CN107629195B - 一种磷酸酯改性腰果油固化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种磷酸酯改性腰果油固化剂的制备方法及其应用,属于涂料树脂领域。该方法首先使用五氧化二磷与多元醇在反应釜中反应制备具有一定冠能度的磷酸酯,然后按照一定比例与腰果油酚醛胺固化剂按照特定比例混合,得到具有不同粘度和羟值的酚醛胺固化剂。本改性方法具有生产方法简单,可使环氧树脂漆膜的耐腐蚀性能进一步提高,且固化速度可通过调节磷酸酯的酸度进行调整,改性效果优异。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性腰果油固化剂的制备方法,尤其是一种磷酸酯改性腰果油固化剂的制备方法,还涉及其应用,属于涂料树脂领域。
背景技术
环氧树脂是一种在重防腐涂料领域广泛应用的成膜材料,因其含有大量极性的聚醚基团,对钢结构基材具有极强的附着力且不会被强酸强碱水解,故表现出极佳的耐化学腐蚀性,是重防腐领域不可或缺的底涂树脂。
除了环氧树脂本身的特性之外,固化剂对发挥其防腐性能起着关键作用,一方面促进树脂交联固化,另一方面引进了更多的极性官能团如酚羟基和胺基都增强了其附着力和改变了其固化速度。常用的有多元脂肪胺,T31酚醛胺固化剂等,但由于多元胺易挥发,毒性较大,而T31酚醛胺固化剂的固化速度过快内应力不能有效消除,所得树脂比较脆,不耐冲击。
如现有技术CN103145952A、CN101851327A和CN107082871A所公开的,腰果油固化剂因结构中含有具有长链烷基的腰果酚,不仅可以快速固化还能在潮湿环境下在未进行表面预处理的基材上获得极佳的柔韧涂膜,耐腐蚀性能和耐冲击性能大为提高,大为拓宽了环氧重防腐涂料的应用范围。然而,目前的环氧重防腐涂料的耐腐蚀性还有很大提升空间。
磷酸酯由于其分子结构的特殊性,使其有别于其他酸的脂类化合物,尤其是其难以被酸碱水解,并且极性强,对金属离子具有很强的配位能力,因而对钢结构基材具有极强的附着力。环氧树脂中的反应交联基团是环氧乙烷基团,其在胺的作用下可以发生开环反应并继续与剩余的环氧官能团继续反应。现在已经清楚,增加碱性或者提高酸性都可以加快交联反应的反应速率。但如何在不影响树脂性能的同时提高该反应速率一直是环氧固化剂开发的难点。另外,有机磷酸剩余的磷酸官能团,可促进环氧树脂开环交联,进一步提高固化速度,而磷酸官能团的含量可以通过控制醇用量来在一定范围内进行调节。
发明内容
为了解决现有技术存在的缺陷或不足,本发明第一目的在于提供一种磷酸酯改性腰果油固化剂的制备方法,第二目的在于提供该固化剂在在环氧重防腐环氧涂料中的应用,通过在腰果油固化剂中添加磷酸酯进一步提高漆膜耐腐蚀性。本发明的具体方案如下:
一种磷酸酯改性腰果油固化剂的制备方法,包括下述步骤:
步骤(1)、在反应釜中加入多元醇,在高速搅拌条件下,向多元醇溶液中缓慢或分批加入五氧化二磷进行酯化反应,控制温度在50℃以下;
步骤(2)、加完物料后持续搅拌一段时间,升高温度再反应一段时间,冷却至室温,得到多元醇磷酸酯;
步骤(3)、将上述多元醇磷酸酯按一定比例缓慢或分批加入到腰果油酚醛胺固化剂中,并混合均匀得到磷酸酯改性的腰果油固化剂;其中,所述多元醇为乙二醇或丙三醇或甘油单酯或甘油双酯或聚乙二醇中的至少一种。
进一步地,步骤(1)中,所述多元醇与五氧化二磷的摩尔比在1-10之间。
进一步地,步骤(1)中,所述缓慢加入或分批加入具体如下:控制加入速率,保证体系温度升高不超过10℃。
进一步地,步骤(1)中,所述高速搅拌是指搅拌转速控制在800-1500rpm。
进一步地,步骤(2)中,加完物料后续搅拌半个小时,升温至100摄氏度再反应半个小时。
进一步地,步骤(3)中,向腰果油酚醛胺固化剂中加入的多元醇磷酸酯含量在1~20%之间。
进一步地,步骤(3)中,多元醇磷酸酯按一定比例缓慢或分批加入到腰果油酚醛胺固化剂后,持续搅拌1小时。
本发明涉及的上述的磷酸酯改性腰果油固化剂在环氧重防腐环氧涂料中的应用。
可以理解,本发明提供的多元醇磷酸酯合成原料来源广泛,价格低廉,合成条件简单,且在较少添加量条件下就可以大幅提高固化剂综合性能。
与现有技术相比,本发明的有益效果如下:
本发明提供的磷酸酯改性腰果油酚醛胺固化剂具有生产过程简便,成本低,无三废产生的优点。
多元醇磷酸酯不但有效提高了固化剂酸性(活泼氢浓度),同时提供了可与环氧官能团发生交联的羟基,这一方面促进了固化反应的进行,另一方面也不会因为本组分的加入而破坏树脂的交联致密程度,保证了漆膜的耐腐蚀性。最后,由于磷酸酯的强耐水解性、强极性和强配位能力,增加了漆膜对基材的附着力,阻止了基材与腐蚀介质的接触,从而更进一步提高漆膜的耐腐蚀性能。也就是说,由于大极性的磷酸酯引入,明显增强了环氧树脂与基材的粘结强度,同时增强了对耐强酸强碱的腐蚀性。
另外磷酸酯中的磷酸官能团可以促进环氧树脂固化速度,固化速度可以通过加入磷酸酯的含量进行调节。与未进行改性的腰果油固化剂相比,使用本发明提供的磷酸酯改性腰果油酚醛胺固化剂可使环氧树脂漆膜的耐腐蚀性能进一步提高,且固化速度可通过调节磷酸酯的酸度进行调整。
附图说明
图1为固化剂的凝胶时间和固化时间与磷酸酯含量的关系图。
具体实施方式
为了便于理解本发明,下面将对本发明进行更全面的描述。下述实施例中给出了本发明的较佳的实施例。但是,本发明可以以许多不同的形式来实现,并不限于本文所描述的实施例。相反地,提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义,本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的,不是旨在于限制本发明。
实施例1
本实施例的磷酸酯改性腰果油固化剂的制备方法,包括下述步骤:
步骤(1)、在10L反应釜中加入3.7 kg的乙二醇溶液,开启夹套循环,在800 rpm搅拌条件下,向乙二醇溶液中将1.4 kg五氧化二磷分十等分加入进行酯化反应,控制温度在50℃以下;
步骤(2)、加完物料后续搅拌半个小时,升温至100摄氏度再反应半个小时,趁热卸料至储罐,冷却至室温,得到多元醇磷酸酯;
步骤(3)、在另一10L的反应釜中先加入3kg的腰果油酚醛胺固化剂,开启夹套循环,搅拌下缓慢加入上述多元醇磷酸酯30g,加入速率以温升不超过10℃为限,持续搅拌1小时后卸料至储罐得到不同的磷酸酯改性的腰果油固化剂。
实施例2
本实施例的磷酸酯改性腰果油固化剂的制备方法,包括下述步骤:
步骤(1)、在10L反应釜中加入3.5 kg的乙二醇、丙三醇、甘油单酯溶液,开启夹套循环,在1200 rpm搅拌条件下,向上述溶液中将1.4 kg五氧化二磷分十等分加入进行酯化反应,控制温度在50℃以下;
步骤(2)、加完物料后续搅拌半个小时,升温至100摄氏度再反应半个小时,趁热卸料至储罐,冷却至室温,得到多元醇磷酸酯;
步骤(3)、在另一10L的反应釜中先加入3kg的腰果油酚醛胺固化剂,开启夹套循环,搅拌下缓慢加入上述多元醇磷酸酯300g,加入速率以温升不超过10℃为限,持续搅拌1小时后卸料至储罐得到不同的磷酸酯改性的腰果油固化剂。
实施例3
步骤(1)、在10L反应釜中加入3 .7 kg的乙二醇和甘油单酯溶液,开启夹套循环,在1500 rpm搅拌条件下,向甘油单硬脂酸酯溶液中将0.5 kg五氧化二磷分两等分加入进行酯化反应,控制温度在50℃以下;
步骤(2)、加完物料后续搅拌半个小时,减压条件下,升温至100摄氏度再反应半个小时,进一步升温至120摄氏度蒸馏除去未反应完的乙二醇,冷却至室温,得到多元醇磷酸酯;
步骤(3)、在另一10L的反应釜中先加入3kg的腰果油酚醛胺固化剂,开启夹套循环,搅拌下分别缓慢加入上述多元醇磷酸酯600g,持续搅拌1小时后卸料至储罐得到不同的磷酸酯改性的腰果油固化剂。
实施例4
将实施例1的磷酸酯改性腰果油固化剂(A组分)与环氧树脂E44(B组分)混合,并涂在马口铁皮上,固化成膜,分别在湿热箱及酸、碱浸泡下评估其耐腐蚀性,结果见表1。
由表1可以看出通过磷酸酯改性的腰果油固化剂提高了环氧树脂凝胶和固化速度,尤其是固化实干时间缩短了一半,而且附着力达到0级,在强酸强碱浸泡下未见变化。这说明我们的改性方法对提高环氧树脂固化速度,增强对基材的附着力和防腐性能有很明显的改善。
同时,如图1所示,固化剂的凝胶时间和固化时间可通过调节磷酸酯的酸度进行调整,从图1可以看出,随着磷酸酯含量的增加,固化剂的凝胶时间和固化时间逐渐减少,可根据需要进行调节。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合,为使描述简洁,未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述,然而,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以权利要求为准。
Claims (6)
1.一种磷酸酯改性腰果油固化剂的制备方法,其特征在于:包括下述步骤:
步骤(1)、在反应釜中加入多元醇,在高速搅拌条件下,向多元醇溶液中缓慢或分批加入五氧化二磷进行酯化反应,控制温度在50℃以下;所述高速搅拌是指搅拌转速控制在800-1500rpm;
步骤(2)、加完物料后持续搅拌一段时间,升高温度再反应一段时间,冷却至室温,得到多元醇磷酸酯;
步骤(3)、将上述多元醇磷酸酯缓慢或分批加入到腰果油酚醛胺固化剂中,向腰果油酚醛胺固化剂中加入的多元醇磷酸酯含量在1~20%之间,并混合均匀得到磷酸酯改性的腰果油固化剂;其中,所述多元醇为乙二醇或丙三醇或甘油单酯或甘油双酯或聚乙二醇中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的磷酸酯改性腰果油固化剂的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,所述多元醇与五氧化二磷的摩尔比在1-10之间。
3.根据权利要求1所述的磷酸酯改性腰果油固化剂的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,所述缓慢加入或分批加入具体如下:控制加入速率,保证体系温度升高不超过10℃。
4.根据权利要求1所述的磷酸酯改性腰果油固化剂的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,加完物料后续搅拌半个小时,升温至100摄氏度再反应半个小时。
5.根据权利要求1所述的磷酸酯改性腰果油固化剂的制备方法,其特征在于:步骤(3)中,多元醇磷酸酯按一定比例缓慢或分批加入到腰果油酚醛胺固化剂后,持续搅拌1小时。
6.权利要求1-5之一所述的磷酸酯改性腰果油固化剂在环氧重防腐环氧涂料中的应用。
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