CN104356932B - 一种无溶剂苯并噁嗪浸渍漆及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种无溶剂苯并噁嗪浸渍漆及其制备方法，浸渍漆的原料配方如下：耐热指数大于等于175℃的并噁嗪树脂 100份；丙烯酸酯化环氧树脂 12~45份；含醛基苯并噁嗪2~20份；活性稀释剂40~70份；引发剂 0.5~1份；阻聚剂 0.5~1份。本发明的无溶剂苯并噁嗪浸渍漆将苯并噁嗪树脂与丙烯酸酯化环氧树脂复合使用，且以苯并噁嗪树脂为主体，同时采用含醛基苯并噁嗪作为催化剂，具有固化温度低、储存期长、耐热阻燃、低成本、绿色环保等优势，适用于低压电机绝缘。

Description

一种无溶剂苯并噁嗪浸渍漆及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种适于电机特别是低压电机用的无溶剂浸渍漆及该浸渍漆的制备方法。
背景技术
为了提高电机内绕组的运行安全，提高其绝缘性能和机械性能，避免内部气隙局部放电，延长电机寿命，提高防潮耐烟雾能力等，绕组一般要经过浸渍处理。现在国内厂家基本都使用VPI技术来进行这种绝缘浸渍处理，因此市场上对VPI无溶剂浸渍树脂的需要量也就越来越大。
近年来，聚苯并噁嗪树脂在耐热性、固化收缩率、吸水性等方面表现出来的独特优异性能，在多方面得到应用，在绝缘方面，已经应用在层压板、印制电路板、覆铜板等方面。用聚苯并噁嗪树脂作为无溶剂漆的树脂，其固化物具有良好的尺寸稳定性以及耐热性阻燃性等。文献有报道张健等利用苯并噁嗪和不饱和聚酯共同改性二苯醚树脂制得H级无溶剂浸渍漆；黄进等以苯并噁嗪为主体，用环氧顺酐酯进行改性，制得了一种无溶剂绝缘浸渍漆，但是储存性能有待提高。中国发明专利申请201310046980.4公开了一种利用苯并噁嗪配置浸渍漆的配方，按照重量百分比计算，其组分包括：耐热不饱和聚酯树脂：35-55％，苯并噁嗪亚胺树脂：10-20％，环氧树脂：15-25％，活性稀释剂：10-20％，引发剂：0.5-2.0％，固化剂：2.0-10％，促进剂：0.1-2.0％。中国发明专利申请201310046977.2公布了一种应用于中低压电机的浸渍漆，以重量百分比计，其组成为：耐热不饱和聚酯树脂：40-60％，苯并噁嗪亚胺树脂5-10％，环氧树脂：10-15％，引发剂：0.5-2.0％，活性稀释剂：7.0-15％，固化剂：7.0-20％，固化促进剂：0.1-1.0％。
纵观已有采用苯并噁嗪树脂或苯并噁嗪亚胺树脂的浸渍漆中，苯并噁嗪树脂或苯并噁嗪亚胺树脂都是作为辅助树脂而非主体树脂，原因是，苯并噁嗪树脂或由其进一步制备的树脂的性能特别是耐热性和稳定性等受杂质含量的影响很大，而通过已有的方法所制备的苯并噁嗪树脂均因含有一定的杂质而无法真正获得H级耐热性能和优异的稳定性，这就导致以苯并噁嗪树脂为主体的浸渍漆在成膜过程中因出现起泡、分相、膜层不透明等问题而无法应用，其次，苯并噁嗪开环固化温度高，以苯并噁嗪树脂为主体的浸渍漆中必须包含固化所需要的催化剂，但是已有的催化剂加入后又会导致漆的存储稳定性差，存储一段时间后浸渍漆会出现混浊，胶化等问题而无法应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种存储稳定性好、耐热性能和阻燃性优异的无溶剂苯并噁嗪浸渍漆及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采取的一种技术方案如下：
一种无溶剂苯并噁嗪浸渍漆，以重量份计，其其原料配方如下：
耐热指数大于等于175℃的苯并噁嗪树脂100份；
进一步地，所述耐热指数大于等于175℃的苯并噁嗪树脂为选自双酚A苯并噁嗪(I)、二胺型苯并噁嗪(II)、萘酚型(III)、含烯丙基的苯并噁嗪(IV)、含炔基的苯并噁嗪等中的一种或多种的组合：
优选地，所述耐热指数大于等于175℃的苯并噁嗪树脂通过如下步骤制备：在反应器中加入水，搅拌，降温至0～5℃，加入胺类化合物和酚类化合物，滴加甲醛水溶液，滴加完成后，在温度45℃～100℃下保温反应，反应完毕，结束反应，将体系中的水倒出，在搅拌下注入冷水，即得。
优选地，所述含醛基苯并噁嗪的结构式如下式所示：
优选地，所述含醛基苯并噁嗪通过如下步骤制得：在反应器中加入水，搅拌，降温至0～5℃，加入苯胺和对羟基苯甲醛，滴加甲醛水溶液，滴加完成后，在温度60℃～100℃下保温反应，反应完毕，结束反应，将体系中的水倒出，在搅拌下注入冷水，即得。
根据本发明，所述活性稀释剂可以为常用的那些，包括但不限于苯乙烯、乙烯基甲苯、邻苯二甲酸而丙烯酸酯等。所述引发剂为不饱和树脂引发剂，具体可以是过氧化二异丙苯(DCP)等过氧化物。常见的阻聚剂有例如对苯二酚(HQ)。
优选地，含醛基苯并噁嗪在无溶剂苯并噁嗪浸渍漆中的质量含量为2％以上，更优选为2％～15％。
本发明采取的又一技术方案是：
一种无溶剂苯并噁嗪浸渍漆的制备方法，其包括以下步骤：
(1)制备所述耐热指数大于等于175℃的苯并噁嗪树脂：在反应器中加入水，搅拌，降温至0～5℃，加入胺类化合物和酚类化合物，滴加甲醛水溶液，滴加完成后，在温度45℃～100℃下保温反应，反应完毕，结束反应，将体系中的水倒出，在搅拌下注入冷水，即得；
(2)制备含醛基苯并噁嗪：在反应器中加入水，搅拌，降温至0～5℃，加入胺类化合物和含醛基的酚类化合物，滴加甲醛水溶液，滴加完成后，在温度45℃～100℃下保温反应，反应完毕，结束反应，将体系中的水倒出，在搅拌下注入冷水，即得；
(3)按配方比例，将所有原料组份充分搅拌混合均匀，过滤，即得。
优选地，步骤(1)中，所述胺类化合物为苯胺，所述酚类化合物为苯酚或双酚A，所述滴加完成后，先升温至45～55℃，保温40～80min，再升温至80℃～100℃，并在该温度下保温反应3～5小时。
优选地，步骤(2)中，所述胺类化合物为苯胺，所述酚类化合物为对羟基苯甲醛，所述滴加完成后，在60～100℃下保温反应。
进一步地，步骤(1)中，所述甲醛水溶液，所述胺类化合物按照醛基与胺基的摩尔比为2：0.95～1.05投料；所述酚类化合物，胺类化合物按照酚羟基与胺基的摩尔比为0.8～1.1：1投料。
进一步地，步骤(2)中，所述甲醛水溶液，所述胺类化合物按照醛基与胺基的摩尔比为2：0.95～1.05投料；所述含醛基的酚类化合物，胺类化合物按照酚羟基与胺基的摩尔比为0.8～1.1：1投料。
进一步地，所述方法还包括制备丙烯酸酯化环氧树脂的步骤，具体为：将环氧树脂加入到带搅拌的反应器中，加入阻聚剂，催化剂，升温至110～130℃，滴加丙烯酸，保温反应20～40min，升温至135～145℃，保温至酸值测试结果小于0.5mg/g，即得。
进一步地，向该步产物其中加入配方量的阻聚剂，保温搅拌至充分溶解，降温至50～60℃，加入配方量的活性稀释剂、耐热指数大于等于175℃的苯并噁嗪树脂、含醛基苯并噁嗪，充分搅拌混合均匀，所得混合物冷却至室温，加入配方量的引发剂，搅拌充分溶解，得浸渍漆。
优选地，所述环氧树脂可以为双酚A型环氧树脂，具体如E44，E51等。
优选地，所述甲醛水溶液中甲醛的质量分数为30％～40％。
由于以上方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明的无溶剂苯并噁嗪浸渍漆将苯并噁嗪树脂与丙烯酸酯化环氧树脂复合使用，且以苯并噁嗪树脂为主体，同时采用含醛基苯并噁嗪作为催化剂，具有固化温度低、储存期长、耐热阻燃、低成本、绿色环保等优势，适用于低压电机绝缘。
本发明采用一步本体悬浮法来制备苯并噁嗪树脂和含醛基苯并噁嗪，所得产品只需进行简单固化，纯度高，性能优异，不需要任何的后续处理；此外，本发明制备苯并噁嗪树脂和含醛基苯并噁嗪所需时间缩短到现有方法的一半，大大节约工时与能源；同时，本发明不使用有机溶剂，不仅对于环境友好而且可避免溶剂对于反应的影响，采用水为分散剂能够很好的控制温度与传热。此外，本发明所得产品只需进行简单固化，不需要任何的后续处理，即可作为纯净的苯并噁嗪使用。
附图说明
图1为实施例1制备的产品的红外光谱图；
图2为实施例4制备的产品的红外光谱图。
具体实施方式
本发明主要创新在于成功制备了纯度高的苯并噁嗪，使以其为主体的浸渍漆能够满足电机绝缘应用要求，并进一步对浸渍漆的配方进行综合设计特别是特定催化剂的使用，解决了苯并噁嗪浸渍漆固化温度高，储存期短的不足。
本发明首次采用水为分散剂，同时用水为温度和热量的控制介质，在水中使反应物简单混合，加热熔融溶解，在适宜的温度下完成反应来制备苯并噁嗪。这样做的好处是，一步法将工艺时间缩短到其他方法的一半，大大节约工时与能源，不使用溶剂，对于环境友好且避免溶剂对于反应的影响，水分散剂能够很好的控制温度与传热。本发明方法制得的产品，在铝箔纸模具中置于特定温度下固化后，即得到固化良好的固体。不需要任何的后续处理，就可以作为纯净的苯并噁嗪使用。这种方法不使用溶剂，绿色环保；合成工艺时间短，节能；本体混合反应完全产率高，不需要后续提纯处理，工艺简单；采取本发明制备的双酚A苯并噁嗪的耐热指数高达220℃，很好的顺应了电机行业发展对于绝缘材料的要求，其他包含有固体反应物的合成制备也可以使用这种方法，有广泛的应用范围。
以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。应理解，这些实施例用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的限制。实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。实施例所用原料均为工业品。
实施例1
本例提供一种双酚A苯并噁嗪的制备方法，具体如下：将1000ml的四口烧瓶装好搅拌器与温度计，置于冰水浴中，加入水400ml，开动搅拌。待烧瓶中的水温降低到冰水浴的温度，加入苯胺23.5克和双酚A 28.5克，滴加37％甲醛溶液50克。滴加完后，升温至50℃，保温一个小时，再升温至95℃，升温速率为10℃/h，保温3.5个小时，完成反应。倒出水，搅拌中注入冷水，使苯并噁嗪从粘流体结为易脆的固体，取出，得双酚A苯并噁嗪，收率93％。
实施例2
本例提供一种双酚A苯并噁嗪的制备方法，具体如下：将1000ml的四口烧瓶装好搅拌器与温度计，置于冰水浴中，加入水400ml，开动搅拌。待烧瓶中的水温降低到冰水浴的温度，加入苯胺23.5克和双酚A 28.5克，滴加37％甲醛溶液50克。滴加完后，升温至50℃，保温一个小时，再升温至80℃，保温5个小时，完成反应。倒出水，搅拌中注入冷水，使苯并噁嗪从粘流体结为易脆的固体，取出，得双酚A苯并噁嗪，收率91％。
实施例3
将实施例1制备的双酚A苯并噁嗪放到自制的铝箔模具中进行热固化并进行表征和热性能测试，具体如下。
1、热固化条件：置于电热恒温箱中分段固化，固化过程为：130℃3小时，170℃2小时，190℃1小时，210℃2小时。
2、表征与热性能测试
(1)红外光谱分析：型傅里叶红外光谱仪，厂家BRUKER，型号TENSOR 27。测试条件：溴化钾压片或溴化钾盐片涂膜。
(2)DSC：厂家NETZSCH，用型号DSC200F3型测定，升温速度10℃/分钟，氮气气氛。
(3)热失重TG分析：仪器型号，厂家NETZSCH，型号TG209F3，空气气氛，升温速度10℃/分钟。
3、漆饼的制作与电性能测试
首先将漆盘清理干净并用细砂纸打磨，涂上耐高温真空硅脂，用抹布在漆盘反复搽均匀，称合成的双酚A型苯并噁嗪15克，进烘箱烘烤，烘烤过程为：130℃3小时，170℃2小时，190℃1小时，210℃2小时。冷却后脱模，得到漆饼，用于测试介质损耗、击穿电压等电性能。
4、结果分析
(1)结构表征分析
对苯并噁嗪的中间体进行了FT-IR分析，红外光谱图见图1。3000cm-1附近的峰为苯环上C-H伸缩振动特征峰，821cm-1和730cm-1为苯环上＝C-H的弯曲振动的特征峰，1601cm-1、1495cm-1为苯环骨架振动的特征峰，1232cm-1和1030cm-1为C-O-C不对称伸缩振动特征峰和对称伸缩振动特征峰，1121cm-1为C-N-C的不对称多振动特征峰，946cm-1为噁嗪环的特征峰，这些峰说明了双酚A苯并噁嗪结构合成成功。
(2)升温DSC分析
对双酚A苯并噁嗪的热固化过程用DSC进行研究，双酚A苯并噁嗪固体软化点为85℃，固化起始点为188℃，最大放热温度为226℃，比溶液法合成的双酚A苯并噁嗪高约5℃。分析原因，溶液法合成的苯并噁嗪，真空抽取溶剂后，还有溶剂的残留，残留的溶剂起到润滑剂的作用，使固化反应的传质定向活化能更小一些。
(3)热性能分析
双酚A苯并噁嗪的玻璃化转变温度和耐热性分别采用DSC和TGA进行测定。测得玻璃化温度为155℃，而耐热指数TG随固化程序不同而有所区别，以130℃2h、140℃1h、150℃1h、160℃1h、170℃1h、180℃2h、190℃1h的程序固化的树脂，其耐热指数TG为199℃。而以130℃2h、160℃2h、180℃2h、200℃1h、210℃2h的程序固化的树脂，其耐热指数为220℃。通过对前一种固化的树脂的DSC测试，发现有一个吸热峰，起始温度210℃，峰值230℃，终止260℃，而通过后一种固化程序固化的树脂，则没有高温的吸热峰。推断，在210℃开始，树脂还有一个固化反应，此反应的活化能比苯并噁嗪的开环固化反应高一些，可能是酚羟基与苯并噁嗪树脂的反应，形成三维的热固性树脂的交联结构。此种推断的合理之处在于，苯并噁嗪的开环固化反应生成的是一种线状结构，而苯并噁嗪的完全固化物，却是类似酚醛树脂的三维结构的热固性树脂，因此在苯并噁嗪的开环反应之外，必须还存在一个形成交联结构的固化过程和固化反应。这与各种文献报道的苯并噁嗪树脂要在220℃以上才能够完全固化的数据也是互相吻合的。高达220℃的耐热指数，无疑给高压电机的绝缘设计提供了一种高性能的选择。
(4)电性能分析
通过漆饼的测试，得到苯并噁嗪固化后的聚苯并噁嗪树脂击穿强度为29.1MV/m，介质损耗常态为0.0012，155℃为0.026，具有很好的电性能。此种方法合成的苯并噁嗪，与溶液法、无溶剂法、悬浮法等方法合成的样品相比较，其电性能完全没有下降，满足高压电机对于电性能的要求。
实施例4
本例提供一种含醛基苯并噁嗪的制备方法，具体如下：将称量好的水加入处于冰水中的三口烧瓶中，搅拌，待水温降低到冰水浴的温度，加入称量好的苯胺23.5克和对羟基苯甲醛30.8克，逐滴滴加37％的甲醛水溶液50g，滴加完毕后，反应瓶中逐渐出现小块状固体，2小时候升温到65℃，团状固体熔融为高粘度的液体，在悬浮水飘浮流变。保温3小时后，倒去悬浮水，搅拌中注入冷水，使苯并噁嗪从粘流体结为易脆的固体，取出，烘干得到醛基苯并噁嗪固体，收率90％。
所得产物的红外谱图参见图2，除了苯并噁嗪的特征峰外，1683cm‐1为醛基的特征峰，证明醛基苯并噁嗪固体成功合成。
含醛基苯并噁嗪的结构式如下：
实施例5
本例提供一种无溶剂苯并噁嗪浸渍漆，以重量份计，其原料配方如下：
双酚A苯并噁嗪 100份，
丙烯酸酯化环氧树脂 15份；
含醛基苯并噁嗪 5份；
苯乙烯 60份；
引发剂DCP 0.5份；
阻聚剂HQ 0.7份。
无溶剂苯并噁嗪浸渍漆的制备方法包括以下步骤：
(1)制备双酚A苯并噁嗪：同实施例1。
(2)制备含醛基苯并噁嗪：同实施例5；
(3)制备丙烯酸酯化环氧树脂：将环氧树脂E44100g加入到带搅拌的反应器中，加入阻聚剂HQ0.5g，催化剂苄胺0.1g，升温至120℃，滴加丙烯酸10g，保温反应30min，升温至140℃，保温至酸值测试结果小于0.5mg/g，即得。
(4)将阻聚剂HQ0.7份加入步骤(3)所得的产物中，保温搅拌至充分溶解，降温至60℃，加入苯乙烯60份、双酚A苯并噁嗪100份、含醛基苯并噁嗪5份，充分搅拌混合均匀，所得混合物冷却至室温，加入引发剂DCP0.5份，搅拌充分溶解，得浸渍漆。
实施例6
本例提供一种无溶剂苯并噁嗪浸渍漆，以重量份计，其原料配方如下：
二胺型苯并噁嗪 100份，
丙烯酸酯化环氧树脂 30份；
含醛基苯并噁嗪 10份；
乙烯基甲苯 50份；
引发剂DCP 0.8份；
阻聚剂HQ 0.7份。
无溶剂苯并噁嗪浸渍漆的制备方法包括以下步骤：
(1)制备二胺型苯并噁嗪：将四口烧瓶置于冰水浴中，加入水量为原料总重量的3倍，开动搅拌，待水冷却至冰水浴温度后，称量苯酚、4,4’二氨基二苯甲烷和甲醛水溶液(物质的量比2:1:4)，先将苯酚和4,4’二氨基二苯甲烷加入反应器中，滴加甲醛水溶液。滴加完后，升温至回流反应5小时，结束反应，将体系中的水倒出，在搅拌下注入冷水，即得到二胺类苯并噁嗪固体。
(2)制备含醛基苯并噁嗪：同实施例5；
(3)制备丙烯酸酯化环氧树脂：将环氧树脂E44100g加入到带搅拌的反应器中，加入阻聚剂HQ0.5g，催化剂苄胺0.1g，升温至120℃，滴加丙烯酸10g，保温反应30min，升温至140℃，保温至酸值测试结果小于0.5mg/g，即判断为反应终点，将阻聚剂HQ0.7份加入产物中，保温搅拌至充分溶解，降温至60℃，加入乙烯基甲苯50份、二胺型苯并噁嗪100份、含醛基苯并噁嗪10份，充分搅拌混合均匀，所得混合物冷却至室温，加入引发剂DCP0.8份，搅拌充分溶解，得浸渍漆。
对比例1
本例提供一种无溶剂苯并噁嗪浸渍漆，以重量份计，其原料配方如下：
双酚A苯并噁嗪 100份，
丙烯酸酯化环氧树脂 15份；
己二酸 2份；
苯乙烯 60份；
引发剂DCP 0.5份；
阻聚剂HQ 0.7份。
将实施例5和6以及对比例1的浸渍漆性能按照GB/T 15023‐1994《电气绝缘无溶剂科举和树脂测试方法》进行测试，固化温度条件为140℃3小时170℃7小时，所得性能参见下表：
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种无溶剂苯并噁嗪浸渍漆，其特征在于：以重量份计，其原料配方如下：
2.根据权利要求1所述的无溶剂苯并噁嗪浸渍漆，其特征在于：所述耐热指数大于等于175℃的苯并噁嗪树脂为选自双酚A苯并噁嗪(I)、二胺型苯并噁嗪(II)、萘酚型苯并噁嗪(III)、含烯丙基的苯并噁嗪(IV)、含炔基的苯并噁嗪中的一种或多种的组合：
3.根据权利要求1或2所述的无溶剂苯并噁嗪浸渍漆，其特征在于：所述耐热指数大于等于175℃的苯并噁嗪树脂通过如下步骤制备：在反应器中加入水，搅拌，降温至0～5℃，加入胺类化合物和酚类化合物，滴加甲醛水溶液，滴加完成后，在温度45℃～100℃下保温反应，反应完毕，结束反应，将体系中的水倒出，在搅拌下注入冷水，即得。
4.根据权利要求1或2所述的无溶剂苯并噁嗪浸渍漆，其特征在于：所述含醛基苯并噁嗪的结构式如下式所示：
5.根据权利要求1所述的无溶剂苯并噁嗪浸渍漆，其特征在于：所述含醛基苯并噁嗪通过如下步骤制得：在反应器中加入水，搅拌，降温至0～5℃，加入苯胺和对羟基苯甲醛，滴加甲醛水溶液，滴加完成后，在温度60℃～100℃下保温反应，反应完毕，结束反应，将体系中的水倒出，在搅拌下注入冷水，即得。
6.一种如权利要求1或2所述的无溶剂苯并噁嗪浸渍漆的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备所述耐热指数大于等于175℃的苯并噁嗪树脂：在反应器中加入水，搅拌，降温至0～5℃，加入胺类化合物和酚类化合物，滴加甲醛水溶液，滴加完成后，在温度45℃～100℃下保温反应，反应完毕，结束反应，将体系中的水倒出，在搅拌下注入冷水，即得；
(2)制备含醛基苯并噁嗪：在反应器中加入水，搅拌，降温至0～5℃，加入胺类化合物和含醛基的酚类化合物，滴加甲醛水溶液，滴加完成后，在温度45℃～100℃下保温反应，反应完毕，结束反应，将体系中的水倒出，在搅拌下注入冷水，即得；
(3)按配方比例，将所有原料组份充分搅拌混合均匀，过滤，即得。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述胺类化合物为苯胺，所述酚类化合物为苯酚或双酚A，所述滴加完成后，先升温至45～55℃，保温40～80min，再升温至80℃～100℃，并在该温度下保温反应3～5小时。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述胺类化合物为苯胺，所述酚类化合物为对羟基苯甲醛，所述滴加完成后，在60～100℃下保温反应。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述甲醛水溶液，所述胺类化合物按照醛基与胺基的摩尔比为2：0.95～1.05投料；所述酚类化合物，胺类化合物按照酚羟基与胺基的摩尔比为0.8～1.1：1投料；步骤(2)中，所述甲醛水溶液，所述胺类化合物按照醛基与胺基的摩尔比为2：0.95～1.05投料；所述含醛基的酚类化合物，胺类化合物按照酚羟基与胺基的摩尔比为0.8～1.1：1投料。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述方法还包括制备丙烯酸酯化环氧树脂的步骤，具体为：将环氧树脂加入到带搅拌的反应器中，加入阻聚剂，催化剂，升温至110～130℃，滴加丙烯酸，保温反应20～40min，升温至135～145℃，保温至酸值测试结果小于0.5mg/g，即得。
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Denomination of invention: A solvent-free benzoxazine impregnating paint and its preparation method

Granted publication date: 20170201

Pledgee: Bank of Jiangsu Co.,Ltd. Suzhou Branch

Pledgor: SUZHOU TAIHU ELECTRIC ADVANCED MATERIAL Co.,Ltd.

Registration number: Y2024980014760