CN104140757A - 一种生产聚酯亚胺漆包线漆的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚酯亚胺漆包线漆的生产方法，其特征在于：先由对苯二甲酸二甲酯和乙二醇、赛克，在钛酸四丁酯的催化下进行酯交换反应，事先在甲醇的回流罐中留有一些甲醇，靠回流泵将甲醇打到精馏柱顶实施回流，来洗涤升华上去的对苯二甲酸二甲酯，酯交换反应结束后，通过精确控制亚胺化反应的投料温度来加入偏苯三酸酐和4,4’-二氨基二苯甲烷，制成聚酯亚胺树脂；然后将聚酯亚胺树脂、双酚A改性酚醛树脂、聚钛酸丁酯、高甲醚化三聚氰胺树脂、全氟壬烯氧基苯磺酸钠和S-100溶剂混合调配成漆。制得的聚酯亚胺漆包线漆具有良好的润滑性和流平性，便于下游用户在高DV值下涂线，用这样的漆涂线后得到的漆包线具有良好的热性能、机械性能。

Description

一种生产聚酯亚胺漆包线漆的方法

技术领域

本发明涉及一种聚酯亚胺漆包线漆的生产方法，属于漆包线漆生产领域。

背景技术

聚酯亚胺分子的主链结构中既含有酯基，又含有耐热的亚胺环，所以它兼具聚酯的柔韧性和聚酰亚胺的耐热性。聚酯亚胺漆包线漆的性能介于聚酰亚胺漆包线漆和聚酯漆包线漆之间，其耐热性优于聚酯，原料成本则比聚酰亚胺低，可加工性能也得到了显著的改善，所以在国外，聚酯漆已经基本上被聚酯亚胺漆所代替。聚酯亚胺漆包线漆已广泛应用于变压器、冰箱、冷冻机和工业制冷电机等电气设备中。

中国公开CN1670054A公开了采用对苯二甲酸代替涤纶解聚料来生产聚酯、聚酯亚胺漆包线漆，意在解决用对苯二甲酸二甲酯（DMT）进行酯交换反应时DMT易升华、会堵塞冷凝器的问题以及酯交换的副产物甲醇会污染环境的问题。它以对苯二甲酸、乙二醇和甘油为原料，采用醋酸锌和金属铂（Pt）作为催化剂，升温到200～220℃进行酯化反应，严格控制分馏柱的出口温度在110～115℃之间，在搅拌情况下平稳反应8～10小时，待酯化反应结束后还要保温在220℃，抽真空进行缩聚反应，达到需要粘度后再解除真空，加入甲酚溶解，降温到100℃以下时加入二甲苯，再加入正钛酸丁酯、流平剂等，再去加入偏苯三酸酐（TMA）和4,4’-二氨基二苯醚，进行生成聚酯亚胺的反应。整个合成过程时间长，温度高，能耗较高。Pt的价格很高，元素态的Pt能不能直接用来作催化剂也很让人疑惑。

实际上，对苯二甲酸要加热到425℃以上才会熔化，而且在300℃以上也会升华，虽然它在200～220℃的温度范围内也会跟醇进行酯化反应，但那是在液固条件下进行的非均相反应，反应较慢，且不均匀。而DMT的熔融范围为140～141℃，相比于对苯二甲酸的熔化温度低得多，虽然它也有升华的特性，但是只要处理妥当，还是可以很好地利用它来进行酯交换反应，生成大分子量的聚酯，进一步和亚胺酸反应后去生产聚酯亚胺、聚氨酯的树脂和漆包线漆。

针对业界在利用DMT生产聚酯亚胺漆包线漆时尚存在的技术方面的不足，有必要开发一种更合理的生产方法，使得既能够有效地降低生产聚酯亚胺漆包线漆的能耗，又能够便于下游用户在DV值下涂线，而且使得生产出的聚酯亚胺漆包线漆涂线后得到的漆包线在热性能和机械性能等方面具有优异的性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种生产聚酯亚胺漆包线漆的方法，采用该方法生产聚酯亚胺漆包线漆时能耗低，制得的聚酯亚胺漆包线漆具有良好的热性能、机械性能、润滑性和流平性，便于下游用户在高DV值下涂线。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种聚酯亚胺漆包线漆的生产方法，在甲醇的回流罐中事先留有一些甲醇，在合成聚酯的升温过程中就用甲醇打回流以洗涤易升华的DMT，通过精确控制亚胺化反应的投料温度来高成品率地合成亚胺酸，结合在配漆过程采用市售的双酚A改性的酚醛树脂和高固含高甲醚化三聚氰胺树脂来生产热性能和机械性能优良的聚酯亚胺漆包线漆，通过采用有机氟表面活性剂，使得形成的漆包线漆有良好的润滑性和流平性，便于下游用户在高DV值下涂线。

进一步的，所述方法具体步骤如下：

（1）聚酯亚胺树脂的制备：先由DMT和乙二醇、赛克（三羟乙基异氰尿酸酯）等在钛酸四丁酯的催化下进行酯交换反应，事先在甲醇的回流罐中留有一些甲醇，靠回流泵将甲醇打到精馏柱顶实施回流，来洗涤升华上去的DMT，酯交换反应结束后，加入偏苯三酸酐和4,4’-二氨基二苯甲烷，然后用溶剂稀释，具体为：

（1a）原料准备（以质量计）：

乙二醇：              6～8份，

DMT：                 9～11份，

钛酸四正丁酯：         0.05～0.1份，

赛克：                10～15份，

偏苯三酸酐：           10～15份，

4,4’-二氨基二苯甲烷： 5～8份，

间对甲酚：            25～30份，

苯酚：                15～20份，

S-100溶剂：          3-8份；

（1b）预先将反应釜清洗干净，检查甲醇回流罐中甲醇的起始液位是否处于50±10％的位置区间，记录回流罐中甲醇的起始质量；

（1c）在反应釜中依次加入设定质量的乙二醇、DMT和钛酸四正丁酯，打开搅拌，设置搅拌的转速为50±5rpm，打开导热油进入反应釜夹层的阀门，给反应釜内的物料加热；

（1d）当反应釜的温度升高到90±10℃时，打开甲醇回流罐的输送泵，以5±1L/min的速度将甲醇泵到精馏柱的顶部进行回流；

（1e）当釜温达到105±5℃时，向反应釜中投入设定质量的赛克，维持搅拌的速度；

（1f）调节导热油进入反应釜的阀门开度，使反应釜的温度达到200～205℃，同时观察精馏柱顶的温度是否维持在64～70℃的范围内；

（1g）观察并记录回流罐中甲醇的质量变化情况，当回流罐中的甲醇质量的增量达到所投入的DMT质量的30～33％时，即可关掉导热油进入反应釜夹层的阀门；

（1h）等反应釜的温度降低到158±2℃时，快速投入设定质量的偏苯三酸酐；

（1i）投入偏苯三酸酐后，会观察到釜温会继续下降，立刻打开导热油进入反应釜夹层的阀门，在150～155℃的温度范围内，逐步投入设定质量的4,4’-二氨基二苯甲烷，直至投完；

（1j）开大导热油进入反应釜夹层的阀门，将釜内的物料加热到195～210℃，蒸馏出亚胺化反应副产的水，同时保持精馏柱顶的温度不超过105℃；

（1k）当釜温处在195～210℃范围内的时间达到10min时，取釜中的样品检测；

（1l）维持釜温处在195～210℃，精馏柱顶温不超过105℃的状态，每隔10min取一次样，直至试料溶于丁内酯后的酸值在0～10mgKOH/g、试料和间甲酚按1:2的质量比混合后，用锥板粘度计在25℃时测得的粘度处在650～850mPa·s范围内，关闭导热油进行反应釜夹层的阀门；

（1m）在反应釜内的物料向150℃冷却的过程中，依次加入设定质量的间对甲酚和苯酚；

（1n）在反应釜内的物料向105℃冷却的过程中，加入设定质量的S-100溶剂；

（2）将上述过程制得的聚酯亚胺树脂泵入稀释釜，待用；

（3）调漆，具体为：

（3a）调漆配方：

上述聚酯亚胺树脂：       75～85份，

双酚A改性酚醛树脂：     2～4份，

聚钛酸丁酯：             5～8份，

高甲醚化三聚氰胺树脂：   0.5～1.5份，

全氟壬烯氧基苯磺酸钠：   0.05～0.3份，

S-100溶剂：             5～15份；

所述的双酚A改性酚醛树脂是从市场上可以购得的pH-2型酚醛树脂,所述的高甲醚化三聚氰胺树脂是指固含量≥98.0％的高甲醚化三聚氰胺树脂。

（3b）在稀释釜中加入设定质量的双酚A改性酚醛树脂、聚钛酸丁酯、高甲醚化三聚氰胺树脂、全氟壬烯氧基苯磺酸钠和S-100溶剂，开动搅拌，以50±5rpm的转速转动0.8～1.5h；

（3c）将得到的聚酯亚胺漆包线漆使用空隙分别为5μm和1μm的两道滤袋过滤后，灌装到200L的钢桶中。

    采用上述方法生产出来的聚酯亚胺漆包线漆，不仅能符合GB/T 6109.5—2008标准对于180级聚酯亚胺漆包铜圆线组成的绕组线的热冲击试验要求，而且耐软化击穿的温度可以达到360℃。

本发明提供的一种生产聚酯亚胺漆包线的方法的有益效果如下：

（1）采用DMT进行酯交换反应来生成聚酯、增大链长和分子量，充分利用了DMT熔点较低的特点，可以使得生产聚酯亚胺漆包线漆的能耗降低10％以上，而且通过采用在加热过程中就用事先准备好的一些甲醇打回流来淋洗升华上去的DMT，很好地解决了大部分人遇到的因DMT的升华而导致的精馏柱顶堵塞，反应釜憋压的问题。

（2）通过严格控制偏苯三酸酐和4,4’-二氨基二苯甲烷的投料温度，采用快速投偏苯三酸酐、逐步投入4,4’-二氨基二苯甲烷，可以使得在生成亚胺树脂的过程中，既不至于因为温度过低，导致粘度太大、后续投入的物料难以混合均匀，也不至于因为温度过高而导致树脂发泡。这样就大大提高了亚胺化反应的成功率。

（3）通过在调漆过程中加入双酚A改性的酚醛树脂，可以有效改善涂覆后漆膜的柔韧性；通过加入少量高甲醚化三聚氰胺树脂，不仅可以提高漆膜的光洁度，而且可以保证漆膜有良好的附着性。

（4）通过在调漆过程中加入有机氟表面活性剂，可以有效促进其在铜圆线表面的铺展力，使漆具有优异的润滑、流平和抗污性能，并且可使做出来的漆包线漆能在高速运行的模具涂覆漆包机上涂线，适宜涂线的DV值可以达到180mm·m/min以上，大大提高了下游用户生产聚酯亚胺漆包线的效率。

具体实施方式

下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

实施例1

   一种生产聚酯亚胺漆包线漆的方法，步骤包括：

（1）聚酯亚胺树脂的制备：先由DMT和乙二醇、赛克等在钛酸四丁酯的催化下进行酯交换反应，事先在容积为1.5M³的甲醇的回流罐中留有475～700kg甲醇，靠回流泵将甲醇打到精馏柱顶实施回流，来洗涤升华上去的DMT，酯交换反应结束后，加入偏苯三酸酐和4,4’-二氨基二苯甲烷，然后用溶剂稀释，具体为：

（1a）原料准备（以质量计）：

乙二醇：              720kg，

DMT：                 1004.5kg，

钛酸四正丁酯：         6.5kg，

赛克：                1182kg，

偏苯三酸酐：          1332kg，

4,4’-二氨基二苯甲烷： 640kg，

间对甲酚：            2713kg，

苯酚：                1850kg，

S-100溶剂：          552kg；

（1b）预先将反应釜清洗干净，检查后发现甲醇回流罐中甲醇的起始液位处于52％的位置，记录回流罐中甲醇的起始质量为615kg；

（1c）在反应釜中依次加入设定质量的乙二醇、DMT和钛酸四正丁酯，打开搅拌，设置搅拌的转速为50rpm，打开导热油进入反应釜夹层的阀门，阀门开度先设为15％，给反应釜内的物料加热；

（1d）当反应釜的温度升高到85℃时，打开甲醇回流罐的输送泵，以5L/min的速度将甲醇泵到精馏柱的顶部进行回流；

（1e）当釜温达到101℃时，向反应釜中投入设定质量的赛克，维持搅拌的速度；

（1f）调节导热油进入反应釜的阀门开度至50％，使反应釜的温度达到201～204℃，同时观察精馏柱顶的温度是否维持在64～68℃的范围内；

（1g）观察并记录回流罐中甲醇的质量变化情况，当回流罐中的甲醇的质量为925kg，即甲醇的增量为310kg，达到所投入的DMT质量1004.5kg的30.9％时，即可关掉导热油进入反应釜夹层的阀门；

（1h）等反应釜的温度降低到158℃时，快速投入设定质量的偏苯三酸酐；

（1i）投入偏苯三酸酐后，会观察到釜温会继续下降至152℃，立刻打开导热油进入反应釜夹层的阀门，在151～154℃的温度范围内，分别投入240kg、220kg和200kg的4,4’-二氨基二苯甲烷，直至投完；

（1j）开大导热油进入反应釜夹层的阀门至45～55％，将釜内的物料加热到198～208℃，蒸馏出亚胺化反应副产的水220kg，同时保持精馏柱顶的温度不超过105℃；

（1k）当釜温处在195～210℃范围内的时间达到10min时，取釜中的样品检测，检测结果为试料溶于丁内酯后的酸值为1.2 mgKOH/g、试料和间甲酚按1:2的质量比混合后，用锥板粘度计在25℃时测得的粘度为635mPa·s，粘度还没有符合要求；

（1l）维持釜温处在195～210℃，精馏柱顶温不超过105℃的状态，隔10min再取一次样，检测结果为试料溶于丁内酯后的酸值为1.0 mgKOH/g、试料和间甲酚按1:2的质量比混合后，用锥板粘度计在25℃时测得的粘度为695mPa·s，酸值和粘度均符合要求，关闭导热油进行反应釜夹层的阀门；

（1m）在反应釜内的物料冷却到180℃时，加入设定质量的间对甲酚，在反应釜内的物料冷却到160℃时，加入设定质量的苯酚；

（1n）在反应釜内的物料冷却到120℃时，加入设定质量的S-100溶剂；

（2）将上述过程制得的聚酯亚胺树脂泵入稀释釜，称得稀释釜中的聚酯亚胺树脂的质量为9465kg；

（3）调漆，具体为：

（3a）调漆配方：

上述聚酯亚胺树脂：       9465kg，

双酚A改性酚醛树脂：     354kg，

聚钛酸丁酯：             745kg，

高甲醚化三聚氰胺树脂：   118kg，

全氟壬烯氧基苯磺酸钠：   23kg,

S-100溶剂：             1045kg；

所述的双酚A改性酚醛树脂是从市场上可以购得的pH-2型酚醛树脂,所述的高甲醚化三聚氰胺树脂是指固含量为98.2％的高甲醚化三聚氰胺树脂。

（3b）在稀释釜中加入设定质量的双酚A改性酚醛树脂、聚钛酸丁酯、高甲醚化三聚氰胺树脂、全氟壬烯氧基苯磺酸钠和S-100溶剂，开动搅拌，以50rpm的转速转动1h；

（3c）将得到的聚酯亚胺漆包线漆使用空隙分别为5μm和1μm的两道滤袋过滤后，灌装到200L的钢桶中。

将该批漆包线漆来涂覆0.710mm的铜圆线，在奥地利MAG漆包机上的涂覆速度可以达到400m/min，DV值达到284mm·m/min。漆膜烘干后，漆膜光滑、连续、无斑纹、无气泡和杂质，有良好的光洁度。用该漆包线进行急拉断试验，漆膜不开裂，漆层依旧附着在铜圆线上。用该漆包线进行圆棒卷绕试验，在1d直径的圆棒上卷绕后漆层不开裂，说明漆膜柔韧性良好。将该漆包线绕在0.710mm直径的圆棒上，在220℃下进行热冲击试验，发现漆膜不开裂，说明用该种聚酯亚胺漆包线漆涂覆后得到的漆包线，不仅能符合GB/T 6109.5—2008标准对于180级聚酯亚胺漆包铜圆线组成的绕组线的热冲击试验要求，而且已经超越了对200级的漆包线漆常采用的绕在2d直径的圆棒上进行热冲击试验的要求，即使绕在1d的圆棒上在220℃下进行热冲击试验也通过了。用该漆包线进行耐软化击穿试验，在360℃的试验温度下能保持2min不被击穿，大大超越了GB/T 6109.5—2008标准对于180级聚酯亚胺漆包铜圆线组成的绕组线提出的“在300℃的温度下应2min内不被击穿”的要求。

Claims (1)

1.一种聚酯亚胺漆包线漆的生产方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：

（1）聚酯亚胺树脂的制备：先由对苯二甲酸二甲酯和乙二醇、赛克在钛酸四丁酯的催化下进行酯交换反应，事先在甲醇的回流罐中留有一些甲醇，靠回流泵将甲醇打到精馏柱顶实施回流，来洗涤升华上去的DMT，酯交换反应结束后，加入偏苯三酸酐和4,4’-二氨基二苯甲烷，然后用溶剂稀释，具体为：

（1a）原料准备，以质量计：

乙二醇：                 6～8份，

DMT：                    9～11份，

钛酸四正丁酯：        0.05～0.1份，

赛克：                   10～15份，

偏苯三酸酐：             10～15份，

4,4’-二氨基二苯甲烷：   5～8份，

间对甲酚：               25～30份，

苯酚：                   15～20份，

S-100溶剂：             3-8份；

（1b）预先将反应釜清洗干净，检查甲醇回流罐中甲醇的起始液位是否处于50±10％的位置区间，记录回流罐中甲醇的起始质量；

（1c）在反应釜中依次加入设定质量的乙二醇、DMT和钛酸四正丁酯，打开搅拌，设置搅拌的转速为50±5rpm，打开导热油进入反应釜夹层的阀门，给反应釜内的物料加热；

（1d）当反应釜的温度升高到90±10℃时，打开甲醇回流罐的输送泵，以5±1L/min的速度将甲醇泵到精馏柱的顶部进行回流；

（1e）当釜温达到105±5℃时，向反应釜中投入设定质量的赛克，维持搅拌的速度；

（1f）调节导热油进入反应釜的阀门开度，使反应釜的温度达到200～205℃，同时观察精馏柱顶的温度是否维持在64～70℃的范围内；

（1g）观察并记录回流罐中甲醇的质量变化情况，当回流罐中的甲醇质量的增量达到所投入的DMT质量的30～33％时，即可关掉导热油进入反应釜夹层的阀门；

（1h）等反应釜的温度降低到158±2℃时，快速投入设定质量的偏苯三酸酐；

（1i）投入偏苯三酸酐后，会观察到釜温会继续下降，立刻打开导热油进入反应釜夹层的阀门，在150～155℃的温度范围内，逐步投入设定质量的4,4’-二氨基二苯甲烷，直至投完；

（1j）开大导热油进入反应釜夹层的阀门，将釜内的物料加热到195～210℃，蒸馏出亚胺化反应副产的水，同时保持精馏柱顶的温度不超过105℃；

（1k）当釜温处在195～210℃范围内的时间达到10min时，取釜中的样品检测；

（1l）维持釜温处在195～210℃，精馏柱顶温不超过105℃的状态，每隔10min取一次样，直至试料溶于丁内酯后的酸值在0～10mgKOH/g、试料和间甲酚按1:2的质量比混合后，用锥板粘度计在25℃时测得的粘度处在650～850mPa·s范围内，关闭导热油进行反应釜夹层的阀门；

（1m）在反应釜内的物料向150℃冷却的过程中，依次加入设定质量的间对甲酚和苯酚；

（1n）在反应釜内的物料向105℃冷却的过程中，加入设定质量的S-100溶剂；

（2）将上述过程制得的聚酯亚胺树脂泵入稀释釜，待用；

（3）调漆，具体为：

（3a）调漆配方，质量份：

上述聚酯亚胺树脂：          75～85份，

双酚A改性酚醛树脂：     2～4份，

聚钛酸丁酯：                5～8份，

高甲醚化三聚氰胺树脂：      0.5～1.5份，

全氟壬烯氧基苯磺酸钠：      0.05～0.3份，

S-100溶剂：                 5～15份；

所述高甲醚化三聚氰胺树脂是指固含量≥98.0％的甲醚化三聚氰胺树脂；

（3b）在稀释釜中加入设定质量的双酚A改性酚醛树脂、聚钛酸丁酯、高甲醚化三聚氰胺树脂、全氟壬烯氧基苯磺酸钠和S-100溶剂，开动搅拌，以50±5rpm的转速转动0.8～1.5h；

（3c）将得到的聚酯亚胺漆包线漆使用空隙分别为5μm和1μm的两道滤袋过滤后，灌装到200L的钢桶中。