CN110016142A - 一种含嘧啶硼酸结构的硅油及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含嘧啶硼酸结构的硅油，所述含嘧啶硼酸结构的硅油的分子结构特征如下：其中，R₁为甲基或苯基或乙烯基；R₂为甲基或苯基；R₃为甲基或苯基；x:y:z＝0.1‑0.2:1:0.125‑0.2；(106x+74y+342z)n＝19830‑28554。本发明在聚硼硅氧烷高键能基础上引入嘧啶结构，大幅度提高了产物的热稳定性和热失重残留率；在空气条件下，使用热失重分析测试，其失重5％的温度为420‑435℃，热失重残留率为35‑40％；本发明能更好地应用于汽车、航天、耐高温密封材料、涂料与粘结剂等领域。

Description

一种含嘧啶硼酸结构的硅油及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种含嘧啶硼酸结构的硅油及其制备方法。

背景技术

甲基硅油与苯基硅油凭借其优良的特性，在日常生活中已经得到了广泛的应用，但是随着经济的发展和科技的进步，人们对于硅油的使用要求也在日益增加，而普通硅油已经很难满足人们在一些尖端领域对具有特殊用途硅油的需要。在一些特殊的领域，比如说航空航天和汽车领域，对硅油温度的要求也是越来越高，普通硅油200℃的使用上限温度已经很难满足工业发展的需要了。因此亟需研发出一种能够在高温环境下能够持续使用的新型硅油。

聚硼硅氧烷分子中的B-O键和Si-O键均为高键能化学键，结构中存在共轭效应使得聚硼硅氧烷较普通的有机聚硅氧烷有更优异的耐高温性；同时，聚硼硅氧烷较聚二甲基硅氧烷在高温下有更优异的粘接性能，但目前还是无法满足航空航天、耐高温密封材料，涂料与粘结剂等领域对具有特殊用途硅油的要求。

本申请针对上述存在的缺陷，本发明通过对聚硼硅氧烷的改性，得到一种高热稳定性与高热失重残留率的硅油产品，能够在高温环境下能够持续使用。

发明内容

本发明旨在提供一种含嘧啶硼酸结构的硅油及其制备方法，使做出的产品具有高热稳定性和高热失重残留率的特点，满足一些领域对具有特殊用途硅油的要求。

为解决上述问题，本发明是通过以下技术方案实现的：一种含嘧啶硼酸结构的硅油，所述含嘧啶硼酸结构的硅油的分子结构特征如下：

其中，R₁为甲基或苯基或乙烯基；R₂为甲基或苯基；R₃为甲基或苯基；x:y:z＝0.1-0.2:1:0.125-0.2；(106x+74y+342z)n＝19830-28554。

可选地，所述含嘧啶硼酸结构的硅油的分子量为20000-29000。

可选地，所述含嘧啶硼酸结构的硅油的制备原料包括，5-嘧啶硼酸、含硅单体A、含硅单体B、有机溶剂A、催化剂、有机溶剂B和封端剂。

可选地，所述含硅单体A为二苯基二氯硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二氯硅烷中的一种。

可选地，所述含硅单体B为二甲基二氯硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二氯硅烷中的一种。

可选地，所述有机溶剂A为1，4-二氧六环、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚中的至少一种。

可选地，所述有机溶剂B为甲苯、苯、间二甲苯、对二甲苯中的至少一种。

可选地，所述封端剂为六甲基二硅氧烷、三苯基硅氯烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷中的一种。

可选地，所述催化剂为硫酸溶液、硝酸溶液中的至少一种。

一种含嘧啶硼酸结构的硅油的制备方法，包括如下步骤：

制备端基为硼羟基含嘧啶硼酸结构的硅油：称取一定量的5-嘧啶硼酸，加入有机溶剂A进行溶解，加入催化剂；向上述溶液中依次缓慢滴加32-51g含硅单体A与一定量含硅单体B，两者滴加时间间隔10-20min，滴加完毕后，在氮气气氛中60-70℃先反应1-2h，然后升温至130-155℃反应5-8h，经过冷却分液处理，收集油相；在油相中加入无机盐溶液，经过分液洗涤去除残存的催化剂，分离油相；油相再用乙醇洗涤，离心分液，得到端基为硼羟基的含嘧啶硼酸结构的硅油，其分子结构如下：

封端端基为硼羟基含嘧啶硼酸结构的硅油：称取一定量上述制备的端基为硼羟基的含嘧啶硼酸结构的硅油，溶解在有机溶剂B中，加入封端剂，再加入催化剂，通氮气，在120-130℃反应3-4h，冷却，加入无机盐溶液调节pH值至6-7，分液漏斗分离，收集油相；减压去除溶剂，得到含嘧啶硼酸结构的硅油。

可选地，所述无机盐溶液为饱和碳酸钠、碳酸钾溶液中的一种。

在本发明中，本发明在聚硼硅氧烷高键能基础上引入嘧啶结构，大幅度提高了产物的热稳定性和热失重残留率；在空气条件下，使用热失重分析测试，以20℃/min的升温速率进行，其失重5％的温度为420-435℃，热失重残留率为35-40％；同时本发明的含嘧啶硼酸结构的硅油具有较好的低温柔顺性能，有更广的温度适用范围，与普通苯基硅油相比，本发明能更好地应用于汽车、航天、耐高温密封材料、涂料与粘结剂等领域；本发明的制备工艺条件简单，成本低，提纯工艺简单，易制得纯度高的硅油，本发明制备的含嘧啶硼酸结构的硅油的耐热和热稳定性优异，有良好的应用前景。

本发明的技术原理：聚硅氧烷的热老化降解过程通常源于热解聚和热氧化降解反应，本发明在聚硼硅氧烷高键能基础上引入嘧啶结构，在高温空气条件下分子链中所含嘧啶结构具有强吸电效应，能与硼硅氧烷聚合物在高温空气条件下产生的苯基自由基、甲基自由基、含氧自由基产生强的相互作用，延缓降解；同时嘧啶硼酸结构较大的空间位阻阻碍了主链的回咬成环热降聚。

本发明进一步采用分步滴加硅烷原料方式，控制不同单体反应时间来调节水解缩合过程，得到甲基、苯基分布更加均匀的结构，有利于基团间散热过程，提高了产物的热稳定性和热失重残留率，据此，本发明可更好地应用于汽车、航天、耐高温密封材料，涂料与粘结剂等领域。

本发明中原料配比、升温方式、缩聚时间、反应温度、封端剂的选择会影响产物的分子量及其分布、产率与最终性能；

具体实施方式

下面通过几个具体的实施例对本发明作进一步的说明，但需要指出的是本发明的实施例中所描述的具体的物料配比、工艺条件及结果等仅用于说明本发明，并不能以此限制本发明的保护范围，凡是根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围内。

本发明提出一种含嘧啶硼酸结构的硅油的制备方法，具体包括如下步骤：

制备端基为硼羟基含嘧啶硼酸结构硅油：称取30g的5-嘧啶硼酸，加入100mL溶剂A进行溶解，加入50mL催化剂；往溶液中依次缓慢滴加32-51g含硅单体A与129g含硅单体B，两者滴加时间间隔10-20min,通氮气，在氮气气氛中60-70℃先反应1-2h，然后升温至130-155℃反应5-8h；冷却，分液漏斗分离，收集油相；油相中加入无机盐溶液去除残存的催化剂，分液漏斗分离，油相用乙醇洗涤，分离，得到端基为硼羟基的含嘧啶硼酸结构硅油,其分子结构如下：

封端端基为硼羟基含嘧啶硼酸结构硅油：称取20g上述制备的端基为硼羟基的含嘧啶硼酸结构硅油，溶解在100-120mL溶剂B中，加入1-3g封端剂，再加入10mL催化剂，通氮气，在120-130℃反应3-4h，冷却，加入无机盐溶液调节pH值至6-7，分液漏斗分离，收集油相；油相用乙醇洗涤，分离，减压去除溶剂，得到已封端的含嘧啶硼酸结构的硅油，其分子结构如下：

其中，R₁为甲基或苯基或乙烯基；

R₂为甲基或苯基；

R₃为甲基或苯基；

x:y:z＝0.1-0.2:1:0.125-0.2；

(106x+74y+342z)n＝19830-28554。

上述方法中用到的药品种类可以为：所述含硅单体A为二苯基二氯硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二氯硅烷中的一种；所述含硅单体B为二甲基二氯硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二氯硅烷中的一种；所述有机溶剂A为1，4-二氧六环、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚中的至少一种；所述有机溶剂B为甲苯、苯、间二甲苯、对二甲苯中的至少一种；所述封端剂为六甲基二硅氧烷、三苯基硅氯烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷中的一种；所述催化剂为硫酸溶液、硝酸溶液中的至少一种。无机盐溶液为饱和碳酸钠、碳酸钾溶液中的一种。

下面为具体的实施例：

实施例1

一种含嘧啶硼酸结构的硅油的制备方法包括如下步骤：

制备端基为硼羟基含嘧啶硼酸结构硅油：称取30g 5-嘧啶硼酸，用100mL二乙二醇二甲醚溶剂溶解，加入50mL质量分数60％浓硫酸为催化剂，使用双排管进行抽真空、通氮气操作，循环3次，确保没有空气影响，在60℃条件下向溶液中依次缓慢滴加32g二苯基二氯硅烷、129g二甲基二氯硅烷，滴加时间间隔10min,反应2h后升温至140℃反应6h，冷却，分液漏斗分离，收集油相；油相中加入饱和碳酸钠水溶液调节pH值至7，分液漏斗分离，油相用乙醇洗涤，分离，得到30g末端带羟基的含硼硅油低聚物。

封端端基为硼羟基含嘧啶硼酸结构硅油：称取20g上述制备的端基为硼羟基含嘧啶硼酸结构的硅油溶解100mL甲苯中，加入10ml质量分数为60％硫酸催化，加入1.51g三苯基硅氯烷，通氮气，在120℃反应4h，冷却，加入饱和碳酸钠水溶液调节pH值至7，分液漏斗分离，收集油相；油相用乙醇洗涤，分离，减压去除溶剂，获得已封端的含嘧啶硼酸结构的硅油。

所制备的已封端含嘧啶硼酸结构的耐热硅油分子量经凝胶渗透色谱(分子量相对于聚苯乙烯标准，洗脱液为四氢呋喃，流速为0.8mL/min)测定为29000；在空气条件下，使用热重分析仪测试，以20℃/min的升温速率进行，其失重5％的温度为435℃，900℃下热残重率为40％。

按照实施例1得到的含嘧啶硼酸结构的硅油的分子结构式为：

其中，x:y:z＝0.2:1:0.125；

(106x+74y+342z)n＝28554。

实施例2

一种含嘧啶硼酸结构的硅油的制备方法包括如下步骤：

制备端基为硼羟基含嘧啶硼酸结构硅油：取30g 5-嘧啶硼酸，加入50ml 1,4-二氧六环与50ml二乙二醇二甲醚混合溶液中溶解，加入50mL质量分数60％浓硫酸为催化剂，使用双排管进行抽真空、通氮气操作，循环3次，确保没有空气影响，在60℃条件下向溶液中依次缓慢滴加51g二苯基二氯硅烷、129g二甲基二氯硅烷，滴加间隔时间10min，反应2h后升温至150℃反应6h，冷却，分液漏斗分离，收集油相；油相中加入饱和碳酸钠水溶液调节pH值至7，分液漏斗分离，油相用乙醇洗涤，分离，得到25g末端带羟基的含硼硅油低聚物。

封端端基为硼羟基含嘧啶硼酸结构硅油：称取20g上述制备的端基为硼羟基含嘧啶硼酸结构硅油溶解100mL甲苯中，通氮气，加入1g四甲基二乙烯基硅氧烷作为封端剂，加入10mL质量分数为60％硝酸，在125℃反应3.5h，冷却，加入饱和碳酸钠水溶液调节pH值至7，分液漏斗分离，收集油相；油相用乙醇洗涤，减压去除溶剂，获得已封端的含嘧啶硼酸结构的硅油。

所制备的已封端含嘧啶硼酸结构的耐热硅油分子量经凝胶渗透色谱(分子量相对于聚苯乙烯标准，洗脱液为四氢呋喃，流速为0.8mL/min)测定为22000；在空气条件下，使用热重分析仪测试，以20℃/min的升温速率进行，其失重5％的温度为423℃，900℃下热残重率为36％。

按照实施例2得到的含嘧啶硼酸结构的硅油的分子结构式为：

其中，x:y:z＝0.1:1:0.2；

(106x+74y+342z)n＝21830。

实施例3

一种含嘧啶硼酸结构的硅油的制备方法包括如下步骤：

制备端基为硼羟基含嘧啶硼酸结构硅油：称取30g的5-嘧啶硼酸，加入100ml二乙二醇二甲醚溶剂中溶解；加入50mL质量分数60％浓硫酸为催化剂，使用双排管进行抽真空、通氮气操作，循环3次，确保没有空气影响，在60℃条件下向溶液中依次缓慢滴加43g二苯基二氯硅烷、129g二甲基二氯硅烷，滴加间隔时间20min，反应2h后升温至150℃反应6h，冷却，分液漏斗分离，收集油相；油相中加入饱和碳酸钠水溶液调节pH值至7，分液漏斗分离，油相用乙醇洗涤，分离，得到35g末端带羟基的含硼硅油低聚物。

封端端基为硼羟基含嘧啶硼酸结构硅油：称取20g上述制备的端基为硼羟基含嘧啶硼酸结构硅油溶解100mL甲苯中，通氮气，加入1.5g六甲基二硅氧烷作为封端剂，加入10mL质量分数为60％硫酸，在125℃反应3.5h，冷却，加入饱和碳酸钠水溶液调节pH值至7，分液漏斗分离，收集油相；减压去除溶剂，获得已封端的含嘧啶硼酸结构的硅油。

所制备的已封端含嘧啶硼酸结构的耐热硅油分子量经凝胶渗透色谱(分子量相对于聚苯乙烯标准，洗脱液为四氢呋喃，流速为0.8mL/min)测定为25000；在空气条件下，使用热重分析仪测试，以20℃/min的升温速率进行，其失重5％的温度为425℃，900℃下热残重率为36％。

按照实施例3得到的含嘧啶硼酸结构的硅油的分子结构式为：

其中，x:y:z＝0.2:1:0.17；

(106x+74y+342z)n＝24844。

实施例4

一种含嘧啶硼酸结构的硅油的制备方法包括如下步骤：

制备端基为硼羟基含嘧啶硼酸结构硅油：称取30g5-嘧啶硼酸，加入100ml二乙二醇二甲醚溶剂中溶解；加入50mL质量分数60％浓硫酸为催化剂，使用双排管进行抽真空、通氮气操作，循环3次，确保没有空气影响，在60℃条件下向溶液中依次缓慢滴加37g二苯基二氯硅烷、129g二甲基二氯硅烷，滴加间隔时间20min，反应2h后升温至150℃反应6h，冷却，分液漏斗分离，收集油相；油相中加入饱和碳酸钠水溶液调节pH值至7，分液漏斗分离，油相用乙醇洗涤，分离，得到30g末端带羟基的含硼硅油低聚物。

封端端基为硼羟基含嘧啶硼酸结构硅油：称取20g上述制备的端基为硼羟基含嘧啶硼酸结构硅油溶解100mL甲苯中，通氮气，加入1g四甲基二乙烯基硅氧烷作为封端剂，加入10mL质量分数为60％硫酸，在125℃反应3.5h，冷却，加入饱和碳酸钠水溶液调节pH值至7，分液漏斗分离，收集油相；减压去除溶剂，获得已封端的含嘧啶硼酸结构的硅油。

所制备的已封端含嘧啶硼酸结构的耐热硅油分子量经凝胶渗透色谱(分子量相对于聚苯乙烯标准，洗脱液为四氢呋喃，流速为0.8mL/min)测定为20000；在空气条件下，使用热重分析仪测试，以20℃/min的升温速率进行，其失重5％的温度为420℃，900℃下热残重率为35％。

按照实施例4得到的含嘧啶硼酸结构的硅油的分子结构式为：

其中，x:y:z＝0.2:1:0.143；

(106x+74y+342z)n＝19830。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种含嘧啶硼酸结构的硅油，其特征在于，所述含嘧啶硼酸结构的硅油的分子结构特征如下：

其中，R₁为甲基或苯基或乙烯基；

R₂为甲基或苯基；

R₃为甲基或苯基；

x:y:z＝0.1-0.2:1:0.125-0.2；

(106x+74y+342z)n＝19830-28554。

2.根据权利要求1所述的一种含嘧啶硼酸结构的硅油，其特征在于：所述含嘧啶硼酸结构的硅油的分子量为20000-29000。

3.根据权利要求2所述的一种含嘧啶硼酸结构的硅油，其特征在于：所述含嘧啶硼酸结构的硅油的制备原料包括，5-嘧啶硼酸、含硅单体A、含硅单体B、有机溶剂A、催化剂、有机溶剂B和封端剂。

4.根据权利要求3所述的一种含嘧啶硼酸结构的硅油，其特征在于：所述含硅单体A为二苯基二氯硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二氯硅烷中的一种。

5.根据权利要求4所述的一种含嘧啶硼酸结构的硅油，其特征在于：所述含硅单体B为二甲基二氯硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二氯硅烷中的一种。

6.根据权利要求5所述的一种含嘧啶硼酸结构的硅油，其特征在于：所述有机溶剂A为1，4-二氧六环、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的一种含嘧啶硼酸结构的硅油，其特征在于：所述有机溶剂B为甲苯、苯、间二甲苯、对二甲苯中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的一种含嘧啶硼酸结构的硅油，其特征在于：所述封端剂为六甲基二硅氧烷、三苯基硅氯烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷中的一种。

9.根据权利要求8所述的一种含嘧啶硼酸结构的硅油，其特征在于：所述催化剂为硫酸溶液、硝酸溶液中的至少一种。

10.一种含嘧啶硼酸结构的硅油的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

制备端基为硼羟基含嘧啶硼酸结构的硅油：称取一定量的5-嘧啶硼酸，加入有机溶剂A进行溶解，加入催化剂；向上述溶液中依次缓慢滴加32-51g含硅单体A与一定量含硅单体B，两者滴加时间间隔10-20min，滴加完毕后，在氮气气氛中60-70℃先反应1-2h，然后升温至130-155℃反应5-8h，经过冷却分液处理，收集油相；在油相中加入无机盐溶液，经过分液洗涤去除残存的催化剂，分离油相；油相再用乙醇洗涤，离心分液，得到端基为硼羟基的含嘧啶硼酸结构的硅油，其分子结构如下：

封端端基为硼羟基含嘧啶硼酸结构的硅油：称取一定量上述制备的端基为硼羟基的含嘧啶硼酸结构的硅油，溶解在有机溶剂B中，加入封端剂，再加入催化剂，通氮气，在120-130℃反应3-4h，冷却，加入无机盐溶液调节pH值至6-7，分液漏斗分离，收集油相；减压去除溶剂，得到含嘧啶硼酸结构的硅油。