CN115926616B - 一种耐热型漆包线漆及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐热型漆包线漆及其制备方法，包括以下步骤：称量对苯二甲酸二甲酯、二乙醇和赛克以聚酯合成步骤制得聚酯混合物，称量由偏苯三酸酐和二氨基二苯甲烷组成的酰胺酸混合物加入聚酯混合物以聚酯亚胺合成步骤制得用于漆包线漆的PEI树脂。本发明通过三元共聚的方式引入带有三嗪环和三元醇的赛克，利用三嗪环和亚胺环的刚性结构，提高聚合物的耐热性，三元醇结构则会增大分子的交联密度，提升聚合物的软化击穿性，然后通过高温熔融缩聚法在聚酯中引入亚胺基团，保证聚酯韧性的同时，明显提升聚酯的耐热性，最终制备的PEI树脂漆包线漆，上线后可满足155级漆包线的性能使用要求。
Description
技术领域
本发明涉及漆包线漆技术领域，特别是一种耐热型漆包线漆及其制备方法。
背景技术
漆包线漆是以高分子聚合物为基础，能在一定的条件下固化成绝缘漆膜的有机高分子材料，主要用于电器、电子等设备漆包线上，起包覆绝缘功能，对线材的保护、电子设备的可靠性、寿命、稳定性等具有重要作用。
聚酯树脂用于漆包线漆已经有很长的历史，但是由于它的耐热性能较差限制了使用，无法应用于耐高温的场合。为了使聚酯树脂获得较高的耐热性，通常会引入酰亚胺基团来对聚酯进行改性，即得到不饱和聚酯亚胺树脂。聚酯亚胺由于分子结构中含有大量刚性基团，且分子链排列规整性较好，从而表现出更为优异的耐热性能。
聚酯亚胺的制备最常见的是两步法：先是采用酯交换法合成聚酯，然后通过高温熔融缩聚法在聚酯中引入亚胺基团。但由于PEI分子链中刚性基团增加，耐热性增强的同时，分子链韧性降低，易造成软化击穿、剥离扭绞等不合格，因此在制备聚酯亚胺漆包线漆兼顾漆包线漆的耐热和力学性能是目前亟待解决的难题。
发明内容
针对现有技术中漆包线漆在增强耐热性同时兼顾力学性能问题，本发明提供一种耐热型漆包线漆及其制备方法，利用三嗪环和亚胺环的刚性结构制备耐热性优异的聚酯亚胺漆包线漆，有效保证聚酯韧性的同时明显提升聚酯的耐热性。
为实现上述目的，本发明选用如下技术方案：一种耐热型漆包线漆，包括以下物质组分，按摩尔比计：
聚酯混合物：酰胺酸混合物4.5～4.8：1；
所述聚酯混合物主要由对苯二甲酸二甲酯、乙二醇和赛克组成，按摩尔比计：
对苯二甲酸二甲酯 1；
乙二醇 0.9-0.5；
赛克 0.2-0.6。
作为本发明的进一步改进：所述酰胺酸混合物主要由偏苯三酸酐和二氨基二苯甲烷组成，所述偏苯三酸酐和所述二氨基二苯甲烷的摩尔比为2:1。
作为本发明的进一步改进：所述偏苯三酸酐的物质的量为所述聚酯混合物和酰胺酸混合物的总物质的量的30％。
作为本发明的进一步改进：所述漆包线漆包括以下按摩尔比计的物质组分：
对苯二甲酸二甲酯 1；
乙二醇 0.7；
赛克 0.4；
偏苯三酸酐 0.3；
二氨基二苯甲烷 0.15。
另一方面，本发明还选用如下技术方案：一种耐热型漆包线漆的制备方法，包括以下步骤：按上述的一种耐热型漆包线漆的配比称量各物质组分，称量对苯二甲酸二甲酯、二乙醇和赛克以聚酯合成步骤制得聚酯混合物，称量由偏苯三酸酐和二氨基二苯甲烷组成的酰胺酸混合物加入聚酯混合物以聚酯亚胺合成步骤制得用于漆包线漆的PEI树脂。
作为本发明的进一步改进，所述聚酯合成步骤包括：
称取对苯二甲酸二甲酯、乙二醇和赛克依次加入具有搅拌器的反应器皿；
添加混合甲酚作为反应溶剂，升温、搅拌，待固体完全溶解；
添加催化剂进行酸或碱催化，阶梯升温至170℃～200℃反应6h～10h，然后冷却到室温制得聚酯混合物。
作为本发明的进一步改进，所述聚酯亚胺合成步骤包括：
称取偏苯三酸酐和二氨基二苯甲烷依次加入装有所述聚酯混合物的反应器皿；
添加二甲苯作为反应溶剂，升温并搅拌至固体完全溶解；
阶梯升温至200℃～220℃反应脱水8h～12h，冷却到室温后静置抽真空缩聚，制得用于漆包线漆的PEI树脂。
作为本发明的进一步改进，所述聚酯合成步骤中：
添加反应溶剂后，升温至80℃，搅拌30min，待固体完全溶解；
添加催化剂后，阶梯升温至180℃并在180℃下反应8h，冷却至室温。
作为本发明的进一步改进，所述聚酯亚胺合成步骤中：
添加反应溶剂后，升温至110℃并搅拌至固体完全溶解；
继续阶梯升温至210℃，反应脱水10h，冷却到室温，静置抽真空缩聚30min。
作为本发明的进一步改进，所述反应器皿选用具有磁力搅拌器的三口烧瓶，在所述聚酯合成步骤中选用钛酸四丁酯作为催化剂。
作为本发明的进一步改进，所述PEI树脂用于漆包线漆成膜过程中，在PEI树脂反应体系中均继续加入混合甲酚与二甲苯的混合溶剂，调节漆包线漆树脂固含量在25％左右，粘度在130mPa.s，为了使漆包线漆在上线成膜过程中可形成一个平整、光滑、均匀的漆膜，进一步添加质量比0.5％的流平剂进行配方优化，漆膜表观质量有明显改善，漆膜也更为平整。
相较于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明通过三元共聚的方式引入带有三嗪环和三元醇的赛克，利用三嗪环和亚胺环的刚性结构，保证聚酯韧性的同时，明显提升聚酯的耐热性。
本发明利用三嗪环和亚胺环的刚性结构，提高聚合物的耐热性，三元醇结构则会增大分子的交联密度，提升聚合物的软化击穿性，然后通过高温熔融缩聚法在聚酯中引入亚胺基团，保证聚酯韧性的同时，明显提升聚酯的耐热性，最终制备的PEI树脂漆包线漆，上线后可满足155级漆包线的性能使用要求。
附图说明
为了更清楚地说明技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为聚酯混合物的有机合成路线示意图。
图2为酰胺酸混合物的有机合成路线示意图。
图3为漆包线漆的有机结构示意图。
图4为PEI树脂的FT-IR谱图。
图5为PEI树脂漆包线漆膜的DSC谱图。
具体实施方式
为了能够清楚、完整地理解技术方案，现结合实施例和附图对本发明进一步说明，显然，所记载的实施例仅仅是本发明部分实施例，所属领域的技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
应当理解，当在本说明书和所附权利要求书中使用时，术语“包括”和“包含”指示所描述特征、整体、步骤、操作、元素和/或组件的存在，但并不排除一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元素、组件和/或其集合的存在或添加。
还应当理解，在此本发明说明书中所使用的术语仅仅是出于描述特定实施例的目的而并不意在限制本发明。如在本发明说明书和所附权利要求书中所使用的那样，除非上下文清楚地指明其它情况，否则单数形式的“一”、“一个”及“该”意在包括复数形式。
还应当进一步理解，在本发明说明书和所附权利要求书中使用的术语“和/或”是指相关联列出的项中的一个或多个的任何组合以及所有可能组合，并且包括这些组合。
一种耐热型漆包线漆，包括以下物质组分：聚酯混合物和酰胺酸混合物的摩尔比为4.5～4.8：1，其中所述聚酯混合物主要由摩尔比为1:0.9～0.5:0.2～0.6的对苯二甲酸二甲酯(DMT)、乙二醇(EG)和赛克(THEIC)组成，所述酰胺酸混合物主要由摩尔比为2:1的偏苯三酸酐(TMA)和二氨基二苯甲烷(MDA)组成。
本实施案例中：对苯二甲酸二甲酯(DMT)是一种聚酯的单体，主要用于合成聚酯纤维、树脂、薄膜、聚酯漆及工程塑料等。乙二醇(EG)由于分子量低和性质活泼可起酯化、醚化、醇化、氧化、缩醛、脱水等反应，主要能与无机或有机酸反应生成酯，一般先只有一个羟基发生反应，经升高温度、增加酸用量等。赛克(THEIC)以氰尿酸与环氧乙烷经乙基化反应而制得，主要用于配制聚酯类耐热绝缘漆，本实施案例利用赛克代替一部分多元醇，经酰亚胺改性，可得耐热性(F级-H级)、抗曲挠性、耐热冲击性优良的清漆用树脂。偏苯三酸酐(TMA)用于制造聚酯树脂及聚酰亚胺树脂、水溶性聚酯树脂、水溶性聚氨酯树脂等，其由偏三甲苯在醋酸溶液中，以醋酸钴、醋酸锰为催化剂，液相空气氧化生成偏苯三酸，再加热熔融，脱水生成偏苯三酸酐，经减压精馏、升华结晶而制得。二氨基二苯甲烷(MDA)是指4,4`-二氨基二苯基甲烷，是一种有机化合物，主要用于制备聚酰亚胺(PI)绝缘漆、聚脂亚胺(PEI)绝缘漆、双马树脂等电绝缘材料等。
本实施案例中的赛克(THEIC)带有三嗪环和三元醇，通过三元共聚的方式引入带有三嗪环和三元醇的赛克，刚性嗪环由三个N原子提供三对孤对电子，形成了共轭环，可以提高聚合物的耐热性，其三元醇结构则会增大分子的交联密度，提升聚合物的软化击穿性；然后通过高温熔融缩聚法在聚酯中引入亚胺基团。
本实施案例采用定酯、醇过量的方法进行梯度实施，所述偏苯三酸酐的物质的量为所述聚酯混合物和酰胺酸混合物的总物质的量的30％，如下：
实施例1：
一种耐热型漆包线漆，包括以下摩尔比的物质组分：
对苯二甲酸二甲酯 1；
乙二醇 0.9；
赛克 0.2；
偏苯三酸酐 0.3；
二氨基二苯甲烷 0.15。
实施例2：
一种耐热型漆包线漆，包括以下摩尔比的物质组分：
对苯二甲酸二甲酯 1；
乙二醇 0.8；
赛克 0.3；
偏苯三酸酐 0.3；
二氨基二苯甲烷 0.15。
实施例3：
一种耐热型漆包线漆，包括以下摩尔比的物质组分：
对苯二甲酸二甲酯 1；
乙二醇 0.7；
赛克 0.4；
偏苯三酸酐 0.3；
二氨基二苯甲烷 0.15。
实施例4：
一种耐热型漆包线漆，包括以下摩尔比的物质组分：
对苯二甲酸二甲酯 1；
乙二醇 0.6；
赛克 0.5；
偏苯三酸酐 0.3；
二氨基二苯甲烷 0.15。
实施例5：
一种耐热型漆包线漆，包括以下摩尔比的物质组分：
对苯二甲酸二甲酯 1；
乙二醇 0.8；
赛克 0.3；
偏苯三酸酐 0.3；
二氨基二苯甲烷 0.15。
上述实施例采用定酯、醇过量的方法进行梯度实施，各实施例的物质组分的摩尔比如下表：
上述实施例的聚酯混合物的有机合成路线如下式：
对苯二甲酸二甲酯+乙二醇+赛克
聚酯混合物
上述实施例的酰胺酸混合物的有机合成路线如下式：
偏苯三酸酐+二氨基二苯甲烷→酰胺酸混合物
将上述的聚酯混合物和酰胺酸混合物聚酯亚胺合成制得漆包线漆的有机结构如下式：
本实施案例通过三元共聚的方式引入带有三嗪环和三元醇的赛克，利用三嗪环和亚胺环的刚性结构，保证聚酯韧性的同时，明显提升聚酯的耐热性。
另一方面，本发明还提供另一实施案例：
一种耐热型漆包线漆的制备方法，包括以下步骤：称量对苯二甲酸二甲酯、二乙醇和赛克以聚酯合成步骤制得聚酯混合物，称量由偏苯三酸酐和二氨基二苯甲烷组成的酰胺酸混合物加入聚酯混合物以聚酯亚胺合成步骤制得用于漆包线漆的PEI树脂。
各物质组分按以下配比称量：
对苯二甲酸二甲酯DMT(0.06mol，11.65g)；
乙二醇EG(0.042mol，2.61g)；
赛克THEIC(0.024mol，6.27g)；
偏苯三酸酐TMA(0.018mol，3.46g)；
二氨基二苯甲烷MDA(0.009mol，1.96g)；
取对苯二甲酸二甲酯(DMT)、乙二醇(EG)和赛克(THEIC)依次加入具有磁力搅拌器的三口烧瓶中；再称量50g混合甲酚作为反应溶剂，升温至80℃，搅拌30min，待固体完全溶解，在反应体系中添加0.205g钛酸四丁酯作为催化剂，阶梯升温至170℃～200℃反应6h～10h，优选阶梯升温至180℃，在180℃下反应8h，然后冷却到室温制得聚酯混合物；
称取偏苯三酸酐(TMA)和二氨基二苯甲烷(MDA)依次加入装有所述聚酯混合物的三口烧瓶中，加入8g二甲苯作为反应溶剂，升温至110℃并搅拌至固体完全溶解，继续阶梯升温至200℃～220℃反应脱水8h～12h，冷却到室温后静置抽真空缩聚，优选阶梯升温至210℃，反应脱水10h，冷却到室温，静置抽真空缩聚30min，制得用于漆包线漆的PEI树脂。
本实施案例对PEI树脂进行FT-IR测试，如图4所示的PEI树脂的FT-IR谱图，位于1781cm-1、1722cm-1、1369cm-1附近的振动峰是酰亚胺基团的特征峰，1694cm-1、1513cm-1附近是酯基的特征峰，如图5所示的PEI树脂漆包线漆膜的DSC谱图，图中标示各曲线的数值比为EG和THEIC的摩尔比(分别对应上述实施案例的5个实施例)，通过DSC测试得到其Tg是161℃，证明PEI树脂已成功合成。
在上述PEI树脂反应体系中均继续加入混合甲酚与二甲苯的混合溶剂，调节自制漆包线漆树脂固含量在25％左右，粘度在130mPa.s。本实施案例为了使漆包线漆在上线成膜过程中可形成一个平整、光滑、均匀的漆膜，添加了质量比0.5％的流平剂进行配方优化，流平剂是一种常用的涂料助剂，它能促使涂料在干燥成膜过程中形成一个平整、光滑、均匀的涂膜，漆膜表观质量有明显改善，漆膜也更为平整。
本实施案例的PEI树脂漆包线漆上线后性能如下表：
本实施案例通过在聚酯中引入刚性三嗪环和亚胺环，制备出耐热性优异的漆包线漆，PEI树脂的玻璃化转变温度提升至161℃，采用毛毡机进行上线出线后，漆包线漆膜表面呈现轻微哑光，且无针孔、毛刺、漆瘤等缺陷，上线工艺和性能均满足电工要求。
本实施案例利用三嗪环和亚胺环的刚性结构，提高聚合物的耐热性，三元醇结构则会增大分子的交联密度，提升聚合物的软化击穿性，然后通过高温熔融缩聚法在聚酯中引入亚胺基团，保证聚酯韧性的同时，明显提升聚酯的耐热性，最终制备的PEI树脂漆包线漆，上线后可满足155级漆包线的性能使用要求。
上述披露的仅为本发明优选实施例的一种或多种，用于帮助理解技术方案的发明构思，并非对本发明作其他形式的限制，所属领域的技术人员依据本发明所限定特征作出其他等同或惯用手段的置换方案，仍属于本发明所涵盖的范围。
Claims (6)
1.一种耐热型漆包线漆，其特征在于，包括以下物质组分，按摩尔比计：
聚酯混合物：酰胺酸混合物4.5～4.8：1；
所述聚酯混合物主要由对苯二甲酸二甲酯、乙二醇和赛克组成，按摩尔比计：
对苯二甲酸二甲酯1；
乙二醇0.9-0.8；
赛克0.2-0.3；
所述聚酯混合物的对苯二甲酸二甲酯、乙二醇、赛克的合成通式如下：
所述酰胺酸混合物的有机合成路线如下式：
聚酯混合物和酰胺酸混合物聚酯亚胺合成制得漆包线漆的有机结构如下式：
2.根据权利要求1所述的一种耐热型漆包线漆，其特征在于：所述酰胺酸混合物主要由偏苯三酸酐和二氨基二苯甲烷组成，所述偏苯三酸酐和所述二氨基二苯甲烷的摩尔比为2:1。
3.一种耐热型漆包线漆的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按权利要求1或2所述的一种耐热型漆包线漆的配比称量各物质组分，称量对苯二甲酸二甲酯、二乙醇和赛克以聚酯合成步骤制得聚酯混合物，称量由偏苯三酸酐和二氨基二苯甲烷组成的酰胺酸混合物加入聚酯混合物以聚酯亚胺合成步骤制得用于漆包线漆的PEI树脂；
其中聚酯合成步骤包括：
称取对苯二甲酸二甲酯、乙二醇和赛克依次加入具有搅拌器的反应器皿；
添加混合甲酚作为反应溶剂，升温、搅拌，待固体完全溶解；
添加催化剂进行酸或碱催化，阶梯升温至170℃～200℃反应6h～10h，然后冷却到室温制得聚酯混合物；
所述聚酯亚胺合成步骤包括：
称取偏苯三酸酐和二氨基二苯甲烷依次加入装有所述聚酯混合物的反应器皿；
添加二甲苯作为反应溶剂，升温并搅拌至固体完全溶解；
阶梯升温至200℃～220℃反应脱水8h～12h，冷却到室温后静置抽真空缩聚，制得用于漆包线漆的PEI树脂。
4.根据权利要求3所述的一种耐热型漆包线漆的制备方法，其特征在于，所述聚酯合成步骤中：
添加反应溶剂后，升温至80℃，搅拌30min，待固体完全溶解；
添加催化剂后，阶梯升温至180℃并在180℃下反应8h，冷却至室温。
5.根据权利要求3所述的一种耐热型漆包线漆的制备方法，其特征在于，所述聚酯亚胺合成步骤中：
添加反应溶剂后，升温至110℃并搅拌至固体完全溶解；
继续阶梯升温至210℃，反应脱水10h，冷却到室温，静置抽真空缩聚30min。
6.根据权利要求3-5任一项所述的一种耐热型漆包线漆的制备方法，其特征在于：所述反应器皿选用具有磁力搅拌器的三口烧瓶，在所述聚酯合成步骤中选用钛酸四丁酯作为催化剂。
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