CN109852127B - 一种聚酯型粉末涂料用复合固化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于粉末涂料技术领域，具体涉及一种聚酯型粉末涂料用复合固化剂，并进一步公开其制备方法与应用。本发明所述的聚酯型树脂粉末涂料用复合型固化剂，其主要由均苯三甲酸三缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯为主要原料，并选择性添加偏苯三甲酸三缩水甘油酯、羟基聚酯树脂、二氧化双环戊二烯和/或结晶型环氧树脂混合反应制得。所述的聚酯型树脂粉末涂料用复合型固化剂，具有良好的固化效果，制得涂层的机械性能稳定，同时也具有良好的耐水煮性能；与聚酯树脂固化，其产品性能完全达到目前TGIC及HAA固化剂的固化效果，且能与现有TGIC或HAA产品实现混合使用，综合性能更优。
Description
技术领域
本发明属于粉末涂料技术领域，具体涉及一种聚酯型粉末涂料用复合固化剂，并进一步公开其制备方法与应用。
背景技术
粉末涂料是一种不含有机溶剂的100％固体粉末，它与油性涂料和水性涂料不同，涂装时不以溶剂或水作为分散介质，而是以空气作为分散介质，均匀地涂覆在工件表面，经加热后形成一层具有特殊用途的涂膜的一种新型环保涂料。粉末涂料具有无VOC、环保、节能、施工效率高与应用范围宽等优点，并以其经济、环保、高效和性能卓越等优点，正逐渐替代有机溶剂型涂料，成为涂料行业中的重要发展方向，一直保持着较快的增长速度。聚酯类粉末涂料更以其优异的耐久性、装饰性和加工成型性等特点，广泛应用于涂装领域。
传统的粉末涂料用聚酯多是羧基聚酯树脂或者是羟基聚酯树脂，但该体系聚酯无法实现聚酯体系的自身固化，所有需要添加相应的固化剂实现固化。目前，户外耐候性纯聚酯粉末涂料固化剂主要以异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)和β-羟烷基酰胺(HAA)为主。但近年来发现，TGIC固化剂存在潜在的致敏性，并会对人体生殖细胞造成突变且具有遗传性，欧盟大部分国家已经禁止使用TGIC作为固化剂。而以HAA为固化剂的粉末涂料则始终存在厚涂针孔、易黄变等缺陷。因此，迫切需要开发一种新型的用于聚酯型粉末涂料的固化剂来解决上述问题。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种聚酯型粉末涂料用复合固化剂，并进一步公开其制备方法，以及其制备粉末涂料的用途。
为解决上述技术问题，本发明所述的一种聚酯型粉末涂料用复合固化剂，其制备原料包括如下摩尔量的组分：
均苯三甲酸三缩水甘油酯 40-75摩尔份；
对苯二甲酸二缩水甘油酯 5-20摩尔份；
有机溶剂 10-25摩尔份。
更优的，所述的聚酯型粉末涂料用复合固化剂，其制备原料还包括偏苯三甲酸三缩水甘油酯5-15摩尔份、羟基聚酯树脂6-17摩尔份、二氧化双环戊二烯5-15摩尔份、和/或结晶型环氧树脂5-12摩尔份。
具体的，所述有机溶剂包括二甲苯和/或N,N-二甲基甲酰胺。
本发明还公开了一种制备所述的聚酯型粉末涂料用复合固化剂的方法，包括如下步骤：
(1)取配方量的所述有机溶剂、均苯三甲酸三缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯混合，于80-90℃进行保温反应至物料全部澄清透明后，停止反应；
(2)减压蒸馏脱除所述有机溶剂，并将反应混合物降至室温出料，经冷却、破碎、烘干，即得。
具体的，所述步骤(1)中，还包括加入配方量的所述偏苯三甲酸三缩水甘油酯、羟基聚酯树脂、二氧化双环戊二烯和/或结晶型环氧树脂进行反应的步骤。
更优的，所述步骤(1)具体包括：将配方量的所述有机溶剂、偏苯三甲酸三缩水甘油酯、羟基聚酯树脂加入反应釜中，升温至80-90℃进行保温反应至完全溶解；然后加入配方量的所述对苯二甲酸二缩水甘油酯、结晶型环氧树脂，升温至90-95℃进行保温反应；随后加入配方量的所述二氧化双环戊二烯，升温至110-120℃进行保温反应至均相；随后降温至70-80℃，并加入配方量的所述均苯三甲酸三缩水甘油酯，继续进行保温反应至物料全部澄清透明后，停止反应。
本发明还公开了所述的复合固化剂用于制备聚酯型粉末涂料的用途。
本发明还公开了一种聚酯型粉末涂料，制备所述粉末涂料的固化剂包括所述的复合固化剂。
本发明还公开了一种制备所述聚酯型粉末涂料的方法，包括将选定的聚酯树脂、所述复合固化剂、及适配添加剂混匀的步骤，并加入螺杆挤出机进行熔融及混炼，经挤出、压片、粉碎，即得。
本发明还公开了一种粉末涂层，由所述的粉末涂料经140-180℃固化制得。
本发明所述的聚酯型树脂粉末涂料用复合型固化剂，其主要由均苯三甲酸三缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯为主要原料，并选择性添加偏苯三甲酸三缩水甘油酯、羟基聚酯树脂、二氧化双环戊二烯和/或结晶型环氧树脂混合反应制得。本发明所述的聚酯型树脂粉末涂料用复合型固化剂，具有良好的固化效果，制得涂层的机械性能稳定，同时也具有良好的耐烘烤性，不易发生黄变；本发明所述的聚酯型树脂粉末涂料用复合型固化剂，产品的环氧当量高(130-180mgKOH/g)，刺激性小，对人相对安全，且产品的熔程低(55-80℃)，在低温反应的活性高，可应用到低温固化体系的优势较明显，且抗厚涂针孔及耐黄变性能优良，可以得到满意的涂膜效果；与聚酯树脂固化，其产品性能完全达到目前TGIC及HAA固化剂的固化效果，且能与现有TGIC或HAA产品实现混合使用，综合性能更优。
具体实施方式
实施例1
本实施例所述聚酯树脂粉末涂料用复合型固化剂，其制备原料包括如下组分：
本实施例所述聚酯型树脂粉末涂料用复合型固化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将配方量的所述有机溶剂、偏苯三甲酸三缩水甘油酯、羟基聚酯树脂加入反应釜中，升温至80℃充分混合，保温反应3h至完全溶解成一相；然后加入配方量的对苯二甲酸二缩水甘油酯、结晶型环氧树脂，在90℃保温反应4h后，再加入二氧化双环戊二烯进行反应，升温至110℃并保温反应6h，待全部成均相后，降温至70℃，加入配方量的均苯三甲酸三缩水甘油酯，继续在70℃保温反应1h，待反应釜内物料全部澄清透明后，停止反应；
(2)减压蒸馏脱除所述溶剂，将反应混合物降至室温，经冷却、破碎、烘干，即得所需复合型固化剂。
本实施例制得所述复合固化剂外观呈白色粉末，测定其环氧当量为153g/mol，测定其熔点78℃。
实施例2
本实施例所述聚酯树脂粉末涂料用复合型固化剂，其制备原料包括如下组分：
本实施例所述聚酯型树脂粉末涂料用复合型固化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将配方量的所述有机溶剂、偏苯三甲酸三缩水甘油酯、羟基聚酯树脂加入反应釜中，升温至90℃充分混合，保温反应1h至完全溶解成一相；然后加入配方量的对苯二甲酸二缩水甘油酯、结晶型环氧树脂，在95℃保温反应2h后，再加入二氧化双环戊二烯进行反应，升温至120℃并保温反应2h，待全部成均相后，降温至70℃，加入配方量的均苯三甲酸三缩水甘油酯，继续在70℃保温反应3h，待反应釜内物料全部澄清透明后，停止反应；
(2)减压蒸馏脱除所述溶剂，将反应混合物降至室温，经冷却、破碎、烘干，即得所需复合型固化剂。
本实施例制得所述复合固化剂的外观呈白色粉末态，测定其环氧当量为142g/mol，测定其熔点65℃。
实施例3
本实施例所述聚酯树脂粉末涂料用复合型固化剂，其制备原料包括如下组分：
本实施例所述聚酯型树脂粉末涂料用复合型固化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将配方量的所述有机溶剂、偏苯三甲酸三缩水甘油酯、羟基聚酯树脂加入反应釜中，升温至85℃充分混合，保温反应2h至完全溶解成一相；然后加入配方量的对苯二甲酸二缩水甘油酯、结晶型环氧树脂，在92℃保温反应3h后，再加入二氧化双环戊二烯进行反应，升温至115℃并保温反应4h，待全部成均相后，降温至70℃，加入配方量的均苯三甲酸三缩水甘油酯，继续在70℃保温反应2h，待反应釜内物料全部澄清透明后，停止反应；
(2)减压蒸馏脱除所述溶剂，将反应混合物降至室温，经冷却、破碎、烘干，即得所需复合型固化剂。
本实施例制得所述复合固化剂的外观呈白色粉末态，测定其环氧当量为149g/mol，测定其熔点61℃。
实施例4
本实施例所述聚酯树脂粉末涂料用复合型固化剂，其制备原料包括如下组分：
本实施例所述聚酯型树脂粉末涂料用复合型固化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将配方量的所述有机溶剂、偏苯三甲酸三缩水甘油酯、羟基聚酯树脂加入反应釜中，升温至85℃充分混合，保温反应2h至完全溶解成一相；然后加入配方量的对苯二甲酸二缩水甘油酯、结晶型环氧树脂，在92℃保温反应3h后，再加入二氧化双环戊二烯进行反应，升温至115℃并保温反应4h，待全部成均相后，降温至70℃，加入配方量的均苯三甲酸三缩水甘油酯，继续在70℃保温反应2h，待反应釜内物料全部澄清透明后，停止反应；
(2)减压蒸馏脱除所述溶剂，将反应混合物降至室温，经冷却、破碎、烘干，即得所需复合型固化剂。
本实施例制得所述复合固化剂的外观呈白色粉末态，测定其环氧当量为158g/mol，测定其熔点59℃。
实施例5
本实施例所述聚酯型树脂粉末涂料用复合型固化剂，其制备原料包括如下组分：
均苯三甲酸三缩水甘油酯 40mol；
对苯二甲酸二缩水甘油酯 20mol；
N,N-二甲基甲酰胺溶剂 10mol。
本实施例所述聚酯型树脂粉末涂料用复合型固化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将配方量的所述溶剂、均苯三甲酸三缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯加入反应釜中，升温至80℃充分混合，保温反应3h，待反应釜内物料全部澄清透明后，停止反应；
(2)减压蒸馏脱除溶剂，将反应混合物降至室温，经冷却、破碎、烘干，即得所需复合型固化剂。
本实施例制得所述复合固化剂的外观呈白色粉末态，测定其环氧当量为134g/mol，测定其熔点68℃。
实施例6
本实施例所述聚酯型树脂粉末涂料用复合型固化剂，其制备原料包括如下组分：
均苯三甲酸三缩水甘油酯 75mol；
对苯二甲酸二缩水甘油酯 5mol；
二甲苯溶剂 25mol。
本实施例所述聚酯型树脂粉末涂料用复合型固化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将配方量的所述溶剂、均苯三甲酸三缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯加入反应釜中，升温至90℃充分混合，保温反应1h，待反应釜内物料全部澄清透明后，停止反应；
(2)减压蒸馏脱除溶剂，将反应混合物降至室温，经冷却、破碎、烘干，即得所需复合型固化剂。
本实施例制得所述复合固化剂的外观呈白色粉末态，测定其环氧当量为142g/mol，测定其熔点64℃。
实施例7
本实施例所述聚酯型树脂粉末涂料用复合型固化剂，其制备原料包括如下组分：
本实施例所述聚酯型树脂粉末涂料用复合型固化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将配方量的所述溶剂、偏苯三甲酸三缩水甘油酯、均苯三甲酸三缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯加入反应釜中，升温至80℃充分混合，保温反应5h待反应釜内物料全部澄清透明后，停止反应；
(2)减压蒸馏脱除溶剂，将反应混合物降至室温，经冷却、破碎、烘干，即得到所需复合型固化剂。
本实施例制得所述复合固化剂的外观呈白色粉末态，测定其环氧当量为139g/mol，测定其熔点58℃。
实施例8
本实施例所述聚酯型树脂粉末涂料用复合型固化剂，其制备原料包括如下组分：
本实施例所述聚酯型树脂粉末涂料用复合型固化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将配方量的所述溶剂、偏苯三甲酸三缩水甘油酯、均苯三甲酸三缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯加入反应釜中，升温至90℃充分混合，保温反应2h待反应釜内物料全部澄清透明后，停止反应；
(2)减压蒸馏脱除溶剂，将反应混合物降至室温，经冷却、破碎、烘干，即得到所需复合型固化剂。
本实施例制得所述复合固化剂的外观呈白色粉末态，测定其环氧当量为144g/mol，测定其熔点56℃。
对比例1
本对比例所述固化剂的制备同实施例3，其区别仅在于，不添加均苯三甲酸三缩水甘油酯。
经检测，所制备的复合固化剂环氧当量195mgKOH/g，熔点71℃。
对比例2
本对比例所述固化剂的制备同实施例3，其区别仅在于，不添加对苯二甲酸二缩水甘油酯。
经检测，所制备的复合固化剂环氧当量为169mgKOH/g，熔点68℃。
对比例3
本对比例所述固化剂的制备同实施例3，其区别仅在于，不添加偏苯三甲酸三缩水甘油酯。
经检测，所制备的复合固化剂环氧当量为155mgKOH/g，熔点73℃。
对比例4
本对比例所述固化剂的制备同实施例3，其区别仅在于，不添加羟基聚酯树脂。
经检测，所制备的复合固化剂环氧当量为141mgKOH/g，熔点59℃。
对比例5
本对比例所述固化剂的制备同实施例3，其区别仅在于，不添加二氧化双环戊二烯。
经检测，所制备的复合固化剂环氧当量为167mgKOH/g，熔点60℃。
对比例6
本对比例所述固化剂的制备同实施例3，其区别仅在于，不添加结晶型环氧树脂。
经检测，所制备的复合固化剂环氧当量为172mgKOH/g，熔点57℃。
实验例
分别取本发明实施例1-8和对比例1-6制得的复合固化剂，按照如下组分组成进行聚酯型粉末涂料的制备：
其中，所使用聚酯树脂为现有粉末涂料户外纯聚酯树脂，为该行业常规产品，其酸值为32mgKOH/g，软化点112℃。
并以现有技术中市售普通的TGIC固化剂(环氧当量101mgKOH/g，熔点99℃)代替所述复合固化剂，作为对比例7。
并以现有技术中市售普通的HAA固化剂(羟基当量83mgKOH/g，熔点125℃)代替所述复合固化剂，作为对比例8。
并以现有技术中市售普通的均苯三甲酸三缩水甘油酯作为固化剂代替所述复合固化剂，作为对比例9。
涂料涂层制备：按照上述聚酯树脂粉末涂料的配方将各物料混匀，用双螺杆挤出机挤出、压片、破碎，然后将片料粉碎过筛制成粉末涂料。粉末涂料采用静电喷枪喷涂在经表面处理后的马口铁基材上，经180℃/15min固化，即得涂料涂层。
并以实施例3中制得复合固化剂产品为例，按照上述聚酯树脂粉末涂料配方制粉后，粉末涂料采用静电喷枪喷涂在经表面处理后的马口铁基材上，经140℃/25min固化，即得涂料涂层作为对比例10。
并以市售普通的TGIC固化剂(环氧当量101mgKOH/g，熔点99℃)产品，按照上述聚酯树脂粉末涂料配方制粉后，粉末涂料采用静电喷枪喷涂在经表面处理后的马口铁基材上，经140℃/25min固化，即得涂料涂层作为对比例11。
并以市售普通的HAA固化剂(羟基当量83mgKOH/g，熔点125℃)产品，按照上述聚酯树脂粉末涂料配方制粉后，粉末涂料采用静电喷枪喷涂在经表面处理后的马口铁基材上，经140℃/25min固化，即得涂料涂层作为对比例12。
上述涂层指标检测依据GB/T 21776-2008《粉末涂料及其涂层的检测标准指南》；流平等级依据JB-T 3998-1999《涂料流平性涂刮测定法》，记录检测结果见下表1。
表1粉末涂料性能检测数据
从上表数据可知，本发明所述的聚酯型树脂粉末涂料用复合型固化剂，具有良好的固化效果，制得涂层的机械性能稳定，同时也具有良好的耐水煮性能；本发明所述的聚酯型树脂粉末涂料用复合型固化剂，产品的环氧当量高(130-180mgKOH/g)，刺激性小，对人相对安全，且产品的熔程低(55-80℃)，在低温反应的活性高，可应用到低温固化体系的优势较明显(对比例10-12)，可以得到满意的涂膜效果；与聚酯树脂固化，其产品性能完全达到目前TGIC及HAA固化剂的固化效果(对比例7、8)，且能与现有TGIC或HAA产品实现混合使用，综合性能更优。而本发明产品是一个有机配方整体，缺少某种组分都会导致性能上出现缺陷，最直接的影响着冲击性能及涂膜外观等，见对比例1-6。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (8)
1.一种聚酯型粉末涂料用复合固化剂，其特征在于，其制备原料包括如下摩尔量的组分：
2.根据权利要求1所述的聚酯型粉末涂料用复合固化剂，其特征在于，所述有机溶剂包括二甲苯和/或N,N-二甲基甲酰胺。
3.一种制备权利要求1或2所述的聚酯型粉末涂料用复合固化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)取配方量的所述有机溶剂、均苯三甲酸三缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、偏苯三甲酸三缩水甘油酯、羟基聚酯树脂、二氧化双环戊二烯、结晶型环氧树脂混合，于80-90℃进行保温反应至物料全部澄清透明后，停止反应；
(2)减压蒸馏脱除所述有机溶剂，并将反应混合物降至室温出料，经冷却、破碎、烘干，即得。
4.根据权利要求3所述的制备所述聚酯型粉末涂料用复合固化剂的方法，其特征在于，所述步骤(1)具体包括：将配方量的所述有机溶剂、偏苯三甲酸三缩水甘油酯、羟基聚酯树脂加入反应釜中，升温至80-90℃进行保温反应至完全溶解；然后加入配方量的所述对苯二甲酸二缩水甘油酯、结晶型环氧树脂，升温至90-95℃进行保温反应；随后加入配方量的所述二氧化双环戊二烯，升温至110-120℃进行保温反应至均相；随后降温至70-80℃，并加入配方量的所述均苯三甲酸三缩水甘油酯，继续进行保温反应至物料全部澄清透明后，停止反应。
5.权利要求1或2所述的复合固化剂用于制备聚酯型粉末涂料的用途。
6.一种聚酯型粉末涂料，其特征在于，制备所述粉末涂料的固化剂包括权利要求1或2所述的复合固化剂。
7.一种制备权利要求6所述聚酯型粉末涂料的方法，其特征在于，包括将选定的聚酯树脂、所述复合固化剂、及适配添加剂混匀的步骤，并加入螺杆挤出机进行熔融及混炼，经挤出、压片、粉碎，即得。
8.一种粉末涂层，其特征在于，由权利要求6所述的粉末涂料经140-180℃固化制得。
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