CN107057009A - 一种含腰果酚多酚改性胺环氧树脂固化剂的制备方法 - Google Patents
一种含腰果酚多酚改性胺环氧树脂固化剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种含腰果酚多酚改性胺环氧树脂固化剂的制备方法,本发明涉及一种环氧树脂胶黏剂固化剂的制备方法,本发明的目的是为了改善酚醛胺类固化剂的韧性,同时兼顾其耐热性能。制备方法:一、将腰果酚和酚类加入到反应装置中,加热至40~50℃,加入酸性催化剂,升温至95~100℃,保温反应1~3h,得到中间产物;二、中间产物降温至20~50℃,滴加多元胺,滴加完毕后,再加入醛类,升温至90~100℃,保温反应2~5h,反应后降温至75~85℃,减压脱水直到无水脱出为止,得到含腰果酚多酚改性胺环氧树脂固化剂。本发明制备的含腰果酚多酚改性胺固化剂兼具了苯酚酚醛胺环氧固化物耐热好,90°剥离达到2~5KN/m。
Description
技术领域
本发明涉及一种环氧树脂胶黏剂固化剂的制备方法。
背景技术
环氧树脂广泛应用于涂料、胶黏剂、复合材料等领域,为满足其在不同领域的应用要求,需要采用不同种类的固化剂。传统的脂肪胺类固化剂因挥发性大,毒性大,固化物性脆。通过曼尼希反应改性得到的曼尼希碱固化剂,则很好的解决了传统脂肪胺类固化剂挥发性大、毒性大的问题,比较成功的就是T31系列酚醛胺固化剂。酚醛胺固化剂苯环上的酚羟基促进环氧基开环,固化剂具有非常高的室温固化能力,即使在潮湿、水下等环境中都可以实现快速固化环氧树脂,已得到了广泛的应用。但其由于分子中大量引入了苯环,采用T31固化剂的环氧固化物仍然具有较大的脆性,粘接性能不理想。采用腰果酚替代苯酚得到的曼尼希碱固化剂,分子中含有一个不饱和的C15柔性链,与环氧树脂的固化物具有非常好的韧性,柔性链的存在也使其具有优良的憎水性和疏水性。但是固化物耐热性较差,高温胶接性能不好,限制了其应用。
发明内容
本发明的目的是为了改善酚醛胺类固化剂的韧性,同时兼顾其耐热性能,而提供一种含腰果酚多酚改性胺环氧树脂固化剂的制备方法。
本发明含腰果酚多酚改性胺环氧树脂固化剂的制备方法按以下步骤实现:
一、按照摩尔比为1:1~3将腰果酚和酚类加入到反应装置中,开始搅拌,加热至40~50℃,(缓慢)加入酸性催化剂,10~30分钟后后待酸性催化剂溶解,升温至95~100℃,保温反应1~3h,得到中间产物;
二、将步骤一得到的中间产物降温至20~50℃,滴加多元胺,滴加完毕后,保持温度20~50℃不变,再(缓慢)加入醛类,升温至90~100℃,保温反应2~5h,反应完毕后降温至75~85℃,进行减压脱水,直到无水脱出为止,得到含腰果酚多酚改性胺环氧树脂固化剂;
其中原料的摩尔比为:(腰果酚+酚类):醛类:胺类=1:1.0~1.5:1.0~1.5。
本发明首先是以浓硫酸、对甲苯磺酸、路易斯酸等作为催化剂,使腰果酚和酚类发生反应,将腰果酚的柔性长链引入到苯环之间,得到中间产物;再以所得中间产物为原料,与醛类、胺类在一定条件继续反应,从而得到曼尼希碱固化剂。
本发明所述的含腰果酚多酚改性胺环氧树脂固化剂的制备方法包含以下有益效果:
1.本发明所采用的腰果酚是腰果壳油经过脱羧制备的,是一种可再生资源,来源丰富,价格低廉。
2.本发明从分子设计入手,采用化学方法将腰果酚的柔性侧链引入到酚醛胺类固化剂的主链分子结构之中,从而制备一种实现了分子内增韧的曼尼希碱固化剂。
3.与常用腰果酚酚醛胺固化剂和苯酚酚醛胺固化剂比较,本发明制备的含腰果酚多酚改性胺固化剂兼具了苯酚酚醛胺环氧固化物耐热好,腰果酚酚醛胺环氧固化物韧性优良的特点,制备的胶粘剂室温剪切强度为24~31MPa,80℃剪切强度为15~25MPa,90°剥离为2~5KN/m。
本发明方法制备的改性胺环氧树脂固化剂主要应用于胶黏剂领域,也可用于涂料、树脂等领域。
具体实施方式
具体实施方式一:本实施方式含腰果酚多酚改性胺环氧树脂固化剂的制备方法按以下步骤实施:
一、按照摩尔比为1:1~3将腰果酚和酚类加入到反应装置中,开始搅拌,加热至40~50℃,(缓慢)加入酸性催化剂,10~30分钟后后待酸性催化剂溶解,升温至95~100℃,保温反应1~3h,得到中间产物;
二、将步骤一得到的中间产物降温至20~50℃,滴加多元胺,滴加完毕后,保持温度20~50℃不变,再(缓慢)加入醛类,升温至90~100℃,保温反应2~5h,反应完毕后降温至75~85℃,进行减压脱水,直到无水脱出为止,得到含腰果酚多酚改性胺环氧树脂固化剂;
其中原料的摩尔比为:(腰果酚+酚类):醛类:胺类=1:1.0~1.5:1.0~1.5。
本实施方式所述的腰果酚是腰果壳油经过脱羧后的产物,在间位含有一个不饱和的C15脂肪链,所含双键为0~3个不等。
本实施方式制备得到的曼尼希碱固化剂与环氧复配后的固化物具有良好的胶接性能和耐热性能。
具体实施方式二:本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中所述的酚类为苯酚、邻甲酚、间苯二酚中的一种或多种的混合物。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三:本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤一中所述的酸性催化剂为浓硫酸、对甲苯磺酸或路易斯酸。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。
本实施方式中浓硫酸的质量浓度为95%~98%。
具体实施方式四:本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤一中酸性催化剂的用量为酚类摩尔数的1%~10%。其它步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五:本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤一升温至100℃,保温反应2h,得到中间产物。其它步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六:本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤二中所述的多元胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、间苯二甲胺、异佛尔酮二胺、醚胺中的一种或多种混合物。其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七:本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤二中所述的醛类为多聚甲醛或甲醛溶液。其它步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八:本实施方式与具体实施方式七不同的是甲醛溶液的质量浓度为37%~40%。其它步骤及参数与具体实施方式七相同。
具体实施方式九:本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤二控制多元胺的加料时间为20~50min。其它步骤及参数与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十:本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是步骤二控制醛类的加料时间为20~50min。其它步骤及参数与具体实施方式一至九之一相同。
具体实施方式十一:本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是步骤二加入醛类,升温至100℃,保温反应2h,反应完毕后降温至80℃。其它步骤及参数与具体实施方式一至十之一相同。
具体实施方式十二:本实施方式与具体实施方式一至十一之一不同的是步骤二在-0.096~-0.098MPa的条件下进行减压脱水。其它步骤及参数与具体实施方式一至十一之一相同。
实施例1:本实施例含腰果酚多酚改性胺环氧树脂固化剂的制备方法按以下步骤实施:
一、将30g腰果酚和18.8g苯酚加入到四口烧瓶中,开始搅拌,使用油浴加热至50℃,(缓慢)加入0.38g对甲苯磺酸催化剂,酸性催化剂溶解后,升温至100℃,保温反应1h,得到中间产物;
二、将步骤一得到的中间产物降温至50℃,滴加23.40g乙二胺,滴加完毕后,保持温度50℃不变,再(缓慢)加入29.19g甲醛溶液(40min滴加完成),升温至100℃,保温反应2h,反应完毕后降温至80℃,在-0.097MPa压力下进行减压脱水,直至无液体蒸出为止,得到含腰果酚多酚改性胺环氧树脂固化剂。
本实施例中的腰果酚通过商购获得。
本实施例得到的含腰果酚多酚改性胺环氧树脂固化剂外观:棕红色透明粘稠液体;胺值(mgKOH/g)为:420.0。
胶接性能试验:A组分:E-51;B组分:上述所得固化剂。采用活泼氢与环氧基等当量配比,60℃固化2h。粘接强度测试结果为:室温剪切强度:24.47MPa,80℃剪切强度:16.50MPa,90°剥离强度:3.02KN/m。
实施例2:本实施例含腰果酚多酚改性胺环氧树脂固化剂的制备方法按以下步骤实施:
一、将30g腰果酚和18.8g苯酚加入到四口烧瓶中,开始搅拌,使用油浴加热至50℃,(缓慢)加入0.38g对甲苯磺酸催化剂,酸性催化剂溶解后,升温至100℃,保温反应1h,得到中间产物;
二、将步骤一得到的中间产物降温至50℃,滴加27.08g乙二胺,滴加完毕后,保持温度50℃不变,再(缓慢)加入29.19g甲醛溶液(50min滴加完成),升温至100℃,保温反应2h,反应完毕后降温至80℃,在-0.097MPa压力下进行减压脱水,直至无液体蒸出为止,得到含腰果酚多酚改性胺环氧树脂固化剂。
本实施例得到的含腰果酚多酚改性胺环氧树脂固化剂外观:棕红色透明粘稠液体;胺值(mgKOH/g)为:428.6。
胶接性能试验:A组分:E-51;B组分:上述所得固化剂。采用活泼氢与环氧基等当量配比,60℃固化2h。粘接强度测试结果为:室温剪切强度:25.06MPa,80℃剪切强度:22.42MPa,90°剥离强度:2.62KN/m。
实施例3:本实施例含腰果酚多酚改性胺环氧树脂固化剂的制备方法按以下步骤实施:
一、将30g腰果酚和18.8g苯酚加入到四口烧瓶中,开始搅拌,使用油浴加热至50℃,(缓慢)加入0.38g对甲苯磺酸催化剂,酸性催化剂溶解后,升温至100℃,保温反应1h,得到中间产物;
二、将步骤一得到的中间产物降温至50℃,滴加46.35g二乙烯三胺,滴加完毕后,保持温度50℃不变,再(缓慢)加入29.19g浓度为40%的甲醛溶液(50min滴加完成),升温至100℃,保温反应2h,反应完毕后降温至80℃,在-0.097MPa压力下进行减压脱水,直至无液体蒸出为止,得到含腰果酚多酚改性胺环氧树脂固化剂。
本实施例得到的含腰果酚多酚改性胺环氧树脂固化剂外观:棕红色透明粘稠液体;胺值(mgKOH/g)为:646.01。
胶接性能试验:A组分:E-51;B组分:上述所得固化剂。采用活泼氢与环氧基等当量配比,即A/B=100/44.23(重量比),60℃固化2h。粘接强度测试结果为:室温剪切强度:26.02MPa,80℃剪切强度:17.84MPa,90°剥离强度:2.05KN/m。
实施例4:本实施例含腰果酚多酚改性胺环氧树脂固化剂的制备方法按以下步骤实施:
一、将30g腰果酚和18.8g苯酚加入到四口烧瓶中,开始搅拌,使用油浴加热至50℃,(缓慢)加入0.38g对甲苯磺酸催化剂,酸性催化剂溶解后,升温至100℃,保温反应1h,得到中间产物;
二、将步骤一得到的中间产物降温至40℃,滴加61.29g间苯二甲胺,滴加完毕后,保持温度40℃不变,再(缓慢)加入29.19g甲醛溶液(50min滴加完成),升温至100℃,保温反应5h,反应完毕后降温至80℃,在-0.097MPa压力下进行减压脱水,直至无液体蒸出为止,得到含腰果酚多酚改性胺环氧树脂固化剂。
本实施例得到的含腰果酚多酚改性胺环氧树脂固化剂的胺值(mgKOH/g)为:433.39;外观:棕红色透明粘稠液体。
胶接性能试验:A组分:E-51;B组分:上述所得固化剂。采用活泼氢与环氧基等当量配比,即A/B=100/65.93(重量比),60℃固化2h。粘接强度测试结果为:室温剪切强度:26.53MPa,80℃剪切强度:15.27MPa,90°剥离强度:3.00KN/m。
实施例5:本实施例含腰果酚多酚改性胺环氧树脂固化剂的制备方法按以下步骤实施:
一、将15g腰果酚和9.4g苯酚加入到四口烧瓶中,开始搅拌,使用油浴加热至50℃,(缓慢)加入0.19g对甲苯磺酸催化剂,酸性催化剂溶解后,升温至100℃,保温反应1h,得到中间产物;
二、将步骤一得到的中间产物降温至40℃,滴加61.88g多乙烯多胺,滴加完毕后,保持温度40℃不变,再(缓慢)加入14.60g甲醛溶液(50min滴加完成),升温至100℃,保温反应2.5h,反应完毕后降温至80℃,在-0.097MPa压力下进行减压脱水,直至无液体蒸出为止,得到含腰果酚多酚改性胺环氧树脂固化剂。
本实施例得到的含腰果酚多酚改性胺环氧树脂固化剂的胺值(mgKOH/g)为:589.40;外观:棕红色透明粘稠液体。
胶接性能试验:A组分:E-51;B组分:上述所得固化剂。采用活泼氢与环氧基等当量配比,即A/B=100/48.48(重量比),60℃固化2h。粘接强度测试结果为:室温剪切强度:28.50MPa,80℃剪切强度:18.08MPa,90°剥离强度:2.63KN/m。
实施例6:本实施例含腰果酚多酚改性胺环氧树脂固化剂的制备方法按以下步骤实施:
一、将30.0g腰果酚和18.8g苯酚加入到四口烧瓶中,开始搅拌,使用油浴加热至50℃,(缓慢)加入0.38g对甲苯磺酸催化剂,酸性催化剂溶解后,升温至100℃,保温反应1h,得到中间产物;
二、将步骤一得到的中间产物降温至40℃,滴加65.7g三乙烯四胺,滴加完毕后,保持温度40℃不变,再(缓慢)加入29.19g甲醛溶液(50min滴加完成),升温至100℃,保温反应3h,反应完毕后降温至80℃,在-0.097MPa压力下进行减压脱水,直至无液体蒸出为止,得到含腰果酚多酚改性胺环氧树脂固化剂。
本实施例得到的含腰果酚多酚改性胺环氧树脂固化剂的胺值(mgKOH/g)为:647.4;外观:棕红色透明粘稠液体。
胶接性能试验:A组分:E-51;B组分:上述所得固化剂。采用活泼氢与环氧基等当量配比,即A/B=100/44.13(重量比),60℃固化2h。粘接强度测试结果为:室温剪切强度:30.97MPa,80℃剪切强度:18.87MPa,90°剥离强度:3.37KN/m。
以上实施例仅用于对本发明的原理及实施方式进行了详细的阐述,只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想,本说明书的内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (10)
1.一种含腰果酚多酚改性胺环氧树脂固化剂的制备方法,其特征在于该方法是按下列步骤实现:
一、按照摩尔比为1:1~3将腰果酚和酚类加入到反应装置中,开始搅拌,加热至40~50℃,加入酸性催化剂,10~30分钟后待酸性催化剂溶解,升温至95~100℃,保温反应1~3h,得到中间产物;
二、将步骤一得到的中间产物降温至20~50℃,滴加多元胺,滴加完毕后,保持温度20~50℃不变,再加入醛类,升温至90~100℃,保温反应2~5h,反应完毕后降温至75~85℃,进行减压脱水,直到无水脱出为止,得到含腰果酚多酚改性胺环氧树脂固化剂;
其中原料的摩尔比为:(腰果酚+酚类):醛类:胺类=1:1.0~1.5:1.0~1.5。
2.根据权利要求1所述的一种含腰果酚多酚改性胺环氧树脂固化剂的制备方法,其特征在于步骤一中所述的酚类为苯酚、邻甲酚、间苯二酚中的一种或多种的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种含腰果酚多酚改性胺环氧树脂固化剂的制备方法,其特征在于步骤一中所述的酸性催化剂为浓硫酸、对甲苯磺酸或路易斯酸。
4.根据权利要求1所述的一种含腰果酚多酚改性胺环氧树脂固化剂的制备方法,其特征在于步骤一中酸性催化剂的用量为酚类摩尔数的1%~10%。
5.根据权利要求1所述的一种含腰果酚多酚改性胺环氧树脂固化剂的制备方法,其特征在于步骤一升温至100℃,保温反应2h,得到中间产物。
6.根据权利要求1所述的一种含腰果酚多酚改性胺环氧树脂固化剂的制备方法,其特征在于步骤二中所述的多元胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、间苯二甲胺、异佛尔酮二胺、醚胺中的一种或多种混合物。
7.根据权利要求1所述的一种含腰果酚多酚改性胺环氧树脂固化剂的制备方法,其特征在于步骤二中所述的醛类为多聚甲醛或甲醛溶液。
8.根据权利要求7所述的一种含腰果酚多酚改性胺环氧树脂固化剂的制备方法,其特征在于甲醛溶液的质量浓度为37%~40%。
9.根据权利要求1所述的一种含腰果酚多酚改性胺环氧树脂固化剂的制备方法,其特征在于步骤二控制多元胺的加料时间为20~50min。
10.根据权利要求1所述的一种含腰果酚多酚改性胺环氧树脂固化剂的制备方法,其特征在于步骤二在-0.096~-0.098MPa的条件下进行减压脱水。
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