Mはアルカリ金属をそれぞれ表す)で示されるアルカリ
金属ジフェノラート等を挙げることができる。化10の
フェノラートの置換位置は、オルト、メタ又はパラのい
ずれであってもよい。
【0022】これらのアルカリ金属ジフェノラートの具
体例としては、レゾルシノール、ハイドロキノン、カテ
コール、4,4′−イソプロピリデンジフェノール(ビ
スフェノール−A)、4,4′−スルホニルジフェノー
ル(ビスフェノール−S)、4,4′−チオジフェノー
ル、4,4′−オキシジフェノール、4,4′−ジフェ
ノール等のナトリウム塩、リチウム塩が挙げられ、これ
らは単独又は2種以上併用して使用することができる。
【0023】また、この架橋フェノキシホスファゼン化
合物中のフェニル基の含有割合は、環状フェノキシホス
ファゼン化合物及び/又は鎖状フェノキシホスファゼン
化合物中の全フェニル基の総数を基準に50〜99.9
%であり、好ましくは70〜90%である。
【0024】上記架橋フェノキシホスファゼン化合物の
中でも、前記化6の構造で架橋した架橋フェノキシホス
ファゼン化合物は、分解温度が250〜350℃の範囲
にあり、好ましく使用できる。これら架橋フェノキシホ
スファゼン化合物は、単独又は2種以上を混合して本発
明の処理に供することができる。また、鉛フリーハンダ
対応の耐熱性を保持させるためには、この架橋フェノキ
シホスファゼン化合物は分解開始温度が300℃以上の
ものが好適である。
【0025】本発明に用いる(B)ポリエポキシド化合
物としては、グリシジルエーテル系エポキシ樹脂が好適
である。これには、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、
ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキ
シ樹脂等が挙げられ、これらは単独又は2種以上混合し
て使用することができる。また、このエポキシ樹脂に
は、グリシジルエーテル系の変性エポキシ樹脂も含む。
変性エポキシ樹脂として例えば、BT樹脂などを使用す
ることができる。
【0026】本発明に用いる(C)エポキシ用硬化剤と
しては、ジシアンジアミド(DICY)とその誘導体、
ノボラック型フェノール樹脂、アミノ変性ノボラック型
フェノール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、有機酸ヒ
ドラジッド、ジアミノマレオニトリルとその誘導体、メ
ラミンとその誘導体、アミンイミド、ポリアミン塩、モ
レキュラーシーブ、アミン、酸無水物、ポリアミド、イ
ミダゾールのうちの少なくとも一種を用いることができ
る。
【0027】本発明においては、必要に応じて、(D)
硬化促進剤を用いる。硬化促進剤としては、必要な場
合、通常のエポキシ樹脂用硬化促進剤として用いられる
第三アミン、イミダゾール、芳香族アミン、三フッ化ホ
ウ素アミン錯体のうちの少なくとも一種を用いることが
できる。
【0028】(B)成分のビスフェノールA型エポキシ
樹脂などは、ビスフェノールAとエピクロルヒドリンと
をアルカリの存在下で反応させるために、その反応残
渣、反応副生成物としての不純物ハロゲンが残存する。
ハロゲンフリーの本発明において使用される(A)〜
(E)成分は、それぞれについて不純物ハロゲンの含有
量が0.1重量%以下のものとすることが好ましい。
【0029】本発明に用いる(E)合成ゴムとしては、
アクリルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、スチ
レンブタジエンゴム、ブタジエンメチルアクリレートア
クリロニトリルゴム、ブタジエンゴム、カルボキシル含
有アクリロニトリルブタジエンゴム、ビニル含有アクリ
ロニトリルブタジエンゴム、シリコーンゴム、ウレタン
ゴム、ポリビニルブチラール等のハロゲンを含まないゴ
ムのうち少なくとも1種を用いることができる。
【0030】本発明に用いる(F)無機充填剤として
は、難燃性などの補助添加剤として使用する無機充填剤
であり、接着剤としての諸特性を阻害しない範囲で可能
である。これらの充填剤には、タルク、シリカ、アルミ
ナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げ
られ、これらは単独又は2種以上混合して使用すること
ができる。
【0031】本発明の接着剤組成物において、化合物な
どの配合割合は、(A)架橋シクロホスファゼン化合物
が2〜50重量%、(F)の無機充填剤は、0〜50重
量%の割合である。また、(A)成分+(F)成分が、
樹脂組成物において、20〜70重量%配合することが
好ましい。
【0032】本発明の接着剤組成物は上述した(A)〜
(F)成分を必須成分とするが、本発明の目的に反しな
い限度において、また必要に応じて、顔料、劣化防止剤
等を添加配合することができる。
【0033】以上述べた本発明の接着剤組成物は、これ
をプロピレングリコールモノメチルエーテル等の好適な
有機溶剤で希釈してワニスとなし、これをポリイミドフ
ィルム上に塗布し、熱ロールで銅箔を片面または両面に
貼り合わせた後、加熱硬化するという通常の方法により
フレキシブル銅張積層板を製造することができる。
【0034】また、本発明の接着剤組成物は、これをプ
ロピレングリコールモノメチルエーテル等の好適な有機
溶剤で希釈してワニスとなし、これをポリイミドフィル
ム上に塗布し、加熱乾燥するという通常の方法によりカ
バーレイを製造することができる。
【0035】また、本発明の接着剤組成物は、これをプ
ロピレングリコールモノメチルエーテル等の好適な有機
溶剤で希釈してワニスとなし、キャリアフィルム上に塗
布し、加熱乾燥して剥離するという通常の方法により接
着剤フィルムを製造することができる。
【0036】また、該フレキシブル銅張積層板に回路を
形成し、必要であれば穴明けスルーホールメッキを施
し、ついで所定箇所に穴を明けた該カバーレイを重ねて
加熱加圧成形するという通常の方法でフレキシブルプリ
ント配線板を製造することができる。更にこのフレキシ
ブルプリント配線板に該フィルム接着剤を介して補強板
を重ね合わせ、加熱加圧成形するという通常の方法で補
強板付きフレキシブルプリント配線板を製造することが
できる。
【0037】また、多層プリント配線板は、該フレキシ
ブルプリント配線板に該フィルム接着剤を介して該フレ
キシブル銅張積層板またはハロゲンを含まないガラスエ
ポキシ銅張積層板などを重ね合わせ、加熱加圧成形し、
スルーホールを形成し、スルーホールメッキを行った
後、所定の回路を形成するという通常の方法により製造
することができる。
【0038】
【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例により説明
するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるも
のではない。以下の実施例および比較例において「部」
とは「重量部」を意味する。
【0039】[架橋フェノキシホスファゼン化合物の合
成] 合成例1 (パラフェニレンによる架橋構造を有するフェノキシホ
スファゼン化合物の合成)フェノール103.5g
(1.1モル)、水酸化ナトリウム44.0g(1.1
モル)、水50gおよびトルエン500mlの混合物を
加熱還流し、水のみを系外に取り除くことにより、ナト
リウムフェノラートのトルエン溶液を調製した。
【0040】前記反応と並行し、2l四つ口フラスコに
ハイドロキノン16.5g(0.15モル)、フェノー
ル94.1g(1.0モル)、水酸化リチウム31.1
g(1.3モル)、水52gおよびトルエン600ml
の混合物を入れ、加熱還流し、水のみを系外に取り除く
ことにより、ハイドロキノンとフェノールのリチウム塩
のトルエン溶液を調製した。このトルエン溶液にジクロ
ロホスファゼンオリゴマー(3量体62%、4量体12
%、5量体及び6量体11%、7量体3%、8量体以上
12%の混合物)1.0ユニットモル(115.9g)
を含む20%クロルベンゼン溶液580gを、攪拌しな
がら30℃以下で滴下した後、110℃で3時間攪拌反
応した。次に、先に調製したナトリウムフェノラートの
トルエン溶液を攪拌下で添加した後、110℃で4時間
反応を継続した。
【0041】反応終了後、反応混合物を3%水酸化ナト
リウム水溶液1.0lで3回洗浄し、次に水1.0lで
3回洗浄した後、有機層を減圧下で濃縮した。得られた
生成物を80℃、3mmHg以下で11時間加熱真空乾
燥して、211gの微黄色粉末(化合物X)を得た。
【0042】上述のようにして得られた架橋フェノキシ
ホスファゼン化合物の加水分解塩素は、0.04%で、
重量平均分子量(Mw)はポリスチレン換算(GPC分
析による)で1080であり、リン含有率並びにCHN
元素分析値より最終物の組成は、[N=P(−O−p−
6 4 −O−)0.15(−O−C6 5 )1.7]
であった。重量平均分子量(Mw)はポリスチレン換算
(GPC分析による)で1100であり、TG/DTA
分析では明確な融点は示さず、分解開始温度は、306
℃、5%重量減少温度は311℃であった。また、アセ
チル化法によって残存ヒドロキシ基の定量を行った結
果、検出限界(サンプル1g当たりのヒドロキシ当量と
して:1×10-6当量/g以下)以下であった。
【0043】合成例2 (2,2−ビス(p−オキシフェニル)イソプロリデン
基による架橋構造を有するフェノキシホスファゼン化合
物の合成)フェノール65.9g(0.7モル)および
トルエン500mlを1l四つ口フラスコに入れ、攪拌
下、内部の液温を25℃に保ちつつ、金属ナトリウム
0.65グラム原子(14.9g)を細かく裁断して投
入した。投入終了後、77〜113℃で金属ナトリウム
が完全に消失するまで8時間攪拌を続けた。
【0044】前記反応と並行し、ビスフェノールA0.
25モル(57.1g)、フェノール1.1モル(10
3.5g)およびテトラヒドロフラン(THF)800
mlを3l四つ口フラスコに入れ、攪拌下、内部の液温
を25℃に保ちつつ、金属リチウム1.6グラム原子
(11.1g)を細かく裁断して投入した。投入終了
後、61〜68℃で金属リチウムが完全に消失するまで
8時間攪拌を続けた。このスラリー溶液にジクロロホス
ファゼンオリゴマー(濃度:37%、クロロベンゼン溶
液313g、組成:3量体75%、4量体17%、5量
体及び6量体6%、7量体1%、8量体以上1%の混合
体)1.0モル(115.9)gを攪拌下、内部の液温
度を20℃以下にに保ちつつ、1時間かけて滴下した
後、80℃で2時間反応した。次いで、攪拌下、内部の
液温を20℃に保ちつつ、別途調製したナトリウムフェ
ノラート溶液を1時間かけて添加した後、80℃で5時
間反応した。
【0045】反応終了後、反応混合物を濃縮し、THF
を除き新たにトルエン1lを添加した。このトルエン溶
液を2%NaOH1lで3回洗浄し、次に水1lで3回
洗浄した後、有機層を減圧下で濃縮した。得られた生成
物を80℃、3mmHg以下で11時間加熱真空乾燥し
て、229gの白色粉末(化合物Y)を得た。
【0046】上述のようにして得られた架橋フェノキシ
ホスファゼン化合物の加水分解塩素は、0.07%で、
リン含有率並びにCHN元素分析値より最終物の組成
は、[N=P(−O−C6 4 −C(CH3 2 −C6
4 −O−)0.25(−O−C6 5 )1.50]で
あった。重量平均分子量(Mw)は、ポリスチレン換算
(GPC分析による)で1130であり、TG/DTA
分析では明確な融点は示さず、分解開始温度は308
℃、5%重量減少温度は313℃であった。また、アセ
チル化法によって残存ヒドロキシ基の定量を行った結
果、検出限界(サンプル1g当たりのヒドロキシ当量と
して:1×10-6当量/g以下)以下であった。
【0047】合成例3 (4,4−スルホニルジフェニレン(ビスフェノール−
S残基)による架橋構造を有するフェノキシホスファゼ
ン化合物の合成)フェノール37.6g(0.4モル)
およびTHF500mlを1l四つ口フラスコに入れ、
攪拌下、内部の液温を25℃に保ちつつ、金属ナトリウ
ム0.45グラム原子(9.2g)を細かく裁断して投
入した。投入終了後、65〜72℃で金属ナトリウムが
完全に消失するまで5時間攪拌を続けた。
【0048】前記反応と並行し、1lの四つ口フラスコ
で、フェノール160.0g(1.70モル)とビスフ
ェノール−S12.5g(0.05モル)をTHF50
0mlに溶解し、25℃以下で金属ナトリウム1.8グ
ラム原子(41.4g)を投入し、投入終了後1時間か
けて61℃まで昇温、61〜68℃で6時間攪拌を続
け、ナトリウムフェノラート混合溶液を調製した。この
溶液をジクロロホスファゼンオリゴマー(組成:3量体
62%、4量体12%、5量体および6量体11%、7
量体3%、8量体以上12%の混合体)1.0ユニット
モル(115.9g)を含む20%クロロベンゼン溶液
580gに、25℃以下の冷却、攪拌下で滴下後、71
〜73℃で5時間攪拌反応した。
【0049】次に、先に調製したナトリウムフェノラー
ト混合溶液を滴下した後、71〜73℃で3時間反応を
継続した。
【0050】反応終了後、反応混合物を濃縮し、クロロ
ベンゼン500mlに再溶解した後、5%NaOH水洗
浄を3回、5%硫酸洗浄、5%重曹水洗浄、水洗3回を
行い、濃縮乾固して、淡黄色のワックス状物(化合物
Z)218gを得た。
【0051】上述のようにして得られた架橋フェノキシ
ホスファゼン化合物の加水分解塩素は、0.01%以下
であり、リン含有率並びにCHN元素分析値より最終物
の組成はほぼ、[N=P(−O−C6 4 −SO2 −C
6 4 −O−)0.05(−O−C6 5 )1.90]
と決定した。重量平均分子量(Mw)はポリスチレン換
算(GPC分析による)で1080であり、TG/DT
A分析による融解温度(Tm)は103℃、分解開始温
度は320℃、5%重量減少温度は334℃であった。
また、アセチル化法によって残存ヒドロキシ基の定量を
行った結果、検出限界(サンプル1g当たりのヒドロキ
シ当量として:1×10-6当量/g以下)以下であっ
た。
【0052】実施例1 カルボキシル含有アクリロニトリルブタジエンゴムのニ
ポール1072(日本ゼオン社製商品名、ニトリル含量
27)300部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂のエ
ピコート1001(油化シェル社製商品名、エポキシ当
量470)320部、クレゾールノボラックエポキシ樹
脂のYDCN−703P(東都化成社製商品名、エポキ
シ当量210)147部、フェノールノボラック樹脂
(昭和高分子社製商品名、水酸基価106)146部、
架橋フェノキシホスファゼンオリゴマーの合成例1化合
物X420部、劣化防止剤として2,6−ジ−tert
−ブチル−4−メチルフェノール(川口化学社製、商品
名)1.5部、水酸化アルミニウム300部および2−
エチル−4−メチルイミダゾール0.5部からなる混合
物に溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル(PGM)及びメチルエチルケトンを加えて固形分4
0重量%の接着剤を調製した。
【0053】この接着剤組成物を厚さ25μmのポリイ
ミドフィルムのカプトン(東レデュポン社製、商品名)
にロールコーターで乾燥後の厚さが15μmになるよう
に塗布乾燥し、その接着剤面と銅箔(35μm)の処理
面とを重ね合わせて120℃のラミネートロールで圧着
した後、オーブンで100℃,3時間、130℃,3時
間、160℃,3時間処理し、接着剤を硬化させてフレ
キシブル銅張積層板を得た。
【0054】実施例2 カルボキシル含有アクリロニトリルブタジエンゴムのニ
ポール1072(日本ゼオン社製商品名、ニトリル含量
27)400部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂のエ
ピコート1001(油化シェル社製商品名、エポキシ当
量470)274部、クレゾールノボラックエポキシ樹
脂のYDCN−703P(東都化成社製商品名、エポキ
シ当量210)126部、フェノールノボラック樹脂
(昭和高分子社製商品名、水酸基価106)125部、
架橋フェノキシホスファゼンオリゴマーの合成例2化合
物Y350部、劣化防止剤として2,6−ジ−tert
−ブチル−4−メチルフェノール(川口化学社製、商品
名)4部、水酸化アルミニウム300部および2−エチ
ル−4−メチルイミダゾール2部からなる混合物に溶媒
としてプロピレングリコールモノメチルエーテル(PG
M)及びメチルエチルケトンを加えて固形分34重量%
の接着剤を調製した。
【0055】この接着剤組成物を厚さ25μmのポリイ
ミドフィルムのカプトン(東レデュポン社製、商品名)
にロールコーターで乾燥後の厚さが25μmになるよう
に塗布乾燥し、カバーレイを得た。このカバーレイを実
施例1で得られたフレキシブル銅張積層板に重ね合わ
せ、熱プレスで160℃,4MPa,1時間加熱加圧接
着し、評価用のカバーレイ付きフレキシブル基板を作成
した。
【0056】実施例3 カルボキシル含有アクリロニトリルブタジエンゴムのニ
ポール1072(日本ゼオン社製商品名、ニトリル含量
27)400部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂のエ
ピコート1004(油化シェル社製商品名、エポキシ当
量925)274部、クレゾールノボラックエポキシ樹
脂のYDCN−703P(東都化成社製商品名、エポキ
シ当量210)126部、ビスフェノールA型ノボラッ
ク樹脂(大日本インキ化学社製商品名、水酸基価11
8)106部、架橋フェノキシホスファゼンオリゴマー
の合成例3化合物Z420部、劣化防止剤として2,6
−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール(川口
化学社製、商品名)4部、水酸化アルミニウム300部
および2−エチル−4−メチルイミダゾール2部からな
る混合物に溶媒としてプロピレングリコールモノメチル
エーテル(PGM)及びメチルエチルケトンを加えて固
形分34重量%の接着剤を調製した。
【0057】この接着剤組成物を厚さ40μmのポリプ
ロピレンフィルムにロールコーターで乾燥後の厚さが5
0μmになるように塗布乾燥し、接着剤フィルムを得
た。この接着剤フィルムを厚さ125μmのポリイミド
補強板に120℃のラミネートロールで圧着した後、キ
ャリアフィルムのポリプロピレンフィルムを剥がし、実
施例1で得られたフレキシブル銅張積層板のフィルム面
を重ね合わせ、160℃,0.5MPaで15分間加熱
加圧接着し、評価用の補強板付きフレキシブル基板を作
成した。
【0058】比較例1 カルボキシル含有アクリロニトリルブタジエンゴムのニ
ポール1072(日本ゼオン社製商品名、ニトリル含量
27)300部、臭素化エポキシ樹脂のYDB−400
(東都化成社製商品名、エポキシ当量400)330
部、臭素化ノボラックエポキシ樹脂のBREN S(日
本化薬製商品名、エポキシ当量285)154部、フェ
ノールノボラック樹脂(昭和高分子社製商品名、水酸基
価106)145部、劣化防止剤として2,6−ジ−t
ert−ブチル−4−メチルフェノール(川口化学社
製、商品名)1.5部および2−エチル−4−メチルイ
ミダゾール0.5部からなる混合物に溶媒としてプロピ
レングリコールモノメチルエーテル(PGM)及びメチ
ルエチルケトンを加えて固形分40重量%の接着剤を調
製した。
【0059】この接着剤組成物を用いて実施例1と同様
にしてフレキシブル銅張積層板を得た。
【0060】比較例2 カルボキシル含有アクリロニトリルブタジエンゴムのニ
ポール1072(日本ゼオン社製商品名、ニトリル含量
27)400部、臭素化エポキシ樹脂のYDB−400
(東都化成社製商品名、エポキシ当量400)300
部、臭素化ノボラックエポキシ樹脂のBREN S(日
本化薬社製商品名、エポキシ当量285)125部、フ
ェノールノボラック樹脂(昭和高分子社製商品名、水酸
基価106)126部、劣化防止剤として2,6−ジ−
tert−ブチル−4−メチルフェノール(川口化学社
製、商品名)4部および2−エチル−4−メチルイミダ
ゾール2部からなる混合物に溶媒としてプロピレングリ
コールモノメチルエーテル(PGM)及びメチルエチル
ケトンを加えて固形分34重量%の接着剤を調製した。
【0061】こ接着剤組成物を用いて実施例2と同様に
してカバーレイを得た。このカバーレイをを比較例1で
得られたフレキシブル銅張積層板に重ね合わせ、熱プレ
スで160℃,4MPa,1時間加熱加圧接着し、評価
用のカバーレイ付きフレキシブル基板を作成した。
【0062】比較例3 カルボキシル含有アクリロニトリルブタジエンゴムのニ
ポール1072(日本ゼオン社製商品名、ニトリル含量
27)400部、臭素化エポキシ樹脂のAER8014
(旭チバ社製商品名、エポキシ当量670)300部、
臭素化ノボラックエポキシ樹脂のBREN S(日本化
薬社製商品名、エポキシ当量285)125部、ヒスフ
ェノールA型ノボラック樹脂(大日本インキ化学社製商
品名、水酸基価118)105部、劣化防止剤として
2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール
(川口化学社製、商品名)4部、溶媒としてプロピレン
グリコールモノメチルエーテル(PGM)及びメチルエ
チルケトンを加えて固形分34重量%の接着剤を調製し
た。
【0063】この接着剤組成物を用い、実施例3と同様
にして接着剤フィルムを得た。この接着剤フィルム接着
剤を厚さ125μmのポリイミド補強板に120℃のラ
ミネートロールで圧着した後、キャリアフィルムのポリ
プロピレンフィルムを剥がし、比較例1で得られたフレ
キシブル銅張積層板のフィルム面を重ね合わせ、160
℃,0.5MPaで15分間加熱加圧接着し、評価用の
補強板付きフレキシブル基板を作成した。
【0064】比較例4 実施例1の架橋フェノキシホスファゼンオリゴマー(合
成例化合物X)420部、水酸化アルミニウム300部
をそれぞれ、トリフェニレンホスフェート548部、水
酸化アルミニウム365部とした以外は全て実施例1と
同様にしてフレキシブル銅張積層板を得た。
【0065】比較例5 実施例2の架橋フェノキシホスファゼンオリゴマー(合
成例化合物Y)350部、水酸化アルミニウム300部
をそれぞれ、トリフェニレンホスフェート555部、水
酸化アルミニウム370部とした以外は全て実施例2と
同様にしてカバーレイを得て、実施例2と同様にして評
価用のカバーレイ付きフレキシブル基板を作成した。
【0066】比較例6 実施例1の架橋フェノキシホスファゼンオリゴマー(合
成例化合物X)420部、水酸化アルミニウム300部
をそれぞれ、フェノキシホスファゼンオリゴマー(大塚
化学社製、融点100℃)300部、水酸化アルミニウ
ム370部とした以外は全て実施例3と同様にしてフィ
ルム接着剤を得て、実施例3と同様にして評価用の補強
板付きフレキシブル基板を作成した。
【0067】実施例1〜3および比較例1〜6で得た基
板についての特性評価結果を表1に示す。
【0068】
【表1】 *1:耐燃性試験に用いた試験片は、すべて銅張積層板
の銅箔を全面エッチングにより除去して作成した。
【0069】*2:試験片を100℃、60分加熱乾燥
した後、280℃、300℃、320℃のはんだ浴に2
0秒間フロートさせてフクレの有無を調査した *3:各加湿処理条件で試験片を処理後、260℃のは
んだ浴に1分間フロートさせてフクレの有無を調査し
た。
【0070】
【発明の効果】以上の説明および表1から明らかなよう
に、本発明によれば、ハロゲンを含有しないで優れた難
燃性を示し、しかも耐熱性、耐湿性に優れるフレキシブ
ル銅張積層板、カバーレイ、接着剤フィルムを与える接
着剤が提供される。このような材料を用いれば、良好な
環境特性を付与し、かつ種々の特性に優れたフレキシブ
ルプリント配線板を製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C09J 9/00 C09J 9/00 163/00 163/00 201/00 201/00 C09K 21/02 C09K 21/02 21/12 ZAB 21/12 ZAB 21/14 21/14 // C07F 9/24 C07F 9/24 Z (72)発明者 多田 祐二 徳島県徳島市川内町加賀須乃463 大塚化 学株式会社徳島研究所内 Fターム(参考) 4F100 AB17B AB33B AK49A AK53G AK80G AN02G AT00A BA02 CA02G CA02H CA23G CA23H GB43 JJ03 JJ07 JK06 4H028 AA12 AA40 BA06 4H050 AA01 AB80 4J036 AA01 AD08 AF06 DA01 DA02 DA05 DB15 DC01 DC02 DC05 DC10 DC19 DC30 DC31 DC35 DC36 DC41 DC45 FA05 FB01 FB05 FB06 FB08 FB10 FB13 FB16 JA06 JA08 4J040 CA031 DD071 EB032 EC001 EC021 EF001 EK001 EL041 HA116 HA156 HA306 HA356 KA16 KA17 LA08 MA01 MA02 MB09 NA19

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)少なくとも一種の架橋フェノキシ
    ホスファゼン化合物、(B)少なくとも一種のポリエポ
    キシド化合物、(C)エポキシ用硬化剤、(D)エポキ
    シ用硬化促進剤、(E)合成ゴムおよび(F)無機充填
    剤を必須成分とすることを特徴とするハロゲンフリーの
    難燃性接着剤組成物。
  2. 【請求項2】 (A)の架橋フェノキシホスファゼン化
    合物、(B)のポリエポキシド化合物、(C)エポキシ
    用硬化剤、(D)エポキシ用硬化促進剤および(E)合
    成ゴムが本質的にノンハロゲン化合物であって、その不
    純物ハロゲンの含有量が、(A)〜(E)化合物のそれ
    ぞれについて0.1重量%以下である請求項1記載のハ
    ロゲンフリーの難燃性接着剤組成物。
  3. 【請求項3】 (A)架橋フェノキシホスファゼン化合
    物は、下記構造式に示す環状フェノキシホスファゼン化
    合物および 【化1】 (但し、式中、mは3〜25の整数を表す) 下記構造式に示す鎖状フェノキシホスファゼン化合物 【化2】 (但し、式中、X1 は基−N=P(OC6 5 3 又は
    基−N=P(O)OC65 を表し、Y1 は基−P(O
    6 5 4 又は基−P(O)(OC6 5 2を、n
    は3〜10000の整数をそれぞれ表す)から選ばれる
    少なくとも1種のホスファゼン化合物が、o−フェニレ
    ン基、m−フェニレン基、p−フェニレン基および一般
    式で表されるビスフェニレン基 【化3】 (但し、式中、Aは−C(CH3 2 −、−SO2 −、
    −S−又は−O−を表し、aは0又は1以上の整数をそ
    れぞれ表す)から選ばれる少なくとも1種の架橋基によ
    り架橋された化合物であって、(a)該架橋基がホスフ
    ァゼン化合物におけるフェニル基の脱離した2個の酸素
    原子間に介在し、(b)架橋された化合物におけるフェ
    ニル基の含有割合が上記環状フェノキシホスファゼン化
    合物及び/又は鎖状フェノキシホスファゼン化合物中の
    全フェニル基の総数を基準に50〜99.9%であり、
    かつ(c)分子内にフリーの水酸基を有しない架橋フェ
    ノキシホスファゼン化合物である請求項2記載のハロゲ
    ンフリーの難燃性エポキシ樹脂組成物。
  4. 【請求項4】 (B)ポリエポキシド化合物が、グリシ
    ジルエーテル系エポキシ樹脂である請求項3記載のハロ
    ゲンフリーの難燃性接着剤組成物。
  5. 【請求項5】 (C)エポキシ用硬化剤が、ジシアンジ
    アミドとその誘導体、ノボラック型フェノール樹脂、ア
    ミノ変性ノボラック型フェノール樹脂、ポリビニルフェ
    ノール樹脂、有機酸ヒドラジッド、ジアミノマレオニト
    リルとその誘導体、メラミンとその誘導体、アミンイミ
    ド、ポリアミン塩、モレキュラーシーブ、アミン、酸無
    水物、ポリアミド及びイミダゾールの群のうちから選ば
    れた少なくとも一種の硬化剤である請求項4記載のハロ
    ゲンフリーの難燃性接着剤組成物。
  6. 【請求項6】 (D)エポキシ用硬化促進剤が、第三ア
    ミン、イミダゾール、芳香族アミン及び三フッ化ホウ素
    アミン錯体の群のうちから選ばれた少なくとも一種の硬
    化促進剤である請求項5記載のハロゲンフリーの難燃性
    接着剤組成物。
  7. 【請求項7】 (E)合成ゴムが、アクリルゴム、アク
    リロニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴ
    ム、ブタジエンメチルアクリレートアクリロニトリルゴ
    ム、ブタジエンゴム、カルボキシル含有アクリロニトリ
    ルブタジエンゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム及び
    ポリビニルブチラールの群のうちから選ばれた少なくと
    も一種のゴムである請求項6記載のハロゲンフリーの難
    燃性接着剤組成物。
  8. 【請求項8】 請求項1〜7いずれか1項記載の接着剤
    組成物でポリイミドフィルムの少なくとも片面に銅箔を
    貼り合わせてなることを特徴とするフレキシブル銅張積
    層板。
  9. 【請求項9】 請求項1〜7いずれか1項記載の接着剤
    組成物でポリイミドフィルムの表面に樹脂層を形成して
    なることを特徴とするカバーレイ。
  10. 【請求項10】 請求項1〜7いずれか1項記載の接着
    剤組成物をフィルム状に形成してなることを特徴とする
    接着剤フィルム。
  11. 【請求項11】 請求項1〜7いずれか1項記載の接着
    剤組成物でポリイミドフィルムの少なくとも片面に銅箔
    を貼り合わせた後、回路を形成してなることを特徴とす
    るフレキシブルプリント配線板。
  12. 【請求項12】 請求項11記載のフレキシブルプリン
    ト配線板上に請求項9のカバーレイを貼り合わせてなる
    ことを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
  13. 【請求項13】 請求項11又は請求項12記載のフレ
    キシブルプリント配線板と補強板を、請求項10記載の
    接着剤フィルムを介して貼り合わせてなることを特徴と
    するプリント配線板。
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