CN104479539A - 一种耐高热冲击聚酯亚胺漆包线漆的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种耐高热冲击聚酯亚胺漆包线漆的制备方法，其特征是：反应釜中加入对苯二甲酸二甲酯、二甲酚、乙二醇、一缩二乙二醇、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯，升温至120～125℃，加入正钛酸丁酯，在170℃～175℃反应2～3h；加入偏苯三酸酐和4,4-二氨基二苯甲烷，在205℃～210℃反应2～3h，当胶化时间为35～45s，加入甲酚反应2～3h，降温至145℃～150℃，加入二甲苯、芳烃溶剂、改性正钛酸丁酯化合物、酚醛树脂，在65℃～70℃搅拌均匀，即制得产物。采用本发明涂制的聚酯亚胺漆包线具有单一涂层，可达到230℃/1d不开裂的耐高热冲击性能，特别适用于冰箱、耐冷媒等电器的漆包线的制造。

Description

一种耐高热冲击聚酯亚胺漆包线漆的制备方法
技术领域
本发明属于漆包线漆的制备，涉及一种耐高热冲击聚酯亚胺漆包线漆的制备方法。采用本发明制备的耐高热冲击聚酯亚胺漆包线漆涂制的聚酯亚胺漆包线具有高热冲击性，适用于冰箱、耐冷媒等电器。
背景技术
漆包线漆是一种涂覆在铜、铝、锰铜等金属表面，经漆包机涂线高温固化后形成一种绝缘漆膜。涂制的漆包线在电机运行过程中实现“电”与“磁”能的转化，涂制的绝缘漆膜应具有较好的热、电、机械和化学性能。随着电器设备的不断更新换代，电器设备对漆包线的性能要求越来越严格，因此对漆包线漆的技术水平要求更高。由于电器应用领域不同，不同的电机应用的漆包线等级也不同。目前国内的漆包线漆的耐热等级还停留在B级，随着市场飞速发展，国外的聚酯漆包线已由B级向F、H级转化，向改性聚酯、聚酯亚胺、聚酰胺酰亚胺等复合漆包线方向发展。国内目前B级聚酯漆仍然占有较大的比例，但是F、H级漆包线漆将是一个必然发展的趋势。
现有技术中，聚酯亚胺漆包线漆的制备方法主要有两种，一种是熔融法，用三(2-羟乙基)异氰酸酯和亚胺改性的聚酯漆，第一阶段酯化结束后加入偏苯三酸酐和4,4-二氨基二苯甲烷，生成两端带有羧基的亚胺二元酸，在高温下和聚酯端羟基进行缩聚反应，形成具有一定交联度的聚酯亚胺树脂，最后加溶剂调漆而成。熔融法合成的聚酯亚胺漆包线漆具有良好的机械电器性能、但涂线工艺裕度和表面性能与国外产品还有一定的差距，表面流平性、涂线工艺幅度已成为影响聚酯亚胺漆包线质量的关键因素。另一种为溶剂法合成聚酯亚胺漆包线漆，将溶剂、多元醇、对苯二甲酸二甲酯、偏苯三酸酐和4,4-二氨基二苯甲烷一起加入反应釜，升温同步反应，最后调漆而合成。溶剂法与熔融法合成聚酯亚胺漆包线漆生产工艺控制方面相比，溶剂法在合成过程中反应平稳、散热均匀、副产物少，所得的树脂分子量比较均匀，涂线流平性好，工艺裕度宽。聚酯亚胺漆包线漆具有良好的机械性能、电器性能、耐热性能、耐老化性能、尤其是耐热性能，热软化击穿等性能，但是单一涂层热冲击性能只能达到220℃/2d不开裂。
发明内容
本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，针对现有技术中聚酯亚胺漆包线热冲击性能不能满足市场需求，在采用溶液法合成改性聚酯亚胺漆包线漆的基础上，通过添加酚醛树脂(特别是自制的改性酚醛树脂)等，提供一种单一涂层可耐高热冲击(230℃/1d不开裂)的耐高热冲击聚酯亚胺漆包线漆的制备方法。采用本发明耐高热冲击聚酯亚胺漆包线漆的制备方法，不仅提高了漆包线的热冲击性能，与熔融法生产的聚酯亚胺漆包线漆相比，在漆的固体含量不变的条件下，降低了漆的粘度，同时还缩短生产周期。
本发明的内容是：一种耐高热冲击聚酯亚胺漆包线漆的制备方法，其特征是步骤为：在反应釜中加入290质量份对苯二甲酸二甲酯、340～478质量份二甲酚、160～200质量份乙二醇、0～95质量份一缩二乙二醇、273～339质量份三(2-羟乙基)异氰尿酸酯，升温至120～125℃，待反应釜中物料(全部)溶解后，开启搅拌，加入1.2～1.87质量份催化剂正钛酸丁酯，升温至170℃～175℃保温反应2～3h；再加入370～396质量份偏苯三酸酐和177～192质量份4,4-二氨基二苯甲烷或4,4-二氨基二苯醚，在搅拌下，(采用梯度升温的方式，)釜内物料以10℃/h的速度升温至205℃～210℃，(待树脂透明后，)保温反应2～3h，当胶化时间为35～45s(290℃，小刀法)，加入290～657质量份甲酚，在205℃～210℃保温2～3h，再降温至145℃～150℃，加入151～230质量份二甲苯、120～201质量份芳烃溶剂、210～255质量份改性正钛酸丁酯化合物、15～55质量份酚醛树脂，在65℃～70℃搅拌均匀，即制得[固含量40％～45％、粘度1050～2300cp(旋转粘度计，30℃)]的耐高热冲击聚酯亚胺漆包线漆；
所述酚醛树脂为自制的改性酚醛树脂、2402酚醛树脂(产品生产企业有：上海久庆化工有限公司、广州松宝化工有限公司、上海三连实业有限公司)中的一种或两种。
本发明的内容中：所述0～95质量份一缩二乙二醇可以替换为0～95质量份1,4-环己烷二甲醇。
本发明的内容中：所述芳烃溶剂可以为江苏华伦化工有限公司、成都市迎辉化工有限公司或淄博蓝森工贸有限公司生产的S-100A高沸点溶剂油、S-100C高沸点溶剂油中的一种，也可以是其它芳烃溶剂。
本发明的内容中：所述自制的改性酚醛树脂的合成方法是：将478～491质量份质量百分比为35％的甲醛水溶液加入反应釜中，启动搅拌，加入280～285质量份苯酚，加热至30℃～60℃，加入0～115质量份胺类化合物，使体系自然升温至75℃～85℃，并保持75℃～85℃回流反应5h，停止加热、搅拌，静置分层3h，将下层树脂加入温度为60℃～70℃的热水中水洗，开启搅拌，在真空下水洗，(以去除树脂中未反应游离酚、甲醛，)中控胶化时间为600±120s(即480～720s)(圆孔法170℃±2℃)，停止加热，加入溶剂调至固含量(即固体物的质量百分比含量)为67％～70％、粘度为1850cp～2400cp(23℃，旋转粘度计)的改性酚醛树脂；
所述胺类化合物可以为对苯二胺、4,4-二氨基二苯甲烷、1,4-环己烷二胺、4,4-二氨基二苯醚、乙二胺中的一种或两种；
所述溶剂可以为甲酚、苯酚、二甲苯中的一种或两种以上的混合物。
本发明的内容中：所述改性正钛酸丁酯化合物可以为市售或自制的改性正钛酸丁酯化合物；所述自制的改性正钛酸丁酯化合物的合成方法是：将330～348质量份正钛酸丁酯加入到反应釜中，开启搅拌，(较好的是缓慢)滴加34～37质量份水，在50℃～60℃之间保温反应2h后，滴加75～130质量份醇醚类化合物，继续反应2h，最后用420～630质量份甲酚调至固含量(即固体物的质量百分比含量)为35％～38％、粘度为1500cp～1950cp(25℃，旋转粘度计)的改性正钛酸丁酯化合物；
所述醇醚类化合物为乙二醇丁醚、丙二醇丁醚中的一种。
与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
(1)采用本发明溶剂法制备聚酯亚胺漆包线漆，树脂在反应过程散热均匀，反应过程平稳，副产物少，树脂分子量分布较窄，涂线后漆包线性能稳定，且涂线工艺裕度较宽，制得高固含量低粘度的聚酯亚胺漆包线漆产品，具有良好的电绝缘性能、机械性能、附着力、耐热性能和软化击穿性能；目前市场上聚酯亚胺漆包线单涂耐热冲击性能只能满足220℃/2d不开裂，热冲击性能已经不能满足一部分客户的要求(220℃/1d不开裂)；本发明针对提高聚酯亚胺漆包线热冲击性能对配方和工艺进行改进；特别是通过降低树脂的交联密度，添加酚醛树脂(特别是自制的改性酚醛树脂)从而达到良好的耐热冲击性能，涂线工艺裕度提高很大，解决了长期以来聚酯亚胺漆包线漆难以达到230℃/1d不开裂的技术难题；
(2)采用本发明自制的改性酚醛树脂，具有较高的耐热性和热稳定性，通过添加该改性酚醛树脂可以提高漆包线的热冲击性能；
(3)采用本发明自制的改性正钛酸丁酯化合物，提高了溶剂体系对树脂的溶解能力，提高了涂线工艺裕度，涂线后漆膜流平性较好；该结构首先是将羟基化反应，然后进行水解反应，再与乙二醇丁醚类化合物反应，最终得到的产物还有两个羟基和醚键的钛酸丁酯化合物，有利于增加树脂的溶解性；所得的化合物除羟基外，还有酯基、醚键，能够溶解于醇、醚类溶剂中，四个官能团不同的酯化基团，加快了涂线工艺的固化温度范围，漆包线在固化过程中逐步交联聚合，分阶段释放丁醇和间甲酚，涂制的漆包线表面更光滑，漆膜均匀、无颗粒和气泡，涂线工艺裕度宽
(4)采用本发明耐高热冲击聚酯亚胺漆包线漆的制备方法，不仅提高了漆包线的热冲击性能，与熔融法生产的聚酯亚胺漆包线漆相比，在漆的固体含量不变的条件下，降低了漆的粘度，同时还缩短生产周期；制备工艺简单，工序简便，实用性强。
具体实施方式
下面给出的实施例拟对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
第一部分 改性酚醛树脂、改性正钛酸丁酯化合物的制备
实施例1-1：
将480㎏的甲醛(质量百分比为35％)加入反应釜中，启动搅拌，加入280㎏的苯酚，加热至45℃，加入113㎏对苯二胺，使体系自然升温至75℃，并保持75℃回流反应5h，停止加热、搅拌，静止分层3h，将下层树脂加入68℃的热水中，开启搅拌，在真空下水洗，去除树脂中未反应游离酚、甲醛，中控胶化时间为540s(圆孔法，170±2℃)后，停止加热，加入溶剂调至固含量为70％、粘度为2400cp/23℃，包装，制得改性酚醛树脂，备用。
实施例1-2：
将484㎏的甲醛(质量百分比为35％)加入反应釜中，启动搅拌，加入282㎏的苯酚，加热至50℃，加入55㎏1,4-环己烷二胺，55㎏4,4-二氨基二苯甲烷，使体系自然升温至75℃℃，并保持75℃回流反应5h，停止加热、搅拌，静置分层3h，将下层树脂加入70℃的热水中，开启搅拌，在真空下水洗，去除树脂中未反应游离酚、甲醛，胶化时间为673s(圆孔法，170±2℃)后，停止加热，加入溶剂调至固含量为68％、粘度为2000cp/23℃的改性酚醛树脂，备用。
实施例1-3：
将480㎏的甲醛(质量百分比为35％)加入反应釜中，启动搅拌，加入280㎏的苯酚，加热至50℃，加入113㎏4,4-二氨基二苯醚，使体系自然升温至80℃，并保持80℃回流反应5h，停止加热、搅拌，静止分层3h，将下层树脂加64℃的热水中，开启搅拌，在真空下水洗，去除树脂中未反应游离酚、甲醛，中控胶化时间为635s(圆孔法，170±2℃)后，停止加热，加入溶剂调至固含量为67.2％、粘度为1850cp/23℃的改性酚醛树脂，备用。
实施例1-4：
将480㎏的甲醛(质量百分比为35％)加入反应釜中，启动搅拌，加入280㎏的苯酚，加热至55℃，加入9kg乙二胺，83㎏4,4-二氨基二苯醚，使体系自然升温至85℃，并保持85℃回流反应5h，停止加热、搅拌，静止分层3h，将下层树脂加入60℃的热水中，开启搅拌，在真空下水洗，去除树脂中未反应游离酚、甲醛，中控胶化时间为620s(圆孔法，170±2℃)后，停止加热，加入溶剂调至固含量为67.5％、粘度为1850cp/23℃的改性酚醛树脂，备用。
实施例1-5：
将478㎏甲醛(质量百分比为35％)加入反应釜中，启动搅拌，加入285质量份苯酚，加热至45℃，加入12㎏乙二胺、95㎏4,4-二氨基二苯甲烷，使体系自然升温至83℃，并保持83℃回流反应5h，停止加热、搅拌，静置分层3h，将下层树脂加入65℃的热水中水洗，开启搅拌，在真空下水洗，去除树脂中未反应游离酚、甲醛，中控胶化时间为573s(圆孔法170℃±2℃)，停止加热，加入溶剂调至固含量68.3％、粘度为2130cp/23℃的改性酚醛树脂，备用。
实施例1-6：
将491㎏甲醛(质量百分比为35％)加入反应釜中，启动搅拌，加入293㎏苯酚，加热至52℃，加入55㎏1,4-环己烷二胺、加入60㎏4,4-二氨基二苯醚甲烷，使体系自然升温至78℃，并保持78℃回流反应5h，停止加热、搅拌，静置分层3h，将下层树脂加入65℃的热水中水洗，开启搅拌，在真空下水洗，去除树脂中未反应游离酚、甲醛，中控胶化时间为495s(圆孔法170℃±2℃)，停止加热，加入溶剂调至固含量67.3％，粘度为1830cp/23℃的改性酚醛树脂，备用。
实施例1-7：
将483㎏(质量百分比为35％)的甲醛加入反应釜中，启动搅拌，加入285㎏苯酚，加热至53℃，加入35㎏对苯二胺，73kg 4,4-二氨基二苯甲烷，使体系自然升温至83℃，并保持83℃回流反应5h，停止加热、搅拌，静置分层3h，将下层树脂加入68℃的热水中水洗，开启搅拌，在真空下水洗，去除树脂中未反应游离酚、甲醛，中控胶化时间为532s(圆孔法170℃±2℃)，停止加热，加入溶剂调至固含量为69.2％、粘度为2320cp/23℃的改性酚醛树脂，备用。
实施例2-1：
将340㎏的正钛酸丁酯加入到反应釜中，启动搅拌，缓慢滴加36㎏水，在55℃～58℃之间保温反应2h后，滴加120㎏乙二醇丁醚，继续反应2h，最后用530㎏甲酚调至固含量为38％、粘度为1950cp/25℃的改性钛酸丁酯化合物，备用。
实施例2-2：
将340㎏正钛酸丁酯加入到反应釜中，启动搅拌，缓慢滴加36g水，在55℃～58℃之间保温反应2h后，滴加78㎏乙二醇甲醚，继续反应2h，最后用473㎏甲酚调至固含量为36％、粘度为1750cp/25℃的改性钛酸丁酯化合物，备用。
实施例2-3：
将340㎏正钛酸丁酯加入到反应釜中，启动搅拌，缓慢滴加36㎏水，在55℃～58℃之间保温反应2h后，滴加130㎏丙二醇丁醚，继续反应2h，最后用623㎏甲酚调至固含量为35％、粘度为1500cp/25℃的改性钛酸丁酯化合物，备用。
实施例2-4：
将330㎏正钛酸丁酯加入到反应釜中，开启搅拌，缓慢滴加34㎏水，在55℃～58℃之间保温反应2h后，滴加75㎏丙二醇丁醚，继续反应2h，最后用630㎏甲酚调至固含量为35.5％、粘度为1570cp/25℃的改性钛酸丁酯化合物，备用。
实施例2-5：
将348㎏正钛酸丁酯加入到反应釜中，开启搅拌，缓慢滴加35㎏水，在55℃～58℃之间保温反应2h后，滴加100㎏乙二醇丁醚，继续反应2h，最后用450㎏甲酚调至固含量为36.3％、粘度为1730cp/25℃的改性钛酸丁酯化合物，备用。
实施例2-6：
将335㎏正钛酸丁酯加入到反应釜中，开启搅拌，缓慢滴加33㎏水，在55℃～58℃之间保温反应2h后，滴加90㎏丙二醇丁醚，继续反应2h，最后用605㎏甲酚调至固含量为36.88％、粘度为1820cp/25℃的改性钛酸丁酯化合物，备用。
第二部分 高热冲击聚酯亚胺漆包线漆的制备及性能对比
实施例3-1：
在反应釜中加入290㎏对苯二甲酸二甲酯、468㎏二甲酚、195g乙二醇、335㎏三(2-羟乙基)异氰尿酸酯，升温至120～125℃，待反应釜物料全部溶解透明后，开启搅拌加入1.4765㎏正钛酸丁酯，升温至170～175℃保温反应2.5h，再加入390㎏偏苯三酸酐和187㎏4,4-二氨基二苯甲烷，在搅拌下，采用梯度升温方式的方式，釜内物料以10℃/h的速度升温至205～210℃，待树脂透明后，
保温反应2h，当胶化时间为38s(290℃，小刀法)，加入299㎏甲酚，在205℃～210℃保温3h，再降温至145℃～150℃，加入305㎏二甲苯、286㎏S-100C、212㎏改性正钛酸丁酯化合物(采用上述2-4实施例)、20㎏2402酚醛树脂和52㎏改性酚醛树脂(采用上述1-5实施例)，在65℃～70℃搅拌均匀，得到固含量43.8％、粘度1700cp(旋转粘度计，30℃)的耐高热冲击聚酯亚胺漆包线漆。
实施例3-2：
在反应釜中加入290㎏对苯二甲酸二甲酯、342㎏二甲酚、171㎏乙二醇、33㎏一缩二乙二醇、304㎏三(2-羟乙基)异氰尿酸酯，升温至120～125℃，待反应釜物料全部溶解透明后，开启搅拌，加入1.4625㎏正钛酸丁酯，升温至170～175℃保温反应2h，再加入395㎏偏苯三酸酐和190㎏4,4-二氨基二苯醚，在搅拌下，采用梯度升温方式的方式，釜内物料以10℃/h的速度升温至205～210℃，待树脂透明后，
保温反应2.5h，胶化时间为42s(290℃，小刀法)，加入513㎏甲酚，在205℃～210℃保温3h，再降温至145℃～150℃，加入317㎏二甲苯、255㎏S-100C、205㎏改性正钛酸丁酯化合物(采用上述2-3那个实施例)、52㎏改性酚醛树脂(采用上述1-6实施例)，在65℃～70℃搅拌均匀，得到固含量45.0％、粘度2300cp(旋转粘度计，30℃)的耐高热冲击聚酯亚胺漆包线漆。
实施例3-3：
在反应釜中加入290㎏对苯二甲酸二甲酯、447㎏二甲酚、172㎏乙二醇、66㎏1,4-环己烷二甲醇、273㎏三(2-羟乙基)异氰尿酸酯，升温至120～125℃，待反应釜物料全部溶解透明后，开启搅拌，加入1.3879㎏正钛酸丁酯，升温至170～175℃保温反应2h，再加入378㎏偏苯三酸酐和182㎏4,4-二氨基二苯甲烷，在搅拌下，采用梯度升温方式的方式，反应釜内物料以10℃/h的速度升温至205℃～210℃，釜内树脂透明后，
保温反应3h，胶化时间为35s(290℃，小刀法)，加入422㎏甲酚，在205℃～210℃保温3h，再降温至145℃～150℃，加入330㎏二甲苯、106㎏芳烃溶剂S-100C、162kgS-100A、214㎏改性正钛酸丁酯化合物(采用上述2-5实施例)、15㎏2402酚醛树脂、45㎏改性酚醛树脂(采用上述1-4实施例)，在65℃～70℃搅拌均匀，得到固含量40％、粘度1465cp(旋转粘度计，30℃)的耐高热冲击聚酯亚胺漆包线漆。
实施例3-4：
在反应釜中加入290㎏对苯二甲酸二甲酯、478㎏二甲酚、208㎏乙二醇、331㎏三(2-羟乙基)异氰尿酸酯，升温至120～125℃，待反应釜物料全部溶解透明后，开启搅拌，加入1.8464㎏正钛酸丁酯，升温至170～175℃保温反应2h，再加入405㎏偏苯三酸酐和194㎏4,4-二氨基二苯醚，在搅拌下，采用梯度升温方式的方式，釜内物料以10℃/h的速度升温至205～210℃，待树脂透明后，
保温反应3h，当胶化时间为43s(290℃，小刀法)，加入360㎏甲酚，在205℃～210℃保温3h，再降温至145℃～150℃，加入365㎏二甲苯、220㎏S-100A、235㎏改性正钛酸丁酯化合物(采用上述2-4实施例)、42㎏2402酚醛树脂、31㎏改性酚醛树脂(采用上述1-2实施例)，在65℃～70℃搅拌均匀，即得到固含量42.3％、粘度1050cp(旋转粘度计，30℃)的耐高热冲击聚酯亚胺漆包线漆。
实施例3-5：
在反应釜中加入290㎏对苯二甲酸二甲酯、272㎏二甲酚、163㎏乙二醇、46㎏一缩二乙二醇、292㎏三(2-羟乙基)异氰尿酸酯，升温至120～125℃，待反应釜物料全部溶解透明后，开启搅拌，加入1.5648㎏正钛酸丁酯，升温至170～175℃保温反应2h，再加入387㎏偏苯三酸酐和186㎏4,4-二氨基二苯甲烷，在搅拌下，采用梯度升温方式的方式，反应釜内物料以10℃/h的速度升温至205～210℃，待树脂透明后，
保温反应2h，当胶化时间为37s(290℃，小刀法)，加入580㎏甲酚，在205℃～210℃保温3h,再降温至145℃～150℃，加入317㎏二甲苯、190㎏S-100C、70㎏S-100A、235㎏改性正钛酸丁酯化合物(采用上述2-2实施例)、15kg2402酚醛树脂、55㎏改性酚醛树脂(采用上述1-5实施例)，在65℃～70℃搅拌均匀，可得到固含量44.3％、粘度2020cp(旋转粘度计，30℃)的耐高热冲击聚酯亚胺漆包线漆。
实施例3-6：
在反应釜中加入290㎏对苯二甲酸二甲酯、358㎏二甲酚、160㎏乙二醇、85㎏1,4-环己烷二甲醇、304㎏三(2-羟乙基)异氰尿酸酯，升温至120～125℃，待反应釜物料全部溶解透明后，开启搅拌加入1.6464㎏正钛酸丁酯，升温至170℃～175℃保温反应2h，再加入370㎏偏苯三酸酐和177㎏4,4-二氨基二苯甲烷，在搅拌下，采用梯度升温方式的方式，反应釜内物料以10℃/h的速度升温至205℃～210℃，待树脂透明后，
保温反应2.5h，当胶化时间为39s(290℃，小刀法)，加入443㎏甲酚，在205℃～210℃保温3h，再降温至145℃～150℃，加入335㎏二甲苯及280㎏S-100C，再加入222㎏改性正钛酸丁酯化合物(采用上述2-1实施例)、45㎏2402酚醛树脂、33㎏改性酚醛树脂(采用上述1-3实施例)，在65℃～70℃搅拌均匀，得到固含量41.5％、粘度1425cp(旋转粘度计，30℃)的耐高热冲击聚酯亚胺漆包线漆。
实施例3-7：
在反应釜中加入290㎏对苯二甲酸二甲酯、240㎏二甲酚、195㎏乙二醇、312㎏三(2-羟乙基)异氰尿酸酯，升温至120～125℃，待反应釜物料全部溶解透明后，开启搅拌加入1.7821㎏正钛酸丁酯，升温至170～175℃保温反应2h，再加入385㎏偏苯三酸酐和185㎏4,4-二氨基二苯醚，在搅拌下，采用梯度升温方式，反应釜内物料以10℃/h的速度升温至205℃～210℃，待树脂透明后，
保温反应2h，当胶化时间为36s(290℃，小刀法)，加入657㎏甲酚，在205℃～210℃保温3h，再降温至145℃～150℃，加入207㎏二甲苯、348㎏S-100A、改性的255㎏改性正钛酸丁酯化合物(采用上述2-3实施例)、30㎏2402酚醛树脂、43㎏改性酚醛树脂(采用上述1-1实施例),在65℃～70℃搅拌均匀，可得到固含量42.6％、粘度1570cp(旋转粘度计，30℃)的耐高热冲击聚酯亚胺漆包线漆。
取实施例3-1～3-7制得的耐高热冲击聚酯亚胺漆包线漆，再分别加入适量的甲酚和二甲苯，调漆固含量至40％～45％和粘度1050cp～2300cp(旋转粘度计，30℃)，制备成漆样，在SICME SEL2-SP漆包线机上制得圆铜漆包线，其对应的圆铜漆包线及其漆的涂线技术性能数据与市售聚酯亚胺漆包线漆产品的对比情况见下表：
实施例3-1～3-7的耐高热冲击聚酯亚胺漆包线漆及市售产品涂线性能对比表
结论：本发明提供制备的聚酯亚胺漆包线漆与市场外购聚酯亚胺漆包线漆产品涂线比较得出以下结论：
1、本发明制备的聚酯亚胺漆包线漆(实施例3-1～3-7)与市售产品聚酯亚胺漆包线漆(市售产品1～4)涂线性能相比，在涂线工艺相同条件下，软化击穿、击穿电压和漆膜连续性等性能同等。
2、本发明制备的聚酯亚胺具有优良的热冲击能，从实施例3-1～3-7涂线结果中可以看出本发明热冲击性能能满足单涂达到230℃/1d不开裂，外购的产品相比较热冲击性能较差，不能满足市场部分客户需求。
3、本发明制备的聚酯亚胺漆包线漆(实施例3-4)与外购的聚酯亚胺漆包线漆(市售产品2)相比较，在固含量相同的条件下可以制得高固含量低粘度漆包线漆，且涂线工艺裕度增大。
实施例4：
一种耐高热冲击聚酯亚胺漆包线漆的制备方法，步骤为：在反应釜中加入290质量份对苯二甲酸二甲酯、340质量份二甲酚、160质量份乙二醇、273质量份三(2-羟乙基)异氰尿酸酯，升温至120℃，待反应釜中物料(全部)溶解后，开启搅拌，加入1.2质量份催化剂正钛酸丁酯，升温至170℃保温反应2h；再加入370质量份偏苯三酸酐和177质量份4,4-二氨基二苯甲烷或4,4-二氨基二苯醚，在搅拌下，(采用梯度升温的方式，)釜内物料以10℃/h的速度升温至205℃，(待树脂透明后，)保温反应2h，当胶化时间为在35～45s内(290℃，小刀法)，加入290质量份甲酚，在205℃保温2h，再降温至145℃，加入151质量份二甲苯、120质量份芳烃溶剂、210质量份改性正钛酸丁酯化合物、15质量份酚醛树脂，在65℃搅拌均匀，即制得[固含量在40％～45％范围内、粘度在1050～2300cp范围内(旋转粘度计，30℃)]的耐高热冲击聚酯亚胺漆包线漆；
所述酚醛树脂为自制的改性酚醛树脂、2402酚醛树脂中的一种或两种。
实施例5：
一种耐高热冲击聚酯亚胺漆包线漆的制备方法，步骤为：在反应釜中加入290质量份对苯二甲酸二甲酯、478质量份二甲酚、200质量份乙二醇、95质量份一缩二乙二醇、339质量份三(2-羟乙基)异氰尿酸酯，升温至125℃，待反应釜中物料(全部)溶解后，开启搅拌，加入1.87质量份催化剂正钛酸丁酯，升温至175℃保温反应3h；再加入396质量份偏苯三酸酐和192质量份4,4-二氨基二苯甲烷或4,4-二氨基二苯醚，在搅拌下，(采用梯度升温的方式，)釜内物料以10℃/h的速度升温至210℃，(待树脂透明后，)保温反应3h，当胶化时间为在35～45s内(290℃，小刀法)，加入657质量份甲酚，在210℃保温3h，再降温至150℃，加入230质量份二甲苯、201质量份芳烃溶剂、255质量份改性正钛酸丁酯化合物、55质量份酚醛树脂，在70℃搅拌均匀，即制得[固含量在40％～45％范围内、粘度在1050～2300cp范围内(旋转粘度计，30℃)]的耐高热冲击聚酯亚胺漆包线漆；
所述酚醛树脂为自制的改性酚醛树脂、2402酚醛树脂中的一种或两种。
实施例6：
一种耐高热冲击聚酯亚胺漆包线漆的制备方法，步骤为：在反应釜中加入290质量份对苯二甲酸二甲酯、409质量份二甲酚、180质量份乙二醇、43质量份一缩二乙二醇、306质量份三(2-羟乙基)异氰尿酸酯，升温至122℃，待反应釜中物料(全部)溶解后，开启搅拌，加入1.53质量份催化剂正钛酸丁酯，升温至173℃保温反应2.5h；再加入383质量份偏苯三酸酐和185质量份4,4-二氨基二苯甲烷或4,4-二氨基二苯醚，在搅拌下，(采用梯度升温的方式，)釜内物料以10℃/h的速度升温至208℃，(待树脂透明后，)保温反应2.5h，当胶化时间为在35～45s内(290℃，小刀法)，加入475质量份甲酚，在28℃保温2.5h，再降温至148℃，加入191质量份二甲苯、160质量份芳烃溶剂、233质量份改性正钛酸丁酯化合物、35质量份酚醛树脂，在68℃搅拌均匀，即制得[固含量在40％～45％范围内、粘度在1050～2300cp范围内(旋转粘度计，30℃)]的耐高热冲击聚酯亚胺漆包线漆；
所述酚醛树脂为自制的改性酚醛树脂、2402酚醛树脂中的一种或两种。
实施例7～13：
一种耐高热冲击聚酯亚胺漆包线漆的制备方法，步骤为：在反应釜中加入290质量份对苯二甲酸二甲酯、340～478质量份二甲酚、160～200质量份乙二醇、0～95质量份一缩二乙二醇、273～339质量份三(2-羟乙基)异氰尿酸酯，升温至120～125℃，待反应釜中物料(全部)溶解后，开启搅拌，加入1.2～1.87质量份催化剂正钛酸丁酯，升温至170℃～175℃保温反应2～3h；再加入370～396质量份偏苯三酸酐和177～192质量份4,4-二氨基二苯甲烷或4,4-二氨基二苯醚，在搅拌下，(采用梯度升温的方式，)釜内物料以10℃/h的速度升温至205℃～210℃，(待树脂透明后，)保温反应2～3h，当胶化时间为在35～45s内(290℃，小刀法)，加入290～657质量份甲酚，在205℃～210℃保温2～3h，再降温至145℃～150℃，加入151～230质量份二甲苯、120～201质量份芳烃溶剂、210～255质量份改性正钛酸丁酯化合物、15～55质量份酚醛树脂，在65℃～70℃搅拌均匀，即制得[固含量在40％～45％范围内、粘度在1050～2300cp范围内(旋转粘度计，30℃)]的耐高热冲击聚酯亚胺漆包线漆；
所述酚醛树脂为自制的改性酚醛树脂、2402酚醛树脂中的一种或两种。
实施例7～13中的各组分原料的具体质量份用量(质量份的单位：千克)见下表：
上述实施例4～13中：所述一缩二乙二醇可以替换为1,4-环己烷二甲醇。
上述实施例4～13中：所述芳烃溶剂较好的为江苏华伦化工有限公司、成都市迎辉化工有限公司或淄博蓝森工贸有限公司生产的S-100A高沸点溶剂油、S-100C高沸点溶剂油中的一种。
上述实施例4～13中：所述自制的改性酚醛树脂的合成方法可以是：将478质量份质量百分比为35％的甲醛水溶液加入反应釜中，启动搅拌，加入280质量份苯酚，加热并保持75℃～85℃回流反应5h，停止加热、搅拌，静置分层3h，将下层树脂加入温度为60℃的热水中水洗，开启搅拌，在真空下水洗，(以去除树脂中未反应游离酚、甲醛，)中控胶化时间为在600±120s内(圆孔法在170℃±2℃内，或写作188～172)，停止加热，加入溶剂调至固含量(即固体物的质量百分比含量)为67％％、粘度为1850cp(23℃，旋转粘度计)的改性酚醛树脂；
所述溶剂为甲酚、苯酚、二甲苯中的一种或两种以上的混合物。
上述实施例4～13中：所述自制的改性酚醛树脂的合成方法还可以是：将491质量份质量百分比为35％的甲醛水溶液加入反应釜中，启动搅拌，加入285质量份苯酚，加热至60℃，加入115质量份胺类化合物，使体系自然升温至85℃，并保持85℃回流反应5h，停止加热、搅拌，静置分层3h，将下层树脂加入温度为70℃的热水中水洗，开启搅拌，在真空下水洗，(以去除树脂中未反应游离酚、甲醛，)中控胶化时间为在600±120s内(圆孔法170℃±2℃)，停止加热，加入溶剂调至固含量(即固体物的质量百分比含量)为70％、粘度为2400cp(23℃，旋转粘度计)的改性酚醛树脂；
所述胺类化合物为对苯二胺、4,4-二氨基二苯甲烷、1,4-环己烷二胺、4,4-二氨基二苯醚、乙二胺中的一种或两种；
所述溶剂为甲酚、苯酚、二甲苯中的一种或两种以上的混合物。
上述实施例4～13中：所述自制的改性酚醛树脂的合成方法还可以是：将486质量份质量百分比为35％的甲醛水溶液加入反应釜中，启动搅拌，加入283质量份苯酚，加热至45℃，加入58质量份胺类化合物，使体系自然升温至80℃，并保持80℃回流反应5h，停止加热、搅拌，静置分层3h，将下层树脂加入温度为65℃的热水中水洗，开启搅拌，在真空下水洗，(以去除树脂中未反应游离酚、甲醛，)中控胶化时间为在600±120s内(圆孔法在170℃±2℃内)，停止加热，加入溶剂调至固含量(即固体物的质量百分比含量)为69％、粘度为2125cp范围内(23℃，旋转粘度计)的改性酚醛树脂；
所述胺类化合物为对苯二胺、4,4-二氨基二苯甲烷、1,4-环己烷二胺、4,4-二氨基二苯醚、乙二胺中的一种或两种；
所述溶剂为甲酚、苯酚、二甲苯中的一种或两种以上的混合物。
上述实施例4～13中：所述自制的改性酚醛树脂的合成方法还可以是：将478～491质量份质量百分比为35％的甲醛水溶液加入反应釜中，启动搅拌，加入280～285质量份苯酚，加热至30℃～60℃，加入0～115质量份胺类化合物，使体系自然升温至75℃～85℃，并保持75℃～85℃回流反应5h，停止加热、搅拌，静置分层3h，将下层树脂加入温度为60℃～70℃的热水中水洗，开启搅拌，在真空下水洗，(以去除树脂中未反应游离酚、甲醛，)中控胶化时间为在600±120s范围内(圆孔法在170℃±2℃范围内)，停止加热，加入溶剂调至固含量(即固体物的质量百分比含量)为在67％～70％范围内、粘度为在1850cp～2400cp范围内(23℃，旋转粘度计)的改性酚醛树脂；
所述胺类化合物为对苯二胺、4,4-二氨基二苯甲烷、1,4-环己烷二胺、4,4-二氨基二苯醚、乙二胺中的一种或两种；
所述溶剂为甲酚、苯酚、二甲苯中的一种或两种以上的混合物。
各组分原料的具体质量份用量(质量份的单位：千克)为下表中编号为14～20中之一：
上述实施例4～13中：所述改性正钛酸丁酯化合物为市售或自制的改性正钛酸丁酯化合物；所述自制的改性正钛酸丁酯化合物的合成方法可以是：将330质量份正钛酸丁酯加入到反应釜中，开启搅拌，(较好的是缓慢)滴加34质量份水，在50～60℃之间保温反应2h后，滴加75质量份醇醚类化合物，继续反应2h，最后用420质量份甲酚调至固含量为在在35％～38％范围内、粘度为在1500cp～1950cp范围内(25℃，旋转粘度计)的改性正钛酸丁酯化合物；
所述醇醚类化合物为乙二醇丁醚、丙二醇丁醚中的一种。
上述实施例4～13中：所述自制的改性正钛酸丁酯化合物的合成方法还可以是：将348质量份正钛酸丁酯加入到反应釜中，开启搅拌，(较好的是缓慢)滴加37质量份水，在50℃～60℃之间保温反应2h后，滴加130质量份醇醚类化合物，继续反应2h，最后用630质量份甲酚调至固含量为在35％～38％范围内、粘度为在1500cp～1950cp范围内(25℃，旋转粘度计)的改性正钛酸丁酯化合物；
所述醇醚类化合物为乙二醇丁醚、丙二醇丁醚中的一种。
所述醇醚类化合物为乙二醇丁醚、丙二醇丁醚中的一种。
上述实施例4～13中：所述自制的改性正钛酸丁酯化合物的合成方法还可以是：将339质量份正钛酸丁酯加入到反应釜中，开启搅拌，(较好的是缓慢)滴加36质量份水，在50℃～60℃之间保温反应2h后，滴加102质量份醇醚类化合物，继续反应2h，最后用525质量份甲酚调至固含量为在35％～38％范围内、粘度为在1500cp～1950cp范围内(25℃，旋转粘度计)的改性正钛酸丁酯化合物；
所述醇醚类化合物为乙二醇丁醚、丙二醇丁醚中的一种。
所述醇醚类化合物为乙二醇丁醚、丙二醇丁醚中的一种。
上述实施例4～13中：所述自制的改性正钛酸丁酯化合物的合成方法还可以是：将330～348质量份正钛酸丁酯加入到反应釜中，开启搅拌，(较好的是缓慢)滴加34～37质量份水，在50℃～60℃之间保温反应2h后，滴加75～130质量份醇醚类化合物，继续反应2h，最后用420～630质量份甲酚调至固含量为在35％～38％范围内、粘度为在1500cp～1950cp范围内(25℃，旋转粘度计)的改性正钛酸丁酯化合物；
所述醇醚类化合物为乙二醇丁醚、丙二醇丁醚中的一种。
所述醇醚类化合物为乙二醇丁醚、丙二醇丁醚中的一种。
各组分原料的具体质量份用量(质量份的单位：千克)为下表中编号为21～27中之一：
上述实施例中：所采用的百分比例中，未特别注明的，均为质量(重量)百分比例；所采用的比例中，未特别注明的，均为质量(重量)比例；所述重量份可以均是克或千克。
上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间、浓度等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。
本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术，所述原材料均为市售产品。
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。

Claims (8)

1. 一种耐高热冲击聚酯亚胺漆包线漆的制备方法，其特征是步骤为：在反应釜中加入290质量份对苯二甲酸二甲酯、340～478质量份二甲酚、160～200质量份乙二醇、0～95质量份一缩二乙二醇、273～339质量份三(2-羟乙基)异氰尿酸酯，升温至120～125℃，待反应釜中物料溶解后，开启搅拌，加入1.2～1.87质量份催化剂正钛酸丁酯，升温至170℃～175℃保温反应2～3h；再加入370～396质量份偏苯三酸酐和177～192质量份4,4-二氨基二苯甲烷或4,4-二氨基二苯醚，在搅拌下，釜内物料以10℃/h的速度升温至205℃～210℃，保温反应2～3h，当胶化时间为35～45s，加入290～657质量份甲酚，在205℃～210℃保温2～3h，再降温至145℃～150℃，加入151～230质量份二甲苯、120～201质量份芳烃溶剂、210～255质量份改性正钛酸丁酯化合物、15～55质量份酚醛树脂，在65℃～70℃搅拌均匀，即制得耐高热冲击聚酯亚胺漆包线漆；
    所述酚醛树脂为自制的改性酚醛树脂、2402酚醛树脂中的一种或两种。
2.按权利要求1所述的耐高热冲击聚酯亚胺漆包线漆的制备方法，其特征是：所述0～95质量份一缩二乙二醇替换为0～95质量份1,4-环己烷二甲醇。
3.按权利要求1或2所述的耐高热冲击聚酯亚胺漆包线漆的制备方法，其特征是：所述芳烃溶剂为江苏华伦化工有限公司、成都市迎辉化工有限公司或淄博蓝森工贸有限公司生产的S-100A高沸点溶剂油、S-100C高沸点溶剂油中的一种。
4.按权利要求1或2所述的耐高热冲击聚酯亚胺漆包线漆的制备方法，其特征是：所述自制的改性酚醛树脂的合成方法是：将478～491质量份质量百分比为35%的甲醛水溶液加入反应釜中，启动搅拌，加入280～285质量份苯酚，加热至30℃～60℃，加入0～115质量份胺类化合物，使体系自然升温至75℃～85℃，并保持75℃～85℃回流反应5h ，停止加热、搅拌，静置分层3h ，将下层树脂加入温度为60℃～70℃的热水中水洗，开启搅拌，在真空下水洗，中控胶化时间为600±120s，停止加热，加入溶剂调至固含量为67%～70%、粘度为1850cp～2400cp的改性酚醛树脂；
所述胺类化合物为对苯二胺、4,4-二氨基二苯甲烷、1,4-环己烷二胺、4,4-二氨基二苯醚、乙二胺中的一种或两种；
所述溶剂为甲酚、苯酚、二甲苯中的一种或两种以上的混合物。
5.按权利要求3所述的耐高热冲击聚酯亚胺漆包线漆的制备方法，其特征是：所述自制的改性酚醛树脂的合成方法是：将478～491质量份质量百分比为35%的甲醛水溶液加入反应釜中，启动搅拌，加入280～285质量份苯酚，加热至30℃～60℃，加入0～115质量份胺类化合物，使体系自然升温至75℃～85℃，并保持75℃～85℃回流反应5h ，停止加热、搅拌，静置分层3h ，将下层树脂加入温度为60℃～70℃的热水中水洗，开启搅拌，在真空下水洗，中控胶化时间为600±120s，停止加热，加入溶剂调至固含量为67%～70%、粘度为1850cp～2400cp的改性酚醛树脂；
所述胺类化合物为对苯二胺、4,4-二氨基二苯甲烷、1,4-环己烷二胺、4,4-二氨基二苯醚、乙二胺中的一种或两种；
所述溶剂为甲酚、苯酚、二甲苯中的一种或两种以上的混合物。
6.按权利要求1、2或5所述的耐高热冲击聚酯亚胺漆包线漆的制备方法，其特征是：所述改性正钛酸丁酯化合物为市售或自制的改性正钛酸丁酯化合物；所述自制的改性正钛酸丁酯化合物的合成方法是：将330～348质量份正钛酸丁酯加入到反应釜中，开启搅拌，滴加34～37质量份水，在50℃～60℃之间保温反应2h后，滴加75～130质量份醇醚类化合物，继续反应2h，最后用420～630质量份甲酚调至固含量为35%～38%、粘度为1500cp～1950cp的改性正钛酸丁酯化合物；
所述醇醚类化合物为乙二醇丁醚、丙二醇丁醚中的一种。
7.按权利要求3所述的耐高热冲击聚酯亚胺漆包线漆的制备方法，其特征是：所述改性正钛酸丁酯化合物为市售或自制的改性正钛酸丁酯化合物；所述自制的改性正钛酸丁酯化合物的合成方法是：将330～348质量份正钛酸丁酯加入到反应釜中，开启搅拌，滴加34～37质量份水，在50℃～60℃之间保温反应2h后，滴加75～130质量份醇醚类化合物，继续反应2h，最后用420～630质量份甲酚调至固含量为35%～38%、粘度为1500cp～1950cp的改性正钛酸丁酯化合物；
所述醇醚类化合物为乙二醇丁醚、丙二醇丁醚中的一种。
8.按权利要求4所述的耐高热冲击聚酯亚胺漆包线漆的制备方法，其特征是：所述改性正钛酸丁酯化合物为市售或自制的改性正钛酸丁酯化合物；所述自制的改性正钛酸丁酯化合物的合成方法是：将330～348质量份正钛酸丁酯加入到反应釜中，开启搅拌，滴加34～37质量份水，在50℃～60℃之间保温反应2h后，滴加75～130质量份醇醚类化合物，继续反应2h，最后用420～630质量份甲酚调至固含量为35%～38%、粘度为1500cp～1950cp的改性正钛酸丁酯化合物；
所述醇醚类化合物为乙二醇丁醚、丙二醇丁醚中的一种。
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