CN112011032B - 一种胺基固化剂、含有该固化剂的耐高温环氧树脂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种胺基固化剂、含有该固化剂的耐高温环氧树脂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种胺基固化剂、含有该固化剂的耐高温的环氧树脂及其制备方法与应用。该胺基固化剂具有如下式(C)所示的结构：
Figure DDA0002075693840000011
该环氧树脂的制备原料包括环氧树脂基体和胺基固化剂，所述胺基固化剂包含碳硼烷基和两个胺基，两个胺基分别为胺基固化剂的端基，胺基直接与碳硼烷基团连接，或者，胺基分别通过芳香烃结构、硅基或硅氧基与碳硼烷基团连接。该环氧树脂固化物室温粘接强度好，可在耐600℃高温下使用。该环氧树脂适合作为耐高温胶黏剂、耐高温涂层的树脂基体。

Description

一种胺基固化剂、含有该固化剂的耐高温环氧树脂及其制备 方法与应用
技术领域
本发明属于耐高温材料领域，涉及一种耐高温的环氧树脂及其制备方法与应用。
背景技术
环氧树脂以其良好的力学性能，尤其是对金属的附着力强、固化收缩率低、耐化学品性和电绝缘性优良，成为在粘接密封材料、涂层中应用广泛的重要树脂基体材料。但是，普通环氧树脂的使用温度一般不超过300℃，已经难以满足航天、航空、电子等现代科学技术的不断发展对环氧树脂材料提出的耐高温的需求。如何发展新的技术方法，来大幅度地提高环氧树脂的耐高温性能，同时保持其一定的力学性能，满足使用要求，成为亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明提供一种环氧树脂，所述环氧树脂的制备原料包括环氧树脂基体和胺基固化剂，所述胺基固化剂包含碳硼烷基和胺基。
根据本发明的环氧树脂，所述胺基固化剂含有两个胺基，所述两个胺基分别为所述胺基固化剂的端基，所述胺基直接与所述碳硼烷基团连接，或者，所述胺基分别通过芳香烃结构、硅基或硅氧基与所述碳硼烷基团连接。
根据本发明的环氧树脂，所述环氧树脂基体与所述胺基固化剂的质量比可以为5:(1-10)，例如，所述质量比可以为5:(1-6)，作为示例，所述质量比可以为5:1、5:2.5、5:4或5:6。
根据本发明的环氧树脂，所述环氧树脂基体可以选自双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂、酚醛环氧树脂和氢化酚醛环氧树脂中的至少一种。例如，所述环氧树脂基体可以选自酚醛环氧树脂、双酚A型环氧树脂和多酚型缩水甘油醚环氧树脂中的至少一种。示例性地，所述环氧树脂可以选自酚醛环氧树脂F51、酚醛环氧树脂F44、双酚A型环氧树脂E51和多官能度环氧树脂AG80中的至少一种。
根据本发明的环氧树脂，所述碳硼烷基可以选自邻位碳硼烷基、间位碳硼烷基和对位碳硼烷基中的至少一种，优选为间位碳硼烷。
根据本发明的环氧树脂，所述胺基固化剂可以选自式(A)、式(B)或式(C)所示化合物中的至少一种，
H2N-CB10H10C-NH2
式(A)
H2N-R-CB10H10C-R-NH2
式(B)
Figure BDA0002075693820000021
其中，“-CB10H10C-”代表邻位碳硼烷基、间位碳硼烷基或对位碳硼烷基，优选代表间位碳硼烷基；
R可以选自-芳基-、-芳基-芳基-、-芳基-芳基-芳基-、或任选被一个、两个或更多个C1-10烷基或芳基取代的-芳基-、-芳基-芳基-和-芳基-芳基-芳基-中的至少一种；R优选为苯基、甲苯基、乙基苯基、联苯基、萘基、蒽基和三联苯基中的至少一种；示例性地，R可以选自苯基；
R1、R2、R3、R4相同或不同，彼此独立地选自H、无取代或任选被一个、两个或更多个Ra取代的C1-20烷基、C2-20烯基、C3-20环烷基和芳基中的至少一种；优选地，所述R1、R2、R3、R4彼此独立地选自H、无取代或任选被一个、两个或更多个Ra取代的C1-10烷基、C2-10烯基、C3-10环烷基和C6-20芳基中的至少一种；
每一个Ra相同或不同，彼此独立地选自卤素、-CN、C1-20烷基、C2-20烯基、C1-20烷氧基和C3-20环烷基中的至少一种；优选地，Ra可以选自卤素、-CN、C1-10烷基、C2-10烯基和C3-10环烷基中的至少一种；示例性地，Ra可以选自F、Cl、Br、-CN、-CH3、-C2H5和-CH＝CH2中的至少一种；
示例性地，R1、R2、R3、R4可以彼此独立地选自甲基、乙基、乙烯基、苯基、甲苯基或和萘基中的至少一种；
m选自0-10的整数，优选0-5，示例性地，m为0、1、2、3或4。
根据本发明的技术方案，所述胺基固化剂可以选自以下化合物中的至少一种：胺基碳硼烷中的双胺基碳硼烷、双(胺苯基)碳硼烷中的双(间胺苯基)碳硼烷、双(邻胺苯基)碳硼烷和双(对胺苯基)碳硼烷、双(胺基硅(氧)基)碳硼烷中的双(胺基二甲基硅基)碳硼烷、双(胺基二苯基硅基)碳硼烷、双(胺基甲基苯基硅基)碳硼烷、双(胺基甲基乙烯基硅基)碳硼烷、双(胺基二甲基硅基二甲基硅氧基)碳硼烷、双(胺基二甲基硅基二苯基硅氧基)碳硼挖、双(胺基二甲基硅基甲基苯基硅氧基)碳硼烷、双(胺基二苯基硅基二甲基硅氧基)碳硼烷、双(胺基二苯基硅基二苯基硅氧基)碳硼烷、双(胺基二苯基硅基甲基苯基硅氧基)碳硼挖、双(胺基甲基苯基硅基二甲基硅氧基)碳硼烷、双(胺基甲基苯基硅基二苯基硅氧基)碳硼烷、双(胺基甲基苯基硅基甲基苯基硅氧基)碳硼烷、双(胺基甲基乙烯基硅基二甲基硅氧基)碳硼烷、双(胺基甲基乙烯基硅基甲基苯基硅氧基)碳硼烷、双(胺基甲基乙烯基硅基二苯基硅氧基)碳硼烷。示例性地，所述胺基固化剂可以选自以下结构化合物中的至少一种：H2N-CB10H10C-NH2、
Figure BDA0002075693820000031
Figure BDA0002075693820000032
Figure BDA0002075693820000041
本发明还提供上述环氧树脂的制备方法，所述方法包括如下步骤：将所述环氧树脂基体和所述胺基固化剂混合均匀，于100-200℃固化1-10h。
根据本发明的制备方法，所述环氧树脂基体、所述胺基固化剂及二者的配比具有如上文所述的含义。
优选地，固化的温度可以为120-180℃；作为示例，固化的温度可以为120℃、140℃、160℃或180℃。
优选地，固化的时间可以为2-8h；作为示例，固化的时间可以为2h、4h、5h或8h。
进一步地，本发明提供所述环氧树脂在耐高温密封材料或耐高温涂层中的应用。例如，所述耐高温密封材料可以为耐高温胶粘剂，所述耐高温胶粘剂中还可以包括填料，比如所述填料可以选自以下填料中的至少一种：氧化铝、碳纳米管、炭黑、金刚石、金属粉等导热填料、石墨烯等耐腐蚀填料。例如，所述耐高温涂层中可以也包括填料，例如所述填料可以选自以下填料中的至少一种：空心玻璃微球、空心酚醛微球、玻璃纤维、碳纤维、石英纤维、芳纶等低密度抗烧蚀填料、微纳米结构的金属粉(如羰基铁粉)。
具体来讲，本发明的环氧树脂具有多种用途，该环氧树脂适合作为耐高温粘接密封材料、涂层，通过继续向该环氧树脂中添加所需的功能性填料，制备出所需的耐高温、功能性弹性粘接密封材料、涂层，如加入高导热系数的氧化铝、碳纳米管、炭黑、金刚石、金属粉等导热填料制备耐高温、高导热胶黏剂或涂层；加入层状的石墨烯等制备耐高温、耐腐蚀胶粘剂或涂层；加入空心玻璃微球、空心酚醛微球、玻璃纤维、碳纤维、石英纤维、芳纶等制备低密度抗烧蚀耐热涂层；加入具有微纳米结构的金属粉、羰基铁粉等制备耐高温隐身涂层。
本发明提供一种胺基固化剂，所述胺基固化剂具有如下式(C)所示的结构：
Figure BDA0002075693820000051
所述R1、R2、R3、R4具有如上文所述的含义，所述m的范围如上文所述。
本发明提供所述胺基固化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)惰性保护氛围中，将碳硼烷分散于醚类溶剂中，得到碳硼烷溶液；
(2)所述碳硼烷溶液冷却至-70～-40℃，向溶液中加入金属类去质子化试剂，室温反应得到第一中间体；
(3)步骤(2)完成后，向所述溶液中加入卤代硅烷或卤代硅氧烷，所述第一中间体与所述卤代硅烷或卤代硅氧烷于30-40℃回流反应，得到第二中间体；
(4)步骤(3)完成后，将所述溶液降温至-30～-10℃，向反应体系中通入氨气，反应得到所述胺基固化剂。
根据本发明固化剂的制备方法，步骤(1)中，所述碳硼烷具有如上文所述的含义。
根据本发明固化剂的制备方法，步骤(1)中，所述醚类溶剂可以选自乙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚中的一种、两种或更多种的混合物；例如选自乙醚。优选地，所述醚类溶剂中不含水。
根据本发明固化剂的制备方法，步骤(1)中，所述碳硼烷的摩尔量与醚类溶剂的体积比(mol/l)为1:(10-40)，例如1:(15-30)，作为示例为1:20。
根据本法发明固化剂的制备方法，步骤(1)中，所述惰性保护气氛可以为氮气。
根据本发明固化剂的制备方法，步骤(2)中，冷却至的温度可以为-65～-50℃，例如冷却至-60℃。
根据本发明固化剂的制备方法，步骤(2)中，所述金属类去质子化试剂选自含元素M的化合物，M选自金属，优选为碱金属；示例性地，所述金属类去质子化试剂选自例如正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、六甲基二硅基胺基锂、二异丙基胺基锂、乙炔钠、双(三甲基硅基)氨基钠、氢化钠、氢化钾和双(三甲基硅基)氨基钾中的至少一种；优选为正丁基锂、仲丁基锂或叔丁基锂。
根据本发明固化剂的制备方法，步骤(2)中，所述金属类去质子化试剂的用量为所述碳硼烷摩尔量的1-3倍，例如1.5-2.5倍，作为示例为2倍。
根据本发明固化剂的制备方法，步骤(2)中，所述室温的范围为20-35℃，例如25-30℃。进一步地，所述反应的时间为2-5h，例如2.5-4h，作为示例，时间为3h。
根据本发明固化剂的制备方法，步骤(3)中，所述卤代硅烷或所述卤代硅氧烷具有如下式(D)所示的结构；其中，m、R1、R2、R3、R4具有如前述所述的含义；X1、X2相同或不同，彼此独立地选自Cl、Br或I；
Figure BDA0002075693820000061
Figure BDA0002075693820000071
示例性地，所述卤代硅烷可以选自甲基苯基二氯硅烷或二苯基二氯硅烷；
所述卤代硅氧烷可以选自二甲基硅基二甲基二氯硅氧烷、二甲基硅基二苯基二氯硅氧烷、二甲基硅基甲基苯基二氯硅氧烷、二苯基硅基二苯基二氯硅氧烷、甲基苯基硅基二甲基二氯硅氧烷、甲基苯基硅基二苯基二氯硅氧烷、乙烯基硅基二甲基二氯硅氧烷、甲基乙烯基硅基甲基苯基二氯硅氧烷或甲基乙烯基硅基二苯基二氯硅氧烷。
根据本发明固化剂的制备方法，步骤(3)中，所述卤代硅烷或所述卤代硅氧烷的用量为所述碳硼烷摩尔量的1-3倍，例如1.5-2.5倍，作为示例为2倍。
根据本发明固化剂的制备方法，步骤(3)中，反应温度优选为35℃。进一步地，反应时间为15-30h，例如18-25h，作为示例，反应时间为24h。
根据本发明固化剂的制备方法，步骤(4)中，所述溶液降温至-25～-15℃，作为示例，降温至-20℃。进一步地，反应时间为4-15h，例如6-10h，作为示例，反应8h。
本发明还提供所述胺基固化剂在树脂固化中的应用，优选在环氧树脂固化中的应用。
本发明的有益效果：
1.本发明提供一种含碳硼烷的端胺基结构的固化剂，该固化剂用于环氧树脂固化，可以显著提升环氧树脂固化物的耐高温性能：从300℃的耐温极限提升至耐600℃高温。
2.本发明在传统的商用环氧树脂的基础上，采用含碳硼烷的胺基固化剂作为商用环氧树脂的固化剂，从而将碳硼烷笼型结构在分子水平上引入环氧树脂固化物中，突破了传统环氧树脂固化物的使用温度只有300℃的耐温极限，从而制备出了耐600℃高温的环氧树脂，极大地拓展了环氧树脂的应用领域。该环氧树脂的室温粘接强度好，并可在600℃的高温下使用，适合作为耐高温胶黏剂、耐高温涂层的树脂基体。
3.与传统的环氧树脂需要加入大量的耐热填料才能实现其在耐高温胶粘剂和耐高温涂层领域的应用相比较，本发明制备的环氧树脂不加入耐热填料就具有很好的耐高温老化性能，从而使得基于本发明制备环氧树脂耐高温胶粘剂和涂层具有很好的加工性能，不需要特殊的强力分散设备来保障耐热填料在树脂基体中的分散，具有低能耗、易加工的特性。
4.在传统的环氧树脂功能性胶粘剂和涂层中，为了保障耐热性而引入的大量的耐热填料大幅度地增加了体系的粘度，使得体系中再加入功能性填料的容量受到限制，从而难以制备性能优异的功能性胶粘剂和涂层，而基于本发明的耐600℃高温的环氧树脂基体，因其不需加入大量的耐热填料使得功能性能填料的可加入量大大扩充，从而能更简便地制备高性能的功能性胶粘剂和涂层，极大地拓展了环氧树脂的应用领域。比如，向该环氧树脂中加入高导热系数的氧化铝、碳纳米管、炭黑、金刚石、金属粉等导热填料制备耐高温、高导热胶黏剂或涂层；加入层状的石墨烯等制备耐高温、耐腐蚀胶粘剂或涂层；加入空心玻璃微球、空心酚醛微球、玻璃纤维、碳纤维、石英纤维、芳纶等制备低密度抗烧蚀耐热涂层；加入具有微纳米结构的金属粉、羰基铁粉等制备耐高温隐身涂层。
附图说明
图1是本发明实施例1-4和对比例1的环氧树脂在空气气氛中的热失重曲线图。
图2是本发明实施例3所用的双(胺基甲基苯基硅基)间位碳硼烷的核磁谱图的硅谱。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
实施例1-4和对比例1中的粘接强度按照GB/T7124-2008胶粘剂拉伸剪切强度的测定(刚性材料对刚性材料)进行，粘接试样为不锈钢对不锈钢的粘接。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
以下实施例中所用到的含碳硼烷的胺基固化剂采用如下方法制备得到，其中，碳硼烷结构可以为邻位、间位、对位都能用如下的方法实现，在此以间位碳硼烷为例：
下文中的“物质的量”以mol量计，“体积量”以L计。
A结构含间位碳硼烷的胺基固化剂的制备：将1份物质的量的间位碳硼烷在氮气流的保护下加入到2份物质的量的NaN3的甲苯中，搅拌110℃回流4h，过滤除去多余的NaN3并且要用蒸馏水清洗滤液。在氮气流的保护下搅拌混合物加热60℃保温2h，将反应的混合物倾倒入冰水里，用碱液调整混合物的pH值至中性并用醚提取，加无水MgSO4除去蒸馏水，即可得到式(A)所示结构的含间位碳硼烷的胺基固化剂：双胺基间位碳硼烷。
B结构含间位碳硼烷的胺基固化剂的制备：(1)将1份物质的量的间位碳硼烷溶解在10份体积量的干燥乙二醇二甲醚中，在冰水浴中氮气气氛保护下向其中滴加2份物质的量的正丁基锂的正己烷溶液，滴加完之后恢复至室温继续反应4小时，体系逐渐由澄清透明变为白色浑浊；加入2份物质的量的碘苯，加完后在100℃下回流48h。停止反应，待降至室温后，对体系进行抽滤，用30份体积量的石油醚洗涤沉淀物，无水硫酸钠干燥后浓缩，重结晶得白色固体。(2)将1份物质的量的所得白色固体溶剂在2份体积量的二氯甲烷中，冰水浴下滴加2份体积量的浓硫酸和浓硝酸的混合液，滴加完之后恢复室温反应4小时。将体系缓慢倒入冰水中，乙醚萃取，干燥浓缩，得到淡黄色固体。(3)在氮气保护下将所得淡黄色固体的1份物质的量溶解在3份体积量的乙二醇二甲醚中，使用2倍物质的量的还原铁粉和浓盐酸在90℃下回流反应1小时。用无水硫酸钠干燥，浓缩得到淡黄色固体为双(胺苯基)间位碳硼烷，该产物为双(间胺苯基)间位碳硼烷和双(对胺苯基)间位碳硼烷的混合物，可以直接作为环氧树脂的固化剂使用，也可以经分离后作为环氧树脂的固化剂使用。实施例2和实施例4中分别选用分离后的双(间胺苯基)间位碳硼烷和双(对胺苯基)间位碳硼烷作为环氧树脂的固化剂。
C结构含间位碳硼烷的胺基固化剂的制备(以双(胺基甲基苯基硅基)间位碳硼烷为例，其他结构只需将甲基苯基二氯硅烷替代为相应的硅(氧)烷)：步骤(1)：将由高低温一体化温度控制系统、强力搅拌系统、冷凝回流系统、真空系统、反应釜组成的反应装置经抽真空、氮气置换的方式除去整套反应装置中的空气后，在氮气保护下，将1份物质的量的间位碳硼烷、20份体积量经除水干燥的乙醚加入到反应釜中，经搅拌溶解；使用高低温一体化温度控制系统的低温制冷功能将该间位碳硼烷的乙醚溶液冷却到-60℃；将含2份物质的量叔丁基锂的叔丁基锂溶液使用加料泵在氮气保护下缓慢的滴加到反应釜中；在叔丁基锂溶液滴加完毕后，关闭高低温一体化温度控制系统的低温制冷功能，使得反应装置的温度缓慢地升高到室温后继续搅拌反应3h得到活性中间体-间位碳硼烷的二锂盐。步骤(2)：通过液体计量装置缓慢地将2份物质的量的甲基苯基二氯硅烷滴加到步骤(1)的反应装置中，滴加完毕后，打开反应装置所连接的高低温一体化温度控制系统进行缓慢升温至35℃，并控制在该温度下回流、搅拌反应24h得到双(氯代甲基苯基硅基)间位碳硼烷。步骤(3)：打开上述反应装置连接的高低温一体化温度控制系统控制温度-20℃，向反应体系中通入氨气，搅拌反应8h得到双(胺基甲基苯基硅基)间位碳硼烷，其核磁谱图的硅谱如图2所示。
实施例1
以酚醛环氧树脂F51为环氧树脂基体，以A结构双胺基间位碳硼烷为固化剂，按照F51与A结构双胺基间位碳硼烷的质量比为100:20的比例混合，在180℃下固化2h后，得到耐高温环氧树脂固化物。
在空气气氛中测试固化物的热失重情况：800℃下的质量保持率为76％(图1中的曲线e)。
经粘接强度测试，环氧树脂固化物在室温下粘接强度为14.5MPa，经600℃空气中老化1h后的粘接强度为2.8MPa。
实施例2
以酚醛环氧树脂F44为环氧树脂基体，以B结构中的双(间胺苯基)间位碳硼烷为固化剂，按照F44与双(间胺苯基)间位碳硼烷的质量比为100:50的比例混合，在160℃下固化4h后，得到耐高温环氧树脂固化物。
在空气气氛中测试固化物的热失重情况：800℃下的质量保持率为71％(图1中的曲线d)。
经粘接强度测试，环氧树脂固化物在室温下粘接强度为15.8MPa，经600℃空气中老化1h后的粘接强度为2.6MPa。
实施例3
以双酚A型环氧树脂E51为环氧树脂基体，以C结构中的双(胺基甲基苯基硅基)间位碳硼烷为固化剂，按照E51与双(胺苯基甲基苯基)硅基碳硼烷的质量比为100:120的比例混合，在150℃下固化5h后，得到耐高温环氧树脂固化物。
在空气气氛中测试固化物的热失重情况：800℃下的质量保持率为60％(图1中的曲线b)。
经粘接强度测试，环氧树脂固化物室温下粘接强度为16.8MPa，经600℃空气中老化1h后的粘接强度为2.1MPa。
实施例4
以酚醛环氧树脂F51和多官能环氧树脂AG80按照80:20的质量比混合后作为环氧树脂基体，以B结构中的双(对胺苯基)间位碳硼烷为固化剂，按照混合后环氧树脂与双(对胺苯基)间位碳硼烷的质量比为100:80的比例混合，在120℃下固化8h后，得到耐高温环氧树脂固化物。
在空气气氛中测试固化物的热失重情况：800℃下的质量保持率为64％(图1中的曲线c)。
经粘接强度测试，环氧树脂固化物室温下粘接强度为18.2MPa，经600℃空气中老化1h后的粘接强度为2.9MPa。
对比例1
以酚醛环氧树脂F51为环氧树脂基体，以常用的二胺苯基甲烷(DDM)为固化剂，按照F51与DDM的质量比为100:30的比例混合，在160℃下固化4h后，得到环氧树脂固化物。
在空气气氛中测试固化物的热失重情况：800℃下已经完全消失(图1中的曲线a)。
经粘接强度测试，环氧树脂固化物室温下粘接强度为15.5MPa，经600℃空气中老化1h后开粘，没有粘接强度。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (17)

1.一种环氧树脂，其特征在于，所述环氧树脂的制备原料包括环氧树脂基体和胺基固化剂，所述胺基固化剂包含碳硼烷基和胺基；
所述胺基固化剂选自式(C)所示化合物，
Figure FDA0003265607330000011
其中，“-CB10H10C-”代表邻位碳硼烷基、间位碳硼烷基或对位碳硼烷基；
R1、R2、R3、R4相同或不同，彼此独立地选自H、无取代或任选被一个、两个或更多个Ra取代的C1-20烷基、C2-20烯基、C3-20环烷基和芳基中的至少一种；
每一个Ra相同或不同，彼此独立地选自卤素、-CN、C1-20烷基、C2-20烯基、C1-20烷氧基和C3-20环烷基中的至少一种；
m选自0-10的整数。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂，其特征在于，所述环氧树脂基体与所述胺基固化剂的质量比为5:(1-10)。
3.根据权利要求1所述的环氧树脂，其特征在于，所述环氧树脂基体选自双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂、酚醛环氧树脂和氢化酚醛环氧树脂中的至少一种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的环氧树脂，其特征在于，所述胺基固化剂选自以下化合物中的至少一种：双(胺基硅(氧)基)碳硼烷中的双(胺基二甲基硅基)碳硼烷、双(胺基二苯基硅基)碳硼烷、双(胺基甲基苯基硅基)碳硼烷、双(胺基甲基乙烯基硅基)碳硼烷、双(胺基二甲基硅基二甲基硅氧基)碳硼烷、双(胺基二甲基硅基二苯基硅氧基)碳硼烷、双(胺基二甲基硅基甲基苯基硅氧基)碳硼烷、双(胺基二苯基硅基二甲基硅氧基)碳硼烷、双(胺基二苯基硅基二苯基硅氧基)碳硼烷、双(胺基二苯基硅基甲基苯基硅氧基)碳硼挖、双(胺基甲基苯基硅基二甲基硅氧基)碳硼烷、双(胺基甲基苯基硅基二苯基硅氧基)碳硼烷、双(胺基甲基苯基硅基甲基苯基硅氧基)碳硼烷、双(胺基甲基乙烯基硅基二甲基硅氧基)碳硼烷、双(胺基甲基乙烯基硅基甲基苯基硅氧基)碳硼烷、双(胺基甲基乙烯基硅基二苯基硅氧基)碳硼烷。
5.根据权利要求1-3任一项所述的环氧树脂，其特征在于，所述胺基固化剂选自以下结构化合物中的至少一种：
Figure FDA0003265607330000021
Figure FDA0003265607330000022
6.权利要求1-5任一项所述环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：将所述环氧树脂基体和所述胺基固化剂混合均匀，于100-200℃固化1-10h。
7.根据权利要求6所述环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述固化的温度为120-180℃；所述固化的时间为2-8h。
8.权利要求1-5任一项所述环氧树脂在耐高温密封材料或耐高温涂层中的应用。
9.一种胺基固化剂，其特征在于，所述胺基固化剂具有如下式(C’)所示的结构：
Figure FDA0003265607330000031
其中，“-CB10H10C-”代表邻位碳硼烷基、间位碳硼烷基或对位碳硼烷基；
所述R1、R2、R3、R4具有如权利要求1所述的含义，所述m的范围如权利要求1所述。
10.根据权利要求9所述的胺基固化剂，其特征在于，所述“-CB10H10C-”代表间位碳硼烷基。
11.权利要求9或10所述胺基固化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)惰性保护氛围中，将碳硼烷分散于醚类溶剂中，得到碳硼烷溶液；
所述碳硼烷基选自邻位碳硼烷基、间位碳硼烷基和对位碳硼烷基中的至少一种；
(2)所述碳硼烷溶液冷却至-70～-40℃，向溶液中加入金属类去质子化试剂，室温反应得到第一中间体；所述金属类去质子化试剂选自含元素M的化合物，M选自碱金属；
(3)步骤(2)完成后，向所述溶液中加入卤代硅烷或卤代硅氧烷，所述第一中间体与所述硅烷或硅氧烷于30-40℃回流反应，得到第二中间体；
所述卤代硅烷或所述卤代硅氧烷具有如下式(D)所示的结构；其中，m、R1、R2、R3、R4具有如权利要求1所述的含义；X1、X2相同或不同，彼此独立地选自Cl、Br或I；
Figure FDA0003265607330000041
(4)步骤(3)完成后，将所述溶液降温至-30～-10℃，向所述溶液中通入氨气，反应得到所述胺基固化剂。
12.根据权利要求11所述胺基固化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述醚类溶剂选自乙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚中的一种、两种或更多种的混合物；所述醚类溶剂中不含水；
所述碳硼烷的摩尔量与醚类溶剂的体积比(mol/L)为1:(10-40)；
所述惰性保护气氛为氮气。
13.根据权利要求11所述胺基固化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，冷却至的温度为-65～-50℃；
所述金属类去质子化试剂选自正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、六甲基二硅基胺基锂、二异丙基胺基锂、乙炔钠、双(三甲基硅基)氨基钠、氢化钠、氢化钾和双(三甲基硅基)氨基钾中的至少一种；
所述金属类去质子化试剂的用量为所述碳硼烷摩尔量的1-3倍；
所述室温的范围为20-35℃；
所述反应的时间为2-5h。
14.根据权利要求11所述胺基固化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述卤代硅烷或所述卤代硅氧烷的用量为所述碳硼烷摩尔量的1-3倍；
反应时间为15-30h。
15.根据权利要求11所述胺基固化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述溶液降温至-25～-15℃；反应时间为4-15h。
16.权利要求9或10所述的胺基固化剂在树脂固化中的应用。
17.根据权利要求16所述的应用，其特征在于，所述胺基固化剂在环氧树脂固化中的应用。
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