CN112094394A - 一种阻燃环氧树脂固化剂的制备方法 - Google Patents

一种阻燃环氧树脂固化剂的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112094394A
CN112094394A CN202011018511.8A CN202011018511A CN112094394A CN 112094394 A CN112094394 A CN 112094394A CN 202011018511 A CN202011018511 A CN 202011018511A CN 112094394 A CN112094394 A CN 112094394A
Authority
CN
China
Prior art keywords
epoxy resin
curing agent
flame
resin curing
retardant epoxy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202011018511.8A
Other languages
English (en)
Inventor
刘文博
蔡朝灿
徐忠海
王荣国
赫晓东
杨帆
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhaoqing Haite Composite Technology Research Institute
Original Assignee
Zhaoqing Haite Composite Technology Research Institute
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhaoqing Haite Composite Technology Research Institute filed Critical Zhaoqing Haite Composite Technology Research Institute
Priority to CN202011018511.8A priority Critical patent/CN112094394A/zh
Publication of CN112094394A publication Critical patent/CN112094394A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G14/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00
    • C08G14/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes
    • C08G14/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes with phenols
    • C08G14/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes with phenols and monomers containing hydrogen attached to nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C08G59/621—Phenols
    • C08G59/623—Aminophenols

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

一种阻燃环氧树脂固化剂的制备方法，本发明涉及环氧树脂固化剂的制备方法领域。本发明要解决现有环氧树脂的阻燃性差，及韧性低的技术问题。方法：将二苯基氧磷和苯二醌混合熔融；加入腰果酚、酚类和酸性催化剂反应生成中间产物；加入多元胺，醛类升温反应，降温，减压脱水。本发明制备的环氧固化剂含耐热耐水解的P‑C键结构，对环氧树脂具有高效阻燃作用，并且采用化学方法将腰果酚的柔性侧链引入到酚醛胺类固化剂的主链分子结构之中，从而制备出分子内增韧的曼尼希碱的阻燃固化剂。本发明用于制备阻燃环氧树脂固化剂。

Description

一种阻燃环氧树脂固化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及环氧树脂固化剂的制备方法领域。
背景技术
环氧树脂优良的物理机械和电绝缘性能、与各种材料的粘接性能、以及其使用工艺的灵活性是其他热固性塑料所不具备的。因此它能制成涂料、复合材料、浇铸料、胶粘剂、模压材料和注射成型材料，在国民经济的各个领域中得到广泛的应用。然而，传统的环氧树脂非常易燃，并且固化剂的挥发性大，毒性大，固化物性脆，不能满足其应用领域，因此，如何提高环氧树脂的阻燃性及其韧性已经称其为一个紧迫的问题，吸引了越来越多的关注。
发明内容
本发明要解决现有环氧树脂的阻燃性差，及韧性低的技术问题，而提供一种阻燃环氧树脂固化剂的制备方法。
一种阻燃环氧树脂固化剂的制备方法，具体按以下步骤进行：
一、将二苯基氧磷和苯二醌混合，氮气保护条件下加热搅拌，获得熔融物；
二、将腰果酚、酚类和步骤一获得的熔融物混合，加热搅拌，再加入酸性催化剂，溶解完全，升温至95～100℃，保温反应1～3h，得到中间产物；
三、将步骤一得到的中间产物加入多元胺，保持温度20～50℃，再加入醛类，升温至90～100℃，保温反应2～5h，反应完毕后降温至75～85℃，进行减压脱水，直到无水脱出为止，得到阻燃环氧树脂固化剂，完成该方法。
本发明的有益效果是：
本发明制备的环氧固化剂含耐热耐水解的P-C键结构，对环氧树脂具有高效阻燃作用，并且采用化学方法将腰果酚的柔性侧链引入到酚醛胺类固化剂的主链分子结构之中，从而制备出分子内增韧的曼尼希碱的阻燃固化剂。本发明方法的反应条件温和，操作安全，合成效率高。同时合成的阻燃剂与环氧树脂聚合物基材的相容性好，因为阻燃剂中有大量的苯环，而环氧树脂中也有大量的苯环结构，结构相似，相似相容，不迁移，能保证材料阻燃性能的耐久性，固化剂与环氧树脂的链段交联到一起，保证了其不迁移及耐久性，克服了添加型磷酸酯阻燃剂热分解温度低、与聚合物基体相容性差及易迁移的缺点；同时，该固化剂通过腰果酚多酚改性兼具了腰果酚酚醛胺环氧固化物韧性优良的特点。
经验证本发明固化剂与现有有机磷系阻燃剂相比，其阻燃效率更高。用于阻燃环氧树脂时，当合成的阻燃固化剂以20wt％—40wt％置换商品化的环氧树脂固化剂时，阻燃环氧树脂材料的垂直燃烧等级达到了UL-94V-0级，材料的极限氧指数由纯环氧树脂的17.8％提高到33.0％以上。更为重要的是，获得的环氧固化物韧性优良，制备的胶粘剂室温剪切强度为24～33MPa，80℃剪切强度为15～25MPa，90°剥离为2～5KN/m。
本发明用于制备阻燃环氧树脂固化剂。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式一种阻燃环氧树脂固化剂的制备方法，具体按以下步骤进行：
一、将二苯基氧磷和苯二醌混合，氮气保护条件下加热搅拌，获得熔融物；
二、将腰果酚、酚类和步骤一获得的熔融物混合，加热搅拌，再加入酸性催化剂，溶解完全，升温至95～100℃，保温反应1～3h，得到中间产物；
三、将步骤一得到的中间产物加入多元胺，保持温度20～50℃，再加入醛类，升温至90～100℃，保温反应2～5h，反应完毕后降温至75～85℃，进行减压脱水，直到无水脱出为止，得到阻燃环氧树脂固化剂，完成该方法。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中二苯基氧磷和苯二醌的摩尔比为1：(1～1.5)。其它与具体实施一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中加热至70～80℃。其它与具体实施一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：原料的摩尔比为：(腰果酚+酚类):醛类:胺类＝1:(1.0～1.5)：(1.0～1.5)；(二苯基氧磷+苯二醌)：(腰果酚+酚类)＝1：(1～1.2)。其它与具体实施一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中加热搅拌温度为加热至40～50℃。其它与具体实施一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二中酸性催化剂为浓硫酸、对甲苯磺酸或路易斯酸。其它与具体实施一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二酸性催化剂的用量为酚类摩尔数的1％～10％。其它与具体实施一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二中酚类为苯酚、邻甲酚、间苯二酚中的一种或多种的混合物。其它与具体实施一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤三中多元胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、间苯二甲胺、异佛尔酮二胺、醚胺中的一种或多种混合物。其它与具体实施一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤三中醛类为多聚甲醛或甲醛溶液。其它与具体实施一至九之一相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
本实施例一种阻燃环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于该方法具体按以下步骤进行：
一、将0.1mol二苯基氧磷和0.12mol苯二醌混合，氮气保护条件下加热至75℃搅拌，获得熔融物；
二、将0.1mol腰果酚、0.12mol苯酚和步骤一获得的熔融物混合，加热至45℃搅拌，再加入酸性催化剂浓硫酸，溶解完全，升温至95℃，保温反应3h，得到中间产物；酸性催化剂的用量为酚类摩尔数的6％；
三、将步骤一得到的中间产物加入0.22mol乙二胺，保持温度20～50℃，再加入甲醛溶液，甲醛溶液中甲醛含量为0.22mol，升温至90℃，保温反应2.5h，反应完毕后降温至75℃，在-0.097MPa压力下进行减压脱水，直至无液体蒸出为止，得到阻燃环氧树脂固化剂，完成该方法。
本实施例中的腰果酚通过商购获得。
本实施例产率为89.35％。
胶接性能试验：A组分：E-51；B组分：上述所得固化剂。采用活泼氢与环氧基等当量配比，60℃固化2h。粘接强度测试结果为：室温剪切强度：32.86MPa，80℃剪切强度：19.90MPa，90°剥离强度：4.05KN/m。
将本实施例合成的阻燃固化剂、邻苯二甲酸酐(PA)和普通环氧树脂按不同的质量比例混合均匀，固化得阻燃环氧树脂固化物。以不同替换量阻燃固化剂及邻苯二甲酸酐(PA)固化的环氧树脂材料的极限氧指数(LOI)和垂直燃烧(UL-94)测试结果，当完全用邻苯二甲酸酐固化的环氧树脂材料的LOI值为23.6％，垂直燃烧(UL-94)测试无级别，且在燃烧过程中有熔滴产生。当用5wt％阻燃固化剂替换PA时，材料的LOI值提高到了25.6％，且在燃烧过程中熔滴现象消失。当阻燃固化剂的替换量提高到10wt％时，LOI值达到了29.4％，3.0mm厚度的样条能通过UL-94V-2级。当阻燃固化剂B的替换量达到20wt％时，材料的LOI值分别达到了33.2％，此时3.0mm厚度的样条能通过垂直燃烧测试的UL-94V-0级。表明该阻燃固化剂对环氧树脂材料具有很好的阻燃效率。

Claims (10)

1.一种阻燃环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于该方法具体按以下步骤进行：
一、将二苯基氧磷和苯二醌混合，氮气保护条件下加热搅拌，获得熔融物；
二、将腰果酚、酚类和步骤一获得的熔融物混合，加热搅拌，再加入酸性催化剂，溶解完全，升温至95～100℃，保温反应1～3h，得到中间产物；
三、将步骤一得到的中间产物加入多元胺，保持温度20～50℃，再加入醛类，升温至90～100℃，保温反应2～5h，反应完毕后降温至75～85℃，进行减压脱水，直到无水脱出为止，得到阻燃环氧树脂固化剂，完成该方法。
2.根据权利要求1所述的一种阻燃环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于步骤一中二苯基氧磷和苯二醌的摩尔比为1：(1～1.5)。
3.根据权利要求1所述的一种阻燃环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于步骤一中加热至70～80℃。
4.根据权利要求1所述的一种阻燃环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于原料的摩尔比为：(腰果酚+酚类):醛类:胺类＝1:(1.0～1.5)：(1.0～1.5)；(二苯基氧磷+苯二醌)：(腰果酚+酚类)＝1：(1～1.2)。
5.根据权利要求1所述的一种阻燃环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于步骤二中加热搅拌温度为加热至40～50℃。
6.根据权利要求1所述的一种阻燃环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于步骤二中酸性催化剂为浓硫酸、对甲苯磺酸或路易斯酸。
7.根据权利要求1所述的一种阻燃环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于步骤二酸性催化剂的用量为酚类摩尔数的1％～10％。
8.根据权利要求1所述的一种阻燃环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于步骤二中酚类为苯酚、邻甲酚、间苯二酚中的一种或多种的混合物。
9.根据权利要求1所述的一种阻燃环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于步骤三中多元胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、间苯二甲胺、异佛尔酮二胺、醚胺中的一种或多种混合物。
10.根据权利要求1所述的一种阻燃环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于步骤三中醛类为多聚甲醛或甲醛溶液。
CN202011018511.8A 2020-09-24 2020-09-24 一种阻燃环氧树脂固化剂的制备方法 Pending CN112094394A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011018511.8A CN112094394A (zh) 2020-09-24 2020-09-24 一种阻燃环氧树脂固化剂的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011018511.8A CN112094394A (zh) 2020-09-24 2020-09-24 一种阻燃环氧树脂固化剂的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN112094394A true CN112094394A (zh) 2020-12-18

Family

ID=73755408

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011018511.8A Pending CN112094394A (zh) 2020-09-24 2020-09-24 一种阻燃环氧树脂固化剂的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112094394A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115028790A (zh) * 2022-06-22 2022-09-09 上海稻畑精细化工有限公司 一种耐高温环氧树脂固化剂及其制备方法
CN115948920A (zh) * 2022-12-12 2023-04-11 山东天韵新材料科技有限公司 一种水性透明纺织阻燃胶、制备方法和阻燃织物

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105218789A (zh) * 2015-10-26 2016-01-06 东北林业大学 含磷及p-c键结构的阻燃固化剂、其制备方法及以其为原料的阻燃环氧树脂
CN106632997A (zh) * 2016-12-22 2017-05-10 四川东方绝缘材料股份有限公司 一种含磷酚醛环氧固化剂及其制备方法
CN107057009A (zh) * 2017-06-01 2017-08-18 黑龙江省科学院石油化学研究院 一种含腰果酚多酚改性胺环氧树脂固化剂的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105218789A (zh) * 2015-10-26 2016-01-06 东北林业大学 含磷及p-c键结构的阻燃固化剂、其制备方法及以其为原料的阻燃环氧树脂
CN106632997A (zh) * 2016-12-22 2017-05-10 四川东方绝缘材料股份有限公司 一种含磷酚醛环氧固化剂及其制备方法
CN107057009A (zh) * 2017-06-01 2017-08-18 黑龙江省科学院石油化学研究院 一种含腰果酚多酚改性胺环氧树脂固化剂的制备方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115028790A (zh) * 2022-06-22 2022-09-09 上海稻畑精细化工有限公司 一种耐高温环氧树脂固化剂及其制备方法
CN115028790B (zh) * 2022-06-22 2024-02-09 上海稻畑精细化工有限公司 一种耐高温环氧树脂固化剂及其制备方法
CN115948920A (zh) * 2022-12-12 2023-04-11 山东天韵新材料科技有限公司 一种水性透明纺织阻燃胶、制备方法和阻燃织物

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101490066A (zh) 含磷苯并嗪化合物、其制造方法、固化性树脂组合物、固化物及层合板
TWI461479B (zh) 一液型氰酸酯．環氧複合樹脂組成物及其硬化物、封止用材料、黏著劑及其硬化物之製造方法
CN112094394A (zh) 一种阻燃环氧树脂固化剂的制备方法
CN110922720B (zh) 一种用于半导体器件封装三元热固性树脂组合物
CN1865250A (zh) 含醛基苯并噁嗪中间体及制备方法
Toan et al. Synthesis and characterization of a new phosphorus‐containing furan‐based epoxy curing agent as a flame retardant
KR101385005B1 (ko) 에폭시몰딩컴파운드용 자기소화성 에폭시 수지 및 그 제법, 에폭시몰딩컴파운드용 에폭시 수지 조성물
CN113652001A (zh) 一种含磷的溶剂型阻燃剂及其制备方法
CN102827351A (zh) 一种环氧树脂固化剂及其合成方法
JPS623169B2 (zh)
JP6620981B2 (ja) 熱硬化性成形材料、その製造方法および半導体封止材
WO2022062306A1 (zh) 环氧基和活泼氢摩尔量不匹配的环氧树脂组合物
JP2002161188A (ja) 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物
KR101234699B1 (ko) 에폭시 수지용 저온 경화제 및 그 제조방법
TW201728609A (zh) 熱塑性環氧樹脂基配方、預浸料、複合材料及其製造方法
CN113956750B (zh) 一种苯并噁嗪/环氧树脂复合阻燃防腐涂层及其制备方法
US3383432A (en) Epoxide composition containing the polyglycidyl ethers of 2, 4-bis-(4-hydroxycumyl)-phenol, bis-(4-hydroxy cumyl)-bis-(4-hydroxy-phenyl) 2, 2-propane and 2, 2-bis-(4-hydroxy phenyl)-propane
CN114057671B (zh) 双环氧基芳香酚及其制备方法、超支化酚醛胺环氧固化剂及其制备方法
CN114292375B (zh) 改性苯并噁嗪树脂及其制备方法
CN114907399B (zh) 一种本征阻燃腰果酚基胺基型固化剂及其制备方法
CN115850200B (zh) 一种可聚合的3,1-苯并噁嗪取代酚单体、制备方法、固化物及应用
TW201809047A (zh) 苯并噁嗪類混合物、其熱硬化性樹脂組成物及其硬化物
CN117024709A (zh) 一种生物基耐高温阻燃环氧树脂及其制备方法
JP2019001867A (ja) 樹脂組成物、樹脂ワニス、積層板の製造方法、熱硬化性成型材料および封止材
JP2013543046A (ja) 強靱化剤としてｄｖｂｄｏの付加物を含むエポキシ樹脂

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20201218