CN109134827B - 一种三官能度羧基环氧树脂固化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供三官能度羧基环氧树脂固化剂及其制备方法，将偏苯三酸酐、脂肪链羟基酸和催化剂加入反应器中，在惰性气体氛围下，加热反应，然后冷却，热水洗，制备得到含三官能度羧基环氧树脂固化剂。本发明获得的三官能度羧基环氧树脂固化剂与环氧树脂混合后在室温下具有良好的贮存稳定性，在中、高温条件下迅速发生固化反应，本发明获得三官能度羧基环氧树脂固化剂与环氧树脂在140‑170℃条件下反应时间达到0.5‑10min，大大降低了反应温度和反应时间。

Description

一种三官能度羧基环氧树脂固化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体公开了一种三官能度羧基环氧树脂固化剂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂是一类具有良好的粘接性、电绝缘性、化学稳定性的热固性高分子材料，常作为胶粘剂、涂料和复合材料等的树脂基体。环氧树脂中活泼的环氧基可以和含活泼氢的化合物反应，如胺、酚、羧酸、醇羟基等；环氧树脂中的羟基在固化时同样也参与许多化学反应，如与酸酐、羧酸、羟甲基、烷氧基、异氰酸酯等反应。环氧粉末涂料固化反应过程就是环氧树脂中的环氧基或/和羟基与相应的官能团之间在加热或辐射条件下相互发生交联反应而形成不溶、不熔的具有三维网状结构的高聚物。环氧粉末涂料的固化性能受很多方面的因素影响，包括固化剂的结构、固化条件和环氧树脂的分子量，其中固化剂的结构是最重要的影响因素。随着粉末涂料的不断发展，粉末涂料的品种也在不断增多。每开发一种新的固化剂就相当于开发了一种新的环氧粉末涂料，所以人们通常通过开发新的固化剂来扩大粉末涂料的品种。
常见的双氰胺固化剂需达到200℃用30min才能进行固化反应，固化温度高且时间长；脂肪族胺类固化剂由于亚胺氮原子上的孤对电子仍具有一定的开环活性，因此固化速度不快，试用期较短；咪唑类固化剂活性高，贮存期较短。因此需要找一种固化剂，与环氧树脂混合后，室温下有一定的贮存稳定性，在一定温度下可以进行快速的固化反应。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供了一种三官能度羧基环氧树脂固化剂及其制备方法，其羧基与环氧化合物的加成酯化反应在低温下活性低，反应慢，当升高到一定温度时，活性大，能快速进行固化反应。
为了实现以上目的及其他目的，本发明是通过包括以下技术方案实现的：第一方面，一种三官能度羧基环氧树脂固化剂，其分子结构特征如下：
Figure GDA0002675911540000021
其中，R为碳原子数为11-18的亚烷基。
优选地，所述三官能度羧基环氧树脂固化剂与环氧树脂在中高温条件下发生反应；其中，所述中高温的范围为80-170℃。环氧树脂固化剂的反应原理为三官能度羧基环氧树脂固化剂的羧基与环氧树脂的环氧基反应，由于链段的增长增加了反应活性，降低了反应温度。
优选地，在140-170℃条件下，所述三官能度羧基环氧树脂固化剂与环氧树脂反应时间为0.5-10min。
第二方面，本发明提供一种制备如上述所述的三官能度羧基环氧树脂固化剂的方法，包括以下步骤：将偏苯三酸酐、脂肪链羟基酸和催化剂加入反应器中，在惰性气体氛围下，加热反应，然后冷却，水洗，制备得到含三官能度羧基环氧树脂固化剂。
优选地，所述偏苯三酸酐与所述脂肪链羟基酸的摩尔比为(1-1.3)：1。
优选地，所述脂肪链羟基酸选自12-羟基十二酸、16-羟基十六酸和12-羟基硬脂酸的任意一种或多种。
优选地，所述催化剂选自硫酸高铈和2-甲氨基吡啶的任意一种。
优选地，所述催化剂的添加量为所述偏苯三酸酐与所述脂肪链羟基酸质量之和的0.1-2％。
优选地，所述加热反应的温度为120-150℃，所述加热反应的时间为1-2h。
优选地，采用50-70℃热水进行水洗，水洗3-5次。
综上所述，本发明提供一种三官能度羧基环氧树脂固化剂及其制备方法，本发明的有益效果：本发明获得的三官能度羧基环氧树脂固化剂的羧基与环氧化合物的加成酯化反应在低温下活性低，反应慢，当升高到一定温度时，活性大，能快速进行固化反应。三官能度羧基环氧树脂固化剂与环氧树脂混合后在室温下具有良好的贮存稳定性，只有在中、高温条件下迅速发生固化反应。本发明获得三官能度羧基环氧树脂固化剂与环氧树脂在140-170℃条件下反应时间达到0.5-10min，大大降低了反应温度和反应时间。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
实施例1
称取0.25mol偏苯三酸酐，0.25mol 12-羟基十二酸，0.11g 2-甲氨基吡啶混合搅拌，倒入三口烧瓶中N2氛围下120℃油浴搅拌反应2.0h。反应完成后静置降温，用60℃蒸馏水洗所得溶液除去未反应的原料，抽滤得产物。其软化温度为90℃。将5.0g三官能度羧基环氧树脂固化剂和18.0g E12环氧树脂混合在室温下的储存时间为三个月，90℃凝胶化时间为70min，150℃凝胶化时间为5min。
实施例2
称取0.30mol偏苯三酸酐，0.25mol 16-羟基十六酸，1.20g硫酸高铈混合搅拌，倒入三口烧瓶中N2氛围下135℃油浴搅拌反应1.5h。反应完成后静置降温，用60℃蒸馏水洗所得溶液除去未反应的原料，抽滤得产物。其软化温度为88℃。将5.0g三官能度羧基环氧树脂固化剂和16.5g E12环氧树脂混合在室温下的储存时间为三个月，90℃凝胶化时间为67min，150℃凝胶化时间为4min。
实施例3
称取0.33mol偏苯三酸酐，0.25mol 12-羟基硬脂酸，2.75g 2-甲氨基吡啶混合搅拌，倒入三口烧瓶中N2氛围下150℃油浴搅拌反应1.2h。反应完成后静置降温，用60℃蒸馏水洗所得溶液除去未反应的原料，抽滤得产物。其软化温度为85℃。将5.0g三官能度羧基环氧树脂固化剂和15.0g E12环氧树脂混合在室温下的储存时间为三个月，90℃凝胶化时间为60min，150℃凝胶化时间为2min。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (8)

1.一种三官能度羧基环氧树脂固化剂，其特征在于：其分子结构特征如下：
Figure 402946DEST_PATH_IMAGE001
，
其中，所述三官能度羧基环氧树脂固化剂的方法，包括以下步骤：将偏苯三酸酐、脂肪链羟基酸和催化剂加入反应器中，在惰性气体氛围下，加热反应，然后冷却，水洗，制备得到含三官能度羧基环氧树脂固化剂；
其中，R源自所述脂肪链羟基酸，所述脂肪链羟基酸选自12-羟基十二酸、16-羟基十六酸和12-羟基硬脂酸的任意一种或多种。
2.如权利要求1所述的三官能度羧基环氧树脂固化剂，其特征在于：所述三官能度羧基环氧树脂固化剂与环氧树脂在中高温条件下发生反应；其中，所述中高温的范围为80-170℃。
3.如权利要求1所述的三官能度羧基环氧树脂固化剂，其特征在于：在140-170℃条件下，所述三官能度羧基环氧树脂固化剂与环氧树脂反应时间为0.5-10min。
4.如权利要求1所述的三官能度羧基环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于：所述偏苯三酸酐与所述脂肪链羟基酸的摩尔比为（1-1.3）：1。
5.如权利要求1所述的三官能度羧基环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂选自硫酸高铈和2-甲氨基吡啶的任意一种。
6.如权利要求1所述的三官能度羧基环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂的添加量为所述偏苯三酸酐与所述脂肪链羟基酸质量之和的0.1-2%。
7.如权利要求1所述的三官能度羧基环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于：所述加热反应的温度为120-150℃，所述加热反应的时间为1-2h。
8.如权利要求1所述的三官能度羧基环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于：采用50-70℃热水进行水洗，水洗3-5次。
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