CN113956750A - 一种苯并噁嗪/环氧树脂复合阻燃防腐涂层及其制备方法 - Google Patents

一种苯并噁嗪/环氧树脂复合阻燃防腐涂层及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种苯并噁嗪/环氧树脂复合阻燃防腐涂层及其制备方法。所述涂层是由含三嗪环苯并噁嗪与含磷环氧化物交联共聚制备所得。具体制备过程为：将含三嗪环苯并噁嗪单体、含磷双酚A树脂、含磷缩水甘油醚及催化剂按一定比例混合均匀；再置于150～180℃下预固化2～5h，然后升温到200～220℃，后固化1～2h。本发明得到的涂层具有优异的防腐和阻燃性能，附着力好、机械性能稳定、制备方法简单等优点，可应用于多种材料防腐阻燃保护。

Description

一种苯并噁嗪/环氧树脂复合阻燃防腐涂层及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种阻燃防腐涂层及其制备方法，尤其涉及一种苯并噁嗪树脂/环氧树脂复合阻燃防腐涂层及其制备方法。
背景技术
有机防腐涂层可在材料表面形成一层保护层，能够避免或减轻材料腐蚀，延长使用寿命，已成为最为经济、应用最普遍的腐蚀防护手段。苯并噁嗪树脂是在传统酚醛树脂的基础上发展起来的一种新型热固性树脂，它不仅保持了传统酚醛树脂优异的热性能、阻燃性和电绝缘性，还具有灵活的分子设计性、固化过程中无小分子放出、制品孔收缩率低及低表面能等优势。因此，苯并噁嗪树脂作为聚合物材料的树脂基体得到广泛应用。专利CN103387791B公开了一种聚苯并噁嗪类热固性树脂在金属防腐蚀涂层中的新应用，所制备的聚苯并噁嗪树脂吸水量低、热稳定性好、良好的韧性和疏水性以及优异的防腐性能。然而，由于苯并噁嗪通常需高温固化成膜，且需要大量的有机溶剂如苯、甲苯等作为稀释剂，导致该涂料使用过程污染环境，对人体和环境造成危害。此外，苯并噁嗪固化后质脆，韧性差等缺陷导致其在涂层应用方面受到限制。
为突破苯并噁嗪树脂在涂层应用方面的缺陷，本发明利用天然酚类化合物合成的含三嗪环苯并噁嗪单体与阻燃环氧化合物复配聚合得到一种苯并噁嗪/环氧树脂复合阻燃防腐涂层。本发明利用阻燃环氧稀释剂取代传统有机稀释剂，可克服苯并噁嗪固化物质脆、成膜困难等缺陷，同时还能提高涂层的阻燃性能，所制备的涂层具有优良的耐高温、阻燃性及防腐性等优点，可在管道运输、石油化工及铁路桥梁建设等方面应用。
发明内容：
本发明目的在于提供苯并噁嗪树脂/环氧树脂复合阻燃防腐涂层及其制备方法。本发明由含三嗪环苯并噁嗪单体、含磷环氧树脂及含磷缩水甘油醚交联聚合制备具有阻燃特性防腐涂层。本发明的制备方法简便，反应条件温和，所制备的涂层具有良好的阻燃和防腐蚀性，能够广泛地应用于多种防腐蚀涂层中。
本发明的技术方案如下：一种苯并噁嗪/环氧树脂复合防腐涂层的制备方法，该涂层由含三嗪环生物基苯并噁嗪单体、含磷双酚A环氧树脂及含磷缩水甘油醚在催化剂作用下交联聚合获得。
所述的一种苯并噁嗪/环氧树脂复合防腐涂层的制备方法，将含三嗪环苯并噁嗪单体、含磷双酚A环氧树脂、含磷缩水甘油醚及催化剂按比例混合均匀；置于150～180℃下预固化2～5h，然后升温到200～220℃，后固化1～2h。
所述的含三嗪环生物基苯并噁嗪单体的化学结构式为：
Figure BDA0003351227690000021
其中，X＝-OCH3或H；Z＝-H、-CHO、-CH＝CHCH3或-CH2CH＝CH2；R＝-H或-CH15H31-2x，其中，x＝0～3。
所述含三嗪环生物基苯并噁嗪单体通过以下步骤制备：由三聚氰胺与甲醛溶液在50～70℃下反应0.5～1h，至反应物变澄清液体；再加入天然酚类化合物在80～90℃下反应5～8h；反应结束后，有机相减压蒸馏，得含三嗪环苯并噁嗪单体。其中所述的天然酚类化合物为丁香酚、异丁香酚、愈创木酚、紫丁香酚、腰果酚、香草醛、阿魏酸、对羟基肉桂酸、根皮酸及胡椒酚或其衍生物中的任意一种或几种；天然酚类化合物的用量为三聚氰胺物质的量的2.0～3.0倍。所述的含三嗪环生物基苯并噁嗪单体合成路线如下：
Figure BDA0003351227690000031
其中，Ph-R的化学结构为以下结构中的一种或几种：
Figure BDA0003351227690000032
所述的含磷双酚A环氧树脂是双酚A环氧树脂与9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(DOPO)反应得到的透明固体含磷环氧树脂。通过以下步骤实现：将双酚A环氧树脂与DOPO按质量比100:25～30混合后于120℃～160℃搅拌反应4～6h，冷却至室温，得到透明固体含磷环氧树脂；反应方程式如下：
Figure BDA0003351227690000041
所述的含磷缩水甘油醚是缩水甘油醚与DOPO反应得到一种透明液体，具体通过以下步骤实现：将缩水甘油醚与DOPO按质量比100：25～30混合后于120℃～160℃搅拌反应4～6h，冷却至室温，即得到透明液体含磷缩水甘油醚。其中所述缩水甘油醚为聚乙二醇二缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、三甘醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水、乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚及三羟甲基丙烷三缩水甘油醚中的任意一种或几种。
所述的催化剂为咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑及1-甲基咪唑中的任意一种或几种，用量为含三嗪环苯并噁嗪单体质量的1％～3％。
有益效果
本发明在苯并噁嗪单体中引入三聚氰胺阻燃结构合成含三嗪环的苯并噁嗪单体，该单体与含磷环氧化物互溶性良好，室温易储存；此外该单体与含磷环氧化物在加热条件下可共聚形成致密的涂层，所得涂层不仅具有良好的粘接能力、力学性能和防腐性能等特点，还具有较高的阻燃性。该方法可克服传统苯并噁嗪固化涂膜困难、涂层韧性差、脆性大等缺陷，制备工艺简单，对设备要求低，适于规模化生产。
附图说明
图1为实施例1固化体系的动态升温黏度曲线图。
图2为实施例1所制备涂层的DSC曲线图。
图3为实施例2所制备涂层的DSC曲线图。
图4为实施例1所制备的热重曲线图。
具体实施方式
一种苯并噁嗪树脂/环氧树脂复合阻燃防腐涂层的技术方案为：
(1)将三聚氰胺与甲醛溶液在50～70℃下反应0.5～1h，待反应体系变为澄清液体后；再加入天然酚类化合物升温至80～110℃，反应5～7h得到含三嗪环苯并噁嗪单体。其中所述的酚类化合物为丁香酚、异丁香酚、愈创木酚、紫丁香酚、腰果酚及苯酚等酚类化合物中的任意一种，用量为三聚氰胺物质的量的2.0或3.0倍。苯并噁嗪单体的化学结构式为：
Figure BDA0003351227690000051
其中，X＝-OCH3 or H；Z＝-H or-CHO or-CH＝CHCH3 or-CH2CH＝CH2；R＝-H or-CH15H31-2x，x＝0～3。
(2)将双酚A环氧树脂与DOPO按质量比100:25～30混合后，于120℃～160℃下反应4～6h，得阻燃环氧树脂，其化学反应式如下：
Figure BDA0003351227690000052
(2)将缩水甘油醚与DOPO按质量比100:25～30混合后，于120℃～160℃下反应4～6h，得透明含磷阻燃缩水甘油醚；其中缩水甘油醚为聚乙二醇二缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、三甘醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水、乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚及三羟甲基丙烷三缩水甘油醚等缩水甘油中的任意一种或几种。
(4)将上述含三嗪环苯并噁嗪单体、含磷双酚A环氧树脂、含磷缩水甘油醚按质量比100：60～90：50～80共混，再加入催化剂混合均匀后，置于在150～180℃下预固化2～5h，然后升温到200～220℃，后固化1～2h。
所述催化剂为咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑及1-甲基咪唑中的任意一种或几种，用量为苯并噁嗪单体质量的1％～3％。
实施例1
(1)在带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的500mL四口圆底烧瓶中加入12.60g三聚氰胺及48.60g甲醛溶液，在搅拌下加热升温至60℃反应0.5h，待反应体系变为无色透明液体时；再加入49.26g丁香酚和50ml乙醇，回流反应6h，反应结束后，有机相减压蒸馏至80℃，得到含三嗪环丁香酚苯并噁嗪单体。
(2)在带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的250mL四口圆底烧瓶中加入DOPO16.58g及双酚A环氧树脂60.18g，搅拌加热升温至90℃，待DOPO全部溶解后，再升温至150℃反应5h，反应后得到常温下无色透明的含磷环氧树脂固体。
(3)在带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的250mL四口圆底烧瓶中加入DOPO14.48g及三乙二醇二缩水甘油醚52.4g，搅拌加热升温至90℃，待DOPO全部溶解后，再升温至150℃反应5h，反应后得到常温下无色透明的含磷缩水甘油醚液体。
(4)称取步骤(1)所得的含三嗪环丁香酚苯并噁嗪单体13.80g、步骤(2)所得的含磷环氧树脂15.30g、步骤(3)所得的含磷缩水甘油醚6.43g及咪唑0.20g混合均匀，依次升温至140℃保温1h、160℃保温1h、180℃保温2h、200℃保温2h、220℃保温2h，即得苯并噁嗪/环氧树脂复合涂层。
实施例2
(1)在带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的500mL四口圆底烧瓶中，加入12.60g三聚氰胺及48.60g甲醛溶液在搅拌下加热升温至60℃反应1h，待反应体系变为无色透明液体时；再加入49.26g异丁香酚和40ml乙醇，升温至回流状态反应6h，反应结束后，有机相减压蒸馏至80℃，得到含三嗪环异丁香酚苯并噁嗪单体。
(2)含磷环氧树脂按照实施例1步骤(2)合成。
(3)在带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的250mL四口圆底烧瓶中加入DOPO12.04g及二甘醇醇二缩水甘油醚43.60g，搅拌加热升温至90℃，待DOPO全部溶解后，再升温至150℃反应5h，反应后得到常温下无色透明的含磷缩水甘油醚液体。
(4)称取步骤(1)所得的含三嗪环异丁香酚苯并噁嗪单体13.80g步骤(2)所得的含磷环氧树脂15.30g、步骤(3)所得的含磷缩水甘油醚6.43g及2-乙基-4-甲基咪唑0.40g混合均匀，依次升温至140℃保温2h、160℃保温2h、180℃保温2h、200℃保温2h、220℃保温2h，即得苯并噁嗪/环氧树脂复合涂层。
实施例3
(1)在带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的500mL四口圆底烧瓶中，加入12.60g三聚氰胺及49.20g甲醛溶液在搅拌下加热升温至60℃反应0.5h，待反应体系变为无色透明液体时；再加入37.20g愈创木酚和50ml乙醇，升温至回流状态反应6h，反应结束后，有机相减压蒸馏至80℃，得到含三嗪环愈创木酚苯并噁嗪单体。
(2)含磷环氧树脂按照实施例1步骤(2)合成。
(3)在带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的250mL四口圆底烧瓶中加入DOPO11.16g及1,4-丁二醇二缩水甘油醚40.40g，搅拌加热升温至90℃，待DOPO全部溶解后，升温至150℃反应5h，反应后得到常温下无色透明的含磷缩水甘油醚液体。
(4)称取步骤(1)所得的含三嗪环愈创木酚苯并噁嗪单体11.40g、步骤(2)所得的含磷环氧树脂15.20g、步骤(3)所得的含磷缩水甘油醚6.40g及2-乙基-4-甲基咪唑0.15g混合均匀，依次升温至140℃保温2h、160℃保温2h、180℃保温2h、200℃保温2h、220℃保温2h，即得苯并噁嗪/环氧树脂复合涂层。
实施例4
(1)含三嗪环愈创木酚苯并噁嗪单体按照实施例3步骤(1)合成。
(2)含磷环氧树脂按照实施例1步骤(2)合成。
(3)在带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的250mL四口圆底烧瓶中加入DOPO12.70g、1,6-己二醇二缩水甘油醚46.0g，在90℃下搅拌反应，待DOPO溶解完全后，升高温度至150℃反应5h，反应后得到常温下无色透明液体含磷缩水甘油醚。
(4)称取步骤(1)所得的含三嗪环愈创木酚苯并噁嗪单体11.40g、步骤(2)所得的含磷环氧树脂7.65g、步骤(3)所得的含磷缩水甘油醚12.80g及2-乙基-4-甲基咪唑0.40g混合均匀，依次升温至140℃保温2h、160℃保温2h、180℃保温2h、200℃保温2h、220℃保温2h，即得苯并噁嗪/环氧树脂复合涂层。
实施例5
(1)在带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的500mL四口圆底烧瓶中，加入12.60g三聚氰胺及48.60g甲醛溶液在搅拌下加热升温至60℃反应0.5h，待反应体系变为无色透明液体时；再加入90.00g腰果酚和50ml乙醇，升温至回流状态反应6h，反应结束后，有机相减压蒸馏至80℃，得到含三嗪环腰果酚苯并噁嗪单体。
(2)含磷环氧树脂按照实施例1步骤(2)合成。
(3)含磷缩水甘油醚按照实施例1步骤(3)合成。
(4)称取步骤(1)所得的含三嗪环腰果酚苯并噁嗪单体21.96g、步骤(2)所得的含磷环氧树脂8.10g、步骤(3)所得的含磷缩水甘油醚9.36g及2-乙基-4-甲基咪唑0.30g混合均匀，依次升温至140℃保温1h、160℃保温1h、180℃保温2h、200℃保温2h、220℃保温2h，即得苯并噁嗪/环氧树脂复合涂层。
实施例6
(1)含三嗪环腰果酚苯并噁嗪单体按照实施例5步骤(1)合成。
(2)含磷环氧树脂按照实施例1步骤(2)合成。
(3)含磷缩水甘油醚按照实施例1步骤(3)合成。
(4)称取步骤(1)所得的含三嗪环腰果酚苯并噁嗪单体21.96g、步骤(2)所得的含磷环氧树脂10.82g、步骤(3)所得的含磷缩水甘油醚6.24g及2-乙基-4-甲基咪唑0.40g混合均匀，依次升温至140℃保温2h、160℃保温2h、180℃保温2h、200℃保温2h、220℃保温2h，即得苯并噁嗪/环氧树脂复合涂层。
采用标准GB/T2406-93测定实施例1～8所得个涂层的氧指数，采用标准GB/T1720-2020测定实施例1～8所得各个涂层的附着力性能，采用标准GB/T1732-1993测定实施例1～8所得个涂层的耐冲击性能，采用标准GB/T9274-1988测定实施例1～8所得各个涂层的耐腐蚀性能，测试结果列于表1。
表1实施例1～8测试结果
Figure BDA0003351227690000101
以上已对本发明创造的较佳实施例进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明创造精神的前提下还可做出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。

Claims (10)

1.一种苯并噁嗪/环氧树脂复合防腐涂层的制备方法，其特征在于，该涂层是由含三嗪环生物基苯并噁嗪单体、含磷双酚A环氧树脂及含磷缩水甘油醚交联聚合所得。
2.如权利要求1所述的一种苯并噁嗪/环氧树脂复合防腐涂层的制备方法，其特征在于，将含三嗪环苯并噁嗪单体、含磷双酚A环氧树脂、含磷缩水甘油醚及催化剂按比例混合均匀；置于150～180℃下预固化2～5h，然后升温到200～220℃，后固化1～2h。
3.如权利要求1所述的一种苯并噁嗪/环氧树脂复合防腐涂层，其特征在于，含三嗪环生物基苯并噁嗪单体、含磷双酚A环氧树脂及含磷缩水甘油醚的质量比为100：60～90：50～80。
4.如权利要求1所述的一种苯并噁嗪/环氧树脂复合防腐涂层的制备方法，其特征在于，所述的含三嗪环生物基苯并噁嗪单体的分子结构式如下：
Figure FDA0003351227680000011
其中，X＝-OCH3或H；Z＝-H、-CHO、-CH＝CHCH3或-CH2CH＝CH2；R＝-H或-CH15H31-2x，其中，x＝0～3。
5.如权利要求4所述的一种苯并噁嗪/环氧树脂复合防腐涂层的制备方法，其特征在于，所述的含三嗪环生物基苯并噁嗪单体通过以下步骤制备：将三聚氰胺与甲醛溶液在50～70℃下反应0.5～1h，至反应体系变为澄清液体时；再加入天然酚类化合物在80～90℃下反应5～8h；反应结束后冷却至室温；有机相减压蒸馏，得到含三嗪环生物基苯并噁嗪单体。具体合成路线如下：
Figure FDA0003351227680000021
其中，Ph-R的化学结构为以下结构中的一种或几种：
Figure FDA0003351227680000022
6.如权利要求5所述的一种苯并噁嗪/环氧树脂复合防腐涂层，其特征在于，所述的天然酚类化合物为丁香酚、异丁香酚、愈创木酚、紫丁香酚、腰果酚、香草醛、阿魏酸、对羟基肉桂酸、根皮酸及胡椒酚或其衍生物中的任意一种或几种，用量为三聚氰胺物质的量的2.0～3.0倍。
7.如权利要求1所述的苯并噁嗪/环氧树脂复合防腐涂层的制备方法，其特征在于，所述的含磷双酚A环氧树脂通过以下步骤实现：将双酚A环氧树脂与DOPO按质量比100:25～30混合后，于120℃～160℃搅拌反应4～6h，冷却至室温，得到含磷环氧树脂；反应方程式如下：
Figure FDA0003351227680000023
8.如权利要求1所述的一种苯并噁嗪/环氧树脂复合防腐涂层的制备方法，其特征在于，所述的含磷缩水甘油醚通过以下步骤实现：将缩水甘油醚与DOPO按质量比100：25～30混合后于120℃～160℃搅拌反应4～6h，得到透明液体含磷缩水甘油醚。
9.如权利要求7所述的一种苯并噁嗪/环氧树脂复合防腐涂层的制备方法，其特征在于，其中所述的缩水甘油醚为聚乙二醇二缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、三甘醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水、乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚及三羟甲基丙烷三缩水甘油醚中的任意一种或几种。
10.如权利要求1所述的一种苯并噁嗪/环氧树脂复合防腐涂层的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑及1-甲基咪唑中的任意一种或几种，用量为含三嗪环苯并噁嗪单体质量的1％～3％。
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