CN104356085A - 一种苯并噁嗪化合物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种苯并噁嗪化合物的合成方法，以胺类化合物，酚类化合物，甲醛水溶液为反应起始原料，所述方法实施如下：常温下，向反应器中加入胺类化合物和酚类化合物，滴加甲醛水溶液，滴加完成后，升温至45℃~100℃下保温反应，反应结束，将水分离倒出，将体系升温至110~130℃，至澄清透明，即为可直接应用的苯并噁嗪化合物。与已有方法相比，本发明方法无需冰水浴，无需后处理，无需复杂的搅拌装置，操作非常简单，成本较低。
Description
技术领域
本发明涉及一种苯并噁嗪化合物的合成方法。
背景技术
据统计，2011年我国电机保有量17亿千瓦，占全社会总用电量的64％，工业领域有75％的电消耗在电机上。按照测算，电机效能每提高一个百分点，每年就可以节约260多亿度电。在高压电机领域中，对于绝缘材料性能提升主要包括提高耐热性能、减少绝缘材料的能耗和环境污染等。
苯并噁嗪是一类新型的酚醛树脂，由酚类化合物、甲醛、伯胺类化合物反应得到的含氮六元环杂环化合物。它保留了酚醛树脂的一些优点，比如较好的热性能、阻燃性能和热性能等，同时也克服了传统酚醛树脂的许多缺点。苯并噁嗪固化时没有小分子放出，具有较高的玻璃化转变温度，较小的吸湿性，灵活的分子设计性，固化时体积接近于零收缩，固化时无需强酸催化，等等。由苯并噁嗪制得的高分子物质用途广泛，在摩擦材料、层压板胶水、电子封装材料铜板、绝缘漆等方面都有研究。
苯并噁嗪常用的合成方法有溶液法、无溶剂法、悬浮法。无溶剂合成方法是反应物中的一种是固体，简单混合加热溶解或熔融，成为液体混合物，在适宜的温度下完成反应，这种方法不使用溶剂，虽然避免了溶剂造成的环境污染，但是反应的温度和热量不容易控制。悬浮法以水为分散介质，在悬浮剂的作用下，高速搅拌造粒，降温后洗涤。由于悬浮法以水为分散介质，因而降低了生产成本，避免了因溶剂带来的环境污染，但是以这种方法合成出来的产品产率较低，纯度不高。三种方法各自有其优点，也有其不足。此外，无论是哪种方法均须使用冰水浴，反应得到的淡黄色固体里面均含有杂质。这些杂质在配成绝缘漆等产品时，必须经过预处理。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种改进的苯并噁嗪化合物的合成方法，该方法可以得到纯净的苯并噁嗪化合物且操作简单。
为解决上述技术问题，本发明采取如下技术方案：
一种苯并噁嗪化合物的合成方法，以胺类化合物，酚类化合物，甲醛水溶液为反应起始原料，所述方法实施如下：常温下，向反应器中加入胺类化合物和酚类化合物，滴加甲醛水溶液，滴加完成后，升温至45℃～100℃下保温反应，反应结束，将水分离倒出，将体系升温至110～130℃，至澄清透明，即为可直接应用的苯并噁嗪化合物。
优选地，逐滴滴加甲醛水溶液。
优选地，滴加甲醛水溶液的速度为约投料量*2g/h。
优选地，所述甲醛水溶液，胺类化合物按照醛基与胺基的摩尔比为2：0.95～1.05投料。
优选地，所述酚类化合物，胺类化合物按照酚羟基与胺基的摩尔比为0.8～1.1：1投料。
更优选地，所述甲醛水溶液，胺类化合物按照醛基与胺基的摩尔比为2：1投料。
根据本发明，所述胺类化合物可以为任意的已被用于合成苯并噁嗪化合物的胺，可以是芳香胺，也可以是脂肪族胺，可以是单官能胺，也可以是多官能胺，或者还可以是它们的任意组合。
根据本发明的一个具体方面，所述胺类化合物为苯胺。
根据本发明，所述的酚类化合物可以为任意的已被用于合成苯并噁嗪化合物的酚，没有特别限制，具体的酚类化合物可以为苯酚、双酚A、对羟基苯甲醛等。
优选地，所述甲醛水溶液中甲醛的质量分数为30％～40％。
根据本发明，苯并噁嗪化合物包含以下结构特征：
上述结构中苯环上或者N原子上的取代基可以包含苯并噁嗪结构，组成多苯并噁嗪。
根据本发明，保温反应的温度根据要制备的具体的苯并噁嗪化合物来选择。
根据本发明的一个具体方面，苯并噁嗪化合物为双酚A苯并噁嗪，结构式如式(I)所示：
则滴加完成后，优选升温至90～98℃下保温反应。
优选地，将水分离倒出后，将体系升温至120～125℃。
由于以上方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
苯并恶嗪的合成从Mannich反应发展而来，而传统Mannich反应都是在低温冰水浴下进行的，因此，传统偏见认为苯并恶嗪的合成的第一步应控制温度在5℃以下，此外，传统还认为苯并恶嗪是淡黄色硫磺样不透明的物质。本申请发明人经大量实验研究发现，苯并恶嗪化合物本身并非黄色，而应为透明的。已制备的苯并恶嗪所呈现的淡黄色是由其中所含的杂质带来的。本发明首次提出使苯并恶嗪的合成的第一步在常温下进行，加完料后升温不需要特殊搅拌装置，反应完成后升温到110℃以上，使其中影响苯并恶嗪化合物应用性能的杂质反应掉，使水蒸发掉，直接就得到纯净可以直接应用的产品。与已有方法相比，本发明方法无需冰水浴，无需后处理，无需复杂的搅拌装置，操作非常简单，成本较低。
附图说明
图1为实施例1制备的产品的红外光谱图；
图2为实施例3制备的产品的红外光谱图。
具体实施方式
以下以结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。应理解，这些实施例用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的限制。实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。实施例所用原料均为工业品。
实施例1双酚A苯并噁嗪的制备
双酚A苯并噁嗪的反应原理是已知的，反应方程式如下：
将装好搅拌器与温度计的1000ml四口烧瓶置于常温水浴中，加入苯胺23.5克与双酚A28.5克，滴加37％甲醛溶液50克，滴加时间控制在1小时左右。滴加完后，升温至95℃，保温3到6个小时，完成反应。将水分离倒出，升温至125℃，至清澈透明，得到纯净的双酚A苯并噁嗪，产品红外谱图参见图1，3000cm-1附近的峰为苯环上C-H伸缩振动特征峰，821cm-1和730cm-1为苯环上＝C-H的弯曲振动的特征峰，1601cm-1、1495cm-1为苯环骨架振动的特征峰，1232cm-1和1030cm-1为C-O-C不对称伸缩振动特征峰和对称伸缩振动特征峰，1121cm-1为C-N-C的不对称多振动特征峰，946cm-1为噁嗪环的特征峰，这些峰说明了双酚A苯并噁嗪结构合成成功。
对比例1按传统方法制备双酚A苯并噁嗪
将装好搅拌器与温度计的1000ml四口烧瓶置于冰水浴中，加入苯胺23.5克与双酚A 26.5克，滴加37％甲醛溶液50克，滴加时间控制在1小时左右。由于叠加过程中反应体系会变成固体，需要强力的搅拌器维持搅拌。滴加完后，升温至90℃，保温4小时，完成反应。将水分离倒出，得淡黄色不透明双酚A苯并噁嗪固体初产物。
实施例2苯酚苯并噁嗪的制备
将装好搅拌器与温度计的1000ml四口烧瓶置于常温水浴中，加入苯胺23.5克与苯酚23.8克，滴加37％甲醛溶液50克，滴加时间控制在1小时左右。滴加完后，升温至90℃，保温4小时，完成反应。将水分离倒出，升温至120℃，至清澈透明，得苯酚苯并噁嗪。
实施例3醛基苯并噁嗪的制备
将装好搅拌器与温度计的1000ml四口烧瓶置于常温水浴中，加入苯胺23.5克与对羟基苯甲醛30.8克，滴加37％甲醛溶液50克，滴加时间控制在1小时左右。滴加完后，升温至65℃，保温3小时，完成反应。将水分离倒出，升温至115℃，至清澈透明，得醛基苯并噁嗪。产物红外谱图参见图2。
实施例4
将实施例1制备的双酚A苯并噁嗪放到自制的铝箔模具中进行热固化并进行表征和热性能测试，具体如下。
1、热固化条件：置于电热恒温箱中分段固化，固化过程为：130℃3小时，170℃2小时，190℃1小时，210℃2小时。
2、漆饼的制作与电性能测试
首先将漆盘清理干净并用细砂纸打磨，涂上耐高温真空硅脂，用抹布在漆盘反复搽均匀，分别称实施例1和对比例1所得双酚A型苯并噁嗪15克，进烘箱烘烤，烘烤过程为：130℃3小时，170℃2小时，190℃1小时，210℃2小时。冷却后脱模，得到漆饼，用于测试介质损耗、击穿电压等电性能，结果如下：
通过漆饼的测试，得到实施例1产物s双酚A苯并噁嗪固化后的聚苯并噁嗪树脂击穿强度为29.1MV/m，介质损耗常态为0.0012，155℃为0.026。对比例1产物经过提纯后固化得到聚苯并噁嗪树脂测得击穿电压27MV/m，介质损耗常态0.0014，155℃为0.0024。两者相当。
3、使用实施例1直接到的双酚A苯并噁嗪和对比例1所得产物提纯后的提纯后的双酚A苯并噁嗪的绝缘浸渍漆的性能
首先按如下配方配制绝缘漆：双酚A苯并噁嗪中间体90重量份，环氧E-44丙烯酸酯30重量份，苯并噁嗪固化剂10重量份(实施例3制备的醛基苯并噁嗪)，苯乙烯60重量份，阻聚剂HQ 0.07重量份，引发剂DCP 0.9重量份。
然后按照GB/T 15023-1994《电气绝缘无溶剂可聚合树脂测试方法》进行测试，结果如下表：
综上可知，本发明制备的双酚A苯并噁嗪，其性能与传统方法得到的苯并噁嗪初产物经过提纯后相当。但是本发明方法不需要冰浴，不需要特殊的搅拌装置，也不需要后处理，操作简单，成本较低。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种苯并噁嗪化合物的合成方法，以胺类化合物，酚类化合物，甲醛水溶液为反应起始原料，其特征在于，所述方法实施如下：常温下，向反应器中加入胺类化合物和酚类化合物，滴加甲醛水溶液，滴加完成后，升温至45℃～100℃下保温反应，反应结束，将水分离倒出，将体系升温至110～130℃，至澄清透明，即为可直接应用的苯并噁嗪化合物。
2.根据权利要求1所述的苯并噁嗪化合物的合成方法，其特征在于，所述甲醛水溶液，所述胺类化合物按照醛基与胺基的摩尔比为2：0.95～1.05投料。
3.根据权利要求1或2所述的苯并噁嗪化合物的制备方法，其特征在于，所述酚类化合物，胺类化合物按照酚羟基与胺基的摩尔比为0.8～1.1：1投料。
4.根据权利要求2所述的苯并噁嗪化合物的制备方法，其特征在于，所述甲醛水溶液，所述胺类化合物按照醛基与胺基的摩尔比为2：1投料。
5.根据权利要求1所述的苯并噁嗪化合物的制备方法，其特征在于，所述胺类化合物为芳香胺和脂肪族胺中的单官能胺或多官能胺或二者的组合。
6.根据权利要求1或5所述的苯并噁嗪化合物的制备方法，其特征在于，所述胺类化合物为苯胺，所述的酚类化合物为选自苯酚、双酚A、对羟基苯甲醛中的一种或多种的组合。
7.根据权利要求1所述的苯并噁嗪化合物的制备方法，其特征在于，所述苯并噁嗪化合物为双酚A苯并噁嗪，结构式如式(I)所示：
8.根据权利要求7所述的苯并噁嗪化合物的制备方法，其特征在于，滴加完成后，升温至90～98℃下保温反应。
9.根据权利要求7所述的苯并噁嗪化合物的制备方法，其特征在于，将水分离倒出后，将体系升温至120～125℃。
10.根据权利要求1所述的苯并噁嗪化合物的制备方法，其特征在于，所述甲醛水溶液中甲醛的质量分数为30％～40％。
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