CN104356083A - 苯并噁嗪化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种苯并噁嗪化合物的制备方法，其以胺类化合物，酚类化合物，甲醛水溶液为反应起始原料，具体实施如下：在反应器中加入水，搅拌，降温至0～5℃，加入胺类化合物和酚类化合物，滴加甲醛水溶液，在温度55℃～100℃下保温反应，反应完毕，结束反应，将体系中的水倒出，在搅拌下注入冷水，即得固体状的苯并噁嗪化合物。本发明采用一步本体悬浮法来制备苯并噁嗪化合物，所需时间缩短到现有方法的一半，大大节约工时与能源；同时，本发明不使用有机溶剂，不仅对于环境友好且可避免溶剂对于反应的影响。此外，本发明所得产品只需进行简单固化，不需要任何的后续处理，即可作为纯净的苯并噁嗪使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种苯并噁嗪化合物的制备方法。
背景技术
据统计，2011年我国电机保有量17亿千瓦，占全社会总用电量的64％，工业领域有75％的电消耗在电机上。按照测算，电机效能每提高一个百分点，每年就可以节约260多亿度电。在高压电机领域中，对于绝缘材料性能提升主要包括提高耐热性能、减少绝缘材料的能耗和环境污染等。
苯并噁嗪是一类新型的酚醛树脂，由酚类化合物、甲醛、伯胺类化合物反应得到的含氮六元环杂环化合物。它保留了酚醛树脂的一些优点，比如较好的热性能、阻燃性能和热性能等，同时也克服了传统酚醛树脂的许多缺点。苯并噁嗪固化时没有小分子放出，具有较高的玻璃化转变温度，较小的吸湿性，灵活的分子设计性，固化时体积接近于零收缩，固化时无需强酸催化，等等。由苯并噁嗪制得的高分子物质用途广泛，在摩擦材料、层压板胶水、电子封装材料铜板、绝缘漆等方面都有研究。
苯并噁嗪常用的合成方法有溶液法、无溶剂法、悬浮法。无溶剂合成方法是反应物中的一种是固体，简单混合加热溶解或熔融，成为液体混合物，在适宜的温度下完成反应，这种方法不使用溶剂，虽然避免了溶剂造成的环境污染，但是反应的温度和热量不容易控制。悬浮法以水为分散介质，在悬浮剂的作用下，高速搅拌造粒，降温后洗涤。由于悬浮法以水为分散介质，因而降低了生产成本，避免了因溶剂带来的环境污染，但是以这种方法合成出来的产品产率较低，纯度不高。三种方法各自有其优点，也有其不足。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种新的苯并噁嗪化合物的制备方法，该方法克服了溶液法、无溶剂法及悬浮法各自的缺点，而兼具它们的优点。
为解决上述技术问题，本发明采取如下技术方案：
一种苯并噁嗪化合物的制备方法，以胺类化合物，酚类化合物，甲醛水溶液为反应起始原料，其特征在于，所述方法实施如下：在反应器中加入水，搅拌，降温至0～5℃，加入胺类化合物和酚类化合物，滴加甲醛水溶液，滴加完成后，在温度45℃～100℃下保温反应，反应完毕，结束反应，将体系中的水倒出，在搅拌下注入冷水，即得固体状的苯并噁嗪化合物。
根据一个具体且优选方面，在滴加完成后，先升温至45～55℃，保温40～80min，再升温至80℃～100℃，并在该温度下保温反应3～5小时。
优选地，逐滴滴加甲醛水溶液。
优选地，滴加甲醛水溶液的速度为约投料量*2g/h。滴加不易过快，以免形成过大的固体团块。
优选地，所述甲醛水溶液，胺类化合物按照醛基与胺基的摩尔比为2：0.95～1.05投料。
优选地，所述酚类化合物，胺类化合物按照酚羟基与胺基的摩尔比为0.8～1.1：1投料。
更优选地，所述甲醛水溶液，胺类化合物按照醛基与胺基的摩尔比为2：1投料。
优选地，采用冰水浴来控制温度为0～5℃。
根据本发明，所述胺类化合物可以为任意的已被用于合成苯并噁嗪化合物的胺，可以是芳香胺，也可以是脂肪族胺，可以是单官能胺，也可以是多官能胺，或者还可以是它们的任意组合。
根据本发明的一个具体方面，所述胺类化合物为苯胺。
根据本发明，所述的酚类化合物可以为任意的已被用于合成苯并噁嗪化合物的酚，没有特别限制，具体的酚类化合物可以为苯酚、双酚A、对羟基苯甲醛等。
优选地，所述甲醛水溶液中甲醛的质量分数为30％～40％。
优选地，所述升温的速率为5～15℃/h。
根据本发明，苯并噁嗪化合物包含以下结构特征：
上述结构中苯环上或者N原子上的取代基可以包含苯并噁嗪结构，组成多苯并噁嗪。
由于以上方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明采用一步本体悬浮法来制备苯并噁嗪化合物，所需时间缩短到现有方法的一半，大大节约工时与能源；同时，本发明不使用有机溶剂，不仅对于环境友好而且可避免溶剂对于反应的影响，采用水为分散剂能够很好的控制温度与传热。此外，本发明所得产品只需进行简单固化，不需要任何的后续处理，即可作为纯净的苯并噁嗪使用。
附图说明
图1为实施例1制备的产品的红外光谱图；
图2为实施例5制备的产品的红外光谱图。
具体实施方式
本发明首次采用水为分散剂，同时用水为温度和热量的控制介质，在水中使反应物简单混合，加热熔融溶解，在适宜的温度下完成反应来制备苯并噁嗪。这样做的好处是，一步法将工艺时间缩短到其他方法的一半，大大节约工时与能源，不使用溶剂，对于环境友好且避免溶剂对于反应的影响，水分散剂能够很好的控制温度与传热。具体的，将分散剂水加入反应器，温度冷却后，将苯胺和双酚A加入，然后滴加甲醛水溶液，控制滴加速度，避免形成过大的固体团块，滴加完后，逐步升温使之反应完全制得双酚A型苯并噁嗪。该方法制得的产品，在铝箔纸模具中，按照130℃2小时170℃2小时190℃2小时的顺序固化，得到固化良好的固体。不需要任何的后续处理，就可以作为纯净的苯并噁嗪使用。这种方法不使用溶剂，绿色环保；合成工艺时间短，节能；本体混合反应完全产率高，不需要后续提纯处理，工艺简单；采取本发明制备的双酚A苯并噁嗪的耐热指数高达220℃，很好的顺应了电机行业发展对于绝缘材料的要求，其他包含有固体反应物的合成制备也可以使用这种方法，有广泛的应用范围。
以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。应理解，这些实施例用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的限制。实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。实施例所用原料均为工业品。
实施例1
将1000ml的四口烧瓶装好搅拌器与温度计，置于冰水浴中，加入水400ml，开动搅拌。待烧瓶中的水温降低到冰水浴的温度，加入苯胺23.5克和双酚A 28.5克，滴加37％甲醛溶液50克。滴加完后，升温至50℃，保温一个小时，再升温至95℃，升温速率为10℃/h，保温3.5个小时，完成反应。倒出水，搅拌中注入冷水，使苯并噁嗪从粘流体结为易脆的固体，取出，得双酚A苯并噁嗪，收率93％。
实施例2
将1000ml的四口烧瓶装好搅拌器与温度计，置于冰水浴中，加入水400ml，开动搅拌。待烧瓶中的水温降低到冰水浴的温度，加入苯胺23.5克和双酚A 28.5克，滴加37％甲醛溶液50克。滴加完后，升温至50℃，保温一个小时，再升温至80℃，保温5个小时，完成反应。倒出水，搅拌中注入冷水，使苯并噁嗪从粘流体结为易脆的固体，取出，得双酚A苯并噁嗪，收率91％。
实施例3
将实施例1制备的双酚A苯并噁嗪放到自制的铝箔模具中进行热固化并进行表征和热性能测试，具体如下。
1、热固化条件：置于电热恒温箱中分段固化，固化过程为：130℃3小时，170℃2小时，190℃1小时，210℃2小时。
2、表征与热性能测试
(1)红外光谱分析：型傅里叶红外光谱仪，厂家BRUKER，型号TENSOR 27。测试条件：溴化钾压片或溴化钾盐片涂膜。
(2)DSC：厂家NETZSCH，用型号DSC200F3型测定，升温速度10℃/分钟，氮气气氛。
(3)热失重TG分析：仪器型号，厂家NETZSCH，型号TG209F3，空气气氛，升温速度10℃/分钟。
3、漆饼的制作与电性能测试
首先将漆盘清理干净并用细砂纸打磨，涂上耐高温真空硅脂，用抹布在漆盘反复搽均匀，称合成的双酚A型苯并噁嗪15克，进烘箱烘烤，烘烤过程为：130℃3小时，170℃2小时，190℃1小时，210℃2小时。冷却后脱模，得到漆饼，用于测试介质损耗、击穿电压等电性能。
4、结果分析
(1)结构表征分析
对苯并噁嗪的中间体进行了FT-IR分析，红外光谱图见图1。3000cm-1附近的峰为苯环上C-H伸缩振动特征峰，821cm-1和730cm-1为苯环上＝C-H的弯曲振动的特征峰，1601cm-1、1495cm-1为苯环骨架振动的特征峰，1232cm-1和1030cm-1为C-O-C不对称伸缩振动特征峰和对称伸缩振动特征峰，1121cm-1为C-N-C的不对称多振动特征峰，946cm-1为噁嗪环的特征峰，这些峰说明了双酚A苯并噁嗪结构合成成功。
(2)升温DSC分析
对双酚A苯并噁嗪的热固化过程用DSC进行研究，双酚A苯并噁嗪固体软化点为85℃，固化起始点为188℃，最大放热温度为226℃，比溶液法合成的双酚A苯并噁嗪高约5℃。分析原因，溶液法合成的苯并噁嗪，真空抽取溶剂后，还有溶剂的残留，残留的溶剂起到润滑剂的作用，使固化反应的传质定向活化能更小一些。
(3)热性能分析
双酚A苯并噁嗪的玻璃化转变温度和耐热性分别采用DSC和TGA进行测定。测得玻璃化温度为155℃，而耐热指数TG随固化程序不同而有所区别，以130℃2h、140℃1h、150℃1h、160℃1h、170℃1h、180℃2h、190℃1h的程序固化的树脂，其耐热指数TG为199℃。而以130℃2h、160℃2h、180℃2h、200℃1h、210℃2h的程序固化的树脂，其耐热指数为220℃。通过对前一种固化的树脂的DSC测试，发现有一个吸热峰，起始温度210℃，峰值230℃，终止260℃，而通过后一种固化程序固化的树脂，则没有高温的吸热峰。推断，在210℃开始，树脂还有一个固化反应，此反应的活化能比苯并噁嗪的开环固化反应高一些，可能是酚羟基与苯并噁嗪树脂的反应，形成三维的热固性树脂的交联结构。此种推断的合理之处在于，苯并噁嗪的开环固化反应生成的是一种线状结构，而苯并噁嗪的完全固化物，却是类似酚醛树脂的三维结构的热固性树脂，因此在苯并噁嗪的开环反应之外，必须还存在一个形成交联结构的固化过程和固化反应。这与各种文献报道的苯并噁嗪树脂要在220℃以上才能够完全固化的数据也是互相吻合的。高达220℃的耐热指数，无疑给高压电机的绝缘设计提供了一种高性能的选择。
(4)电性能分析
通过漆饼的测试，得到苯并噁嗪固化后的聚苯并噁嗪树脂击穿强度为29.1MV/m，介质损耗常态为0.0012，155℃为0.026，具有很好的电性能。此种方法合成的苯并噁嗪，与溶液法、无溶剂法、悬浮法等方法合成的样品相比较，其电性能完全没有下降，满足高压电机对于电性能的要求。
实施例4
将1000ml的四口烧瓶装好搅拌器与温度计，置于冰水浴中，加入水400ml，开动搅拌。待烧瓶中的水温降低到冰水浴的温度，加入苯胺23.5克和苯酚23.8克，滴加37％甲醛溶液50克。滴加完后，升温至50℃，保温一个小时，再升温至95℃，升温速率为8℃/h，保温3.5个小时，完成反应。倒出水，搅拌中注入冷水，使苯并噁嗪从粘流体结为易脆的固体，取出，得苯酚苯并噁嗪，收率87％。
实施例5
将称量好的水加入处于冰水中的三口烧瓶中，搅拌，待水温降低到冰水浴的温度，加入称量好的苯胺23.5克和对羟基苯甲醛30.8克，逐滴滴加37％的甲醛水溶液50g，滴加完毕后，反应瓶中逐渐出现小块状固体，2小时候升温到65℃，团状固体熔融为高粘度的液体，在悬浮水飘浮流变。保温3小时后，倒去悬浮水，搅拌中注入冷水，使苯并噁嗪从粘流体结为易脆的固体，取出，烘干得到醛基苯并噁嗪固体，收率90％。
所得产物的红外谱图参见图2，除了苯并噁嗪的特征峰外，1683cm‐1为醛基的特征峰，证明醛基苯并噁嗪固体成功合成。
实施例6
将称量好的水加入处于冰水浴中的三口烧瓶中，开动搅拌，使水温降低到10℃以下，加入称量好的双酚A 28.5克和对氨基苯丙炔醚37克，逐滴滴加37％的甲醛水溶液50g，滴加完毕后，反应瓶中逐渐出现小块状固体，2小时候升温到100℃，团状固体熔融为高粘度的液体，在悬浮水飘浮流变。保温3小时后，倒去悬浮水，搅拌中注入冷水，使苯并噁嗪从粘流体结为易脆的固体，取出，烘干得到醛基苯并噁嗪固体，收率83％。
实施例7
将称量好的水加入处于冰水浴中的三口烧瓶中，开动搅拌，使水温降低到10℃以下，加入称量好的苯酚23.5克和对氨基苯丙炔醚37克，逐滴滴加37％的甲醛水溶液50g，滴加完毕后，反应瓶中逐渐出现小块状固体，2小时候升温到50℃，团状固体熔融为高粘度的液体，在悬浮水飘浮流变。保温2小时后，升温至70℃反应3小时，倒去悬浮水，搅拌中注入冷水，使苯并噁嗪从粘流体结为易脆的固体，取出，烘干得到醛基苯并噁嗪固体，收率88％。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种苯并噁嗪化合物的制备方法，以胺类化合物，酚类化合物，甲醛水溶液为反应起始原料，其特征在于，所述方法实施如下：在反应器中加入水，搅拌，降温至0～5℃，加入胺类化合物和酚类化合物，滴加甲醛水溶液，滴加完成后，在温度45℃～100℃下保温反应，反应完毕，结束反应，将体系中的水倒出，在搅拌下注入冷水，即得固体状的苯并噁嗪化合物。
2.根据权利要求1所述的苯并噁嗪化合物的制备方法，其特征在于：所述滴加完成后，先升温至45～55℃，保温40～80min，再升温至80℃～100℃，并在该温度下保温反应3～5小时。
3.根据权利要求1所述的苯并噁嗪化合物的制备方法，其特征在于：逐滴滴加甲醛水溶液。
4.根据权利要求1所述的苯并噁嗪化合物的制备方法，其特征在于：所述甲醛水溶液，所述胺类化合物按照醛基与胺基的摩尔比为2：0.95～1.05投料。
5.根据权利要求1或4所述的苯并噁嗪化合物的制备方法，其特征在于：所述酚类化合物，胺类化合物按照酚羟基与胺基的摩尔比为0.8～1.1：1投料。
6.根据权利要求4所述的苯并噁嗪化合物的制备方法，其特征在于：所述甲醛水溶液，所述胺类化合物按照醛基与胺基的摩尔比为2：1投料。
7.根据权利要求1所述的苯并噁嗪化合物的制备方法，其特征在于：采用冰水浴来控制温度为0～5℃。
8.根据权利要求1所述的苯并噁嗪化合物的制备方法，其特征在于，所述胺类化合物为芳香胺和脂肪族胺中的单官能胺或多官能胺或二者的组合。
9.根据权利要求1或8所述的苯并噁嗪化合物的制备方法，其特征在于，所述胺类化合物为苯胺，所述的酚类化合物为选自苯酚、双酚A、对羟基苯甲醛中的一种或多种的组合。
10.根据权利要求1所述的苯并噁嗪化合物的制备方法，其特征在于，所述甲醛水溶液中甲醛的质量分数为30％～40％。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20150218 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |